（材料学专业论文）用于太阳能发电的堇青石基低膨胀复相陶瓷材料研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着经济社会的发展，人类在享受着现代化的生活方式的同时也面临着前 所未有的能源危机、环境危机和发展危机。据世界能源委员会( w e c ) 2 0 0 4 年 能源调查传统能源如石油、煤、天然气，石油可开采年限4 0 年、天然气6 0 年、 煤炭2 0 0 年。于是寻找新的替代能源成为现代科学界的研究热点。太阳能热发 电是最可能引起能源革命、实现大功率发电、替代常规能源的最经济手段之一。 然而，塔式发电系统中熔融盐的输送对金属管道有强烈的腐蚀作用，降低了管 道的使用寿命。开发新材料制备输热管道具有重大意义。本文以合成的莫来石 和堇青石为主要原料，添加微晶玻璃降低烧成温度，提高材料力学性能及抗热 震性，研制出适用于太阳能热发电输热管道的莫来石堇青石复相陶瓷材料。 采用s e m 、x r d 和e p m a 等测试技术，对微晶玻璃、微晶玻璃结合堇青石、 微晶玻璃结合莫来石及莫来石堇青石复相陶瓷物理性能、相组成及微观结构进 行了分析测试。结果表明，复合微晶玻璃核化、晶化温度分别为7 3 0 和8 5 0 。 在7 3 0 核化l h ，8 5 0 晶化l h ，1 1 5 0 晶化2 h 的微晶玻璃样品中微晶发育较 好，粒径在1 岫以下，主晶相为锂辉石、堇青石和镁铝尖晶石，线膨胀系数( 室 温 9 0 0 ) 为2 6 5x1 0 由一。微晶玻璃结合的堇青石陶瓷主晶相为堇青石和锂 辉石，微晶粒径在1 p m v 2 p m 之间，最佳样品为1 2 7 0 烧成的j 3 ，抗折强度为 6 1 9 0 m p a ：微晶玻璃结合莫来石研究表明，样品的主晶相为莫来石、堇青石、 锂辉石和镁铝尖晶石，莫来石粒径在5 n 卜1 0 p m 之间，微晶粒径小于1 m ，微 晶均匀地分布在莫来石晶粒间，样品m 1 最佳烧成温度为1 2 9 0 ，抗折强度达 到8 4 4 8 m p a ；莫来石堇青石复相陶瓷研究表明，莫来石堇青石的最佳比例为4 ： l ，通过在莫来石堇青石复相陶瓷中加入l i m g a 1 s i 系玻璃，可显著提高了莫 来石堇青石复相陶瓷的强度并降低烧成温度，1 3 5 0 烧制的莫来石堇青石复相 陶瓷m j 2 ，平均常温抗折强度达到1 2 8 6 1 m p a ，抗热震性较好，室温1 1 0 0 水 冷3 次出现裂纹，室温1 1 0 0 0 空气中急冷7 次后强度没有明显变化，热扩散系 数( a ) 、比热( c p ) 、和热导率( 九) 分别为：2 4 2 x1 0 也c m 刁s e c 、7 7 2 x1 0 j g k 和3 9 4 1 0 2 w e m k ，热膨胀系数( 室温9 0 0 ) 分别为：4 6 5 1 0 。x r d 分析表明，样品的主晶相为莫来石和堇青石，并有少量的锂辉石，通过s e m 观 武汉理工大学硕士学位论文 察莫来石和堇青石结合良好，锂辉石微晶尺寸在1 “m 左右，均匀分布在莫来石 和堇青石颗粒间。 e p m a 分析结果表明，样品中莫来石、堇青石和微晶颗粒交错分布，莫来 石和堇青石颗粒较大，微晶颗粒较小，微晶的存在，从而使样品比较致密，强 度较大，在受到剧烈温度变化时，样品中的微晶对热应力有缓冲作用，从而提 高了材料抗热震性。 关键词：微晶玻璃；莫来石；堇青石；太阳能管道材料；抗热震性； 组成、性能和微观结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ee c o n o m i ca n ds o c i a ld e v e l o p m e n t ，h u m a ne n j o y i n gam o d e mw a yo f l i f e ，w h i l ea l s of a c i n ga nu n p r e c e d e n t e de n e r g yc r i s i s ，e n v i r o n m e n t a lc r i s i sa n d d e v e l o p m e n t a lc r i s i s a c c o r d i n gt ot h ew o r l de n e r g yc o u n c i l ( w e e ) 2 0 0 4s u r v e yo f t r a d i t i o n a le n e r g ys o u r c e ss u c ha so i l ，c o a l ，n a t u r a lg a s ，o i le x p l o r a t i o np e r i o dm a yb e 4 0y e a r s ，n a t u r a lg a s6 0y e a r s ，c o a l2 0 0y e a r s s ol o o kf o rn e wa l t e r n a t i v ee n e r g y s o u r c e sb e c o m e sam o d e ms c i e n t i f i cr e s e a r c hh o ts p o t s s o l a rt h e r m a lp o w e r g e n e r a t i o ni sm o s tl i k