（材料加工工程专业论文）表面修饰的纳米氧化锆陶瓷的研究.pdf

y5 1 8 2 1 6 表面修饰的纳米氧化锆陶瓷的研究 摘要 本文使用价格低廉的原料、简单的工艺和简易的设 各用共沉淀一凝胶法制备了z r 0 2 基纳米陶瓷粉体，并在 此基础上，用有机物液相悬浮法和碳弧法两种方法对所 制得的粉体进行表面修饰，并利用干压成型和无压烧结 的方法对所制得的粉体进行烧结，探索包裹对烧结体和 烧结工艺的影响。 以z r o c l 2 8 h z o 为原料，采用共沉淀一凝胶法制备了 分散性较好，形状为类球形，粒径为1 0 n m 左右的纳米 氧化锆粉体；利用聚乙烯醇、糊精两种有机物采用液相 悬浮法成功对粉体进行表面包碳修饰，包裹碳膜前后粉 体的晶型不变，都是四方相，晶粒尺寸比包裹前略有增 加，大约为1 3 n m 左右，并且包裹后碳膜与粉体表面有 弱的键合现象。研究两种有机物及有机物的含量对包裹 效果的影响，结果为：当有机物与粉体比例为1 ：1 0 ， 且粉体与溶液质量比为1 ：1 0 时，包裹效果最好。且聚 乙烯醇的包裹效果相对较好。 用弧光放电对氧化锆粉体成功进行了表面包裹，包 裹后颗粒形状为类球形，尺寸为s n m 左右， 在弧光放 电形成包裹粉的同时，一部分的粉体会在高温下被碳还 原为金属锆。分析了放电电流、电压对包裹效果的影响 及在高温下碳还原氧化锆的可能性，；并分析了放电过程 中的包裹机理。 对用有机物液相悬浮法所制得的包裹粉进行烧结成 型。研究了粉体的成型压力与升温过程及保温时间对烧 结体的影响；详细分析了粉体中所包裹碳的比例对烧结 的影响。 试验结果得出：当包裹的比例为1 ：1 0 左右时，可得 到晶粒细小，均匀致密的陶瓷体，其粒度为8 0 n t o 左右， 密度为5 7 8 8 9 ，c 矗。 关键词：氧化锆，表面修饰，纳米材料，陶瓷，碳 s t u d yo ns u r f a c e m o d i f i e dn a n o z i r c o n i ac e r a m i c s a b s t r a c t t h ef l a n o c r y s t a l l i n e z i r c o n i a p o w d e r s h a v eb e e n f a b r i c a t e df r o m i n e x p e n s i v e s t a r t i n gm a t e r i a l s ，u s i n g c o n v e n i e n tt e c h n o l o g ya n ds i m p l ee x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e s f u r t h e r m o r e ，t h ep o w d e r sh a v eb e e nc o a t e dw i t hc a r b o nb y l i q u i ds u s p e n s i o nm e t h o da n da r cd i s c h a r g em e t h o d t h e c a r b o n - c o a t e d p o w d e r s h a v e b e e ns i n t e r e d s oa st o i n v e s t i g a t et h ea f f e c t i n gm e c h a n i s mo fc o a t i n go ns i n t e r e d b u l ka n d s i n t e r i n gp r o c e s s t h ez i r c o n i ap o w d e r sf a b r i c a t e db yp r e c i p i t a t i o n - g e l m e t h o dh a v eg o o dd i s p e r s i v i t ya n du n i f o r mg r a i ns i z eo f a b o u tl o n m t h ep o w d e r sa r e s u c c e s s f u l l y c o a t e dw i t h c a r b o n b yl i q u i ds u s p e n s i o n o f p o l y v i n y l a l c o h o la n d d e x t r i n i tw a sf o u n dt h a ta f t e rc o a t e dw i t hc a r b o n ，t h e p o w d e r s h a v e g o o dd i s p e r s i v i t y a n du n i f o r mc a r b o n c o a t i n gl a y e r t h e r e a r es o m ew e a kc h e m i c a lb o n d so n i n t e r f a c e t h ee f f e c to ft w oo r g a n i cm a t e r i a l s ( p o l y v i n y l a l c o h o la n d d e x t r i n ) o nc o a t i n g r e s u l th a sa l s ob e e n d i s c u s s e d i ti ss h o w nt h a tt h eo p t i m u