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过共晶铝硅合金熔体处理及变质研究 摘要 过共晶铝硅合金因具有耐磨、体积稳定等优异特性，在汽车发动机等领域 取代传统材料已成为发达国家一种趋势。而国内因其初生硅组织控制难度等原 因未能广泛推广。另一方面，如何通过操控熔体状态、变质等措施，来控制凝 固组织，涉及凝固基础及凝固技术的发展。本文首先运用电阻法探索了 a 1 1 8 s i 熔体状态与温度关系，然后基于此信息分别以熔体过热处理及高低 温混溶处理进行了两方面凝固实验，探索了熔体状态对过共晶铝硅合金中初生 及共晶硅的作用与规律。在高低温混溶处理中，论文还创新性地探索了低温熔 体处于半固态温度范围的作用效果。论文工作还探索了p r e b 中间合金对 a 1 1 8 s i 合金的复合变质作用。全文主要研究内容及结论如下： 1 、升温过程a 1 1 8 s i 熔体电阻率温度行为( p t 曲线) 揭示，液相线以上从 8 0 0 到9 5 0 的温度区间内，p t 曲线出现一个峰高较低而宽的预峰。而从 9 5 0 到1 0 5 0 的温度区间内，p t 曲线上出现另一窄而明显的温度峰，此后熔 体电阻率进入新的线性变化阶段。分析认为，第一峰发生预转变，第二峰处发 生了不可逆液液结构转变，结果成为一种更为均匀的结构状态。 2 、通过对a 1 1 8 s i 合金进行熔体过热处理及凝固实验发现，9 5 0 保温的 熔体，快冷至7 6 0 后凝固得到的初生硅，其晶粒大小与7 6 0 处保温的熔体凝 固后的差别不大；而1 1 5 0 处保温的熔体，快冷至7 6 0 后凝固得到的初生硅 已得到明显细化。冷却曲线反映的过冷度差别与凝固组织的规律基本一致。这 一结果也验证了上述“不可逆液液转变 的推论。 3 、高低温混溶处理以1 1 5 0 为高温熔体温度，其低温熔体的温度分别选 取处于半固态温度范围的6 2 0 、6 4 0 及高于液相线的7 0 0 、7 6 0 ，并改变 高、低温熔体比例。凝固实验结果表明，低温熔体温度为6 4 0 混溶所获得的 试样其初生硅最细小，且随高温熔体比例的增大，初生硅晶粒随之细化。从机 理上看，6 4 0 最利于半固态范围内已有块状分枝的熔断和增殖；而高温熔体比 例的提高，越发促进硅晶体熔断和增殖，增加形核核心。 4 、在选定低温熔体温度为6 4 0 后，改变高温熔体的热历史，处理方式分 别为1 1 5 0 、1 1 5 0 9 5 0 、9 5 0 ，发现经历过不可逆转变的高温1 1 5 0 熔 体，比未经历转变的熔体对初生硅有着更好的细化作用。 5 、运用p r e b 中间合金对a 1 18 s i 合金进行复合变质，对初生硅和共晶 硅均有明显改善作用。在最佳的p r e b 复合变质工艺下( a l p 0 3 + a 1 r e 2 + a 1 t i b l 2 ) ，初晶平均直径由未变质的3 3 7 1 t i n 细化到9 0 0 9 m ，形态 由多角粗大板块变为细小颗粒，棱角钝化，分布更加均匀；并使共晶硅由粗针 状变为纤维状。 本文研究结果显示，基于a 1 1 8 s i 熔体结构状态对温度关系的信息来实施 熔体热处理，可避免通常的盲目性取得更好的效果。 关键词：a 1 1 8 s i 合金；液液结构转变；熔体温度处理；凝固组织 r e s e a r c ho nm e l tt e m p e r a t u r et r e a t m e n ta n dm o d i f i c a t i o no f h y p e r e u t e c t i ca i s ia l l o y a b s t r a c t i nd e v e l o p e dc o u n t r i e s ，h y p e r e u t e c t i ca 1 一s ia l l o yh a sat e n d e n c yt ot a k ep l a c e t r a d i t i o n a lm a t e r i a l sb e c a u s ei ti sw e a r - r e s i s t a n t 、析t hv o l u m es t a b i l i t y b u ti nc h i n a , t h i s m a t e r i a lh a sn o tb e e np o p u l a r i z e dd u et ot h ed i f f i c u l t yt oc o n t r o lt h ep r i m a r ys i l i c o n m i c r o s t r u c t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，h o wt om a n i p u l a t et h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r eb y