e l yc a u s e de n e r g yr e v o l u t i o n , t h er e a l i z a t i o no fh i g h - p o w e r g e n e r a t i o n , a l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a le n e r g ys o u r c e s ，o n eo ft h em o s te c o n o m i c a l m e a n s h o w e v e r , t h em o l t e ns a l to ft h et o w e rp o w e rg e n e r a t i o ns y s t e m sf o rt h e d e l i v e r yh a sas t r o n gc o r r o s i o ne f f e c to nt h em e t a lh e a tt r a n s m i s s i o np i p ea n dr e d u c e t h el i f eo ft h em e t a lp i p e l i n e s t u d ya n dp r e p a r a t i o no fn e wm a t e r i a l sf o rh e a tg a s t r a n s m i s s i o np i p eh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , s y n t h e s i z e dm u l l i t ea n d c o r d i e r i t ea st h em a i nr a wm a t e r i a l ，a d dl i m g - a i s ig l a s st oi m p r o v ei t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，a n dr e d u c ef i r e dt e m p e r a t u r e m u u i t e c o r d i e r i t ec o m p o s i t ec e r a m i cf o rh e a tt r a n s m i s s i o np i p ew a sm a d ei nt h i ss t u d y t h em i e r o s t r u c t u r e ，c r y s t a lp h a s e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eg l a s s c e r a m i c s ， c o m b i n a t i o no fg l a s s c e r a m i ca n dc o r d i e r i t e ，c o m b i n a t i o no fg l a s s c e r a m i ca n d m u l l i t ea n dc o m b i n a t i o no fg l a s s - c e r a m i ca n dm u l l i t e c o r d i e r i t eh a sb e e nt e s t e db y s e m ，x r d ，e p m aa n do t h e rm e a s u r i n ga n dt e s t i n gt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a t n u c l e a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fg l a s s c e r a m i c s i sa t7 30 a n d8 5 0 ，115 0 。cf o r2 h t h eg r a ms i z ei s 、 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题的研究目的及意义 二十世纪中后期开始，世界经济进入高速发展的新时期，生产的高速发展 和人民生活水平的快速提高，导致能源消耗急剧增加，出现了“可持续发展、 全球性减少c 0 2 等温室气体排放、减缓地球温度升高和其它污染物排放、保护 人类生存环境等问题。为了缓解现有能源紧张的局面，人们开始寻找新的能源。 对于太阳能资源的利用渐渐成为了人们关注和研究的焦点 1 - 3 】。 人类利用太阳能的历史非常悠久，太阳能热利用的技术也最为成熟。太阳能 热利用的基本方式是利用光热转换材料将太阳辐射转换为热能，继而利用太阳 能热发电。美国、西班牙、以色列、意大利、澳大利亚、日本、俄罗斯等国家 都投入了大量资金和人力研究太阳能热发电，取得了大量科研成果，先后建立 了几十座太阳能热发电系统p 7 1 。太阳能热发电大致有3 类：槽式线聚焦系统、 碟式系统和塔式系统。研究成果表明，太阳能塔式热发电是最可能引起能源革 命、实现大功率发电、替代常规能源的最经济手段之一，将完全有可能给紧张 的能源问题带来革命性的解决方案，日前己经处于商业化应用前期和工业化应 用初期。