（材料加工工程专业论文）超声制备al5ti1b中间合金及αal异质核心界面研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 超声制备a 1 5 t i 1 b 中间合金 及q a l 异质核心界面研究 摘要 通过添加a 1 t i b 中间合金对铝及其合金铸态组织进行晶粒细化， 因其工艺简单、晶粒细化效果优异，广泛应用于工业生产。但受现行 氟盐反应法制备工艺的制约，a 1 t i b 中间合金中主要形核相t i b 2 粒子 的平均尺寸及尺寸跨度过大，导致其形核效率及细化性能已不能满足 高性能铝坯料晶粒细化的要求。同时，由于对a a l 异质核心界面的研 究深度不够，尽管目前存在多种a a 1 晶粒细化机理模型，但是不同理 论假说分歧严重，且与实验现象存在矛盾。因此，研究a 1 t i b 中间合 金的新型制备工艺以及原子尺度上的仅a i 硼化物界面性质，对提高细 化剂的细化性能、推动晶粒细化理论的发展将具有重要的实用价值和 理论意义。 本论文针对a 1 5 t i 1 b 中间合金的制备工艺，提出了在氟盐反应过 程中施加高能超声振动的新方法，深入研究了高能超声在制备过程中 的作用，并对所制备的a 1 5 t i 1 b 中间合金组织及细化性能进行了定量 表征。同时，利用第一原理方法计算了a 1 t i b 2 及a i a 1 8 2 界面，揭示 了硼化物粒子的表面性质及原子尺度上a l 原子在硼化物表面的堆垛规 律等科学问题，阐明了0 【a 1 在t i b 2 及a 1 8 2 上异质形核能力的差异， 为有关硼化物粒子上a a i 异质形核行为的实验现象提供了理论解释。 取得以下主要研究结果： 摘要 a 1 t i b 中间合金制备过程受控于a l 熔体对混合氟盐的吸收以及 a i b 2 向t i b 2 粒子的转化。高能超声的声流效应引起熔体环流，声空化 效应产生局部高温、高压区，两者协同作用，极大地增加了氟盐熔体 与a l 熔体间的接触面积，加快了a l 熔体对氟盐中t i 、b 的吸收进程， 并促使a 1 8 2 表层发生熔解，加速a 1 8 2 向t i b 2 的转化进程。 在本文实验条件下，对添加混合氟盐的a l 熔体施加3 m i n - 5 m i n 连 续超声处理，可以使氟盐中的t i 、b 充分被a l 熔体吸收，并且有效地 将a 1 8 2 相转化为t i b 2 粒子，从而制备出组织形态和晶粒细化性能优异 的a 1 5 t i 1 b 中间合金，将其制备周期由传统的6 0 m i n 以上降至5 m i n 以内。 氟盐反应过程中施加4 m i n 连续超声处理新工艺制备出的新型 a 1 5 t i 1 b 中间合金中，团块状t i a l 3 相均匀分布，尺寸为1 0 灿卜2 0 “m ： 与传统中间合金相比，具有清晰规则外形的t i b 2 粒子取代了珊瑚状粘 连的t i b 2 粒子，且粒子间不再粘连，粒子尺寸由在0 2 1 t m 7 5 1 t m 间分 布变为在o 1 9 m 1 5 9 m 问分布，平均尺寸由2 1 3 9 m 减小至0 6 5 9 m ， 粒子尺寸特性更接近于理想状态。 由于新型a 1 5 t i 1 b 中间合金中的t i b 2 粒子尺寸特性得以优化， 在同等添加量下，新型中间合金所释放t i b 2 粒子数量为传统中间合金 释放量的3 5 倍；所释放t i b 2 粒子在a 1 熔体中的沉降速度也降至传统 中间合金中的9 ，中间合金的细化衰退行为得以显著改善。 t i b 2 粒子尺寸特性、t i a l 3 相形貌等组织形态的改善，显著提高了 a i 5 t i 1 b 中间合金的细化性能。新型a 1 5 t i 1 b 中间合金添加量为 0 1 、1 o 时，采用r e y n o l d s 标准t 型模实验法细化后的工业纯铝平 均晶粒尺寸分别为1 3 2 9 m 、6 0 9 m ，添加0 1 新型中间合金即可达到添 加1 传统中间合金时的晶粒细化效果。新型中间合金可以将工业纯铝 上海交通大学博士学位论文 晶粒尺寸最小细化至4 5 9 m ，突破了目前商业晶粒细化剂的细化极限 1 2 0 u m ( t p 1 标准实验法) 。 t i b 2 及a 1 8 2 表面第一原理计算表明，t i b 2 、a 1 8 2 表面结构驰豫仅 局限在最外3 层原子内，与其金属原子终止表面相比，b 终止 t i b 2 ( 0 0 0 1 ) 、a 1 8 2 ( 0 0 0 1 ) 表面的结构驰豫程度更大，驰豫后的a 1 终止 a 1 8 2 ( 0 0 0 1 ) 自由表面最外原子层间距发生反常扩展现象；t i 终止、b 终 止t i b 2 ( 0 0 0 1 ) 表面的相对稳定性随t i 化学势增加发生逆转，a 1 8 2 ( 0 0 0 1 ) 表面及a 1 5 t i 1 b 中间合金中的t i b 2 粒子表面均倾向于以其金属原子 层为终止面。 a 1 t i b 2 及a 1 a 1 8 2 界面原子排布、原子结构及能量状态第一原理 研究发现，a 1 t i b 2 及a 1 a 1 8 2 界面处的原子均存在最优结合方式，a l 原子皆以持续硼化物体相原子排布规律的方式进行堆垛生长； t i b 2 ( 0 0 0 1 ) 、a i b 2 ( 0 0 0 1 ) 表面与a l ( 11 1 ) 表面构成界面后，界面原子间发 生电荷重分布，且电荷转移呈现局域化特征；t i 终止a 1 t i b 2 界面形成 的共价金属混合键键能大于b 终止a 1 t i b 2 界面处形成的具有离子键 特性的极性共价键键能，a 1 a 1 8 2 界面处则形成金属键，其界面结合要 明显弱于a 1 t i b 2 界面的原子结合强度。 a 1 ( 1 1 1 ) t i b 2 ( 0 0 0 1 ) 的界面能依赖于体系的化学成分。