c o n t r o l l i n gm e l ts t a t e ，m o d i f i c a t i o n a n do t h e rf a c t o r sr e q u i r e st h ei m p r o v e m e n to f f u n d a m e n t a ls o l i d i f i c a t i o na n ds o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y t h i sp a p e rf i r s t l ye x p l o r e st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e l ts t a t eo fa i 一18 s ia n di t st e m p e r a t u r eb ym e a n so ft h e r e s i s t i v i t ym e t h o d b a s e do nt h i so b t a i n e di n f o r m a t i o n ，t w og r o u p so fs o l i d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t s ( o v e r h e a t i n gt r e a t m e n to fm e l ti no n eg r o u pa n dh i g h l o wt e m p e r a t u r em e l t m i x e dt r e a t m e n ti na n o t h e rg r o u p ) a r ec a r d e do u tt oe x p l o r et h ei n f l u e n c e so ft h em e l ts t a t e o np r i m a r ys i l i c o na n de u t e c t i cs i l i c o nr e s p e c t i v e l yi nt h eh y p e r e u t e c t i ca 1 - s ia l l o y t m s p a p e ra l s oc r e a t i v e l yi n v e s t i g a t e di n t ol o w - t e m p e r a t u r em e l tw h i c hi s i nt h es e m i - s o l i d t e m p e r a t u r ez o n ea n dh i l g h l o wt e m p e r a t u r em e l tm i x e dt r e a t m e n t w h a t sm o r e ，t h e c o m p l e xm o d i f i c a t i o nf u n c t i o n o fp - r e - b m a s t e ra l l o yt oa i 一18 s ia l l o yi s d i s c u s s e dh e r e o nt h ew h o l e ，r e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ra r ea s f o l l o w s ： 1 t h er e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r eb e h a v i o ro fa i - 18 s im e l t ( p - tc u r v e ) i nt h e t e m p e r a t u r e - r i s i n gp e r i o dr e v e a l st h a tb e t w e e n8 0 0 a n d9 5 0 a b o v et h el i q u i d u s t h e r ei sap e a kw i t hl o w a n dw i d ep e a kh e i g h ti nt h ep - tc u r v e b u tb e t w e e n9 50 a n d10 50 ，t h e r ei san a r r o wb u to b v i o u st e m p e r a t u r ep e a ki nt h ep - tc u r v e a f t e r w a r d st h er e s i s t i v i t yo ft h em e l te n t e r si n t oan e wl i n e a rc h a n g ep h a s e i ti s i n d i c a t e dt h a t p r e t r a n s f o r m a t i o