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摘要 向从m o t l 提m 了“金属绝缘体半导体”相变( m i p t , m s p t ) 以来，具有这种 相变的材料就成为材料科学研究的热点。这些材料中，最引人注目的是钒的低价 氧化物，尤其二氧化钒( v 0 2 ) g h l z 氧化二钒( v 2 0 3 ) ，它们是最典型的具有m i p t 的材料。当温度改变时，一氧化钒和i 氧化二钒发牛相变，即原子的排列方式发 生变化。这些柏变伴随着材料磁、电、光学性能卜的相当町观的突变，使得用二 氧化钒和三氧化二钒制造各种电了、光学器件如限流元件、热敏器件和智能窗涂 层等应用材料成为可能。因此，最近几年来，世界上又掀起厂一股研究二氧化钒 和一- 氧化钒掺杂的复合材料的热潮。 本文以高纯度的五氧化二钒粉末为原料，用还原反应制备所需的二氧化钒和三氧 化：钒。其中，三氧化二钒是通过氢气直接还原五氧化二钒来生成的。而制各二 氧化钒的方法有如卜儿种： 1 ) 氢气直接还原五氧化二钒。 2 ) 碳( 炭黑或石墨) 以一定的摩尔比混和五氧化二钒在惰性气体保护下还原。 3 ) 铜做还原剂还原五氧化二钒。 另外，本文也尝试，在惰性气体保护下直接热解五氧化二钒的方法。 本文主要采用了x r d 、d s c t g a 和阻温测试的测试手段。其中，x r d 崩来分 析生成物的相结构，d s c f f g a 的分析结果用来推测反应历程。最后，将制成的 钒氧化物与l a s 玻璃复合烧结成陶瓷，对其进行阻温测试，来确定制各的二氧 化钒和三氧化二钒确具有期颦的m i p t 效应。 根据x r d 分析的结果，随着反应温度的不同，氧气还原五氧化二钒可以生成 v e o v 0 2 ，v 3 0 s ，v 2 0 3 等多种低价氧化物，而制备纯化学计量比的三氧化_ 钒的 理想条件是：在纯的干燥氢气中，将五氧化二钒加热到6 0 0 。c 保温3 h ，然后升温 到9 0 0 1 0 0 0 。c 继续保温5 h ，最后随炉冷却。 炭黑和石墨还原效果相似，但它们还原五氧化钒的最终产物分别是二氧化钒和 五氧化三钒，制备二氧化钒理想条件是：在氮气氩气保护下，将炭黑和五氧化 钒的混和粉末( c ：v 2 0 5 = l ：2 ) 加热到6 0 0 。c 处理3 h ，然后升温到8 0 0 8 5 0 。c 热处 理5 h ，最终随炉冷却。 铜还原会产生不可分离的杂质，冈此不是制各低价钒氧化物的理想还原剂。 1 i i 根据d s c t g a 分析，五氧化二钒还原的顺序是：v 2 0 5 一v 6 0 1 3 一v 0 2 一v 3 0 5 一 v 2 0 3 ，对于不同的还原剂，还原的最终产物不同。 阻温测试的结果表明，所制得的三氧化二钒和二氧化钒均具有明显的热敏相变效 应，并伴随着电阻的突变。 a b s t r a c t m a t e r i a l se x h i b i t i n gm e t a l 。i n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o rp h a s et r a n s i t i o n s ( m i p t m s p t f o rs h o r t ，a l s om o l tp h a s et r a n s i t i o na n dm p t ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e de v e r s i n c em o r ts u g g e s t e dt h ep o s s i b i l i 好 o ft h i sm a n y b o 母p h e n o m e n o n t h em a t e r i a l s w h i c hh a v er e c e i v e dm o s ta t t e n t i o na r el o wv a l e n c e dv a n a d i u mo x i d e s ，i np a r t i c u l a r v a n a d l u md i o x i d ev 0 2 ( a l s ov 2 0 4 ) a n dv a n a d i u ms e s q u i o x i d ev ：0 3 v 0 2 j v 2 0 3 u n d e r g o i n gm i p t o nc o o l i n g h e a t i n ga c c o m p a n i e db yl a t t i c ed i s t o r t i o n sa n df a n t a s t i c c h a n g e si nm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s a r eo f i n t e r e s tf o rp r o d u c i n gs t a r t i n g c u r r e n tl i m i t e r s ，t