（材料加工工程专业论文）过滤用多孔陶瓷的制备和性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 过滤用多孔陶瓷的制备和性能研究 摘要 随着我国工业生产的发展，排放的污水量和种类越来越多，如何高效 地进行污水处理是世界性的难题，研制新型的过滤材料对各种废水进行有 效处理具有重大的现实意义。 本文选用普通沙为骨料，加入水玻璃作为粘结剂，采用颗粒堆积并添 加造孔剂的方法，制备了高性能的可用于污水处理的多孔陶瓷滤球。此多 孔陶瓷的气孔率高、化学性能稳定、耐腐蚀性好，使用寿命长，具有十分广阔 的应用前景。 论文研究了多孔陶瓷的制备及性能测试，通过试验与分析，得出以下 结论： ( 1 ) 通过对多孔陶瓷滤球制备工艺的研究，发现其气孔率受烧结温度、 保温时间、造孔剂的含量及骨料颗粒大小的影响。气孔率随烧结温度的升 高而降低；随保温时间的增加而降低；随造孔剂加入量的增加而增大；随 骨料颗粒粒径的减小而降低。而其抗压强度规律则相反。通过对比分析得 出最佳工艺参数为：烧结温度1 1 5 0 ，保温时间3 0 m i n ，造孔剂加入量1 0 ， 骨料颗粒大小6 0 - - 8 0 目。 ( 2 ) 研究了多孔陶瓷滤球的气孔率、吸水率、体积密度及抗压强度、 耐酸碱性和微观结构。经测定，多孔陶瓷的气孔率范围为1 7 2 8 4 4 5 7 ； 抗压强度范围为1 0 5 2 2 7 6 5 m p a ；耐酸度为9 6 6 4 9 8 1 4 ；耐碱度为 9 7 9 4 - - - 9 9 0 9 。微观结构观察表明，多孔陶瓷滤球主要由三维连通气孔组成， 具有高的比表面积，具备良好的过滤性能。 ( 3 ) 试验初步研究了烧结热力学和动力学问题，探讨了烧结前期、中 太原理工大学硕士研究生学位论文 期和后期的烧结理论和烧结模型。并着重研究了烧结初期的物质迁移机制。 根据烧结初期的动力学方程，认为多孔陶瓷烧结初期的主要传质机制既有 表面扩散，也有晶界扩散发生。根据对烧结后期的动力学分析表明，多孔陶 瓷的烧结后期符合c o b l e 提出的烧结模型。 关键词：多孔陶瓷，颗粒堆积法，添加造孔剂法，气孔率，烧结热力学， 烧结动力学 l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o r o u s c e r a m i cf o rf i l t e r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f i n d u s t r y , d i s c h a r g eo f w a s t e w a t e ri sg r o w i n gb o t h i na m o u n ta n di nl ( i n d h o wt oe f f i c i e n t l yt r e a tp o l l u t e dw a t e ri saw o r l dp u z z l e t h e d e v e l o p m e n to fn o v e l f i l t r a t i o nm a t e r i a lf o r s e w a g ed i s p o s a l i so f s i g n i f i c a n ti m p o r t a n c e i nt h i se x p e r i m e n t ，s a n dw a su s e da sm a i nm a t e r i a l ，a n dw a t e rg l a s sw a s u s e da sb i n d e r t h em e t h o do fp a r t i c l es t a c k i n ga n dp o r e f o r m i n ga g e n t a p p e n d i n gw a sa d o p t e dt op r o d u c ep o r o u sc e r a m i cf o rf i l t e rm a t e r i a li ns e w a g e d i s p o s a l t h eo b t a i n e dp o r o u sc e r a m i ch a ds t a b l ec h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，g o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dl o n gs e r v i c e l i f e ，t h u sh a v i n gw