n o c c u r si nt h ef i r s t p e a k a n di r r e v e r s i b l e l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g eo c c u r si nt h es e c o n dp e a kw i t har e s u l to fam o r e e v e ns t r u c t u r a lb e h a v i o r 2 b yd e a l i n gw i t ha 1 18 s ia l l o yw i t ho v e r h e a t i n gt r e a t m e n ta n ds o l i d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t s ，i ti sf o u n dt h eg r a i ns i z eo fp r i m a r ys i l i c o n ，o b t a i n e df r o mm e l ti n s u l a t e da t 9 5 0 。ca n dr a p i d l yc o o l e dt o7 6 0 h a sn oe v i d e n td i f f e r e n c ec o m p a r e dw i t ht h eo n e s o l i d i f i e df r o mi n s u l a t e dm e l ta t7 6 0 h o w e v e r , p r i m a r ys i l i c o nw h i c hi so b t a i n e df r o m m e l ti n s u l a t e da t 1 15 0 。ca n dr a p i d l yc o o l e dt o7 6 0 。c ，i s o b v i o u s l y r e f i n e d t h e u n d e r c o o l i n gd i f f e r e n c er e f l e c t e db yt h ec o o l i n gc u r v ei sb a s i c a l l yi na c c o r d a n c e 、析t l lt h e l a wo fs o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e 3 hl l i g h l o wt e m p e r a t u r em e l tm i x e dt r e a t m e n t ；t h eh i g hm e l tt e m p e r a t u r ei s 115 0 。cw h i l et h el o wm e l tt e m p e r a t u r e sa r er e s p e c t i v e l y6 2 0 。ca n d6 4 0 。ca m o n g t h es e m i s o l i dr a n g ea sw e l la s7 0 0 。ca n d7 6 0 。ca b o v et h el i q u i d u sl i n e a n dt h e p r o p o r t i o no fm e l t sa th i g ht e m p e r a t u r et ot h eo n e sa tl o wt e m p e r a t u r ei sc h a n g e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp r i m a r ys i l i c o ni nt h es a m p l eo b t a i n e db ym i x i n gm e l t sa t 1 l5 0 。ca n d6 4 0 i st h ef i n e s t i na d d i t i o n ，t h eb i g g e rt h e p r o p o r t i o n o f h i g h t e m p e r a t u r em e l ti s ，t h ef i n e rt h ec r y s t a lg r a i no fp r i m a r ys i l i c o ni s s e e nf r o m t h em e c h a n i s m ，6 4 0 ( 2i st h em o s tf a v o r a b l et of u s i n ga n dp r o l i f e r a t i o ni ns i l i c o n d e n d r i t i cc r y s t a la m o n gt h es e m i s o l i dr a n g e ；a n dt h er i s eo ft h ep r o p o r t i o no f h i g h - t e m p e r a t u r em e l tp r o m o t e sf u s i n ga n dp r o l i f e r a t i o no fs i l i c o nc r y s t a la n d i n c r e a s e st h en u c l e u s 4 a f t e r6 4 0 。