h e r m i s t o r s ，t h e r m o c h r o m i cw i n d o w c o a t i n g sa n ds oo n t h a ti sw h yl a t e l yt h e r eh a sb e e nm u c hi n t e r e s ti ns y n t h e s i z i n g a n dc h a r a c t e r i z i n gn e wv a n a d i u mo x i d e sd o p e dc o m p o s i t e s ( f o ri n s t a n c e ，c e r a m i c s ， p o l y m e r s ，g l a s s e s ) i nt h i st h e s i s v 0 2a n dv 2 0 3w e r ep r e p a r e db yt h er e d u c t i o nr e a c t i o n t h ev 2 0 s p o w d e ro f ah i g hp u r i t yw a su s e da sas t a r t i n gm a t e r i a li n i t i a l l y v a n a d i u mo x i d e v 2 0 3w a sp r e p a r e dt h r o u g hd i r e c tr e d u c t i o nu s i n gh i g hp u n t yh y d r o g e n v a n a d i u m o x i d ev 0 2w a sp r e p a r e db vs e v e r a lm e t h o d sa sf o l l o w s 1 ) d i r e c t l yr e d u c e dv 2 0 5u s i n gh y d r o g e no f ah i g hp u r i t yo rm i x e dw i t hn 2 a r 2 1 s y n t h e s i z e df r o m af o r m u l a t e dm i x t u r eo fv 2 0 sa n dc a r b o n g r a p h i t eb 、r t h e r e a c t i o n ： 2 v 2 0 5 + c 一4 v 0 2 + c 0 2 3 )o t h e rr e d u c t a n t s ，c uf o ri n s t a n c e w e r ea l s ou s e di no u rs t u d y w h a t i s m o r e , t h e r m a ld i s s o c i a t i o no f v 2 0 5 i n n 2 a ro f a h i g hp u r i t y w a se m p l o y e d a s a n v i h cr c s e a r c hw a sc a r r i e do u tb 、t h ex r d ，d s c t g aa n dr e s i s t a n c e t e m p e r a t u r et e s t i n g ( r t tf o rs h o r i ) t h ex r dm e t h o dw a sa p p l i e dt oa n a l y z et h ep h a s e so ft h ep r o d u c t s t h ed s c t g aw a su s e dt os t u d yt h er o u t i n eo ft h er e d u c t i o nr e a c t i o n a n dt h er 耵 v w a se m p l o y e dt ot e s t i f yt h a tt h em a t e r i a l ss y n t h e s i z e dw i l lu n d e r g ot h em s p t f r o mx r dp a t t e r n sa n a l y s i s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，v 2 0 sw a sr e d u c e db yh 2t o v a r i o u sv a n a d i u mo x i d e s ：v 6 0 1 3 ，v 0 2 ，v 3 0 5 v 2 0 sb yc a r b o n ：v 6 0 1 3 ，v 0 2b y g r a p h i t e ：v 6 0 】3 ，v 0 2 ，v s 0 5b yc u ：c u v 2 0 s + v s o s + v 0 2 a n df r o md s c t g aa n a l y s i s ，t h er e a c t i o nr o u t i n ew a sd e f i n e da s h 2 ：v 2 0 5 