槽式太阳能热发电是最早实现商业化的太阳能热发电系统。通过槽式 聚光镜面将太阳光聚焦在一条线上，在这条焦线上安装有管状集热器，以吸收 聚焦后的太阳辐射能，管内的流体被加热后，流经换热器的加热工质，借助于 蒸汽动力循环来发电。抛物面可对太阳进行一维跟踪，聚光比在1 0 1 0 0 之间， 温度可达4 0 0 。槽式太阳能热发电最大的优点是多聚光器集热器可以同步跟 踪，故跟踪控制代价大为降低。缺点是：能量在集中过程中依赖管道和泵，管 道系统比塔式电站要复杂得多，热量及阻力损失均较大，降低了系统的净输出 功率和效率。碟式太阳能热发电借助于双轴跟踪，抛物型碟式镜面将接收的太 阳能集中在其焦点的接收器上，接收器吸收这部分辐射能并将其转换成热能。 在接收器上安装热电转换装置，比如斯特林发动机或朗肯循环热机等，从而将 热能转换成电能。单个碟式斯特林发电装置的容量范围在5 - 5 0 k w 之间。用氦气 或氢气作工质，工作温度达8 0 0 ，斯特林发动机能量转换效率较高。碟式系 武汉理工大学硕士学位论文 统可以是单独的装置，也可以是由碟群构成以输出大容量电力【o 】。塔式太阳能 热发电系统的设计思想是2 0 世纪5 0 年代前苏联提出的，用于传热的循环介质 可以是水、油、熔盐或液态钠。聚光比可达3 0 0 1 5 0 ，运行温度可达1 5 0 0 。塔 式太阳能热发电系统由定日镜装置、高温接收器、蓄热装置和发电系统四部分 组成。定日镜负责采集太阳能，接收器负责将采集的太阳能转化为热能，热能 由蓄热装置收集，并由装置内的工作流体通过热力循环将热能传输至动力设备 ( 汽轮机或燃气轮机) 并带动发电机发电，最终将热能转化成电能。塔式太阳能热 发电的特点是：采用高温熔融盐来蓄热储能，聚光比高，容易达到较高的工作 温度，接收器散热面积相对较小，可以得到较高的光热转换效率，这种电站的 运行参数与高温高压的常规热电站基本一致，因而不仅有较高的热机效率，而 且容易获得配套设备【l l q 6 】。 利用太阳能进行热动力发电便是这些研究中的热点之一。太阳能热动力发 电系统的基本原理就是先将太阳能转化为热能，再利用热力循环将热能转化为 电能，其优点是能量转化效率较高( 2 0 3 0 ) ，寿命较长。太阳能集热器的温 度可达1 1 0 0 以上，昼夜温差大，这就对相关的材料提出了更为苛刻的要求， 特别是对热量从集热器传输到储热器的管道要求更高。要求这种管道：( 1 ) 抗 热震性好，( 2 ) 热膨胀系数小，( 3 ) 保温性能好，( 4 ) 尺寸精确。国内外目前 已用到的材料或多或少都不能满足太阳能发电热输送管道的要求成为了制约太 阳能发电推广应用瓶颈，目前国内外很多学者都在对相关材料进行研究，可以 设想，随着这些关键材料难关的攻克，太阳能作为一种新兴绿色能源，将会更 多的替代现有能源。 本研究试图在堇青石低膨胀性能【1 7 锄】基础上，进一步提高堇青石陶瓷的力 学性能，探索合适的成型方法，如采用注凝成型、挤出成型等成型方法，制备 用于太阳能输热的管道。 1 2 堇青石低膨胀陶瓷国内外研究现状 堇青石材料的发展已有一百多年的历史，1 9 世纪末，c d o e l t e r 和 e h u s s a c k ，l b o a r g e o i s 及l m o r o z e w i c z 等先后进行了堇青石的合成实验，其 中l m o r o z e w i c z 贡献最大，1 8 9 9 年，他首先将获得的晶体命名为“c o r d i e r i t e ， 即堇青石。1 9 1 8 年，r a n k i n 和m e r w i n 在研究m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系统的过 程中，合成了0 【型和u 型的三元化合物，并认为a 型与m o r o z e w i c z 合成的堇 2 武汉理工大学硕士学位论文 青石相同，与天然堇青石也相同。1 9 5 2 年，y o d e r j r 在8 3 0 以上用水热方法 合成了伍型堇青石，在8 3 0 以下用同样方法获得了折射率稍高的类似晶体。 k a r k h a n a v a l a 和h u m m e l ( 1 9 5 3 ) 认为只有a 。型与天然堇青石( 正交晶系) 相同， y o d e r j r 在8 3 0 以下合成的类似晶体代表了一种新型的m 9 2 a 1 2 s i 5 0 1 $ ，称为p 型。r a n k i n 和m e r w i n 合成的p 型与b 锂辉石是等结构的，与天然堇青石明显 不同。1 9 5 5 年，m i y a s h i r o e t a l 对此进行了进一步研究，发现a 型是六方晶系， p 型可能是斜方晶系，两者都与天然堇青石不同。由于在印度的b a k a r o 煤田的 熔融沉积物中发现了伐型的晶体，他们建议称a 型为印度石。之后，大量研究 人员又对堇青石的性能进行了深入的研究，尤其是堇青石的低膨胀性和良好的 热震稳定性倍受关注。1 9 2 9 年，w m c o h n 和f s i n g e r 首先报道用4 3 滑石， 3 5 粘土和2 2 触2 0 3 合成出膨胀系数为o 5 3 1 0 1 ( 0 - - 2 0 0 ) 的陶瓷坯体。 