ci sd e c i d e da st h el o wm e l tt e m p e r a t u r e ，c h a n g et h et h e r m a l h i s t o r yo f h i g h - t e m p e r a t u r em e l t s t h et e m p e r a t u r e sa r e1 1 5 0 1 1 5 0 - 9 5 0 a n d 9 5 0 ( 2r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a th i g h - t e m p e r a t u r em e l t sa t1 15 0 。cu n d e r g o n e i r r e v e r s i b l et r a n s f o r m a t i o nh a sb e t t e rr e f i n i n ge f f e c tt op r i m a r ys i l i c o nt h a nt h e m e l t sw h i c hh a v en o tu n d e r g o n es u c ht r a n s f o r m a t i o n 5 c o n d u c tc o m p o u n dm o d i f i c a t i o nt oa i - 18 s ib yu s i n gp r e - bm a s t e ra l l o y i th a so b v i o u sp o s i t i v ei n f l u e n c eo nb o t hp r i m a r ys i l i c o na n de u t e c t i cs i l i c o n u n d e rt h e o p t i m a l p - r e - b c o m p o u n d m o d i f i c a t i o n t e c h n i q u e ( a l p 0 3 + a l r e 2 + a l t i b1 2 ) ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fp r i m a r yc r y s t a l si sr e f i n e dt o 9 0 0 p mf r o mp r e v i o u s3 3 7 i - t m ；t h e i rs h a p e sc h a n g ef r o mc o a r s e ra n db r i t t l e t o m o r e - e d g e s - d i s t r i b u t e df i n ep a r t i c l e sw i t hp a s s i v a t e de d g e s ；t h ee u t e c t i cs i l i c o ni s a l s oc h a n g e df r o ma c i c u l a rt of i b r i l l a r t os u mu p ，t h er e s u l t so ft h i sp a p e rs h o wi tc a na v o i db l i n d n e s sa n da c h i e v e b e t t e re f f e c t sb yc a r r y i n go u th e a tt r e a t m e n tt om e l t sb a s e do nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e na 1 18 s im e l ts t r u c t u r a ls t a t ea n dt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：a i - 18 s ia l l o y ；l i q u i d l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e ；m e l tt e m p e r a t u r et r e a t m e n t ； s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图3 1 图3 2 图3 3 图3 1 4 图4 1 图4 2 图4 3 图4 _ 4 图4 5 图4 - 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 7 图5 8 图5 - 9 插图清单 a 1 s i 二元合金相图1 a i s i l 3 合金熔体结构参数随温度的变化。