i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t s 昕纺e m p h a s i so nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sc e r a m i c sa n dp e r f o r m a n c e t e s t i n g ，t h i sp a p e rr e a c h e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep r o c e s sf o rp o r o u sc e r a m i cs i n t e r i n g ，i t w a sf o u n dt h a tt h ep o r o s i t yo ft h ep o r o u sc e r a m i cw a sa f f e c t e db ys i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，h e a th o l d i n gt i m e ，p o r e f o r m i n ga g e n ta n dt h es i z eo f s a n dp a r t i c l e t h ep o r o s i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n d i n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fp o r e f o r m i n ga g e n ta n dt h ep a r t i c l es i z e t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hs h o w e do p p o s i t et e n d e n c y t h ec o m p a r a t i v ea n a l y s i so f t h ef a c t o r si n d i c a t e st h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：t e m p e r a t u r e115 0 。c ， h e a th o l d i n gt i m e30m i n ，t h ed o s eo fp o r e f o r m i n ga g e n t10p e r c e n t ，a n dt h e p a r t i c l es i z eo f s a n d6 0 8 0 m e s h ( 2 ) t h ep o r o s i t y ，w a t e ra b s o r p t i o n ，b u l kd e n s i t y ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ， 1 1 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 b a s i c a c i dr e s i s t a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o r o u s c e r a m i c sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep o r o s i t yw a si nt h er a n g eo f17 2 8 4 4 5 7 ；t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hw a s10 5 2 2 7 6 5 m p a ；t h ea c i dr e s i s t a n c ew a s9 6 6 4 9 8 14 ；t h eb a s i c r e s i s t a n c ew a s9 7 9 4 9 9 0 9 t h em i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o nr e v e a l e dt h e 3 - d e m e n s i o n a li n t e r c o n n e c t e dp o r ec h a n n e l si nt h ep o r o u sc e r a m i ca n dh i g h s p e c i a l s u r f a c ea r e