后来，r f g e l l e r 和h i n s l e y ，g c o u n c i l ，h h r e h ，e v k o n d r a c h e v 以及 i o h f o h h a p o b 等又先后在扩大堇青石烧结温度范围，滑石的代用品( 绿泥石， 菱镁矿和低等级石棉) 和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加锆英 砂、b a c 0 3 、p b s i 0 3 、长石和s i c 等对合成堇青石烧结性能、电性能、热膨胀 及矿物组成等诸方面的影响。后来，许多研究人员又对堇青石及其新产品进行 了开发研制。例如，皿h h o n y 6 0 b p r m o b 等采用泡沫法和烧去加入物法研制了堇 青石隔热制品。r h a n k p a t o b a 等研究用耐火粘土和菱镁矿配料合成堇青石。日 本的早川秀治等研制成堇青石碳化硅，堇青石碳化硅刚玉制品。佐野资郎研 究出一种通过添加锆酸钡扩大堇青石烧成范围的新方法。1 9 9 4 年，埃及的 s m n a g a 等在前人基础上对含稻壳灰的低热膨胀堇青石蜂窝陶瓷进行了研究， 探明了添加稻壳灰对堇青石热膨胀系数的影响。实际生产中，2 0 世纪8 0 年代 末，国外已能生产出性能比较优良的低膨胀堇青石制品。随着研究成果的不断 涌现，堇青石制品的质量日益提高【2 1 删。目前，世界上以美国、德国、日本的 堇青石产品质量最优，其中水平最高的当属美国康宁公司生产的堇青石质蜂窝 陶瓷，其热膨胀系数( r t 1 0 0 0 ) 为1 1 2 1 0 ，抗热震性达到7 0 0 。 与国外相比，国内对堇青石材料的研究起步较晚，无论是产品质量还是生 产规模都与国外存在较大差距，尤其是作为汽车尾气净化触媒载体的堇青石质 蜂窝陶瓷。李家驹等【2 9 】利用海城绿泥石和高岭土作为合成堇青石的主要原料， 配比为s i 0 2 5 0 1 5 ，a 1 2 0 3 3 4 0 4 ，m g o 1 3 4 6 ，于1 3 2 0 合成出膨胀系数 为1 8 1 0 6 。c ( 2 2 - 8 0 0 c ) 的堇青石；田惠英、郭海珠【3 0 】在研制堇青石莫来石棚 3 武汉理工大学硕士学位论文 板时合成的堇青石材料q _ 2 4 6 1 0 。6 c ( 2 0 - 4 0 0 。c ) ，显气孔率为2 7 ；徐晓虹 等【3 l 】进行了“用累托石和滑石粉合成堇青石的研究 。结果表明，由于累托石具 有很特殊的晶体结构、矿物组成及化学组成，有利于堇青石的合成。其合成温 度低，合成温度范围较宽( 1 2 0 0 , - , 1 3 2 0 。c ) 。赵军等【3 2 】进行了用煤系高岭土合成堇 青石工艺研究，研究了化学组成、烧成温度和添加剂对以煤系高岭土为主要原 料，偏s i 0 2 配方设计合成堇青石的堇青石含量、烧结性能、热膨胀系数及显微 结构的影响。结果表明：在1 3 4 0 下堇青石合成效果最好，堇青石含量达9 0 以上。在此基础上引入了4 种添加剂来促进烧结和降低热膨胀系数，其中引入 b a c 0 3 的效果最好，可得到堇青石含量为9 5 、热膨胀系数为1 8 4 x 10 6 1 。c 的合成 堇青石原料。西安建筑科技大学的薛群虎、尹洪峰等【3 3 3 4 】对叶蜡石合成堇青石 的工艺及堇青石质原料合成中的致密化等进行了研究。中国科学院地球化学所 的王辅亚等也对堇青石的性能做了大量研究p 5 - - 3 6 ，探讨了结构状态、合成温度 与热膨胀系数之间的关系，为国内堇青石制品的研制奠定了基础。国内开展堇 青石质材料研究的单位有上海硅酸盐研究所、山东工业陶瓷研究设计院、中科 院建筑材料科学研究院中岩总公司、咸阳陶瓷研究设计院等。主要生产厂家有 北京大华陶瓷厂、天津津林陶瓷有限公司、江苏宜兴无机非金属化工机械厂、 浙江嘉江兴八一电工陶瓷厂等，但大多处于小规模生产和试制阶段，生产的堇 青石蜂窝陶瓷热膨胀系数( r t - 8 0 0 ) 为2 0 1 0 左右，抗热震性一般为 5 0 0 , - - - 5 5 0 。美国康宁公司，日本n g k 公司仍在进行新型低膨胀材料的研究。 我国也在力图赶超国际水平，一方面争取在合成堇青石的工业生产中使热膨胀 系数( r 卜8 0 0 ) 降到1 5 1 0 - 6 以下；另一方面，又开展了新材质的研究， 咸阳陶瓷研究所设计院研制出具有实用性的堇青石钛酸铝材料，其热膨胀系数 ( r t - 1 0 0 0 ) 为1 7 1 0 左右，抗热震性达到7 0 0 。 目前国外太阳能发电用输热管道的材料是高铝瓷。高铝瓷价格高、生产工 艺复杂、抗热震性差m q 9 1 。而堇青石热膨胀系数低，抗热震性好，多用于汽车 尾气处理的催化剂载体。国内外很多学者对堇青石陶瓷的人工合成工艺进行了 研究。虽然堇青石具有低的热膨胀系数，但强度不高。本研究试图在堇青石低 膨胀性能的基础上，进一步提高堇青石陶瓷的力学性能，探索合适的成型方法， 如采用注凝成型、热压铸成型及挤出成型等，提高制品尺寸精度，以制备满足 太阳能输热要求的管道。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 微晶玻璃结合堇青石莫来石陶瓷的国内外研究进展 1 3 1 堇青石莫来石的物理性质 堇青石化学组成为2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ，对于其晶体结构的类型，前人 的研究结果大多认为有以下3 种：q 型，即高温型又称印度石( 属六方晶系， 空间群为p 6 m c c ，晶胞参数为：a = 9 8 0 0 ，c - - 9 3 4 5 ) 、1 3 型即低温型( 属斜方晶 系，空间群为c c e m ，晶胞参数为：a = 1 7 0 8 3 , b = 9 7 3 8 ，e = 9 3 3 5 ) 和可能存在的过渡 类型，但目前的研究成果主要集中在前两种。