5 液态硅的键角和键长随温度的变化。5 实验装置示意图1 l 试样t - t 曲线测定示意图1 2 凝固实验用金属示意图1 4 初生硅面积计算图1 5 a i 1 8 s i 升温过程中电阻率随温度的变化曲线1 7 a i 1 8 s i 熔体在不同温度保温过程中电阻率随温度的变化曲线1 6 5 1 1 8 不同结构状态的a 1 1 8 s i 熔体的冷却曲线1 9 a 1 1 8 s i 合金液一液结构转变前、后金属模冷凝固组织2 0 初生硅尺寸与低温熔体温度及混熔比例之间的关系2 5 a 1 1 8 s i 合金低温6 2 0 与高温1 1 5 0 熔体温度处理凝固显微组织2 6 a 1 1 8 s i 合金低温6 4 0 与高温1 1 5 0 c 熔体温度处理凝固显微组织2 6 a i 1 8 s i 合金低温7 0 0 与高温l1 5 0 熔体温度处理凝固显微组织2 7 a 1 1 8 s i 合金低温7 6 0 与高温1 1 5 0 熔体温度处理凝固显微组织2 8 树枝品凝固过程3 0 低温熔体温度6 4 0 时，初生硅尺寸与高温熔体温度和混熔比例之间的关系3 1 a 1 1 8 s i 合金低温6 4 0 与高温1 1 5 0 熔体温度处理凝固显微组织3 1 a 1 1 8 s i 合金低温6 4 0 与高温( 1 1 5 0 9 5 0 ) 熔体温度处理凝固显微组织3 2 a 1 1 8 s i 合金低温6 4 0 与高温9 5 0 0 ( 2 熔体温度处理凝固显微组织3 3 a 1 t i b 0 6 时，初生硅平均尺寸随a l p 含量变化图3 7 a 1 1 8 s i 合金未经处理时显微组织3 7 a i r e i 、a i t i b 0 6 时，a i p 含量变化时a 1 1 8 s i 合金显微组织3 8 a 1 r e 2 、a i t i b 0 6 时，a l p 含量变化时a 1 18 s i 合金显微组织3 9 a 1 r e 3 、a i t i b 0 6 时，a l p 含量变化时a 1 18 s i 合金显微组织3 9 a i r e i 、a i t i b l 2 时，a l p 含量变化时a 1 1 8 s i 合金显微组织4 2 a 1 r e 2 、a i t i b1 2 时，a l p 含量变化时a 1 18 s i 合金显微组织4 3 a i r e 3 、a i t i bi 2 时，a l p 含量变化时a i 18 s i 合金显微组织一4 3 表格清单 表3 1a 1 18 s i 合金熔体过热处理的凝固试验1 7 表3 2a 1 1 8 s i 熔体冷却曲线的特征温度1 9 表5 1复合变质工艺方案3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金8 曼王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 酶雌矸 签字日期功，年争月2 _ 萄 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 佥8 巴王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆互些丕堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期：磷铷切日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 名：亍哆巧也 签字日期：锄年多月钐日 电话： 邮编： 致谢 本论文的全部工作是在导师祖方道教授的亲切指导下完成的。导师渊博的 知识，严谨的科学态度以及丰富的实践经验都使我终生受益。导师豁达、谦逊 待人态度，都深深教育和影响着我。感谢师母吴老师，你们在我人生困难的时 候给予我的关心和帮助，我将铭记终生! 在此，谨向恩师和师母表示深深的敬 意和最衷心的感谢! 衷心感谢刘兰俊老师，李先芬老师，余瑾老师在学习和生活中给予我的关 心和指导，另外要真诚感谢李先芬老师在美国进修其间给予我的帮助。 感谢师兄陈志浩、丁国华、陈杰、陈红圣、刘永驰，还有师姐邹丽、郭蕾 蕾、黄中月、毛丽娜等在三年的研究生学习和生活中提供的各种帮助，感谢你 们在我困难和无助时给我的支持和鼓励! 感谢同窗韩严法、肖超杰、谢明义、张飞、王知鸷等人带给我兄弟般的温 暖以及对我实验过程中的各种帮助。 感谢师弟崔晓、杨东东、李亮和吕雪在生活中给我的帮助和带来的深厚友 谊! 感谢我身边所有的亲人、同学和朋友对我的关心，在我研究生学习中给我 带来的温暖! 你们对我的支持让我能够坚强的面对生活中的各种困难，使我能 够集中精力去追求自己的理想! 