a , w h i c hf u l l ym e e tt h er e q u i r e m e n t so nc e r a m i c f i l t e r p e r f o r m a n c ef o rw a t e rt r e a t m e n t ( 3 ) t h es i n t e r i n gt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sw e r ea l s oa n a l y z e d t h e m o d e l sa n dt h e o r i e sf o ri n i t i a l ，i n t e r m e d i a t ea n df i n a ls t a g e so fs i n t e r i n gw e r e d i s c u s s e d ，w i t ht h ee m p h a s i so nt h em a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi nt h ei n i t i a ls t a g e o fs i n t e r i n g a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nb yt h ek i n e t i ce q u a t i o n sf o rt h ei n i t i a l s t a g e ，t h em a i ns i n t e r i n gm e c h a n i s mi n c l u d e db o t hs u r f a c e - p r o l i f e r a t i o na n d i n t e r f a c ed i f f u s i o n t h ek i n e t i ca n a l y s i so nt h ee x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ef i n a l s t a g eo fs i n t e f i n gm e e t e dc o b l e sm o d e l k e y w o r d s ：p o r o u sc e r a m i c ，p a r t i c l es t a c k i n g ，p o r e - f o r m i n ga g e n t ，p o r o s i t y , s i n t e r i n gt h e r m o d y n a m i c s ，s i n t e r i n g k i n e t i c s i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：豳查茎日期：呈丝呈：兰：三2 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：! 驾墨妻2日期：兰竺堕：苎：望 导师签名：一夕日期：二垄竺色 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 多孔陶瓷是一类经高温烧结，内部具有大量彼此连通孔或闭孔的新型陶瓷材 料。它的发展始于十九世纪七十年代，是一种人工合成的、体内具有大量彼此相 通或闭合气孔的陶瓷材料，具有一定尺寸和数量的孔隙结构，通常孔隙度较大， 孔隙结构作为有用的结构存在u j 。它不仅具有普通陶瓷的耐高温、耐腐蚀、高的化 学稳定性等，还有气孔率高、体积密度小、比表面积大等独特的物理表面特性 2 1 ， 如今已成为污水处理的重要过滤材料。目前，市场上的一些滤料不同程度的存在 着一些缺陷，如孑l 隙度低，净化效果差，回收利用差f 3 ，4 】等，限制了生物滤池技术 的发展，制约了我国污水处理技术的实际应用。因此，如何研制出一种气孔率高、 抗压强度高，回收利用好的环保型多孔陶瓷滤料，已成为材料研究的热点之一。 1 1 多孔陶瓷的概况 1 1 1 多孔陶瓷的的特点 多孔陶瓷滤料是经过原料配比设计、成型、煅烧而制成的一种新型滤料，其 结构可调，具有针对性和功能强大的特点，与传统的水处理滤料相比，多孔陶瓷 具有如下独特的优势1 5 ，6 】： ( 1 ) 化学稳定好，即选择适宜的材质和工艺，可制成耐酸、耐碱的多孔制品， 不会与其它物质发生化学反应而造成二次污染。 ( 2 ) 孔隙率高，可达2 0 - - - 9 5 ，且孔径分布均匀和大小可控，渗透率高。 ( 3 ) 强度高，刚性大，在冲击压力作用下不引起外形变化和孔径变形。 ( 4 ) 热稳定性好，不会产生热变形、软化、氧化等现象，工作温度达1 0 0 0 。 ( 5 ) 自身洁净状态好，无毒无味，无异物脱落，不会产生二次污染。 ( 6 ) 体积密度小，具有发达的比表面积及其独特的表面特性。 ( 7 ) 再生性强，通过用液体或气体反冲洗，可基本恢复原有过滤能力，从而具 有较长的使用寿命，同时抗菌性能好，不易被细菌降解。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 多孔陶瓷的市场情况 近年来，全国水污染仍呈发展趋势，目前我国8 0 的水域、4 5 的地下水受到 污染，9 0 以上的城市水源严重污染。根据建设部的建设事业“九五 计划和 2 0 1 0 年规划纲要，污水处理达标排放己不能作为污水处理的最终目的，污水处理 的最终目的应该是水资源再生和再利用，主要发展薪型膜技术、高效生物技术， 而多孔陶瓷滤料在生物挂膜处理、耐冲刷和节约水处理成本上和其它滤料相比具 有明显的优势。 目前，国内外学者对水资源可持续发展评价进行了广泛的研究，城市水系统 可持续发展的评价也在展开研究【7 ，羽，规划水资源的优化和处理。按照建设部的建 设事业“九五计划和2 0 1 0 年规划纲要，2 0 1 0 年我国污水排放量将达到7 6 3 亿 立方米，处理4 5 为3 4 3 4 亿立方米即每日9 4 0 7 万立方米，扣除2 0 0 0 年己经达到 的日处理能力即2 6 8 5 万立方米，尚需建设日处理能力6 7 2 2 万立方米的污水处理 厂。 1 1 3 多孔陶瓷的分类 多孔陶瓷的种类繁多，其分类也有多种方法。按孔径大小分类可分为：微孔陶 瓷( 孔径 2 r i m ) 、介孔陶瓷( 2 n m 孔径 5 0 a m ) 三 类p “l ：按孔的形状结构分类可分为：粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷三 种：按气孔在陶瓷材料中的结构可分为：闭口气孔型、开口气孔型两种( 闭口气 孔是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体中，孔与孔之间相互隔离；而开口 气孔包括材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口、另一边闭口形成不连通气孔 两种) ；多孔陶瓷的材质又可分为以下几种1 1 2 , 1 3 j ：高硅质硅酸盐材料：主要以 硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨科，具有耐水性和耐酸性， 使用温度达7 0 0 ； 铝硅酸盐材料：以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成 莫来石质颗粒为骨料，具有耐酸性和耐弱酸性，使用温度达1 0 0 0 ：静陶质材料： 组成接近硅质硅酸盐材料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合而得到微孔陶瓷材 料；硅藻土质材料：主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧结而成，用于精滤水和 酸性介质中；纯碳质材料：以低灰分煤或石油沥青焦颗粒，或者加入部分石墨， 用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强酸、冷热强碱介质以及空气消毒、过滤 等： 刚玉和金刚砂材料：以不同型号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨料，具有耐 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 强酸、耐高温特性，耐温可达1 6 0 0 ：堇青石、钛酸铝材料：因其热膨胀系数 小，广泛用于热冲击的环境中；其他：以工业废料、尾矿以及石英玻璃或者普通 玻璃材料构成【1 4 15 1 。 1 1 4 多孔陶瓷的发展历史 多孔陶瓷在初期仅作为细菌过滤材料使用，随着控制材料细孔结构水平的不 断提高，多孔陶瓷和玻璃纤维、金属等相比具有优异的特性，气孔分布均匀，机 械强度高和易于再生，作为在分离、分散、吸收功能以及流体接触功能等方面， 能发挥优良特性的蜂窝材料被广泛用于化工、石油、冶炼、纺织、制药、食品、 机械、水泥等工业部门【1 6 1 7 1 。 1 1 4 1 国外研究状况 国外对多孔陶瓷的研究较早，1 9 3 5 年，e w e l l i l s l 等人最早提出溶胶凝胶法， 但真正在陶瓷制备中使用这种方法是在】9 5 2 年。当时，r o y 利用这种方法制备了多 种陶瓷材料，并把这种方法定名为“s 0 1 g e l 。