结果表明，如果晶体结构的多面 体骨架网络中s i 、越是有序的，则形成斜方晶系的堇青石，如果s i 、舢在结 构中是无序的，则形成六方晶系的印度石。关于高温型和低温型合成条件的差 异，王辅亚等的研究表明圈，通过固相反应烧结合成出的堇青石，随烧成温度 的提高，首先是高能量无序的高温相，在一定范围内，随合成温度的提高有序 度提高。但由于堇青石的不一致熔融和烧成范围狭窄等特性，温度过高时，出 现液相，使无序度又增大。印度石整体平均热膨胀系数q = o 8 5x1 0 - 6 ，a 轴和 b 轴向为q = 1 2 8 1 0 6 。堇青石整体平均热膨胀系数q = 1 5 4 x1 0 - 6 ，a 轴 和b 轴向为q - - 2 3 1 1 0 勺。 通常所说的堇青石是指印度石，天然产出很少只在印度少有发现而得名。 理论化学组成为2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ，属于六方晶系、六元环状硅酸盐晶体， 是堇青石4 种变体之一的高温型( a 型) 。它具有低的热膨胀系数( 2 5 - - 1 0 0 0 平均为1 5 1 0 - 6 ) ，较高的分解温度( 1 4 6 0 ) 。在冶金、电子、汽车、化工、 环境保护等领域有着广阔的应用前景。例如，在耐火材料方面制备含有堇青石 的材料，不仅具有良好的耐高温性能，而且还有很好的抗热震性能。堇青石质 窑具在陶瓷行业得到推广应用；堇青石质蜂窝陶瓷，在金属熔液的过滤，工业 炉的烟气净化、汽车尾气净化等方面得到大量使用；同时在电子封装材料、生 物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷电路板、低温热辐射材料等高新技术领域也颇受青睐。 从而使堇青石材料的研究受到了前所未有的重视，人工合成堇青石的研究已成 为陶瓷材料领域的一个热点，特别是采用天然原料低成本合成堇青石材料，已 经成为陶瓷行业的一个重要课题。 莫来石( m u l l i t e ) 为铝硅酸盐矿物，具有耐火度高、抗热震性好、抗化学侵蚀、 抗蠕变、荷重软化温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等性质，是理想的高级 耐火材料，被广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥 5 武汉理工大学硕士学位论文 等工业上。莫来石的天然矿物在地壳中非常稀少，因1 9 2 4 年最早发现于苏格兰 的马尔岛( i s l a n d o f m u l l ) 而得名。但人造莫来石却是常见且应用广泛的一种矿物。 莫来石的化学成分并不稳定，常见的有3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 以及2 a 1 2 0 3 s i 0 2 两种形式。 莫来石与矽线石族矿物颇为相似。它的晶体结构可以看作是由矽线石结构演变 而来，每个晶胞是由4 个矽线石晶胞组成，每个矽线石晶胞是由4 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成，因此，莫来石晶胞相当于由1 6 个a 1 2 0 3 s i 0 2 所组成。由于莫来石独特的 结构，因此其强度、断裂韧性较高，热膨胀系数、热导系数较小。它的强度和 韧性随温度的升高不仅不会降低，反而会有所提高，其1 3 0 0 强度是室温强度 的1 7 倍，最近的研究显示高纯莫来石在有氧条件下仍然具有良好的热稳定性且 无多晶转变。莫来石加热到1 8 0 0 以上才有微量液相生成，因此莫来石烧结温 度高【删3 1 。一般情况下，绝大多数特种陶瓷通过完全的固相扩散难以获得致密 的制品，若能利用晶粒在液相中重排和粘性或塑性流动的进行，就有可能获得 较致密的陶瓷。本课题组试图通过微晶玻璃结合莫来石陶瓷来降低烧成温度， 提高抗热震性。微晶玻璃又称为玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热 过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相和玻璃相的多晶固体材料。 将微晶玻璃与莫来石复合，能够弥补莫来石烧成温度过高的缺点，在微晶玻璃 中析出热膨胀系数低的锂辉石，又能降低复相陶瓷的热膨胀系数，起到提高抗 热震性的目的。 1 3 2l i m g - a l - s i 微晶玻璃介绍 微晶玻璃又称为玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过 控制晶化而制得的一类含有大量微晶相和玻璃相的多晶固体材料【4 5 】。微晶玻璃 作为一种多相材料，其性质主要决定于析出晶相的种类、微晶体的尺寸和数量， 残余玻璃相的性质和数量。