a l 熔体中仅 存在t i b 2 粒子，而无多余溶质t i 时，q a l 在t i b 2 粒子上异质形核产 生的a 1 t i b 2 界面能大于0 【a 1 从a l 熔体中直接形核时的液固界面能， 不满足t i b 2 粒子充当a a i 有效异质形核核心的能量条件，这从理论上 解释了a l 熔体内仅存在t i b 2 粒子时无晶粒细化效果的实验现象。而用 a 1 5 t i 1 b 中间合金对a l 进行细化处理时，t i a l 3 相熔解形成的溶质t i 自发在t i b 2 粒子表面富集，可以提供足够高的界面化学势使t i b 2 粒子 与其周围类固相间的界面能降至a l 的液固界面能以下，从而激发t i b 2 i i i 摘要 粒子的形核潜能，使a a l 产生有效异质形核；而且此时的化学势满足 溶质t i 在t i b 2 粒子表面形成t i a l 3 或类t i a l 3 薄层的热力学条件，这为 超形核、二重形核晶粒细化机制提出的t i b 2 粒子表面形成t i a l 3 层假说 提供了有力的理论依据。 与a 1 t i b 2 界面能随体系化学成分在一定范围内变化不同， a i ( 111 ) a 1 8 2 ( o 0 0 1 ) 界面能为确定数值o 7 6 1 5 j m 2 ，远大于0 【a l 直接从 a l 熔体中形核时的液固界面能。因此，与t i b 2 相比，尽管a 1 8 2 与0 【a l 间的晶格匹配关系更优，但从热力学角度来看，a 1 8 2 粒子不可能充当 a l 及其合金凝固时0 【a 1 相的有效异质形核核心，这从理论上阐明了 0 c a i 在t i b 2 和a i b 2 上异质形核能力的差异。 关键词：a 1 t i b 中间合金，高能超声，t i b 2 ，异质形核，界面， 第一原理 i v 上海交通大学博士学位论文 s t u d yo na i 5 t i 1bm a s t e ra l l o yp r e p a r e d u n d e ru l t r a s o u n da n d 旺a 蛐i b o r i d e i n t e r f a c e a b s t r a c t g r a i nr e f i n e m e n to fa l u m i n u ma n di t sa l l o y sb yt h ea d d i t i o no f a l t i - bm a s t e ra l l o yh a sb e c o m et h em o s tp o p u l a rp r a c t i c ei ni n d u s t r yd u e t oi t ss i m p l i c i t ya n de f f i c i e n c y h o w e v e r , t h eg r a i nr e f i n i n gp e r f o r m a n c eo f a l t i - bm a s t e ra l l o y , g e n e r a l l yp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fh a l i d es a l t sw i t h m o l t e na l u m i n u m ，c a n n o ts a t i s f yt h e r e q u i r e m e n t s o f h i g hq u a l i t y a l u m i n u mi n g o t sb e c a u s eo fl a r g em e a nd i a m e t e ra n dw i d es i z es p r e a do f t i b 2p a r t i c l e si nt h em i c r o s t r u c t u r e m e a n w h i l e ，t h et h e o r e t i c a lh y p o t h e s e s a b o u tt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no f0 【一a 1o nb o r i d e sa r ec o n t r o v e r s i a l a n dd i s a g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n ai n g r a i nr e f i n e m e n t t h e r e f o r e ，t h ee x p l o r a t i o no fn e wp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fa 1 - t i bm a s t e r a l l o ya n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s mo f0 【一a 1 o nd i b o r i d e si s c r u c i a lt od e v e l o p i n gm o r ee f f i c i e n tg r a i nr e f i n e ra n da d v a n c i n gg r a i n r e f i n i n gt h e o r y i nt h i st h e s i s ，w i t ht h ea p p l i c a t i o no fh i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o u n di nt h e r e a c t i o na m o n gh a l