1 9 5 6 年，u h l i r f l 9 1 等人采用阳极氧 化方法首次制得了多孔硅。1 9 6 3 年，s c h w a r t z w m d e r 等人最早提出了用泡沫塑料浸 渍法制备多孔材料，过去该材料主要用作过滤器。1 9 7 2 年，美国康宁公司采用挤 压成型的方法首先开发c e r c o r 系列低膨胀系数的堇青石蜂窝载体 2 0 1 。1 9 7 3 年， s u n d e r m a n 等人用氧化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，率先发明了发泡 工艺，该法首先将经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中，于9 0 0 - - - - 1 0 0 0 的氧化 气氛下加热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的热量传到粘土颗粒内 部时，材料发泡充满整个模子，冷却后获得多孔陶瓷材料。w o o d 又于1 9 7 4 年发明 了种独特的发泡工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆料的发泡相结合， 结果使陶瓷颗粒均匀地分布于有机泡沫中。美国康宁公司又推出每平方英寸2 0 0 孑l ( 2 5 孔e r a 2 ，壁厚0 ，3 0 5 m m ) 的载体；1 9 7 6 年推出3 0 0 孑l ( 4 8 孑l c m 2 ) 载体，几何表面 积t l 2 0 0 孑l 载体增加14 。19 7 8 年，m o t o b 进一步发明了在室温、大气压下制造多 孔陶瓷的方法，原料包括任何酸和磷酸盐组成、陶瓷原料和碱金属硅酸盐、金属 发泡剂与酸反应产生氢气、泡沫稳定剂促使发泡均匀四个组分，四个组分一经混 合发泡，同时硬化成为多孔陶瓷。美国人f r m o l l a r d 和n d a v i d s o n 等人首先利用氧 化铝、高岭土等陶瓷原料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造过滤，可以显著提高铸件 质量，降低废品率，并在1 9 8 0 年4 月的美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此 太原理工大学硕士研究生学位论文 后，英、饿、德、日、瑞士等国竟相开展了对多孔陶瓷的研究，已研制出多种材 质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生产工艺日益先进，产品已系列 化和标准化，形成为一个新兴产业。1 9 7 9 年，美国康宁公司进一步推出4 0 0 孔( 6 2 孔c m 2 ，壁厚0 1 6 5 m m ) 载体，几何表面积又增加了2 9 ，成为当前世界最为通用 的载体。 1 9 8 8 年o l y c k f e l d t l 2 i 】等人则用淀粉同时作为粘结荆和造孔剂，制备出气孔率 在2 3 - - - , 7 0 、孔径在1 0 1 x m - - 8 0 p m 的多孔氧化铝，发明了一种简单而又经济的工 艺方法。m a k o t o l 2 2 1 等人用无包套一热等静压法制备了t i 0 2 多孔陶瓷过滤器。这种 过滤器具有比用其它方法制各的陶瓷过滤器更高的渗透速率以及更窄的孔径分 布。 1 9 9 0 年，f 哂i u 田】等人发明了用机械搅拌产生泡沫来制备多孔陶瓷的方法。1 9 9 2 年，k r e s g e 【2 4 l 等人首次在n a t u r e 杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧 化硅材料，其特点是孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1 5 - - - - 1 0 n m 范围可以连 续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定性及水热稳定性，从而将分子筛的规 则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催 化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。同时，由于介孔氧化硅材 料所具有的规则可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的“微型反应器 ， 从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特 性能提供了重要的物质基础。