以堇青石为主晶相的m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃 由于具有介电常数和热膨胀系数低、力学强度高和电绝缘性能良好等优点，被 认为是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力工业领域【4 9 j 。一般锂辉石 含l i 2 0 为6 8 ，由于l i 离子半径最小，一般含锂矿物都具有很低甚至接近 零的热膨胀特性。在陶瓷坯体中加入锂辉石可降低烧成温度、热膨胀系数，提 高制品的耐热急变性和耐酸性。经实验【5 0 j 坯体中加入4 0 5 0 锂辉石，瓷坯的 热膨胀系数可小于2 1 0 1 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本研究的主要内容 本研究试图在堇青石莫来石复相陶瓷中加入微晶玻璃，达到降低莫来石堇 青石复相陶瓷烧成温度，提高抗折强度的目的。研究内容如下： ( 1 ) 以工业氧化铝、滑石、苏州土和碳酸锂为主要原料为主要原料，设计 并高温熔制了l i 2 0 m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系基础玻璃，研究这种玻璃的核化、晶化温 度，及核化晶化后微晶玻璃的物理性能。 ( 2 ) 将微晶玻璃粉分别添加到莫来石陶瓷、堇青石陶瓷及莫来石堇青石复 相陶瓷中，研究样品的制备工艺及各项性能，选取最优参数制备用于太阳能热 发电输热系统莫来石堇青石基陶瓷管材料。 ( 3 ) 采用t g d t a 、x r d 、s e m 、t e m 、e p m a 等现代测试手段研究微晶 玻璃结合莫来石堇青石复相陶瓷在烧结过程中的物理化学变化，烧结体的显微 结构、相组成、表面形貌、晶粒大小等，探讨组成、制备工艺、结构与性能的 关系。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章l i m g a 1 - s i 系微晶玻璃的研究 微晶玻璃又称为玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过 控制晶化而制得的一类含有大量微晶相和玻璃相的多晶固体材料【4 5 1 。微晶玻璃 作为一种多相材料，其性质主要决定于析出晶相的种类、微晶体的尺寸和数量， 残余玻璃相的性质和数量。以堇青石为主晶相的m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃 由于具有介电常数和热膨胀系数低、力学强度高和电绝缘性能良好等优点，被 认为是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力工业领域【4 】。一般锂辉石 含l i 2 0 为6 8 ，由于“离子半径最小，一般含锂矿物都具有很低甚至接近o 的热膨胀特性。在陶瓷坯体中加入锂辉石可降低烧成温度、热膨胀系数，提高 制品的耐热急变性和耐酸性。经实验【5 0 j 坯体中加入4 0 5 0 锂辉石，瓷坯的热 膨胀系数可小于2 x1 0 1 。本研究试图在堇青石配方的基础玻璃中加入适量的 l i 2 c 0 3 ，以改善堇青石微晶玻璃的结构与性能，并试图将这种微晶玻璃用作为太 阳能热发电的关键材料。 2 1 实验 2 1 1 样品制备 实验中所用的原料有：苏州土、桂广滑石、工业氧化铝( 郑州天马) 、l i 2 c 0 3 ( 分 析纯) ，。以苏州土、滑石、氧化铝和l i 2 c 0 3 为主要原料制备微晶玻璃，基础玻 璃配方组成如表2 1 所示，实验用原料的化学组成如表2 2 所示。按表2 1 基 础玻璃组成配料、混匀后，装入刚玉坩埚，置于硅钼棒炉中1 4 5 0 c 熔化2h ，经 水淬成玻璃渣，干燥后研磨，过1 8 0 目筛备用。 表2 - 1 基础玻璃配方组成( 叭) t a b l e2 - 1f o r m u l ao f g l a s sc e r a m i c ( 、矾) 8 武汉理工大学硕士学位论文 在玻璃粉末中加入少量粘接剂放入模具中压制成直径3 0 m m 的圆片，成型 压力为8 0 k n 。为防止样品在烧结过程发生变形和破裂，采用5 。c l n - l i i a 的加热速 度。热处理制度根据d t a 曲线制定，最高烧成温度点保温2 h ，为确定t o d t a 每个放热峰出析出的晶体类别，设计了4 个热处理制度。如表2 3 所示。 表2 2 微晶玻璃用原料的化学组成) t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f r a wm a t e r i a l sf o r t h eg l a s sc e r a m i c ( w t ) 表2 3 微晶玻璃的热处理制度( m i n ) t a b l e 2 3h e a tt r e a t m e n to ft h eg l a s sc e r a m i c ( m i n ) ；淤3 。7 3 。8 5 。- 。5 。1 1 5 0 ( 2 2 。1 2 5 0 ( 2 l 2 1 l 2 - 2 l 2 3 l 2 - 4 3 0 3 0 3 0 3 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 1 2 0 6 0 6 0 6 0 1 2 0 6 0 6 0 1 2 0 6 01 2 0 2 1 2 性能及结构表征 2 1 2 1 差热热重分析 采用德国产n e t z s c hs t a 4 9 c 型综合热分析仪对基础玻璃样品进行了 t g - d t a 分析，升温速率为l o c m i n ，测试温度范围为室温 - 一1 3 0 0 c 。