一v 6 0 1 1 一v 0 2 呻v 3 0 5 一v 2 0 s c a r b o n ：v 2 0 5 一v 6 0 1 3 一v 0 2 g r a p h i t e ：v 2 0 5 一v 6 0 1 3 一v 0 2 一v 3 0 5 f r o mr e s i s t a n c e t e m p e r a t u r et e s t i n g ，t h ev o j v 2 0 sd o p e dl a sg l a s sb a s e dc e r a m i c s u n d e r w e n tam i p ta c c o m p a n i e db yf a n t a s t i cr e s i s t a n c ej u m p so nc o o l i n g h e a t i n g v l 浙江大学上学歌士学位论文：还原五氧化二饥制备钒的低价氧化物 第一章绪论 材料在温度、压力等条件改变时通常会经历各种相变。这螳相变不仅局限于 气、液和固相的物态，变化，还会出现在同一种物态尤其是固态中，表现为原子排 列方式的变化和浓度的起伏。显然，相变产生的结构和成分的变化而引起的村料 性能的变化，是材料科学中一个重要的研究领域。各种材料的相变中，元素周期 表中过渡元素的氧化物中1 竽在的“金属一一半导体( 绝缘体) 相变” ( m e t a l s e m i c o n d u c t o r i n s u l a t o rp h a s et r a n s i t i o n ，m s p t m i p tf o rs h o r t ) 最引人注 目。这些相变通常会伴随着材料电学、磁学和光学性能卜的突变，是制造新型电 子器什的前提。 1 _ 1钒的氧化物族 1 8 0 1 年amd e l r i o 在墨西哥发现了第2 3 号元素，1 8 3 0 年ngs e f s t r o m 将其命名为v a n a d i u m ，钒”1 。 钒是d 3 过渡族元素，在地壳中的丰度为1 3 6 p p m ，位丁- 仝部已知元素中的第 1 9 位。产量最丰富的国家有南非、前苏联、中国和美国。 v - o 是一个非常复杂的体系。除j ，主要氧化物v 2 0 5 、v 0 2 、v 2 0 3 、v o 外，还有9 种中问组成的物相也已经被验明，尤其是较低价态的氧化物均相区较 宽。这些氧化物在氧化催化【2 i 、高能密度电池电极0 3 1 等方面有重要技术应用。 纯净的v 2 0 5 旱桔黄色( 由于电荷迁移) ，剧毒。v 2 0 5 是会属钒在过量氧气 中加热时的最终产物，但是常混杂有低价氧化物。较好的制法是使偏钒酸铵加热 分解： 2 n h 4 v 0 3 _ v 2 0 5 + 2 n h3 十h2 0 ( 11 ) 根据简单的半径比术论证，预料钒( v ) 以网面体力式与氧配位是大了些， 但若按八面体配位，却义小了些。因此，虽然v 2 0 5 的结构稍复杂，或许不足为 奇，它基本上是由畸变的v 0 5 三角双锥j 用棱边而形成锯齿形的双链i ”。它只在 很小的组成范围中是单相的。 浙汀，l = = 学t 学硕t 学位论文：还原五氧4 , e - - - 钒制备钒的低价氧化物 v 2 0 5 在被加热时可逆地失去氧，这也许是它成为有多种i ；只途的催化刺的原 因。例如它能催化许多有机物被空气或过氧化氢氧化的反应，催化烯烃和芳香烃 被氢还原的反应，但最重要的是在接触法制硫酸的过程中催化s 0 2 氧化为s 0 3 的反应。在这项应用中，它代替了金属铂，铂不仅昂贵而且容易受砷等杂质的作 用而“中毒”。v 2 0 5 是两性的，稍溶丁- 水，产生淡黄色酸性溶液。v 2 0 5 溶于酸生 成淡黄色钒( v ) 二氧根( 1 + ) 离子 v 0 2 】+ 的盐，而溶于碱则生成无色溶液，在高p h 时含正钒酸根离子v 0 4 。在中等p h 值时，发生系列水解一聚合反应，产生同 多钒酸盐类物质。v 2 0 5 还是种温和的氧化剂，侈o j z h ，在水溶液中被氢卤酸还 原成钒( i v ) 。在固态时，被c o ，s 0 2 缓慢的还原，或在熔化时被草酸还原，都 是生成深蓝色的v 0 2 。 v 0 2 在室温下是金红石型结构( m ) ，由于钒原子成对键合在一起而有畸变。 然而在7 0 以上变为无畸变的金红石结构( r ) ，这时各对原子分开，定域的v _ v 键破裂，解脱了成键电子，因而导电能力和磁感应性急剧增强。v 0 2 也是两性的， 溶于非氧化性酸产生蓝色的钒( i v ) 氧根( 2 + ) 离t - l v o l ”，而溶于碱产生黄到棕 色的钒( 1 v ) 酸根离子i v 4 0 9 】2 ，或在高p h 值时牛成【v o 一】“。在v 2 0 5 和v 0 2 之 间有一连串的v 。0 2 。+ l 物相，其中已经证实的有v 3 0 7 、v 4 0 9 利v 6 0 1 3 。 用h 2 、c 或c o 进一步还原，在末乍成三氧化二钒( v 2 0 3 ) 之前，形成一系列 不连续的化学切变相( m a g n e l i 相) ，其通式为v 。