最后，谨将此文献给我深爱的父母，感谢你们含辛茹苦的培养了我，是你 们长久以来的支持，使我得以顺利完成学业! 作者：陈忠华 2 0 1 0 年4 月于合肥 第一章绪论 1 1 引言 过共晶铝硅合金具有较高的硬度和体积稳定性，是一种理想的耐磨材料， 然而该合金结晶温度范围宽，在常规铸造条件下获得的初生硅尺寸较大在 1 0 0 9 m 左右，对初生硅的细化是其应用过程中的关键问题。近年来，随着对凝 固技术研究的不断深入，熔体结构对合金最终凝固组织的影响越来越受到人们 的关注。合金在凝固前内部的结构特征，以及在加热过程中发生的熔体结构变 化，对凝固组织的形成有着重要的影响。因此，在对a 1 s i 合金各种处理工艺 的研究中，对其熔体结构的研究有着重要的意义和指导作用。 1 2 过共晶铝硅合金的优良性能及应用现状 1 2 1 过共晶铝硅合金优良性能 l ， 已+ ， e t _ 仉 | r 舅叩 9，韶 - ， r1 _ 6 5 1 2 膏 口+ 芦 印 i 。- l o加 ，o 弱 甾c ) 图1 - 1a i - s i 二兀合金相图 f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a mf o rt h ea i s is y s t e m 铝合金具有密度小、比重轻、比强度高等特点，并且铝合金具有优良的电 性能和热性能等优点。由于其表面有致密的氧化膜保护，所以有着良好的耐大 气腐蚀性。这些优点使其在生产和日常生活中显示出广阔的应用前景。铝资源 十分丰富，据统计铝在地壳中的蕴藏量达到8 1 3 ( 质量分数) ，是金属元素中 姗 蛳 狮 抛 m 啪 呦 晰 常剪 鳓姘一 1 l t l l l i 1 一 ) ， 碰 ：吃：常一鳓一 蕴藏量最为丰富的元素之一。已探明的数据表明，我国的铝矿储量达1 5 亿吨， 排名居世界前列，客观上为铝合金在我国大规模的工业化应用提供了良好的资 源基础。 就铸造铝合金而言，铝硅合金占有最重要的地位，其用量占铝合金铸件总 产量的8 0 以上。a 1 s i 合金属于共晶系合金，共晶温度为5 7 7 2 ，共晶点成 分为1 2 6 w t s i 。在共晶温度下，s i 在仅固溶体中的溶解度为1 6 5 ，如图1 1 。 这类合金具有好的耐磨性能和中等的机械加工性能，具有中等的强度和硬度。 根据s i 含量的大小，将a 1 s i 合金分为亚共晶型、共晶型、过共晶型铝硅合金 【1 4 】。在这类合金中s i 是其主要合金化元素，由于硅相有很高的熔化潜热( 为 1 6 5 k j g 而铝仅为o 3 9 5 k j g ) 。并且铝硅合金具有恒温下进行的共晶反应，从 而使铝硅合金具有很好的流动性，降低凝固热裂倾向，减少了疏松等铸造缺陷， 提高了气密性。硅的线膨胀系数很小( 约为铝的3 1 0 ) ，铝硅合金线收缩率也随 硅含量增加降低，热裂倾向也相应减少。硅颗粒有很高的硬度，硅颗粒硬质点 分布在软的铝基体上，从而赋予该合金优异的耐磨性能。随着硅量的增加，合 金的密度也随之减小，有助于减小部件质量不平衡而引起的动力作用。正因为 这样，含硅量达1 3 - 2 6 的过共晶铝硅合金具有热稳定性高、耐磨性好、线膨胀 系数低等优点，是理想的耐磨材料【2 1 。但a 1 s i 合金的最大缺点是初生硅呈不 规则板片状，共晶硅呈粗大的针状，随着含硅量的提高，板片状硅更为粗大， 分布越不均匀，这显著的降低了过共晶a 1 s i 合金的力学性能、耐磨性和切削 加工性能。并且板片状初生硅一旦形成后，很难用退火或其它热处理方法改善 【3 】 o 1 2 2 过共晶铝硅合金应用现状 在当前，环境保护已经成为各国政府所面临的重要问题，各种政策、法规 对汽车燃油经济性、动力性以及废气排放等方面提出了更高的要求，汽车发动 机朝着大功率、高转速、低排放的要求发展，活塞的热负荷和机械负荷越来越 高，从而对内燃机活塞材料的要求也相应提高。活塞是内燃机的“心脏”，是在 高温、高压摩擦下承受反复交变载荷的关键运动件，是内燃机工作强度最大的 零件。活塞材料必须满足热强度高、导热性好、有良好的减摩性等条件。共晶 铝硅合金具有较好的力学性能、铸造性能和切削性能，被广泛用来各种内燃机 活塞，但是在实际应用中发现其尺寸稳定性差、抗咬合负载低。在较高温度下 使用时，可能产生由于其体积的膨胀，而出现“咬缸现象。同时由于s i 的含 量较少，共晶铝硅合金活塞的高温强度和耐磨性较差。 在共晶铝硅合金的基础上，提高s i 含量使其成为过共晶铝硅合金时，合金 的力学性能、耐磨性、尺寸稳定性、抗咬合性均有大幅度提高，是最有前途的 内燃机活塞制造材料。但铸造性能随s i 量提高到1 8 后开始变差，良好的使用 性能与较差的工艺性能之间的矛盾日益突出【5 】。在超过铝硅合金的共晶点后，随 2 着硅含量的增加，铝硅合金熔点不断提高，结晶温度随之不断提高，使得其铸造 性变差，铸件易产生冷隔和缩孔。同时硅含量的增大也使合金容易产生偏析， 粗大的初生硅使铸件变得又硬又脆，由于表面硅硬质点的存在，在机加工时， 车刀很难切削，不能保证表面的光洁度。