测试结果 如图2 1 所示。 2 1 2 2 微晶玻璃的相结成 采用日本产的d m a x r b 型x r a y 仪分析了经7 3 0 。c 核化1h 和8 5 0 c 晶化1 h 的样品的相组成，结果如图2 2 所示 9 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1 基础玻璃的差热热重曲线 f i g 2 - 1t g - d t a c u r v eo ft h eb a s i cg l a s s 一l i a l s i 文) , ( 锂辉石) m g 认1 s i 晶( 堇青石) 3 04 05 oo 7 0 2e ( 。) 图2 - 2 不同烧结温度的微晶玻璃的x r d 图谱 f i g 2 - 2x r dp a t t e mo fg l a s sc e r a m i cf i r e da td i f f e r e n tt e m p e r t u r c 2 1 2 3 微晶玻璃的显微结构 采用日本产的j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电镜分析样品的显微结构，结果如图2 3 图2 - 6 所示。 1 0 武汉理工大学硬士学位论文 212 4 样品的抗折强度和线膨胀系数 实验采用k z j - 3 0 电动抗折仪分别测定了样品l 2 1 、l 2 - 2 和l 2 3 的抗折强 度，样品l 2 4 因变形严重，无法测量。测试结果如表2 _ 4 所示 ( 曲5 0 0 ( b 0 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 0 ) 5 0 0 0 x ( d ) 2 00 0 0 图2 - 5 l2 0 0 c 烧成的样品l 2 - 3 断面的形貌图( 3 0 d - 球腐蚀3 0 s ) f i g2 - 4s e m m i c r o g r a p h s o f f r a c t u r e ds u r f a c eo fs a m p l e l 2 3 f t r e da t l2 0 0 c ( e r o d e db y3 h ff o r3 0 s 、 武汉理工大学硕士学位论文 ( 曲5 0 0 x 怕120 0 0 ( 050 0 0 m 2 00 0 0 图2 - 6 12 5 0 1 2 烧成的样品l 2 - 4 断面的形貌圈( 3 i f 腐蚀3 0 s ) f i g2 - 6s e m m i c r o g r a p h so f f r a c t u r e ds u r f a c e o fs a m p l e l 2 - 4 f i r e da t l2 5 0 r e r e d e db y3 h ff o r3 0 s ) 表2 _ 4 微晶玻璃样品的抗折强度和线膨胀系数 t a b l e2 4 b e n d i n gs t r e n g t ho f g l a s sc e r a m i c sa n d l i n e a r c o e f f i c i e n t s o f t h e r m a l 2 125 样品的的w a 、p a 和d 根据阿基米得原理，采用静力称重法测定了烧成样品的吸水率( w 曲、气孔率 ( p a ) 及体积密度( d ) ，计算公式如式2 - 1 式2 - 3 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 耽：m 2 - m i 1 0 0 m 1 p o ：m 2 - m 1 1 0 0 m2 一朋3 d ：丝! 兰望! ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) 式中，d l 一测试温度下，浸液的密度，通常使用的是水，密度为1 9 c m 3 m l 一干燥试样的重量( g ) m 2 一样品饱和水的重量( g ) m 3 一样品在水中的重量( g ) 本文采用湘潭仪器仪表厂产的t x 型陶瓷吸水率测试仪测试样品的气孔率、 吸水率及体积密度。结果如表2 5 所示。 表2 5 微晶玻璃的w a 、p a 和d 测试结果 t a b l e2 - 5t e s t i n gr e s u l t so fw a t e ra b s o r p t i o n ，p o r o s i t ya n db u l kd e n s i t yo fg l a s s c e r a m i c s 2 2 结果分析与讨论 2 2 1 样品核化、晶化温度的确定 图2 1 为基础玻璃的差热热重曲线，从图2 1 中可以看出在7 2 7 左右， 玻璃开始软化，8 4 6 。c 左右有一个比较强的放热峰，面积较大，表明析晶量大。 1 0 1 2 左右有一个较弱的放热峰，1 1 4 6 8 。c 有一个较尖锐的放热峰，它们的面积 较小，表明这2 种晶相析出较少。 1 2 0 1 8 。