i d es a l t sa n dm o l t e na l u m i n u m ，an e wp r e p a r a t i o n m e t h o do fa 1 5 t i 一1bm a s t e ra l l o yw a sp u tf o r w a r d t h ee f f e c t so f h i g h i n t e n s i t yu l t r a s o u n do nt h ep r e p a r a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e da n dt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dg r a i nr e f i n i n gp e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e da 1 - 5 t i 1b m a s t e r a l l o y w e r e q u a n t i t a t i v e l yc h a r a c t e r i z e d u s i n gf i r s t p r i n c i p l e s v a b s t r a c t c a l c u l a t i o n so na 1 t i b 2a n da 1 a i b 2i n t e r f a c e s ，t h es u r f a c ep r o p e r t i e so f d i b o r i d e sa n dt h es t a c k i n gs e q u e n c eo f a 1a t o m so nt h ed i b o r i d e ss u r f a c e w e r er e v e a l e d ，a n dt h en u c l e a n tp o t e n c i e so ft i b 2a n da i b 2p a r t i c l e sw e r e a l s oa n a l y z e d ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h e o r e t i c a l l ye x p l a i nh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o no fa a 1o nd i b o r i d e s t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： t h ep r e p a r a t i o no fa 1 t i - bm a s t e ra l l o yi s m a i n l yd e c i d e db yt h e a b s o r p t i o no ft i a n dbo ff l u o r i d es a l t si na l u m i n u mm e l ta n dt h e t r a n s f o r m a t i o nf r o ma i b 2t ot i b 2 t h ea c o u s t i cs t r e a m i n ga n dl o c a l l yh i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eg e n e r a t e db yt h eh i g h i n t e n s i t yu l t r a s o u n dg r e a t l y i n c r e a s et h ei n t e r f a c ea r e ab e t w e e nf l u o r i d ea n da l u m i n u mm e l t a n d f a c i l i t a t et h er e m e l t i n go fa 1 8 2p h a s e ，w h i c hr e m a r k a b l ya c c e l e r a t e st h e p r e p a r a t i o nr e a c t i o n i no u re x p e r i m e n t s ，w i t ht h ea p p l i c a t i o no fc o n t i n u o u sh i g h - i n t e n s i t y u l t r a s o n i cv i b r a t i o nf o rt h r e et of i v em i n u t e s ，t h et ia n dbi nf l u o r i d es a l t s a r e a d q u e n t l ya b s o r b e db yt h ea l u m i n u mm e l ta n dt h ea 1 8 2p h a s ei s e f f e c t i v e l yt r a n s f o r m e dt ot i b 2p a r t i c l e s t h ep r e p a r a t i o nd u r a t io no fs o u n d a 1 - 5 t i - 1 bm a s t e ra l l o yi sd e c r e a s e df r o mo v e r6 0 m i nt ol e s st h a n5 m i n i nt h en e wa 1 - 5 t i 1bm a s t e ra l l o yp r e p a r e db yt h en e wt e c h