0 2n _ l ，其结构以金红石结构为基 础并有周期性的缺陷。例子是v 4 0 7 ，v5 0 9 ，v 6 0 ，v 7 0j 3 和v 8 0 15 。( 虽然氧化 物v o 、v 2 0 3 和v 3 0 5 也符合通式，但这纯属形式上的联系，它们的结构的形成 不是因化学切变作用，凶而与m a g n e l i 车日无关。) 三氧化二钒是一种灰黑色、有金属光泽的结晶粉末，具有刚玉型结构，属六 方晶体。其熔点较高( 2 0 7 0 。c ) ，密度为48 4 3 9 c m 3 ( 2 2 ) 。三氧化二钒具有导电 性，其生成热；2 9 8 l5 = 一1 2 1 87 9 9 k j m 0 1 绝对熵s = 9 8 0 7 3 j km o l ，磁 矩为14 9 玻尔磁子，磁化率为9 4 0 n1 矿c m g s ，v - o 间距为19 6 20 6 a 。三氧 化二钒的比热为：- 1 2 26 8 + 1 98 9 1 0 1 - 2 26 6 1 0 s t 一2j ( m o lk ) ( 2 9 8 】8 0 0 k ) 【“。 v 2 0 3 呈反铁磁性，相变温度为1 6 8 k ，该相变导致v 2 0 3 电阻发生急剧变化( 约 1 0 5 数量级) ，这时它的导电性从金属般的，变成绝缘的。三氧化二钒的光谱在 1 7 5 0 0c m 。1 和2 5 1 0 0 c m 1 有两个谱带，它们属于v 0 6 生色团最低的两个门旋允 浙江大学工学颅士学位论文：进原五氧化二钒刮各钒的低价氧化物 许的配位场谱带即3 t 2 9 一3 t l g ( f ) 和3 t l g ( p ) 一3 t 1 9 ( f ) 跃迁【”。 二氧化二钒是碱性氯化物，在空气中慢慢吸收氧转变为网氧化二钒( 二氧化 钒在固相时的结构单元是v 2 0 4 ，而其气相的结构单元是v 0 2 ) ，当在空气中加热 三氧化二钒时会猛烈燃烧生成四氧化二钒。三氧化_ 钒不溶于水和碱，但能溶于 酸，叶：成二价钒盐，如v z ( s 0 4 1 ) 3 、v c l 3 等。二价钒盐是强还原剂，在没有氧化剂 存在的溶液中是稳定的，但在氧化条件下能溶于碱性物质，生成钒酸盐，例如： v ，o ，+ n a ，c o ，+ o ，斗2 n a v o ，+ c o ( 12 ) 往| - 价钒盐中加入n a o h 、k o h 或n 心t o h 可得到松软的绿色氛氧化钒 ( v ( o h ) 3 ) 沉淀。 t 氧化二钒溶于酸时可生成绿色的八水合离子l v ( h 2 0 ) 6 r ，这个反应可以解 释急性接触钒后出现的“绿舌”。由于三价钒是一种强还原剂，这种水合离子町 以与水缓慢的反应，释放出氡离了，并产生四价钒。凶此，如果它小与有机物配 合基形成稳定的络合物，j j ! u 难于在生物机体内保持较k 的时间。 当v 2 0 3 被更进一步还原，即使组成降到v o i3 5 这么低，仍然保持着刚玉型 结构，此后则生成类似金属的灰色v o ，它是有缺陷的n a c i 结构。它也是显著 的1 f 化学计量性化合物，组成范围从v o , 。8 到v o l3 。因此，在v o l 到v 2 0 5 之 间已经鉴定至少有】3 种不同的钒氧化物相。 总括的说，v 具有从+ 5 到1 的全部氧化态。在正常情况下最稳定的氧化态 为+ 4 。卤素中只有f 能与之形成五卤化合物，其它五价钒基本上足卤氧化物和 五氧化物。v o ”( 钒o r ) 氧根，钒酰离子) 是已知的最稳定的双原子离子之一， 药许多反应中部保持其本体，还能形成许多配合物1 ”。 钒的上述1 3 种氧化物可以用通式表示为v o 。( 1 x 25 ) ，如表l1 。和其 它过渡族金属【6 1 1j 一样，这些不同化学计量比的氧化物的性能参差各异。这些氧 化物的电学性能即是如此，从某些v 0 2 多形体、v 2 0 3 的金属导电性到v 2 0 5 的半 导体导电性。这种差异源于它们具有不同的结构类型i ”1 。上文已经部分提及这 些氧化物的结构。当x = l 时，v o 表现为立，j 岩盐结构( c u b i cr o c ks a l ts t r u c t u r e ) ， 而且包含相当百分比含量的缺陷。当x = l5 时，v 2 0 3 表现为一种与刚玉相似的六 方结构。a s b r i n k 等人发现的v 3 0 5 在结构上属于单斜晶系i “1 。当x 的值落在 l7 5 和18 8 之间时，这些符合通式v 0 2 】( 4 n 8 ) 的m a g n e l i 十h 氧化物，其 浙江大学工学硕士学位论文：还原五氧化一钒制备钒的低价氧化物 结构以金红石结构为基础并有周期性缺陷”。列t - x = 2 ，目i j i 至少已有6 种不同 的同质异相变体( p o l y m o r p h ，亦称多形体) 见诸报导，它们分别属于不同的晶 系，这将在下文详细论述。而x 处于21 7 和23 3 之间时，是一系列符合通式v 。0 2 。+ 1 ( n = 3 , 4 ，6 ) 的晶体相，包含了单斜、斜方、四方结构等“。