mr a t i oo f o r g a n i c m a t e r i a la n dp o w d e r si s 1t o10a n dp o l y v i n y la l c o h o li s b e t t e rt h a nd e x t r i nf o rc a r b o nc o a t i n g t h e l a t t i c eo ft h e p o w d e r sb e f o r ea n da f t e rc o a t i n gi su n c h a n g e da n dk e e p s t e t r a g o n a l t h e p o w d e r s h a v ea l s ob e e ns u c c e s s f u l l yc o a t e db ya r c d i s c h a r g em e t h o d t h eg r a i n s i z ei sa b o u t5 r i m m e a n w h i l e ， ap a r to fp o w d e r sh a v eb e e nr e d u c e dt oz i r c o n i u m t h e e f f e c t so fe l e c t r i cc u r r e n ta n dv o l t a g eh a v eb e e ns t u d i e d t h ep o s s i b i l i t yo fz i r c o n i ar e d u c e di n t oz i r c o n i u mw a s e v a l u a t e d t h ec o a t i n gm e c h a n i s mi na r cd i s c h a r g em e t h o d h a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ec a r b o n - c o a t e d p o w d e r sb yl i q u i ds u s p e n s i o n m e t h o dh a v eb e e ns i n t e r e d t h eb u l k d e n s i t yi s5 7 8 8 9 c m 3 a n dg r a i ns i z ei sa b o u t8 0 n m i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e s u r f a c ec o a t i n gc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tt h eg r a i ng r o w i n g d u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：z i r c o n i a ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，n a n o m a t e r i a l s ，c e r a m i c s ，c a r b o n 奎堕墨三奎堂堡主兰坠 第一章文献综述 1 - 1 纳米陶瓷材料概述 i 1 1 纳米材料概述 纳米技术是2 0 世纪末出现的高技术，是指加工精度或加工尺 寸为o 1 l o o n m 量级的制造技术的总称。纳米技术包括：纳米 材料、纳米加工、纳米摩擦学、纳米测量、纳米控制、纳米电子 学等一批高新技术群。 纳米材料是指组成相或晶粒结构，亦即平均粒径或结构畴尺 寸控制在1 0 0 n m 以下长度尺寸的材料。纳米材料是纳米技术的重 要组成部分。自从其在2 0 世纪8 0 年代问世以来，就以其独特性 质和新的规律引起世界各国的极大关注。纳米材料与普通材料相 比，它有一些特殊的性能，如：量子尺寸效应、小尺寸效应【l 】、 表面效应【1 、宏观量子隧道效应吲等等。 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感方面呈现常规材 料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材 料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔 的应用前景。 1 1 2 纳米陶瓷 纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分，是现代陶瓷技术发展 查堕墨王查兰堡圭兰垡 的最新领域。它是由纳米级显微结构组成的新型陶瓷材料，其中 包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等 都只限于l o o n m 量级的水平。由于晃面占有可与颗粒相比拟的体 积百分比，小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶 瓷的独特性能，成为当前材料科学、凝聚态物理研究的前沿热点 领域，是纳米科学技术的重要组成部分1 6 j 。 i 、纳米晶材料和纳米陶瓷材料的定义 纳米晶材料是指晶粒的特征维度尺寸在纳米数量级l l o o n m 的固体材料，包括单相纳米颗粒组成的纳米相材料和多相 中至少有一相为纳米级的纳米复合材料。 纳米陶瓷材料是指以陶瓷为主要成份的纳米晶材料。 