n i q u e w i t h i nt h ea p p l i c a t i o no fu l t r a s o n i cv i b r a t i o nf o rf o u rm i n u t e s ，t h eb l o c k y t i a l 3p a r t i c l e sw i t h10 2 0 9 mi ns i z eu n i f o r m l yd i s t r i b u t ea n dt h ei s o l a t e d r e g u l a r l yp o l y g o n a lz i b 2p a r t i c l e sd on o tc l i n gt oe a c ho t h e r c o m p a r e d w i t ht h a ti nt h ec o n v e n t i o n a lm a s t e ra l l o y , t h em e a ns i z eo f t i b 2p a r t i c l e si s d i m i n i s h e df r o m2 13g mt o0 6 5 p m ，a n dt h es p r e a do fs i z ed i s t r i b u t i o ni s r e d u c e df r o m0 2 - 7 5 9 mt oo 1 - 1 5 9 mi nt h en e wa 1 5 t i 一1bm a s t e ra l l o y , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h et i b 2p a r t i c l e si nt h en e wm a s t e ra l l o yp o s s e s s b e t t e rp r o p e r t i e s o w i n gt ot h eo p t i m i z a t i o no ft i b 2p a r t i c l e si nt h en e wm a s t e ra l l o y , t h et i b 2p a r t i c l e sr e l e a s e db yt h en e wm a s t e ra l l o yi s35t i m e sa sm a n ya s v i 上海交通大学博士学位论文 b yt h ec o n v e n t i o n a lm a s t e ra l l o y t h es e t t l e m e n tv e l o c i t yo ft i b 2p a r t i c l e s i na l u m i n u mm e l ti sa c c o r d i n g l yr e d u c e dt on i n ep e r c e n to ft h a tw i t ht h e a d d i t i o no fc o n v e n t i o n a lm a s t e ra l l o y , w h i c hg r e a t l yr e t a r d st h ef a d i n g b e h a v i o ro fg r a i nr e f i n i n gp e r f o r m a n c eo f m a s t e ra l l o y w i t ht h ea d d i t i o no fn e wa 1 5 t i 一1bm a s t e ra l l o yf r o mo 1t o1 o ，t h e m e a ng r a i ns i z eo fc o m m e r c i a lp u r i t ya l u m i n u mr e f i n e db yr e y n o l d s s t a n d a r dg o l ft e em o d em e t h o dc o u l db ed i m i n i s h e df r o m13 2t o6 0 t m t h eu l t i m a t ev a l u eo fg r a i ns i z er e f i n e db yt h en e wm a s t e ra ll o y sr e a c h e sa s s m a l la s4 5 p r o ，w h i c h i s s u p e r i o rt ot h el i m i t i n gl e v e l o ft h ep r e s e n t c o m m e r c i a lg r a i nr e f i n e r , 1 2 0 i t m ，u n d e rt p 一1s t a n d a r de x p e r i m e n t f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so nt i b 2a n da 1 8 2s u r f a c er e v e a lt h a tl a r g e r e l a x a t i o n sa r ec o n f i n e dt ow i t h i nt h et o pt h r e el a y e r sa n dt h er e l a x a t i o no f t h e i rb - t e r m i n a t e ds u r f a c e si s l a r g e rt h a nt h a to ft h e i rm e t a l - - t e r m i n a t e d s u r f a c e ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h