当x - 5 时，钒昂高 价态的氧化物，v ：o ，也是至今研究的最透彻的钒的氧化物，它的结构如上文 所述，基本上是由畸变的v o s 三角双锥共用棱边而形成锯齿形的双链，而且仅 在很小的组成范围内是单相。 表llv _ o 体系列表 v a n a d i u mo x i d e s ( v o 、) lv o 15 v 2 0 3 16 7 v 3 0 5 17 5 18 8 v o z 】n = 4 ，5 ，6 ，7 ，8 m a g n e l i 化学切v 4 0 7 ，v 5 0 9 ，v 6 0 i1 ，v 7 0 1 3 ，v s o l5 变相 2 v 0 2 2 1 7 23 3v 。0 2 。+ 1n = 3 ，4 ，6 v 3 0 7 ，v 4 0 9 ，v 6 0 1 3 25 v 2 0 5 v 0 2 的6 个多形体中最早发现的是属十p 4 m m m 空间群的高温金红石相， v 0 2 ( r ) 。a n d e r s o n 发现了v 0 2 的第二个多形体，v 0 2 ( m ) ，单斜p 2 i c 1 ”。 还有一个结构与此相近的三斜多彤体也被相继发现”】。以上三个多形体结构相 似，而日在温度升高到3 2 5 k 和3 4 0 k 时会相互转化。另外有3 个多形体分别被 称为v 0 2 ( a ) 、v 0 2 ( b ) 和v 0 2 ( c ) 。这些多形体如表12 所示 2 0 - 2 8 i 。 4 浙江大学工学硕士学位论文还原万氧化二钒制备钒的低价氧化物 表12 v o ：多形体列表 p o l y m o r p h ss p a c eg r o u p t e t r a g o n a l ，r p 4 m m m m o n o c l i n i c m p 2 1 c t r i c l i n i c t e t r a g o n a l ，a p 4 2 n m c m o n o c l i n i c ，b c 2 m t e t r a g o n a l ，c 1 4 m m m 1 2二氧化钒和三氧化二钒的相变及应用 1 2 1 二氧化钒三氧化二钒的相变 1 9 4 6 年，人们首次观察到v 2 0 3 晶体在j 6 0 k 左右旱现“金属一半导体( 绝 缘体) 相变”( m s p t ) 的现象。这种低温柏变引起了人们的极大兴趣，随后人 们相继利用许多物理研究方法及理论模型来深入研究和解释这一现象。最终发 现，v 2 0 3 有两个与温度相关的相变点，在约1 6 0 k 发生低温反铁磁绝缘相( a f i ) 到高温顺磁金属相( p m ) 的一级相变，电阻率变化呈负温度系数电阻( n t c ) 特 性。在约5 5 0 k 的温度处发生低温顺磁金属相( p m ) 到高温顺磁金属相( p m ) 的二 级相变，相变时电阻率变化旱正温度系数电阻( p t c ) 特性。伴随着相变的发生， 除电导率变化外，v z o ；晶体的磁化率、光透射率和反射率等物理性能也产生突 变。这些物理性质的突变表现得非常优异，尤其是单晶v z o s 在低温一级相变时 电阻率突变甚至达7 个数量级。 1 9 5 9 年m o r i n 发现了v 0 2 晶体的相变眦3 “。后经研究证明v 0 2 在约6 8 c 时 发生“金属一一半导体相变”( m s p t ) i ”，”i 。在高于相变温度( 约6 8 ) 时， v o z 以四方金红石结构的金属相存在，低于这个温度则以单斜金红石结构的另一 相存在： v o ，( d ，s e m i c o n d u c t o r , l o w t ；皇坚v o ，( r ) , m e t a ，l i 曲t ( 1 3 ) 由于单斜金红石相的v 0 2 禁带宽度只有o7 e v l ”l ，从量了理论的观点看，这 意味着它的导带仅能部分填满，而能级中将有自由电荷来充当载流子，表现为半 浙江大学工学硕士学位论文：还原五氧化一钒制备钒的低价氧化物 导体性质，而且其性能跟禁带宽度为11 e v 的s i 本征半导体相似。伴随着相变的 发生，单品v 0 2 会在0 1 k 的温度区n u 内电阻率突变高达5 个数量级，高温金属 相的电阻率为1 0 。6 q m 口。通过对v 0 2 相变的晶体学研究发现，二氧化钒柏变 时，原子保持相邻关系进行有组织的位移，属于位移型相变中的一支均匀点 阵畸变型相变”“。又因为相变过程中小存在原子( 或离子) 的k 程扩散，只需 要原了做一些微量的移动，其移动距离小于这些移动原子与相邻原子问的距离， 并且这些原子之问保持一定的关系，所以它又是。种无扩散相变。陈长琦1 37 i 等 用热滞回线分析了二氧化钒薄膜相变的影响因素，并得到一些结论，即晶粒越细， 或者晶粒生长无取向，则热滞回线对称性越差，热滞回线的陡峭度越低。 1 2 2 二氧化钒三氧化二钒相变应用 由于钒的低价氧化物相变伴随的这些特殊物理性能的发生，具有优异的光、 电、磁性质突变，使其不但可以用来做热电开关、磁开关、光开关、时问开关， 而且在气敏传感器、信息储存材料、电热致变色展示材料、非线性电阻材料、各 种传感器等具有广泛的应用1 3 8 4 2 1 。因而已经成为了国内外新颖功能材料的热点之 一。 