2 、纳米陶瓷的制各 周传统的陶瓷材料一样，纳米陶瓷材料的制备同样要经过粉 体的制备、成型、烧结三个步骤，而要想制备纳米陶瓷，首先要 制备出相仿或更小的纳米陶瓷粉体，然后利用加压等方法将其制 成二维的陶瓷薄膜或三维的块体，最后通过烧结制成高致密度的 纳米陶瓷制品。纳米陶瓷粉末的制备方法主要有化学沉淀法、溶 胶凝胶法、金属有机化合物水解法、激光法及离子气相合成法等 等，具体内容见1 2 及文献【6 】o 3 、纳米陶瓷的强度、硬度、韧性及低温塑性 1 9 8 7 年美国的a r o g o n 实验室s i e g e l 等人 7 1 用惰性气体蒸发 法制备了金红石结构的纳米氧化钛陶瓷( 平均粒径为1 2 n m ) ，致 密度为9 5 ，他们系统地测量了这种材料的维氏硬度与烧结温度 的关系，并与粗晶氧化钛进行比较。结果对应同样的硬度值，纳 米氧化钛的烧结温度可降低几百度，这充分显示了纳米陶瓷的优 2 查堕墨三盔兰堡主兰垡 一一 越性。j k a r c h 等研究了c 砒和t i 0 2 纳米晶陶瓷的低温塑性形变 【踟，试样平均晶粒尺寸约8 r i m ，发现纳米c a f 2 可产生很大的塑性 变形，导致样品表面的形状发生很大的变形。 众所周知，陶瓷是脆性材料，但人们却发现纳米陶瓷具有超 塑性。如：日本名古屋国家工业技术研究所的w a k a i 及其合作者 【9 j ，他们报道平均粒径3 0 0 n m 的y _ t z p 陶瓷在空气气氛中1 4 5 0 时取得大于1 2 0 的延伸率，并且在标记内变形均匀，没有颈 缩发生；我国郭景坤等6 1 对晶粒尺寸为3 0 0 n m 的y t z p 陶瓷进行 了压缩实验，在1 4 0 0 c 条件下，起始应变率为l 1 0 - 2 s ，压缩应 变率达到3 5 0 ：晶粒尺寸减少到1 5 0 h m ，则y t z p 在1 2 5 0 c 条 件下里现超塑性，而且起始应变速率达3 1 0 s ，压缩应变达 3 8 0 。 陶瓷的加工成型和增韧问题是人们一直关注急待解决的关键 问题，陶瓷超塑性的发现为解决这个问题开辟了途径。纳米陶瓷 所表现出的良好延展性使人们为陶瓷增韧奋斗1 0 0 多年之久的探 索和追求成为现实；利用陶瓷超塑性，使陶瓷如同金属一样，可 望用锻压、挤压、拉伸、弯曲等成型方法直接制成精密尺寸的陶 瓷零件。 1 1 3 纳米陶瓷复合材料 纳米陶瓷复合材料是纳米陶瓷的延伸和发展，业以证明，纳 米陶瓷复合材料的室温强度和韧性比单组分材料高2 3 倍，在高 温下硬度、强度、抗蠕变性、抗疲劳破坏和抗热冲击破坏性都得 到很大的改进【l 叫。在解决1 6 0 0 c 以上高温所使用的材料方面， 纳米陶瓷复合材料是最重要的一个途径【i l 】。纳米陶瓷复合材料一 般可分为四类，即晶粒内、晶粒间、晶粒内，晶粒间和纳米纳米 查曼望三查堂堡主堂堡一 复合材料。晶粒内和晶粒间纳米复合材料中，纳米级粒子主要弥 散于基体晶粒内或基体晶粒间。它的作用不仅改善了材料室温性 能和耐用性，而且也改善了材料高温力学性能。纳米纳米复合材 料由纳米级分散体和基体晶粒构成，它将使陶瓷材料增加一些新 的功能，例如类似于金属的可加工性和超塑性【0 】。 1 1 4 陶瓷中氯化锆的研究及应用现状 l 、应用现状 氧化锆应用的四个主要方面是工程陶瓷、氧化锆屯解质、隔 热涂层及高级耐火材料。 目前使用得最多的含氧化锆的工程陶瓷系列是：氧化锆增韧 氧化铝( z 1 = a ) ，部分稳定氧化锆( p s z ) 或四方氧化锆多晶体 ( t z p ) 。这三种陶瓷都具有高的强度和良好的韧性。优良的性能 起源于四方氧化锆经受应力诱导转变为单斜相相变，该相变同时 伴有体积膨胀。这种现象称为相变增韧。为了使亚稳的四方相保 留下来，必须采用超细、高纯的氧化锆粉体，且要准确控制y 2 0 3 含量，烧结工艺中要采用低的温度1 1 2 1 。 2 、z r 0 2 基陶瓷材料的性质及应用 二氧化锆基陶瓷材料具有高硬度、高强度、耐磨损、耐高温 及电绝缘等优良性能，在结构和功能上有广泛的应用，如挤压模 具、内燃机的缸套及阀门部件、切割磁带和香烟过滤嘴的刀片、 燃料电池及氧探头中的固体电极。它甚至还是种重要的生物陶 瓷材料，具有良好的化学及结构稳定性、高的机械强度与韧性、 以及同不锈钢具有相同数量级的y o u n g s 模量。 纯二氧化锆在常压下存在着三种晶型，分别是低温、中温、 4 查堕堡三查竺塑主兰竺丝苎 一一一 高温区的单斜相( p 2 l c ) 、四方相( p 4 2 n m c ) 和立方相( f m 3 m ) 。 立方相具有萤石( c a f 2 ) 结构，锆离子与氧离子分别位于4 。( 0 ， 0 ，0 ) 与8 。( 魄，) 位置，而四方相和单斜相只是该结构的 变型。添加某些金属或稀土的氧化物作为稳定剂，如：c a o 、m g o 、 y 2 0 3 等，高温相能被稳定到室温状态。随着稳定剂含量的增加， 可得到部分稳定二氧化结( p s z ) 及全稳定二氧化锆( f s z ) 。由 于z r 0 2 一y 2 0 3 系陶瓷表现了良好的力学和电性能，能做氧探头、 防热涂层、仿金刚石、高强耐磨陶瓷以及生物陶瓷，故近年来倍 受关注f 1 3 j 。 1 2 纳米材料的制备 纳米材料的制备科学在当前纳米材料科学研究中占据极为重 要的地位1 4 1 。纳米材料的合成与制备包括粉体、块体及薄膜材料 的制备。研究的对象由单相单质金属和单相陶瓷发展到了合金、 金属问化合物、复相陶瓷及复相材料等。 1 2 1 纳米粉体的制备方法 目前纳米微粒的制备主要包括三种方法：气相法、液相法和 固相法。 