ei n t e r l a y e rd i s t a n c ei nb u l ka 1 8 2 ， t h ed i s t a n c eo fo u t m o s ti n t e r l a y e ri na 1 一t e r m i n a t e da i b 2 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei s a b n o r m a l l ys t r e t c h e da f t e rf u l lr e l a x a t i o n i nat h e r m o d y n a m i cs e n s e ，t h e a 1 8 2s u r f a c ei na n ys y s t e ma n dt h et i b 2s u r f a c ei nt h ea 1 - 5 t i 1bm a s t e r a l l o ya r ea p tt ot e r m i n a t ew i t ht h e i rr e s p e c t i v em e t a ll a y e r s i ti ss h o w nt h a tt h ei n t e r f a c i a la ia t o m sp r e f e rt oc o n t i n u et h en a t u r a l s t a c k i n gs e q u e n c eo f b u l kd i b o r i d e st h r o u g hf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so n a 1 t i b 2a n da 1 a 1 8 2i n t e r f a c e s t h ei n t e r f a c i a le l e c t r o n i cr e d i s t r i b u t i o ni s l o c a l l yc o n f i n e dt oi n t e r f a c i a lr e g i o n t h eb o n d i n ge n e r g yo ft h em i x e d c o v a l e n t m e t a l l i ct i a lb o n df o rt h et i - t e r m i n a t e da 1 t i b ei n t e r f a c ei s l a r g e rt h a nt h a to ft h ep o l a rc o v a l e n ta i - - bb o n dw i t hp a r t i a l i o n i c - - l i k e f e a t u r ef o rt h eb t e r m i n a t e di n t e r f a c e m e t a l l i cb o n db e t w e e na 1a t o m s f o r m sa c r o s st h ea i a 1 8 2i n t e r f a c e ，w h i c hr e s u l t si nw e a k e ri n t e r f a c i a l a d h e s i o nt h a nt h a tf o r t h ea i t i b 2i n t e r f a c e t h ei n t e r f a c i a le n e r g yf o ra 1 t i b 2d e p e n d so nt h ei n t e r f a c i a lc h e m i c a l v i i a b s t r a c t p o t e n t i a l w i t ho n l yt i b 2p a r t i c l e si na l u m i n u mm e l t ，t h el a r g e ra 1 t i b 2 i n t e r f a c i a le n e r g yt h a nt h a tb e t w e e n0 【一a 1a n da l u m i n u mm e l ti sr e s p o n s i b l e f o rt h e p o o rh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fq - a 1o nt i b 2s u r f a c e t h e s p o n t a n e o u ss e g r e g a t i o no ft is o l u t eo nt h et i b 2p a r t i c l es u r f a c ec o u l d p r o v i d es u f f i c i e n tt ic h e m i c a lp o t e n t i a l ，w h e r et h ea i t i b 2i n t e r r a c i a l e n e r g yi s s m a l l e rt h a nt h a tb e t w e e n0 t - a 1a n da l u m i n u mm e l ta n dt h e n u c l e a n t p o t e n c y o ft i b 2 p a r t i c l e s i s a r o u s e d f u r t h e r m o r e ，i t i s t h e r m o d y n a m i c a l l yp o s s i b l ef o rt h es e g r e g a t e dt is o