a ) v 0 2 用做智能窗材料 高温态时_ 氧化钒薄膜对红外线的透过率小，低温态时透过率大。利用这 一特点如果入射光线稳定，室内温度低，红外光可进入室内，提高温度；当温 度升高到i 扃界相变温度时，薄膜发生柏变，此时红外线透过率低，室内温度逐渐 降低。当温度降到一定温度后发生逆相变，红外光透过率又增高。如此循环往复 可实现汽车、建筑物、航灭器等室内温度的自动调节。为了使这功能实用化， 必须降低相变的临界温度，比如降低到2 5 。c ，可以通过掺杂和热处理等方式来 实现 5 3 - 5 6 l 。 b ) v 0 2 用于光存储 用激光二极管照射二氧化钒薄膜，当能量足够大时，被照射点由半导体态 相变到高温导体态，然后保持温度小变，这样不同地办膜的反射率就会肯变化， 这种变化可以由c w 激光检测出。这就是光存储的原理。相变前后光的反射率 要求尽量大，以提高灵敏度i5 7 , 5 8 1 。 浙汀大学t 学硕士学位论文：逊原五氧化二钒制备钒的低价氧化物 c ) v 0 2 材料崩作光电开关 利用低温态时呈半导体态，而高温时呈金属态，i r 以崩v 0 2 膜材料做光电开关。 当达到某温度点，立即变成金属态，将电路接通：低于某一温度点，立即变成 半导体态，将电路断开，以实现自动拧制或做传感器的探头等。针对这要求， v 0 2 膜材料的热滞同线应尽量陡峭”】。 d ) v 2 0 3 系复合材料用作新型p t c 材料 氏期以来，掺杂b a t i 0 3 陶瓷一直是人们所熟悉的典型p t c 材料，施主掺杂 b a t i 0 3 陶瓷存居里点附近电阻增加1 0 3 1 0 7 倍，显示出显著的p t c 特性1 6 “。b a t i 0 3 p t c 热敏陶瓷元件在电子设备、家用电器等力面获得了极为广泛的应h j ，但由于 其p t c 特性来源于陶瓷晶界效应，不可避免地受电压和频率的影响，同时在掺 杂b a t i 0 3 陶瓷中难以获得很低的常温电阻率( 3 a ) ， 因而材料在高电压和大电流条件下的应h j 受到限制。掺杂v ：o ，陶瓷是一种新删 p t c 材料，同b a t i 0 3 陶瓷相比，其p t c 效应来源于体内温度诱发的m 。1 相变， 这种体效应不受电压和频率的影响，而且该材料具有低的常温电阻率( j 0 。 q c m ) 和大的通流能力，上述特点使得掺杂v 2 0 3 陶瓷在用作大电流过流保护元 件方面具有应刚前景 6 1 , 6 2 1 。 1 3 三氧化二钒的制备方法概述【4 】 无论哪种钒的低价氧化物，都不口j 直接以商业手段获得，而必须以v 2 0 5 或 其它原材料用还原的手段来制备。这也将是本论文的主要研究内容。 从事三氧化一钒制取工艺研究的幽家主要是同本、美国、俄罗斯以及中国等 少数国家，这町能与钒资源的分布有关。从公开发表的文献看，日本早在1 9 6 6 年就开始了三氧化二钒的制取研究，美国也丁1 9 6 7 年公布了三氧化二钒制取工 艺专利，我国丁1 9 8 4 年报道了三氧化二钒的提取方法。但到k l 前为止，大多数 的研究工作仍处于实验室阶段，极少有工业牛产的报道。本文作者认为这町能与 二氰化二钒的应用还不够成熟和广泛有关。 制备v 2 0 3 一般采取的原料有五氧化二钒( v 2 0 5 ) 、偏钒酸盐( n h 。v 0 3 ) 和 多聚钒酸铵等。所采用的工艺和方法外加还原剂( 如n h 3 、h 2 、c h 4 、c o 和c 浙江大学工学碗士学位论卫：正原五氧化二钒制各钒的仳价氧化物 等) 的直接还原法和不外加还原剂的热分解法。以下择要的介绍几种典型方法。 1 3 1 偏钒酸铵热分解 美国联合碳化物公司于1 9 6 8 年在美国获得了制取三氧化二钒的专利。该发 明方法咀偏钒酸铵作为原料，在不外肌任何还原剂的条件下，通过加热偏钒酸铵 释放出的氨的热裂解产十的初牛氢来还原偏钒酸铵，从而可连续高效制取纯度极 高的三氧化二钒。 实验是在高温条件下，于反应器中进行的。反应器町阻止产品与空气接触。 反应结束后，产品进行充分冷却，以防止_ 冉氧化。该办法的一个显著特点是反应 固体产物与气体呈同流向。反应器可保证氨热分解并释放出氧，而后由氢将钒化 合物还原为二氧化一钒，并利用在反应过程中形成的水蒸气来水解任何形成的氮 化物。 该专利指出，由于反应过程中产生的初生氢和原子氢比分子氢活性更高， 凶此会缩短反应时间，并降低反应温度。 实验结果表明，偏钒酸铵的热分解是相当复杂的，反应过程伴有许多吸热 和放热过程，在1 5 0 2 4 0 的温度范围内，偏钒酸铵首先转变为六聚钒酸铵 ( ( n h 4 ) 2 v 6 0 1 6 ) ，并产生氨和水蒸气。当温度上升到3 2 0 3 5 0 。c 时，释放出更多 的氨，同时六聚钒酸铵分解为钒酸氧钒铵( ( n h 4 ) 2 0 2 v 2 0 。5 v 2 0 5 ) ，在该 温度f ，由于部分氨裂解产生初生氢，使五价钒还原为四价钒。在温度为3 8 0 4 2 0 时，钒酸氧钒进步热分解，释放出剩余的氨，氨又裂解产生额外的初生氢， 还原生成四价钒和五价钒的混合氧化物。在4 8 0 5 0 0 。c 时，混合物大部分被还原 为v 2 0 。，再进一步还原得到三价和四价钒的混合氧化物。在5 0 0 6 0 0 。