c 和1 2 8 4 5 的2 个吸热峰对应2 种晶相的重熔，所以在制定烧成制 度时要在7 3 0 、8 5 0 、1 0 5 0 、1 1 5 0 等处适当保温，以利于晶体长大。从 室温到1 3 0 0 ，从t g 曲线可见，重量损失很少，为0 1 6 。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 微晶玻璃的相组成分析 图2 2 是不同晶化温度热处理的微晶玻璃的x r d 图。x 射线粉末衍射分析 结果表明，在不同的热处理温度下制得的微晶玻璃主晶相均为锂辉石 ( l i m s i 2 0 6 ) ，l0 5 0 、11 5 0 和12 0 01 2 晶化的样品中有堇青石 ( m 9 2 a 1 4 s i 5 0 1 8 ) 相产生，但随着最终温度的升高，堇青石量逐渐减少，对应于图 中堇青石的衍射峰越来越弱。11 5 0 开始有镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 相产生，随 着晶化温度提高，镁铝尖晶石对应的衍射峰越来越强，而12 5 0 晶化的样品 的晶相为锂辉石和镁铝尖晶石，没有检测到堇青石相的存在，这说明在12 5 0 堇青石相已经全部重熔，而同时生成镁铝尖晶石相。 2 2 3 微晶玻璃显微结构分析 图2 3 图2 6 为微晶玻璃样品断面的s e m 形貌图，由图2 3 可见，在8 5 0 和10 5 0 晶化制备的样品l 2 1 中可以看到有大量微晶生成，晶粒粒径为0 2 pm 左右，这可能是还没有长大的锂辉石和堇青石，另外从图中可以看出，样 品结构比较松散，这可能是因为最终烧成温度低，样品中产生的液相较少的， 没有能够将样品的气孔填满；图2 4 的样品l 2 2 中，同样有大量的微晶生成， 但是晶粒大小明显大于样品l 2 1 ，为o 5um 左右，从图中也可以看出，样品 l 2 2 中气孔明显比样品l 2 1 少；图2 5 的样品l 2 3 中有大量的液相生成，样品 较致密，但晶粒数量明显减少，这可能是由于锂辉石和堇青石微晶在高温时开 始熔化，液相的产生有利于样品的烧结，提高样品的致密度。图2 - 6 的样品l 2 _ 4 中，晶粒数量更少，但针棒状的晶体增多，这可能是在高温时微晶玻璃中析出 的镁铝尖晶石晶体，针棒状的晶体的产生有利于提高样品的强度。 2 2 4 影响微晶玻璃强度、线膨胀系数及w a 、砌和d 的因素 表2 3 为微晶玻璃样品的抗折强度和线膨胀系数，从表中可以看出，除l 2 4 因变形严重无法测量外，l 2 1 、l 2 2 和l 2 3 强度依次增强，结合样品的s e m 分析可知，l 2 1 和l 2 - 2 中有大量的微晶生成，但结构较松散，因而强度较低。 而1 2 0 0 制备的样品l 2 3 中，有大量的液相生成，液相将微晶粘结在一起，同 时有少量针棒状的镁铝尖晶石产生，因而强度较高；从线膨胀系数的测试结果 可以看出，1 1 5 0 制各的样品的l 2 2 线膨胀系数最小，为2 6 5 x1 0 - 6 ，而1 0 5 0 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 制备的样品的l 2 1 和1 2 0 0 制备的样品的l 2 3 的线膨胀系数分别3 1 2 1 0 - 6 以和3 4 1x1 0 6 一，结合x r d 分析知道，三种样品的主晶相均为锂辉石和堇 青石，因而线膨胀系数都较小，从s e m 图片中可以看到，样品l 2 2 中生成的 微晶最多，分布最均匀，因而样品l 2 2 的线膨胀系数最小。 表2 - 4 为微晶玻璃的w a 、p a 和d 测试结果，从测试结果可以看出，随着热 处理温度的提高，样品的气孔率和吸水率均明显下降，体积密度增大，这是由 于在热处理温度较低时，样品中虽有大量的微晶生成，但同时样品中的液相也 较少，因而气孔率和吸水率较大，结构松散，体积密度小，在热处理温度较高 时，微晶玻璃中产生的玻璃相能够将样品的的气孔填满，因而在热处理温度达 到1 2 0 0 时，l 2 3 样品的气孔率和吸水率快速下降( 详见表2 4 ) ，体积密度明 显提高 2 3 本章小结 本章通过对l i m g a 1 s i 系微晶玻璃制备工艺与性能的研究，对样品的微观 结果与相组成的分析，得出如下结论： ( 1 ) 以苏州土、滑石、氧化铝和l i 2 c 0 3 为主要原料制备了l i 2 0 - m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃，核化温度7 3 0 ，时间1 h ，晶化温度为8 5 0 ，时间1 h 。最佳 样品为l 2 2 ，其热膨胀系数为2 6 5 1 0 。6 ，吸水率1 3 0 8 、气孔率为2 4 9 6 、 体积密度为1 9 1 9 c m - 3 ，抗折强度达到4 1 2 5 m p a 。 ( 2 ) x r d 分析表明不同的热处理制度下制得的微晶玻璃均有锂辉石相产 生，其中1 0 5 0 、1 1 5 0 c 和1 2 0 0 晶化的样品中有堇青石相产生，随着晶化温 度的提高，堇青石量逐渐减少，说明堇青石在1 1 5 0 。c 开始分解，同时在1 1 5 0 开始有镁铝尖晶石相产生，随着晶化温度提高，镁铝尖晶石的量增加，而1 2 5 0 晶化的样品的晶相为锂辉石和镁铝尖晶石，没有检测到堇青石相的存在，这 说明