1 、气相法制备纳米微粒 包括惰性气体冷凝法、活性氢一熔融金属反应法、溅射法、 流动液面上真空蒸度法、化学气相沉积法、爆炸丝法等。其中： ( 1 ) 惰性气体冷凝法( 简称i g c ) ： 惰性气体冷凝法的原理是在高纯度惰性气氛下，对蒸发物质 奎堕里三奎兰堡主堂垡丝兰 一 进彳亍真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。这种 方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点：粒径可控、纯度较 高，可制得粒径为5 - - 1 0 h m 的微粒。但仅适用于制备低熔点、成 分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米 微粒时还存在局限性 1 5 - 1 6 】。 ( 2 ) 化学气相沉积法( 简称c v d ) ： 是利用气体原料在气相中进行化学元素反应形成基本粒子。 特点是纯度高、工艺过程可控、但粒度较大，而且颗粒易团聚。 目前开发出的等离子体c v d 技术，是利用等离子体产生的超商 温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过急冷获得纳米微粒 f l 7 j 。 2 、液相法制备纳米微粒 包括沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥发分解法、溶胶凝 胶法和辐射化学合成法等。 下面主要介绍一下沉淀法： 沉淀法是指将沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组 分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超细微粒。采用该法时， 沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液的p h 值、浓度、水解速度、干燥方 式、热处理等均影响微粒的大小。特点是操作简单，但易引入杂 质，难以制备粒径小的纳米微粒。其中沉淀法中又包括： ( 1 ) 共沉淀法 t 此方法是目前最常用的一种方法，其基本原理是：在多种阳 离子的溶液中加入沉淀剂，使所有离子完全沉淀。共沉淀法制备 纳米z r 0 2 粉体，一般采用z r o c l 2 8 h 2 0 和y c l 3 为原料，配 制成一定浓度的混合溶液，加入到氨水中后便有z r ( o h ) 4 和 6 查堕翌三查兰堡主兰壁一一 y ( o h ) 3 的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧后便可得到纳米z r 0 2 粉体，但往往存在相当多的团聚体。 ( 2 ) 均匀沉淀法：控制水溶液的p h 值，使之在整个溶液内缓慢 上升，整个溶液均匀地生成沉淀，沉淀过程基本上处于平衡状态， 沉淀过程易于控制，得到的沉淀产物尺寸大小均一，纯度高。 ( 3 ) 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 该方法是将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到所需的粉体。溶胶凝胶过程 根据原料的种类可以分为有机途径和无机途径两类。在有机途径 中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应制得溶 液胶，并进一步缩聚得到凝胶，再经加热法去除有机溶液得到金 属氧化物纳米粒子。无机途径中，原料一般为无机盐，由于原料 的不同，制备的方法不同，没有统一的工艺，它可以在低温下制 备纯度高、粒径分散均匀、化学活性高的单、多组分混合物，并 可以制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶 态材料。 ( 4 ) 高温水解法 其基本原理是在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大 于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析 出氧化物。高温水解法制备纳米氧化锆粉末的主要方法是：以 z r o c l 2 + ( n h 2 ) c o 的水溶液、z r ( o h ) 4 胶体或烘干的z r ( o h ) 4 为 前驱体，在2 5 0 4 5 0 条件下反应4 2 4 小时，可制得5 2 7 n m 的z r 0 2 粉体。 其中溶胶一凝胶法应用最广。其过程是：用液体化学试剂( 或 粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反 查垦堡三盔兰堡主兰垡 一 应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶 体系，放置一定时间后转变为凝胶经脱水处理，在溶胶或凝胶状 态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。其特点是化学 均匀性好、颗粒细、纯度高、干燥时易开裂，用醇盐作原料时成 本高，用无机盐作原料，通过生成氢氧化物溶胶再脱水凝胶化， 最后制得纳米金属氧化物，价格便宜，成本低，很有前途【1 8 】。 