日本高知大学的k o e h i t 2 5 i 等人发明了水热熟等静压 工艺，制备了孔体积为0 5 9 c m 3 ，孔尺寸分布范围为3 0n m - 5 0 n m ，抗弯强度高达 7 0 m p a 的多孔陶瓷材料。d a u s c h e r l 2 6 1 等人以t i 【o c h ( c h 3 ) 5 1 4 和c e c l 3 7 h 2 0 为原料， 用溶胶一凝胶法制各了t i 0 2 - c e 0 2 复合材料多孔陶瓷，标志着溶胶凝胶的应用已 不仅局限在制备单质多孔材料。在d a u s c h e r 的基础上，e c h i n o s e 等人提出了用“假 凝胶的方法制备多孔陶瓷。所谓“假凝胶 实际上是由陶瓷颗粒和有机凝胶组 成的，他们把a 1 2 0 3 与藻阮酸氨溶液和聚羧酸氨( 分散剂) 均匀混合后，注入到 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液中，成为凝胶物质陶瓷颗粒均匀地分散其中，清洗干燥后，加热除 去藻阮酸氨，烧结成多孔陶瓷。1 9 9 5 年，w 柚分2 7 1 等人提出凝胶浇注成型工艺，采 用。窿- a 1 2 0 3 为骨料，碳粉为成孔剂，制备了气孔率为4 0 5 0 ，平均孔径为2 5 n m 的多孔陶瓷。日本学者k s u 西y a m a 提出p c v i ，他以多孔碳为基体，在高温条 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 件下，将s i c l 一c h 4 - h 2 以脉冲的形式通入多孔体中，经s i c l 与c 反应制备出抗压强 度为1 8 - - 2 5 m p a 的s i c 多孔陶瓷。1 9 9 7 年，s w i t h t 2 s 】将泡沫法同结构陶瓷制备中的注 凝法结合起来，提出了泡沫注凝法，制备了抗弯强度高达2 6 m p a 的多孔氧化铝陶瓷， 该法最大的特点是生坯在气孔率高达9 0 时仍能保持足够的强度。1 9 9 8 年， j h p a r k 等人开发了种无压粉末成型工艺，将a 1 2 0 3 粉末倒入硅胶模内，振动紧 实，然后渗入甲基纤维素为粘结剂，干燥脱模，得到坯体，制备了气孔率为5 0 7 0 的陶瓷体，该工艺不损伤骨料颗粒，可以成型复杂形状，骨料和粘结剂分布均 匀，适于制备多孔材料。 2 0 0 3 年7 月，日本东京发明了一种高效多孔陶瓷隔热材料，它克服了有机和无 机隔热材料的不同缺陷，具有不燃、不吸湿、耐用和效果好的特点，可广泛用于 工业窑炉、锅炉、干燥室、建筑隔热等。这种多孔陶瓷隔热材料是用硅酸钠、陶 瓷粉末、表面活性剂与金属铝粉为主要成分的铝酸盐浆料经混合、搅拌、发泡、 胶凝化，制成多孔水凝胶体，然后再经过过滤的充分处理，除去钠、干燥、烧制 而成的。该陶瓷气孔率极高，能充分发挥隔热功能，细孔结构均质，抗折强度高， 易于加工成型。表1 一l 列出了国外多孔陶瓷发展中具有重要意义的几项研究。 表i 1 多孔陶瓷国外研究的重要进展 t a b l ei 一1 i m p o r t a n tp r o g r e s so fp o r o u sc e r a m i co no v e r s e a s 时间年作者及研究内容 1 9 3 5 e w e l l 提出溶胶一凝胶法 1 9 5 6 u h | i r 采用阳极氧化方法首次制得了多孔硅 j 9 6 3 s c h w a r t z w a l d e r 等人提出泡沫塑料浸渍法制备多孔陶瓷 1 9 7 3 s u n d e r m a n 等人率先发明了发泡工艺 1 9 7 8 f r m o l l a r d 等人制得的多孔陶瓷，首先用于铝合金铸造过滤 1 9 8 8 o l y e k f e l d t 等人发明了种简单而又经济的造；f l 卉j 法来制备多孔陶瓷。 1 9 9 2 d a u s c h e r 等人用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 c e 0 2 复合材料多孔陶瓷，标志着 溶胶一凝胶法己不再局限在制备单质多孔材料 1 9 9 2 k r e s g e 等人首次在n a t u r e 上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧 化硅材料m 4 1 s ，其中以命名为m c m 4 1 的材料最弓【入注目，从而将分子筛 的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 4 2 国内研究状况 我国于8 0 年代初期开始研制多孔陶瓷，1 9 8 8 年，孙鸿涛等人采用外加石墨为造 孔剂制备了多孔钴铁氧陶瓷，具有稳定的力学性能、物化性能和电气性能。 