随着对合金的冶金处理水平的提高提 高，过共晶铝硅合金不仅在德国、法国和日本等发达国家得到了广泛应用【6 】，国 内的重庆建设机床厂等在多年前也开始把过共晶铝硅合金用在了各种内燃机上 【7 ，8 1 。 1 3 液态金属结构及铝硅合金熔体结构研究现状 1 3 1 液态金属结构理论 液态物质是物质世界的重要组成部分，在自然界、生命体和日常生活中大 量存在。作为物质存在的一种基本形态，与固态、气态相比，液态具有特殊的 结构、性质和变化规律。 到目前为止，人们对物质液态结构的认识远远落后于对固态和气态结构的 认识【9 】。但经过多年的理论和实验研究，人们对液态金属结构的认识越来越深 入，并达成了一些共识：液态金属是由许多“游动的原子集团”及周围自由原 子所组成，集团内可看作是空位等缺陷较多的局域有序，保持固体的原子排列 特征。集团之间的结合遭到很大破坏，呈无序状态。液体中的热运动很强，存 在很大的能量起伏，所有原子集团在时空意义上处于瞬息万变的状态而具有结 构起伏。温度越高，原子集团越小，“游动”越快。对于合金而言，熔体结构则 更为复杂，熔体中不仅存在着游动的原子集团、空穴和能量起伏，而且由于原 子间结合力的不同，还存在着浓度起伏。近半个世纪，人们提出了无规密堆硬 球模型、液态金属结构的晶体缺陷模型等来描述液体的结构，其中多数以像液 态金属这样的简单液体为研究对象。 1 3 2 液态金属结构的研究方法 由于合金熔体的结构复杂性，并且其一般处于高温，受目前的研究手段和 试验技术限制，在金属和合金熔体结构方面的研究远远落后于固态的研究。现 有条件下，人们研究高温合金熔体结构主要是从实验研究和模拟计算两方面展 开的。目前，研究液态金属结构的实验研究方法主要分为以下几类【l o 】： ( 1 ) 衍射技术：x 射线衍射，中子衍射，电子衍射。 ( 2 ) 吸收技术：e x a f s ，e x e l f s 等。 ( 3 ) 核物理法：核磁共振，穆斯堡尔谱等。 ( 4 ) 结构敏感物理量测量：电阻、密度、粘度、内耗等。 结构敏感物理量测量主要包括液态金属的电阻率、密度、粘度、内耗等物 理量随温度、磁场等环境因素改变时发生的变化。电阻率法是种适合研究合 金熔体结构的较好的实验手段，通过测量、分析电阻率温度曲线的变化规律来 反映液态结构的变化。根据z i m a n 理论，液态金属的电阻率是结构因子的函数。 通常来说，液态金属的电阻率随温度的升高而增大，成正比关系。但是当液体 结构发生变化时电阻率也会发生有别于一般简单液态金属的反常变化，因此可 以通过研究电阻率与温度的关系来间接推测熔体结构的变化，这在缺乏直接的 结构测量手段时是非常有用的。对液态电阻率的测量，主要采用正反电流技术 的直流四电极法精确测量液态物质的电阻率，l 2 1 。 1 3 3 液态金属结构的新认识 经过长期且广泛地研究，人们已经认识到固体在压力、温度作用下会发生 多晶转变，使其具有不同的结构和性能【l3 1 。对于另一种重要的物质状态液 态，近年来人们研究发现在单组元液体中也存在着类似多晶转变的现象多 形性转变，即不同性质液相之间的转变【1 4 以7 1 。从目前国内外液态结构转变的研 究内容，根据外加物理场的不同，主要分为压力诱导和温度诱导两大类，其中 温度诱导液液结构转变成为研究的重要方向。 k a t a y a m a 等【l6 j 利用对液态p 进行了高压x 衍射实验发现了其密度变化， 为非连续液液结构转变的存在提供了直接实验依据。祖方道等人在对i n s n 8 0 1 8 】 和i n s n 2 0 t 1 9 】熔体的x 射线衍射实验中发现，在7 0 0 左右熔体配位数n 1 和平 均原子间距r 1 出现了一个明显的低谷，而低谷之前和之后的n 1 和r 1 随温度 只是稍有变化。更为重要的是原子间距及配位数的异常温度变化区间与内耗实 验中内耗峰的位置基本吻合，两种实验方法的相互验证充分表明熔体中确实存 在温度诱导的液一液结构转变。山东大学的边秀房、秦敬玉等人【2o 】对a l 和s n 的液态x 射线衍射数据的分析，发现a l 和s n 的液体结构随温度的变化都存在 着突变。耿浩然等【2 l 】采用改进的阿基米德法测量纯金属b i 的密度时发现，在 3 1 0 。c 左右出现异常值，熔体结构存在突变。陈志浩【2 2 】运用相变动力学理论研 究了不同类别合金熔体随着温度的升高有着各自不同的转变过程模式，如p b s n 共晶的j m a 模式，i n s n 8 0 和i n p b 8 0 的自催化模式。这些转变模式均表明熔 体温度诱导液液转变过程为“形核一长大 类型，揭示了转变过程的微观动力 学机制。 1 3 4 铝硅合金熔体结构的研究 很多研究者对a 1 s i 合金液态结构开展了大量的研究，希望通过从液态结 构的角度出发，进一步改善a 1 s i 合金的力学性能。