3 、固相法高能球磨法 其特点是工艺简单、操作方便、成本低，但是易引入杂质， 所得粉体也不均匀，但该法工艺简单、制备效率高，并能制备出 常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，成本较低，不 仅适用于制备纯金属纳米材料，还可以制得互不相溶的固溶体、 纳米金属间化合及纳米金属陶瓷复合材料等。 纳米陶瓷由于其优越的性能及良好的应用前景已受到科学工 作者广泛关注和重视。为了得到纳米陶瓷材料，在制备纳米粉末 时，不仅要求得到晶粒尺寸小而且均匀的粉末，还要求粉末的团 聚度低，这样，在较低的温度下就容易烧结出性能优良、结构致 密的纳米材料。纳米微粒具有较大的比表面积、较高的活性，在 其制备和应用过程中容易聚集或团聚，从而影响了其所制材料的 质量和性能。 制各性能优良的粉体是获得理想烧结体的前提，不同方法制 备的纳米z r 0 2 粉体，烧结性能往往有很大不同。在制粉的过程中， 必须要注意以下两点： ( i ) 团聚的控制：团聚是指粉体中一定数量的一次颗粒由于 各种力的相互作用而形成的一定大小的二次颗粒，一次颗粒通过 静电引力和范德华力形成软团聚：通过毛细管力或瓶颈力形成硬 8 查堡墨三盔堂堡主兰壁 团聚。 粉末团聚状态是评价粉末、尤其是超细粉末性能的重要内容。 粉末团聚状态主要包括团聚尺寸及分布，团聚结构( 团聚体密度、 孔径尺寸及分布等) ，团聚体强度以及团聚体的表面物理化学状态 等几个方面【1 8 1 。 ( 2 ) 控制溶液的p h 值：在用液相法制备z r 0 2 陶瓷粉末过 程中，溶液的p h 值对粉体的颗粒尺寸、z r 0 2 的晶体结构、粉末 的最终收得率以及烧结密度都有明显的影响。p h 值的恰当选择， 不仅可以防止锆离子的流失，保证沉淀反应的顺利进行，而且还 可以获得性能优良、晶体结构理想的z r o z 粉体。因此，在用液相 法制备z r 0 2 粉体时，必须严格控制液体的环境( 即p h 值) 。并 且，不同的沉淀剂所要求的p h 值也不尽相同。 1 2 2 纳米固体材料的制备 纳米固体的制备方法是近些年才逐渐发展起来的，至今已有 的一些制备方法并不是十分理想，特别是块体材料的制备工艺还 有待进一步改进。例如：如何获得高致密度大块金属与合金仍需 进行探索，如何获得高致密度的纳米陶瓷工艺仍处于摸索阶段， 这是当前材料工作者所关心的重要课题的部分。这里主要介绍 一下纳米相陶瓷的制备。 l 、纳米陶瓷素坯的成型 成型是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过 程。坯体的密度和显微组织均匀与否，对于材料在烧结过程中的 致密化有很大的影响，由于纳米粉体自身的特点，很难得到较高 致密度的坯体。目前常见的成型方法有： ( 1 ) 干压成型法：就是将粉体加入钢模中在压力机上加压成型， 9 奎垦堡三查堂堕圭兰垡 而且可以使用超高压( 1 9 g p a ) 达到破坏团聚体、获得较高密 度的素坯。m j m a y o 等在1 2 3 1 2 6 g p a 的高压下获得相对密 度接近6 0 的纳米氧化锆材料素坯，并在1 0 5 0 条件下烧结实现 致密化”9 1 。 f 2 ) 等静压成型：先用较低压力将粉体干压成型后置于橡皮膜 内密封，在高压容器中从各个方向等同地加压于模具外壁，使坯 体均匀受压，达到减少坯体密度梯度和残余应力的目的。但其缺 点是压力较低，素坯相对密度较低，只适用于烧结性能较好的粉 体。 ( 3 ) 超高压成型：冷等静压成型法虽然有压力均匀、素坯缺陷 小等优点，但因受结构限制，难以获得很高的压力。目前典型的 冷等静压设备所能达到的最高压力为5 5 0 m p a 左右，很难获得高 密度的素坯，不利于制备纳米陶瓷。因此，科学家们又设计出新 的成型方法，以获得更高的压力。比如有一种方法是利用电磁脉 冲力，在瞬间形成i s g p a 的高压。可将粒径为2 0 r i m 左右的氧 化铝粉体压制成相对密度达6 2 8 3 的素坯f 捌。而更多的是采 用特殊的机械干压来获得较高的成型密度2 1 1 。但一般的超高压成 型由于受压不均，会造成素坯结构不均匀，同时所得到的样品太 小。 ( 4 ) 离心注浆成型：通过调节溶液p h 值，在液体中均匀分散 粉体，再高速离心沉降颗粒获得素坯，m a y o 等利用该法获得了 相对密度达9 9 的纳米氧化锆材料，但缺点是粉体利用率低 2 2 1 。 ( 5 ) 凝胶直接成型：其特点就是粉体制备与成型过程气呵 成，省略了湿法制粉的干燥工序，从而有效地减少了团聚形成的 查璺墨三盔兰堡主兰垡 可能，所得坯体具有更好的结构均匀性，有利于在低温下烧结纳 米陶瓷；例如用这种方法制备纳米二氧化钛陶瓷1 。 ( 6 ) 凝胶浇注成型：依靠有机单体聚合来完成坯体固化的一种 湿法成型方法。由于它是基于一种胶态凝固过程，因而对改善素 坯及最终烧结体的显微结构有很大的作用，另外这种方法可用于 成型复杂形状，有着广泛的应用前景。上海硅酸盐研究所用此法 制备的纳米y t z p 陶谢2 4 1 。 2 、纳米陶瓷的烧结 烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶 瓷制备过程中最重要的阶段。在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取 一切措施控制晶粒长大，同传统的烧结相比，具有以下特点： ( 1 ) 烧结温度降低。由于纳米粉体的高活性，使烧结温度可降 低几百度，烧结速度大大提高。例如，1 0 r i m 的陶瓷微粒比去年 同期1 0 i t m 的烧结速度提高1 2 个数量级，这是因为陶瓷低温下烧 结的过程主要受晶界扩散控制，这就导致烧结速度由晶粒尺寸来 决定，即烧结速度正比于d 4 【2 轧。 ( 2 ) 坯体致密化迁移机理变化f 1 8 i 。有人计算出纳体氧化锆陶瓷 烧结时的晶界扩散活化能为3 0 0 k j m o l ，大大低于普通氧化锆陶瓷 的晶界扩散活化能。 目前常用的烧结方法主要有以下几种： ( 1 ) 无压烧结法：是将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状 试样，然后在定温度下烧结。无压烧结工艺简单，不需特殊设 备，因此成本低，但烧结过程中易出现晶粒快速长大及大孔洞的 形成，结果使得试样致密度降低，失去纳米陶瓷的优良性能。为 了防止无压烧结过程中的晶粒长大，可在主粉中掺入一种或多种 查璺里三查兰堡圭兰垒一 稳定化粉体，如h yl e e 等在纳米氧化锆中掺入5 v 0 1 m g o ，通 过无压烧结成功地制成了高密度陶瓷【2 6 1 。 ( 2 ) 应力有助烧结：是无团聚粉体在一定压力下进行烧结。该 工艺过程与无压烧结相比，其优点是可制得较高致密度的纳米陶 瓷，并且晶粒无明显长大但该工艺要求的设备比无压烧结复杂， 操作也较复杂。 ( 3 ) 其它烧结方法：另外近些年发展了许多新的烧结方法，如： 微波烧结、真空烧结、爆炸烧结、等离子体烧结、相变辅助烧结 等等f 2 7 1 。 1 - 3 纳米微粒表面修饰 纳米颗粒由于其尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当 大的比例，由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能， 使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结 合，使粉体极易团聚长大。纳米陶瓷粉体在烧结的过程中，很容 易长大，失去其优良的性能。为了防止或改善纳米微粒的这种弊 病，一般对纳米颗粒进行表面修饰。近年来，纳米微粒的表面修饰已 形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向一个新的阶段。通过 对纳米微粒表面的修饰，可以改善或改变纳米粒子的分散性，提高 微粒表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的 功能。 通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4 个方面的目的： ( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性： 2 查曼望三奎兰堡主兰垡 ( 2 ) 提高微粒表面活性： ( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能： ( 4 ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 目前，对纳米微粒表面修饰的方法很多，新的表面修饰技术 正在发展之中。 常见的修饰纳米微粒表面的方法如下： l 、纳米微粒表面物理修饰 通过范德瓦耳斯力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面，可 防止纳米微粒团聚。 2 、表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微 粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化 学修饰【2 8 1 。 3 、粉末包裹技术 粉末包裹技术有多种，这里主要介绍如下甄种： 液相悬浮法制备包裹粉的基本原理是：将b 物质或其先驱体 制备成一定浓度的溶液，按一定比例将a 颗粒加入制成均匀稳定 的悬浮液，通过沉淀或蒸发等过程将b 物质沉积在a 颗粒表面， 从而形成b 包裹a 的粉体。利用金属盐溶液的水解开展了大量的 粉末包裹工作。例如：利用三氧化二铁包裹二氧化钛 2 9 1 ：矛用水 合氧化铝包裹三氧化二铁和二氧化钛 3 0 - 3 1 ：利用氧化钇或氧化铝 包裹氮化硅晶须 3 2 1 ；在碳化硅晶须表面包裹氧化铝【3 3 1 ，以及在氧 化锆表面包裹氧化锌【3 4 】等等。s a c k s p 5 1 等通过控制正硅酸乙酯的 水解成功地制备了无定形态的氧化硅包裹氧化铝复合粉体；上海 硅酸盐研究所成功地制备了氧化硅包裹的3 y t z p 粉体【3 6 1 。 奎堕壅三查兰里主兰垡一一 聚合物包裹无机纳米粉体：随着纳米材料的兴起，聚合物对无 机纳米粒子的包裹引起了人们的关注。聚合物包裹纳米粒子有助 于纳米粒子的分散、稳定和复合，可广泛应用于涂料、粘结剂，聚合 物填充改性，催化载体，光电吸收等方面，研究非常活跃。包裹法包 裹聚合法的两个难点是：无机纳米粒子在聚合介质中的分散和单 体在纳米粒子表面的聚合。为使单体在纳米粒子表面聚合，通常要 对纳米粒子表面进行处理，如活化、接枝、疏水处理、吸附表面活 性剂形成双分子层吸附胶柬等。另一方面，只有纳米粒子在良好的 分散状态下，才能达到较好的包覆效果。由于无机纳米粒子高的表 面能，常规方法难以实现纳米分散，需要新的技术和手段。可利用超 声分散、球磨等方法分散。包裹法被用于无机粉体的表面处理。 h a g a l 3 7 , 3 8 懈氧化锌粉用聚苯乙烯包裹；0 h a v e r 等 3 9 , 4 0 通过异戊 二烯或丁二烯与醋酸乙烯，丙烯腈，4 甲氧基苯乙烯，甲基丙烯酸甲 酯等极性单体在二氧化硅粒子表面形成的双分予吸附胶束内进行 共聚，得到共聚物包覆的s i 0 2 。