1 9 9 3 年，吴皆正【2 9 】等人用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英为原料， 制备出了显气孔率为3 5 - 5 5 ，平均孔径为8 , , 6 0 1 a m ，具有狭窄的孔径分布( p s d ) 和一定强度的可控微米级多孔陶瓷。樊栓狮1 3 哦等人以正硅酸乙酯为原料，采用溶 胶一凝胶技术在多孔陶瓷载体上制备了具有3 0 n m 孑l 径的s i 0 2 膜，发现加入沸点高、 表面张力小的d m f ( 成膜助剂) 能防止和克服膜的开裂，认为努森扩散和表面扩散 是超细孔膜的主要渗透机理。1 9 9 4 年，彭长琪1 3 l 】等人以天然石英为骨料，选择合 适的助熔剂和烧成制度制备了气孔率为3 5 - 4 5 ，孔径为5 - - - 3 0 p m ，适用于过滤 液体、气体、蒸气的石英质多孔陶瓷。1 9 9 5 年，吴国安【3 2 j 采用溶胶一凝胶法制备 了孔径约为3 0 n m ，孔径分布窄，孔隙率为3 0 左右的t i 0 2 多孔陶瓷膜。1 9 9 6 年， 周勇1 3 3 】等人采用造孔剂法对多孔a 1 2 0 3 陶瓷的制备进行了研究。徐振平【3 4 1 等人通过 控制球状二次粒子原料的粒径，采用烧结法制备了孔径分布很窄的多孔陶瓷，提 出了一种控制孔径分布的有效办法。曾庭英【3 5 】等人则以价廉易得的工业水玻璃为 原料，制取湿的球形s i 0 2 凝胶，干燥后获得球形干凝胶，经程序控温烧结直接成功 地制得了密度在o 4 7 o 8 5 幽瑚3 之间、粒径为1 2 啪，孔径分布及比表面积不同 的多种纳米级微孔玻璃球：他们还采用不同酸碱催化剂、化学添加助剂，不同热处 理工艺对以t e o s 为原料、用溶胶一凝胶法制得的纳米微孔s i 0 2 玻璃粉的微孔尺寸 及比表面积影响的基础上，进行了工艺条件的优化，制备出了孔径分布范围在l 2 0 n m 之间的微孔玻璃粉，可用作纳米级微孔基质载体。1 9 9 7 年，孙宏伟f 3 6 j 等人用 固态烧结法成功地制备了平均孔径为0 4 5 9 i n ，孔隙率为5 0 的多孔陶瓷膜管，这种 膜管可用于微过滤或作为陶瓷膜载体。王连星【3 刀等人以刚玉为骨料、碳粉为造孔 剂，采用注浆成型制得了气孔率在5 0 , - - 5 6 ，抗弯强度大于2 0 m p a ，孔径小于 4 5 0 1 t m 的系列孔径高强度多孔陶瓷过滤材料。奚红霞踯】等人以异丙醇铝为原料，用 溶胶一凝胶技术在多孔陶瓷管上制备了中孔膜稳定性好、孔径分布均匀的丫a 1 2 0 3 膜。王莉玮【3 9 1 等人以硅酸钠、盐酸、p e g 和水为原料，采用沉淀法制备了轻质多 孔材料s i 0 2 。1 9 9 8 年，龚森蔚f 4 0 l 等人采用聚甲基丙烯甲酯作为造孔剂制备了孔径 可控的羟基磷灰石复相陶瓷。薛明俊1 4 1 】等人用溶胶一凝胶工艺制备了氧化铝多孔 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 陶瓷。方国家1 4 2 1 等人以t e o s 和无水乙醇为主要原料，制备了纳米微孑l s i 0 2 薄膜， 研究了合成工艺条件及浓h 2 s 0 4 表面修饰对s i 0 2 多孔膜气孔率和稳定性的影响：实 验表明，在1 0 0 - - 4 0 0 之间，随温度的升高，薄膜的厚度、折射率减小，但气孔 率增大；3 0 0 以下处理的薄膜经浓h 2 s 0 4 表面修饰后，稳定性变差，与基底的附 着力较弱；3 5 0 c 以上处理的薄膜稳定性较好，附着力较强，经浓h 2 s 0 4 表面修饰 后，其气孔率增大，用于光学器件( 如电致变色器件) 的渗透层或过渡层。1 9 9 9 年， 姚秀敏【4 3 】等人以碳粉为造孔剂，研究了多孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法及性能。 2 0 0 0 年，韦奇 4 4 1 等人以异丙醇铝、正硅酸乙酯为原料，制备了a 1 2 0 3 一s i 0 2 多 孔复合膜。曹+ 髓lj l t 4 5 1 等人选用石墨作为造孑l 剂，加入已分散良好的氧化铝浆料中， 球磨均匀后注模成型制备了孔径为1 5 - - 3 0 9 r n 的多孔氧化铝陶瓷。唐竹兴【4 6 1 等人采 用9 0 年代初发明的注凝成型技术制各微孔梯度陶瓷材料，系统研究了不同粒度的 a 1 2 0 3 和高温粘结剂混合物浆料的制备方法及固体含量、高温粘接剂、颗粒度对制 品的烧成收缩率、气孔率、强度、孔径及其分布和渗透性等物理性能以及微孔梯 度陶瓷材料的制备方法及其性能。