c 时，混合 氧化物最终被还原为三氧化二钒。 1 3 2 氨气或金属钒还原五氧化二钒 俄罗斯的y a n k e l e v i c h 等人于1 9 7 4 年公布j ，他们用n h 3 还原v 2 0 5 制取v 2 0 3 的方法。该工艺的最佳条件为：温度4 5 0 ”c ，n h 3 流量为4 l h ，还原时间3 h 。在 1 9 7 6 年在| j i 苏联科学院无机和普通化学研究所工作的y a n k e l e v i c h 等人获得了 用五氧化二钒制取三氧化一钒的苏联专利。 浙江人学工学硕士掌忙论文：还原五氧化二钒制备钒的低价氧化物 前苏联乌拉尔化学研究院发明了用金属饥还原五氧化二钒制取三氧化二钒 的工艺。其方法是在温度1 2 0 0 1 6 0 0 。c ，压力7 - 9 p a 条件下，用金属钒还原h 氧 化一钒，在2 - 3 r a i n 内，“品几乎达到1 0 0 的三氧化二钒。与n h 3 还原法相比， 该法所用时问特别婶，产品纯度高。用氨气还原2 5 h ，产品v 2 0 ，的纯度仅为9 3 。 该法在操作条件上可以认为更加安全可靠。该院的实验是把07 2 8 9 五氧化二钒 和02 7 2 9 钒装入叶蜡石容器巾的石墨圆筒内，t1 6 0 0 。c 和7 p a 下加热2 m i n ，得 到纯v 2 0 3 产品。经x 射线衍射分析表明，三氧化_ 钒纯度几乎为1 0 0 。 1 3 3 六聚钒酸铵在氨气中分解 成都科技大学于1 9 8 4 年进行了六聚钒酸铵在氨气中的热还原过程及制取 v 2 0 3 的实验。实验t 奠f n f l 4 ) 2 v 6 0 】6 为原料，在氨气气氛中采_ l j 一步还原法制得 v 2 0 3 。实验中研究r 温度、时问、氨流量等因素对还原产物的影响，根据在高 温热还原过程中得到的，。物的x 射线衍射分析，发现存在v 2 0 4 和v 2 0 3 。可以 认为，在氨气中，( n h 4 ) 2 v 6 0 】6 首先分解成v 2 0 4 ，随斤v 2 0 4 再进一步被还原为 v 2 0 3 ，卡要反应如下： ( n hd ) 2 v 6 0 1 6j3 v 2 0 4 + n2 + 4 h2 0 ( 14 ) 2 n h 。- 9 n ，+ 3 h ， ( 15 ) h 2 + v 2 04 一v 2 03 + h 2 0 ( 16 ) 总反应为： ( n h d ) 2 v 6 0 1 6 + 2 n h 3o3 v ：0 3 + 2 n 2 + 7 h2 0 ( 17 ) 实验时将试样装在瓷舟中，在不锈钢反应管内通氨气进行热还原。样品进 入反应区后，1 0 m i n 即升温到指定温度，保温至要求的时问厉停止加热，使炉内 温度逐渐卜降，半小时后将炉料推入冷端，神：氨气气氛中迅速冷却至室温，取h 试样，用化学分析法和x 射线衍射分析产物的成分，完全与v 2 0 3 的a s t m 标准 卡片所载x 射线衍射图数据相同，i ：明该条件下制得的产品为v 2 0 3 。 实验结果表明，影响反应速度的主要因素是温度，氦流量对速度影响较小。 动力学曲线表明反应式1 4 + 1 5 平1 6 均是吸热反应，温度对反应式1 4 + i 5 的反应速度影响大。随着温度升高，反应速度增加很快。温度对反应1 6 的影响 浙汀人学工学硕士学位沦文：还蟓五氧化二钒制备钒的低价氧化物 较小。维持高温反应的主要目的是提高后一过程的反应速度。在氨耗接近理论量 的2 倍的条件下，丁 8 6 0 。c 反应3 0 m i n ，得到纯度 9 9 的v 2 0 3 产品。在较低温 度下反应3 0 m i n 产物v 2 0 4 含量较高。 1 4二氧化钒的制备方法概述 目前各国实验室已经开始开发了多种制备v 0 2 的方法，从生成物状态分， 主要囱粉末制备和薄膜制备两类：原材料分刖有高价氧化物( 打氰化二钒) 、金 属钒、钒酸盐以及含钒的有机物等：按技术手段则可以概括为两大类物理方 法和化学方法，前者如磁控溅射、反应蒸镀、真空蒸发干口激光剥离法等，后者如 水热法、s o l g e l 法、化学气相沉积、气氛热处理、热解法和水溶液还原法等。 1 4 1 热解法 传统的v 0 2 粉术的制备方法主要是在c 0 2 气氛中，用白金坩锅加热v 2 0 5 到1 2 2 7 。c ，保持3 d a y 欹得v 0 2 粉末 6 3 l 。这一方法由于能耗大，效率低，已经被 一些新发展的比较温和的热解法代替。下面主要介绍这些新方法。 a热解碱式氧钒碳酸铵 凌方法的主要技术包括：用h 2 c 0 4 2 h 2 0 和n 2 h 2 2 h c i 在盐酸介质中还 原v 2 0 5 ，制各v o c l 2 溶液，将所制备的v o c l 2 溶液与( n h 4 ) 2 c 0 3 或n h 棚c 0 3 反应，伟4 备碱式氧钒0 v ) 碳酸铵前体( n h 4 ) 5 【( v 0 6 ) ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 1 - 1 0 h 2 0 ，将此前 体在无水乙醇中用超声波碎至粒度小于2 , a m ，之后再将所制备的前体在惰性气体 或惰性气体与氧气的混和气氛中热分解，加热至3 5 0 7 0 0 。