谈定生等【4 i j 在二氧化钛粒子表面聚 合制备了p m m a 包覆的二氧化钛复合粒子。g u y o t 等【4 2 删报道 了聚丙烯酸乙酯( p e a ) 对纳米二氧化硅的包裹，尺寸在4 0 8 0 n m 。 h e r g c t h 等_ 4 5 12 6 r i m 的石英粉为种子在粒子表面包裹了一层聚甲 基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯。 在陶瓷材料的制备过程中，应用粉末包裹技术的主要目的是： ( 1 ) 在基体中引入均匀分布的烧结助剂、第二相添加物或纳 米复合材料的某组分。烧结包裹粉体所制得的材料，其结构比 传统的机械混合工艺所制备的烧结体均匀的多。 ( 2 ) 在制备颗粒或晶须增强的复合材料中，将颗粒或晶须进 行包裹，以避免颗粒或晶须与基体可能发生的化学反应，或是通 奎堕堡三茎兰璺圭兰堡一 过包裹层来调节颗粒或晶须与基体之间的界面结合状况。 1 - 4 石墨电弧放电法 1 4 1 石墨电弧放电法的发展 1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 等人【蛔用石墨电弧放电法( 简称碳弧法) 制备出宏观量的c6 0 ，使c 6 0 的研究迅速形成了世界性的热潮，由 于c 6 0 在超导体、导体、半导体、催化荆、润滑剂等众多领域中 显示出巨大的应用前景，因而至今仍吸引着许多的研究工作者。 然而，碳弧法不仅可以产生出c 6 0 、c 7 0 等富勒烯分子，还可以产 生多种形貌结构迥异、性质多样的纳米级碳微团产物。1 9 9 1 年， i i j i m a 等【4 7 】在直流碳弧法的阴极沉积物中发现了碳纳米管。1 9 9 3 年，r o u f f 等【4 8 1 和t o m i t a 等【4 9 1 在掺l a 的阳极石墨棒所产的碳灰 中发现了碳包纳米粒子( c a r b o nc o a t e dn a n o p a r t i c l e s ) 或称碳包纳米 晶( c a r b o nc o a t e d n a n o c r y s t a l s ) ，它是由多层石墨碳包住的纳米晶， 因而又称石墨包裹纳米晶( g r a p h i t ee n c a p s u l a t e dn a n o c r y s t a l s ) 。被 包裹的材料进入石墨包围层中会强烈地改变材料的物理和化学性 质，因而向我们提供了研究在封闭环境中的低维材料的可能性。 用碳弧法可以简便地产生多种元素或化合物的碳包纳米晶，碳弧 法产生纳米晶具有以下特点： ( 1 ) 能防止被包裹纳米晶的氧化和水解； ( 2 ) 能简便地直接大量地产生较均匀的单畴临界尺寸的超 细微粒； ( 3 ) 具有产生多种合金纳米粒子的能力； 查堕垄三查兰堡圭兰垡 ( 4 ) 能产生高温亚稳态相。 这些特点首先是归因于石墨的包裹，其次是碳弧法产物的微 观均匀性和制备过程的快速淬冷。初步研究认为碳包金属纳米晶 在磁记录材料、铁磁流体，静电印刷的磁性增色剂，磁共振成像 的对比剂等方面具有潜在的应用价值【5 0 】。因而对碳包铁磁性金属 纳米晶、稀土元素纳米晶等的研究工作开始倍受关注。 1 4 2 石墨电弧放电法的基本原理 电弧放电有不同的形式。例如，有直流和交流两种不同形式 的电弧放电：以及电极材料和气氛的改变等等。在本文中，采用 石墨电极的直流电弧放电方式。 直流电弧放电的产生十分简单，是将两石墨电极分别与电源 的两极相连，使两石墨逐渐接近，产生弧光放电，产生极大的电 流，并且产生大量的热量，使电极材料在瞬间开始蒸发。一方面， 阴极由于热发射产生大量的电子，在电场的作用下向阳极飞速运 动，运动过程中碰撞中性碳原子使它分离；另一方面，电离了的 正离子在相反方向受到加速，撞击阴极并将热量传递给阴极，这 样又维持了阴极表面的热电子发射。 电弧放电具有可自持的特点，作为一种独立的放电形式其特 征在于：( 1 ) 阴极压降小；( 2 ) 低电压、大电流；( 3 ) 弧柱区具 有非常好的电导率；( 4 ) 电极和放电通路中发出强烈的光辐射。 在电弧放电过程中阴极温度相对阳极较低，石墨不易发生蒸 发，而阳极石墨则不断被蒸发和消耗。 i 4 3 直流电弧放电的实验装置 该装置由放电室、真空系统、机械传动系统、气路、冷却系 统及放电电源等部分组成。通常选用氦、氩或氮等惰性气体作为 1 6 查堕堡三查兰堡主兰垡一 载气。充载气前要对放电室进行真空处理。真空系统由k 1 5 0 油 扩散泵及直联旋片式真空泵组成。该真空系统使放电室的真空度 最高可达1 0 一4 p a 。 放电电源为直流电弧焊机，采用恒流工作方式，电流输出在 于2 5 2 5 0 a 范围内连续可调。 i - 5 本文主要研究内容及成果 1 5 1 现状分析 目前对氧化锆粉体表面修饰的方法多种多样，但大多数方法 最终是制备氧化锆复合材料，并未能制备纯纳米y t z p 陶瓷，而 且粉体在烧结的过程中团聚长大的问题上，解决措施也不力，大 多数的方法还是采用提高成型压力或是采用特殊的烧结工艺。这 样就增加了烧结工艺过程的复杂性，而且，使得制备的成本提高。 本文针对此现象，采用廉价的有机物对粉体进行表面处理后， 探讨在普通无压烧结的情况下，制备纳米四方相氧化锆陶瓷的工 艺，研究包裹碳膜对粉体烧结性能的影响：并且首次利用碳弧法 进行碳包纳米氧化锆的研究。 1 5 2 本文主要研究内容 本文研究主要包括三个方面：( 1 ) 用价格低廉的原料、简单 的设备与工艺制备3 y - t z p 纳米陶瓷粉体：( 2 ) 采用有机物包裹 与碳弧法两种方法对所制得的粉体进行表面包裹碳膜的处理；( 3 ) 采用常压烧结方法制备3 y t z p 纳米陶瓷。