l u t et of o r mt i a l 3o r t i a l 3 一l i k el a y e ro nt h et i b 2s u r f a c e ，w h i c ht h e o r e t i c a l l ys u p p o r t e dt h e h y p o t h e s i so ft i a l 3l a y e ro nt i b 2i nh y p e m u c l e a t i o nt h e o r ya n dd u p l e x n u c l e a t i o nt h e o r y d i f f e r e n tf r o mt h a tf o rt h ea 1 t i b 2 ，t h ei n t e r f a c i a le n e r g yf o ra i a i b 2 i sac o n s t a n t ，o 7 615 j m z ，w h i c hi sm u c h l a r g e rt h a nt h a tb e t w e e n 0 【- a 1a n d a l u m i n u m m e l t c o n s e q u e n t l y , c o m p a r e d w i t h t i b 2 ，d e s p i t e l o w e r d i s r e g i s t r yb e t w e e na a 1a n da 1 8 2 ，t h ea 1 8 2p a r t i c l e sc o u l dn o ts e r v ea s h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns u b s t r a t e si n at h e r m o d y n a m i cs e n s e ，w h i c h p o w e r f u l l yc l a r i f i e st h ed i f f e r e n c eo fn u c l e a n tp o t e n c i e sb e t w e e na i b 2a n d t i b ， k e yw o r d sa 1 - t i - bm a s t e ra l l o y , h i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o u n d ，t i b 2 ， h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，i n t e r f a c e ，f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n v i i i 圭查奎望垄茎堡主茎堡垒查一 _ _ 一一一 主要符号说明 变幅杆断面振幅( 岬)t i b 2 粒子数量 表面积( a 2 ) p 空化效应产生的局部压力( m p a ) 界面面积( a 2 ) n超声声压幅值( m p a ) 弹性模量( g p a ) p o 静压力( m p a ) 界面间距( a ) t 空化效应产生的局部温度( k ) t i b 2 粒子直径( 肛m ) t o 熔体温度( k ) 体系能量( e v ) 甜熔体环流流速( i i l s ) 燃( e v c e l l ) 形t i b 2 粒子重量( k 曲 粒子沉降动力烈) x溶质摩尔分数 粒子沉降阻力( n ) 7黜( j m 2 ) 超声频率( 1 d z ) 仃 表面能( j ，m 2 ) 吉布斯自由能变( j m 0 1 ) r a i 熔体动力粘度( n 。s m ：) 重力加速度( 州s 2 ) 化学势( e v ) 形成能( “c e l l ) f界面与熔体内部溶质浓度差( m 1 2 ) b o l t z m 锄常数 p 电荷密度( a u ) 构型中的原子数p m ：t i b 2 粒子密度( k m 3 ) x i l l 彳 伽 锄 励 而 e 乃 b 厂 们 g 脯 七 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：韩延峰 日期：2 0 0 7 年6 月1 8 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：韩延峰指导教师签名：孙宝德 日期：2 0 0 7 年6 月1 8 日日期：2 0 0 7 年6 月1 8 日 上海交通大学博士学位论文 1 1 晶粒细化剂概述 第一章绪论 晶粒尺寸和形态是铝及其合金铸态组织的最重要特征，由细小均匀等轴晶粒 构成的铸态组织，整体各向同性，具有高强、高塑韧的优良综合力学性能，且利 于后续变形加工工艺性能提高，一直是铸造行业追求的目标之一【l 引。目前，尽管 存在多种q a l 细化处理手段，如快速凝固法【1 ，3 1 、深过冷去核法【4 ，5 1 及借助各种振 动破碎枝晶的动力学方法6 吲等，但向熔体中添加a 1 t i b 晶粒细化剂【9 。1 1 】，因其工 艺简单方便、晶粒细化效果优异，在铝及其合金铸态组织微细化处理工业生产中 被广泛应用。 通过添加异质形核剂对铝及其合金进行晶粒细化，最早可追溯至上世纪三十 年代r o s e n h a i n 【1 2 】等人的工作，他们首先发现铝熔体中的t i 元素可以将最终凝固 组织由粗大柱状晶变为晶粒较小的等轴晶。在随后二十几年中，c i b u l a t l 3 ，1 4 1 系统地 研究了包括t i 在内的许多合金元素，如t i 、b 、z r 、n b 、v 、w 、t a 、c e 等，以 及其它工艺措施对铝及其合金铸态晶粒的影响，他的工作极大促进了铝晶粒细化 从实验研究迈向生产应用，其本人也由此成为铝晶粒细化研究领域的开创人。 