c 获得v 0 2 粉体。 祖- 该方法的热觯过程中，通过调整热解气氛中的含氧量、通氧时间、热解温 度，可精细地控制钒氖的化学配比，使v o ( 2 。中x 的值的绝对值小于o 0 1 。月j 该方法制各的v 0 2 粉体经过压制成型，烧结可制成v 0 2 陶瓷，经过测试分析 表明，v 0 2 陶瓷的相变温度为7 0 。c ，相变前后试样的电阻率变化达到3 个数量 级。 在上述方法所采用的v o c l 2 溶液r f l 加入相应的掺杂离子，如w 6 + 或m 0 6 。， 可制各掺杂v 0 2 粉末，掺杂后其相变温度明显降低，所制各的v 0 9 8 5 m 0 0 0 1 5 0 2 相 0 浙汀大学_ 学硕士学位论文：还原五氧化二钒制备钒的低价氧化物 变温度为5 1 ，v 0 9 8 1 m 0 0 0 1 9 0 2 相变温度为2 0 。c 。 b 热解( n h ) 。v 。o 。法6 “ 该方法的化学反应式是： ( n h4 ) 2 v 6 0 1 6 _ v 0 2 + h 2 0 + n ： ( 1 8 ) 该h 法的主要技术包括：将( n h 。) 。v 6 0 ，。快速升温( 2 0 0 一3 0 0 c r a i n ) 至4 0 0 6 5 0 。c ，并将热解产生的n h 3 保持在微压，如大约6 6 7 p a 条件下与反应介质接触 3 0 1 2 0 mj n ，再将热解后得到的v 晚在惰性气体保护下，6 0 0 。c i e , x 处理l h ，之 后，将其在惰性气体保护下，冷却至1 2 0 。c 以下，冷却时降温速率1 5 0 - - 2 5 0 。c m i n ，即口t 得到具有热致相变特性的v 晚粉末。将该方法制备的v 0 2 粉末分散在 清漆中，在6 6 。c 左右，v o 清漆复合体的红外透过率有较明显的变化。 1 , 4 2 反应溅射方法制备二氧化钒1 6 7 m 反应溅射的装置如图11 ，在该装置中对反应室不同位置的气氛控制尤为重 要。实验装置必须在靶的外围设计一层屏罩，将氩气直接通入反应室钒靶的卜- 侧， 防止靶断氧化。在靠近基片的表面，把氧气i l j 环形管输入使其在基片表面形成 环形气流且分压最高。这种装置有效的防止了导电性差的氧化钒由于电荷积累在 图11 磁控溅射反应装置示意图 浙江大学工学硕士学位论文：还原五氧化一钒制备钒的低价氧化物 靶表面而产生的电弧放电，从而制备出质量较好的膜。反应溅射制各薄膜受气体 压力、基片温度、溅射功率、靶与基片问的距离等因素的影响。沉积到基片表面 的物质是非晶态v o ；，需再通过退火使其晶体化。 1 4 3 气相沉积 通常有两种气相沉积方法用来制备v 0 2 薄膜，具体工艺及优缺点如表13 。 得刮的v o 。薄膜还需在还原性气氛中热处理使5 价的v 变为4 价。这一类办法 得到的v 0 2 薄膜是外延生长的，战晶格畸变小，晶粒微细均匀，纯度高，相变 时电阻变化町达4 5 个数量级，但设备和实验费用昂贵成本高【”1 。 表】3p v d 和c v d 的优缺点对比 制备方法 蒸发源气氛 优缺点 p v d v 2 0 51 0 一3 p a 真空简单易行，但易腐蚀 l p m o c v d v o ( o i - b u ) 3避免了传统化学气 n 2 ，钒酸盐 相沉积卤化过程中腐蚀 蒸气，0 2 的混和 性气体的存在，但设备昂 气体 贵 1 4 4 水溶液还原法 ak b h 4 还原k v 0 3 该力法的主要技术包括：在3 0 0 m l 去离子水中加入4 9k b h 4 ，制成k b h 。 溶液，然后用k o h 将该溶液的p h 值调至1 l 1 2 ；在另一容器中将11 4 9v 2 0 5 加入到5 0 m l 去离子水中，搅拌，得到悬浊液，向其中加k o h ，不断搅拌使悬浊 液变为橙色的k v 0 3 溶液，加h c l 调整k v 0 3 溶液的p h 值为4 ；将k b h 4 溶液 缓慢加入到k v 0 3 溶液中，用电磁搅拌器不停的搅拌k v 0 3 溶液，使反应充分进 行。用p h 计监测k v 0 3 溶液的p h 值，并不断用h c i 调整k v 0 3 溶液的p h 值， 使其维持在4 ，即可获得v o z 悬浊液。将悬浊液过滤，并用去离了水多次清洗， 将过滤所得的沉淀在5 5 0 。c 、66 7 p a 的条件下真空干燥2 4 h ，即可获得v 0 2 粉末。 浙汀大学丁学硕士学位论文：还原五氧化二钒制备钒的低价氧化物 兰州物理研究所的郭宁1 7 3 1 等人利用该方法合成的v 0 2 粉末，绎过x r d 测试， 其主要成分为v 0 2 ，经过d s c 以及变温条件下的红外光谱测试，绐果在7 0 。c 附 近发现了明娃的相变点。 b盐酸肼还原v 2 0 5 反应历程为： v 2 0 5 + 2 h 2 n n i l 2 2 h c l 斗n 2 个十2 v o c l 2 + 3 h 2 0 + 2 n h 3i - ( 1 9 ) v o c l 2 + f n h 4 ) 2 c 0 3 _ v o c 0 3 山+ 2 n h d