具体内容如下： 1 、y - t z p 纳米陶瓷粉体的制备工艺研究 奎堡里三查兰堡圭堂丝 以廉价的z r o c l 2 8 h 2 0 、y 2 0 3 、h c i 、n f h c l 、c h 4 c h 4 0 h 和 蒸馏水为原料，采用简单工艺制备3 y t z p 纳米陶瓷粉体，对共 沉淀凝胶法进行了分析。采用d t a t g 分析所得凝胶：采用t e m 、 x r d 分析，对所制得的粉体进行分析研究。 2 、用有机物包裹的方法对所制得的凝胶进行表面包碳修饰 我们利用悬浮法和凝胶法相结合的新工艺，先制得表面包裹 有聚乙烯醇、糊精的凝胶，并对其进行d t a t g 分析；然后根据 所得结果，对所制得的凝胶在真空烧结炉中进行煅烧，制备了包 碳修饰的纳米氧化锆陶瓷粉体，并采用t e m 、h r t e m 、x r d 分 析、承曲线分析粉体包裹碳膜后的粒径及粉体分散性、粉体的晶 型，包裹层与粉体表面的结合情况。 3 、有机物种类与含量对包裹情况的影响 采用两种有机物聚乙烯醇和糊精对粉体进行表面包裹，研究 两种有机物及有机物的含量对包裹效果的影响，分析其原因。 4 、弧光放电对粉体的包裹效果及放皂电流、电压对包裹效果的影 响 用不同的放电电流和放电电压进行表面包裹，利用弧光放电 放出的高温使碳棒升华对粉体进行表面包裹，采用t e m 、 h r t e m 、x r d 分析观察粉体的包裹情况和晶型；同时，观察氧 化锆粉体的存在是否会促使石墨向富勒烯的转变。 5 、粉体的成型压力与舟温过程及保温时间、粉体中所包裹碳的比 例对烧结的影响 对进行过表面包裹的粉体，采用不同的素坯成型压力、不同 的升温速率及不同的烧结温度，进行烧结，利用s e m 分析研究 这些因素及粉体的包裹对陶瓷体密度及晶粒尺寸的影响，探索获 太原理工大学硕士学位 得致密且晶粒细小的纳米y - t z p 陶瓷的途径。 1 5 3 本文主要研究成果 1 、以廉价的无机盐为原料，以n 1 4 c l 为分散剂、无水乙醇 为脱水剂，采用简单易行的共沉淀凝胶工艺制备了高纯超细、比 表面积大、高度分散、粒径分布窄的四方相纳米氧化锆陶瓷粉体。 2 、利用聚乙烯醇和糊精对制得的粉体进行了表面包碳修饰， 分析了包碳后粉体的粒径、晶型、形貌，获得较好的包裹工艺参 数。 3 、利用弧光放电的方法进行表面包碳修饰，分析了放电电流 电压对包裹的影响；同时，观察纳米氧化锆对石墨向富勒烯转变 的影响，得出较好的工艺参数。 4 、研究了不同成型压力与烧结温度等物理因素对烧结体的 影响，获得较好的工艺参数，制备出致密度高的、晶粒尺寸小的 y - t z p 陶瓷；索坯成型压力越高，所得陶瓷体的密度就越高；升 温速率高时，可获得晶粒尺寸小的陶瓷。 5 、详细分析了包裹碳膜抑制烧结过程中晶粒长大的机理。 1 9 第二章纳米氧化锆粉体的制备 2 1 引言 纳米陶瓷是纳米材科的一个分支，是指平均晶粒尺寸小于 1 0 0 n m 的陶瓷材料。由于其优越的性能及良好的应用前景已受到 科学工作者广泛关注和重视。为了得到纳米陶瓷材料，在制备纳 米粉末时，不仅要求得到晶粒尺寸小雨且均匀的粉末，还要求粉 末的团聚度低，这样，在较低的温度下就容易烧结出性能优良、 结构致密的纳米材料。纳米微粒具有较大的比表面积、较高的活 性，在其制备和应用过程中容易聚集或团聚，从而影响了其所制 材料的质量和性能。在制粉的过程中，必须采取一定的措施，来 防止粉体形成硬团聚。 2 - 2 实验原料及实验设备 2 2 ，i 实验所用主要原料及性能 1 、氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 分析纯，其中z r 0 2 含量 1 3 5 。白色结晶粉末，极易溶于水 和酒精，其水溶液呈酸性 产地：北京刘李店福利化工厂 2 、三氧化二钇( y 2 0 3 ) 奎堕墨三查兰堡主兰竺一 分析纯，白色粉末，不溶于水，溶于酸 产地：北京北化精细化学品有限责任公司 3 、氯化铵( n i - 4 c i ) 分析纯，白色结晶粉末 产地：天津市化学试剂三厂 4 、盐酸( h c i ) 分析纯，无色透明挥发性液体 产地：太化集团公司化工农药厂 5 、氨水( n h 4 0 - ) 分析纯，无色挥发性液体 产地：焦作市化学试剂厂 6 、去离子水( h 2 0 ) 无色透明液体 产地：太原理工大学煤化所中试基地 2 2 2 实验设备 l 、t e m 2 、h r t e m 3 、s e m 4 、x r d 5 、箱式电阻炉 型号： 参数： 型号： 参数： 型号： 参数： 型号： 参数： 靶材： 型号： h 8 0 0 型 工作电压2 0 0 k v ， j e m 2 0 1 0 型 工作电压2 0 0 k v ， k y k y 1 0 0 0 b 点分辩率o 3 n m 点分辩率0 1 9r l l n 工作电压2 5 3 0 k v r a x 1 0 工作电压4 0 k v ，工作电流o i a 铜靶 s r 一4 9 2 1 太原理工大学硕士学位 参数：电压2 2 0 v ，功率4 k w 加热室尺寸：7 2 5 x 2 0 0 3 2 5 产地：山西浑源实验仪器厂 2 3 纳米氧化锆粉体的制备 2 3 1 粉体制备方法的选择 制备性能优良的粉体是获得理想烧结体的前提，为了制得性 能优良的粉体，必须根据以下标准选择适合的制各方法：能够较 好地控制制备流程，确保获得合格的粉体：原料便宜，设备简单， 生产率高，易于批量生产；具备现实的可行性和