在对铝具有细化作用的众多元素中，t i 是最为有效的细化元素，而且成本较 低，应用最为广泛。b 元素在熔体中单独存在时，虽然对工业纯铝的细化作用不是 很明显，但与t i 共存时，少量b 能够大幅度提高t i 对a 1 的晶粒细化效果【7 ，1 4 1 。 基于n 、b 等元素的上述作用，上世纪四、五十年代，直接向a l 熔体中加入含t i 、 b 、z r , n b 等的盐熔剂，如k 2 t i f 6 、k b f 4 等，通过还原反应引入t i 、b 、z r 、n b 等元素实现晶粒细化【l3 1 。但是利用这种方法细化晶粒时，难以准确控制熔体中t i 和b 的最终含量，而且反应产生大量有害烟雾，生成的反应渣同时会对熔体产生 极大污染。在随后的六十年代，无芯感应电炉的出现使中间合金工业得到迅猛发 展，在铝晶粒细化剂领域，出现了a 1 t i 合金锭以及更有效的a 1 t i b 中间合金锭。 第一章绪论 同时，j o n e s 、p e a r s o n 等【1 5 1 发现，相比于添加盐熔剂法，t i 和b 以中间合金锭的 形式加入a l 熔体中，不仅可以提高熔体的洁净程度，而且其晶粒细化效果更优。 七十年代出现了a 1 t i b 细化剂丝【1 6 】，并可以通过喂丝机将其连续添加至金属流槽 中，极大地消除了炉内长时保温过程中的粒子沉降、聚集现象，提高了细化效果， 减少了中间合金添加量，使a 1 t i b 细化剂应用取得了突破性进展。目前，就舢t i b 中间合金的使用形式而言，在变形铝合金的水冷半连续( d c ) 铸造及水平连续铸造 生产中，一般采用在线添加a 1 t i b 细化剂丝；而在铝合金铸件生产中，一般采用 炉内添加a 1 t i b 合金锭。 在对t i 、b 添加方式研究的同时，学者们对a 1 t i b 晶粒细化剂成分配比的研 究也在逐渐完善。目前，大部分研究结果已经证实，三元a 1 t i b 中间合金l l - - 元 a 1 t i 中间合金对铝及其合金具有更好的细化效果【6 ，1 1 ，17 1 ，晶粒细化效应不仅决定 于熔体中的t i 、b 含量，更与中间合金中的金属间化合物密切相关，具体机制在 1 3 节中详述。而三元a 1 t i b 中间合金成分配比的大量研究表明，根据中间合金 中t i b 比与t i b 2 化学计量比之间的关系，可将a 1 t i b 中间合金分为两类。第一 类为t i b 重量比大于2 2 的中间合金，主要用于工业纯铝及低合金含量的变形铝 合金晶粒细化；第二类为t i b 重量比小于2 2 的中间合金，主要用于含s i 量较大 的铸造铝合金晶粒细化。以上两类中最有代表性的是目前发展比较成熟、应用最 广泛的a 1 5 t i 1 b ( 重量百分比，下同) 中间合金及a i 3 t i 3 b 、a i 3 t i 4 b 中间合金【1 8 ， 1 9 】。由于这两类a 1 t i b 中间合金的组织形态及其晶粒细化机制存在很大差异，根 据t i b 比是否大于2 2 ，目前有关a 1 t i b 中间合金的研究已基本分属两个研究范 畴。本文以下内容仅研究目前用量更大的t i b 重量比大于2 2 的a 1 t i b 中间合金， 尤其是a i 一5 t i 1 b 中间合金；重点研究t i b 重量比大于2 2 的a 1 t i b 中间合金的 另一个原因是关于对此类中间合金的研究也是整个铝及其合金晶粒细化领域的基 础。 目前，国外a 1 t i b 中间合金的研究工作大部分为高等院校与生产厂商联合进 行，主要的三家生产企业为：英国l s m 公司( l o n d o ns c a n d i n a v i a nm e t a l l u r g i c a lc o l t d ) 、荷兰k b m 公司( k a w e c k i b i l l i t o nm e t a a l i n d u s t r i e ) 及美国k b a 公司( k b a l l o y s ， i n c ) 【17 1 ，他们的晶粒细化剂产品处于世界领先水平。其中，当前公认l s m 公司生 产的a 1 5 t i 1 b 中间合金晶粒细化性能最佳，但该中间合金存在细化极限，即只能 2 上海交通大学博士学位论文 将工业纯铝晶粒尺寸最小细化至1 2 0 1 x m ( t p 1 标准试验数据) 【1 7 ，2 0 , 2 1 1 。国内有关 a 1 t i b 中间合金的研究起步较晚，1 9 8 6 年原东北工学院首先研制出a 1 5 t i 1 b 中 间合金【2 2 】，随后山东大学 1 6 , 2 3 , 2 4 】、清华大学【2 5 之7 1 、东南大学 2 8 , 2 9 】、中南大学 3 0 , 3 1 】 等院校相继对a 1 t i b 中间合金开展了许多研究，在这期间也有不少晶粒细化剂生 产企业逐渐出现【1 7 , 3 2 , 3 3 。通过近二十年的研究发展，实验室条件下制备的a 1 t i b 中间合金基本达到国外同类产品的细化水平，而企业生产销售的a 1 t i b 产品与上 面提到的三家国外公司的产品还存在较大差距。 虽然目前a i 5 t i 1 b 中间合金研究及应用已经处于比较成熟的阶段，但随着现 代科技的进一步发展，对铝及其合金铸态晶粒组织的要求也越来越高，a 1 5 t i 1 b 中间合金研究仍然存在不少需要进一步解决的难题。首先，目前a 1 5 t i 1 b 中间合 金中的t i b 2 粒子比较粗大，尺寸在0 - 6 9 m 间不等，粒子平均尺寸l g m 左右，且 粒子以聚集状存在。粗大聚集状的金属间化合物粒子加入铝熔体后，一方面难以 分散开来，不能最大程度地发挥晶粒细化作用，并且粒子聚集团易沉降，使中间 合金具有明显衰退现象【1 7 1 2 ，1 6 1 ；另一方面，由于t i b 2 粒子将