s i n g h t 2 3 】等人利用 k u m a r s a m a r i n 离心工艺对7 5 0 c 以下熔体中原子聚集情况进行了分析，他们对 a 1 s i 合金熔体在一定温度下，经过长时间的离心力作用，然后快速冷却，对获 得的试样不同区域硅含量进行统计分析，发现硅在试样中的分布是不均匀的， 为一种梯度分布。对于过共晶，s i 的分布梯度与亚共晶相反。分析认为，a 1 s i 亚共晶和共晶合金液态结构较相近，存在a 1 s i 型原子集团，而过共晶中存在 s i s i 型原子集团。 4 x f b i a n 2 4j 等人采用高温x r d 研究了a 1 s i l 3 合金的液态结构随温度而变 化，结果表明：如图1 2 所示，当温度从8 0 0 上升至9 0 0 时，a 1 1 3 s i 熔体 的平均原子密度p o 、配位数n c 、结构因子s ( q ) 和偶分布函数g ( r ) 的第一峰高度 突然减小，这都揭示了合金熔体的结构在此温度范围内发生了突变。此外，秦 敬玉【2 5 】等人还发现液态铝在1 0 5 0 1 2 5 0 的温度区间内发生结构突变。c s l i u 26 】等人采用分子动力学法对液态s i 的结构进行了模拟，结果表明( 如图1 3 所示) ：在特定的温度区间，液态s i 的键角和键长都发生了异常的变化。例如， 体系中5 2 0 键角出现的相对概率( 图1 3 ( a ) ) 随温度先增大后减小，在3 5 0 0 k 附近 出现极值。对于键长来说( 图1 3 ( b ) ) ，其数值小于2 4 9 a 的概率随温度也发生了 异常变化，并在3 3 0 0 3 5 0 0 k 之间突然减小。这些结果都揭示了液态s i 在高温 时可能会发生结构突变。 图1 2a 1 s i l 3 合金熔体结构参数随温度的变化 f i g 1 2t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs t r u c t u r ep a r a m e t e r so fl i q u i da i s il3 嘣 嘲 嘣 啦 e n 响8 a l 3 幡 咖 啪 ( a ) 键角( b ) 键长 图l - 3 液态硅的键角和键长随温度的变化 f i g 1 - 3t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fb o n d a n g l ea n db o n d l e n g t ho fl i q u i ds i 李培杰【2 7 】根据a 1 s i 合金熔体的价电子结构具有结构对称性，认定原子杂 化的确定，对熔体状态是适用的。然后应用余氏理论固体与分子经验电子理论 计算出固态时各类原子所形成的共价键上的共价电子对数目1 1 。从而给出相应 各原子间的结合力大小，得出a 1 s i 合金熔体中s i s i 原子之间结合力最强。s i 原子与其近邻的4 个原子构成一个四面体此s i 原子四面体构成坚硬的小团，形 成了s i - s i 原子的偏聚，即s i 原予的短程有序分布。同时根据熔体的微观不均 5 匀理论建立了铝硅二元合金熔体的结构模型，既在a 1 s i 合金熔体中同时存在 适合形成原子排列的短程有序区s r o 和混乱分布区。 以上这些研究都揭示了a 1 s i 合金熔体在其液相线以上不高温度都是微观 不均的，存在未熔的s i 粒子或者存在a 1 s i 型和s i s i 型原子集团。 1 4 细化初生硅晶粒的方法 为了保持过共晶铝硅合金热稳定性高、耐磨性好、线膨胀系数低等优点， 并且在此基础上改变铸造过共晶合金中初生硅硅相的大小、形状及分布，提高 合金的机械性能，现在采用的主要方法有温度处理、变质处理和半固态搅拌。 1 4 1 温度处理 俄罗斯研究者首先提出了熔体温度处理，日本和中国的研究者也研究了这 个不加任何添加物的新方法。熔体温度处理对过共晶铝硅合金的初生硅相的影 响以及机械性能的改善有着显著的作用【2 引。对于过共晶合金的熔体温度处理研 究较多，文献【29 j 的作者将a 1 1 6 s i 在不同的过热温度( 7 2 0 1 0 5 0 ) 下重熔， 然后浇注到砂型和金属型中，分别以6 0 k s 7 0k s 和1 5 0k s 2 0 0k s 的速度冷 却，研究过热温度及冷却速度对合金结构的影响。实验结果表明，在没有任何 添加剂的情况下，经过1 0 5 0 过热处理的合金，不管以何种速度冷却，其组织 改良效果都是最好的。而在过热温度较低的情况下，冷却速度则起关键作用。 作者认为这与异质形核核心在高温下钝化有关。 坚增运【3o j 等人采用高低温熔体混合来细化a 1 18 s i 和a 1 2 5 s i 合金的显 微组织。常规熔化工艺的初生硅非常粗大，并且微观组织不均匀，处理后的金 相组织在整个试样上变为单一均匀的初生硅和共晶组织，初生硅大大细化，尺 寸分别减小到2 0 “m 和1 5 1 t m 左右。关绍康【3 1j 等研究了熔体预处理对a 1 s i 合金组 织及性能的影响。无论是高温熔体还是低温熔体，如果不混合直接浇注，初生 硅尺寸较大，并且边缘与中心的初生硅差值较大；而将10 1