通过研究实现了孔梯度陶瓷材料一次烧成，制 备了结合强度高、粒度及孔径在横向方向呈均匀分布，在纵向方向呈梯度分布的 孔梯度陶瓷材料。2 0 0 1 年，于z ；1 4 7 j 等人采用溶胶一凝胶技术，在多孔a 1 2 0 3 载体上 制各了一层适合于涂覆分离膜的丫- a 1 2 0 3 。张锐【4 8 】等人选用s i c 颗粒作为多孔陶瓷 的骨料材料，长石、石英、粘土组成的低共熔混合物形成晶界玻璃相结合剂，活性 炭作为成孔剂，采用注浆成型工艺对多孑l s i c 陶瓷的性能进行了研究。陆平 4 9 1 研究 了以氧化铝为原料，用碳化硅和活化剂混合物作粘合剂，用碳酸氢铵作发泡剂制 得过滤器用氧化铝多孔陶瓷，最终得到的试样气孔率为3 5 - 4 0 ，抗弯强度约为 3 0 m p a 。田杰谟f 5 0 】等人采用有机泡沫浸渍法制备生物多孔陶瓷。赵俊亮1 5 u 等人以 羟基磷灰石粉、生物玻璃粉为浆料，以硅溶胶作溶剂和粘结剂，以羧甲基纤维素 作流变剂，采用有机泡沫浸渍法制备了孔径为4 0 0 - - 5 0 0 t m ，孔径均匀、孔隙连通 的多孔羟基磷灰石生物活性复相陶瓷。2 0 0 0 2 0 0 2 年，中国科学院上海硅酸盐研 究所的江东亮院士课题组采用有机泡沫浸渍工艺对s i c 网眼多孔陶瓷进行了大量 研究报道5 2 。6 】，制备y s i c 高强度网眼多孔陶瓷材料。2 0 0 3 年，该项目实现了产业 化，为多孔陶瓷又添新品 5 7 1 。该高强度网眼多孔陶瓷的制造分两个阶段，第一阶 段采用三维网状结构和连通气孔的有机泡沫为骨架，将触变性的浆料均匀地涂覆 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 在其上，经干燥和预烧，得到网眼预制体t l 第二阶段，采用较低粘度的浆料或相 同固相组分的浆料对预制体进行涂覆一干燥一涂覆多次处理，高温烧结，得到抗 压强度大于i o m p a 的网眼多孔陶瓷，孔径在2 0 0 1 m y - 5 m m 范围内调控。同年，西安 交通大学金属材料强度国家重点实验室的钱军民1 5 9 l 等人以椴木木粉、硅粉和酚醛 树脂为原料，先低温碳化制成木材陶瓷，然后利用高温原位反应烧结工艺制成了 具有椴木微观结构、气孔率大于5 0 ，弯曲强度约为1 3 m p a 的多孔s i c 陶瓷。 1 1 5 多孔陶瓷的应用 目前，我国研制的多孔陶瓷已在各个行业、领域获得大量应用： 1 过滤器：可用于自来水、发电厂、食品、饮料、果汁、滔业、工业提纯、有 色金属冶炼、气体、烟气、尾气过滤及石油化工等方面 5 9 7 0 1 。 ( 1 ) 熔融金属过滤：金属中夹杂物的数量、形状、分布、大小等均对材料的 强度、塑性和韧性有重大的影响。因此，研究和开发实用、高效的金属净化方法， 提高其综合性能已倍受世人重视。大量的研究表明，用多孔陶瓷过滤器过滤金属 液可显著去除金属中的夹杂物和气体等，提高金属的内在质量。 ( 2 ) 精密过滤：多孔陶瓷元件无毒性、不污染食品、符合食品卫生、而且耐 药、能精过滤、适应性强，所以被用于食品、饮料、医药工业、如制糖、制药、 酿造、自来水净化等。 ( 3 ) 气体过滤：最早的气体过滤是用于空气净化。在防毒面具中的活性炭有 过滤作用，同时还存在重要的气体吸附作用。原子能发电厂等产生的大量放射性 废物，经过燃烧能成为化学性能稳定的固体粉，用陶瓷过滤器进行固化，保管起 来方便且经济。 多孔陶瓷还可以根据不同分子量的气体在多孔陶瓷的孔隙结构中的扩散速率 不同，进行不同分子的气体分离。 2 催化剂载体：由于多孔陶瓷的高比表丽积，使其在作为催化剂载体时，可 以增加有效接触面积，提高催化效果。且具有耐热、耐药、不污染、机械强度高、 硬度高、可以加工成形、成本低的优点，在对其表面进行控制后，还可以固定催 化剂等。因此在石油、食品卫生、环保等化工工艺中得到广泛重视和应用7 1 ，7 2 】。 在化工领域，包括有机化工和无机化工，都可应用多孔陶瓷为催化剂载体：作 为接触燃烧催化剂载体时，可用于化工厂、印刷厂、食品厂、畜牧部门有毒、恶 太原理工大学硕士研究生学位论文 臭等有害物质处理，特别是用于汽车尾气的氧化处理。由于汽车尾气的污染是城 市空气污染的主要来源，利用多孔陶瓷作催化剂载体以控制汽车尾气的催化净化 技术已经成为当前治理汽车长期污染最主要的手段。 除了作催化剂载体外，它还可以作为无机分离膜多孔载体及其他功能性载体 例如药剂载体、微量载体、气体储存等。 目前，美国催化剂载体用多孔陶瓷年出口量$ 2 l 亿，其中石油精练、化工、环 境领域各占1 3 。 多孔膜：多孔陶瓷膜由于高比表面积可提高化学活性，而且比重小，能用于电 解槽、电池等中作电化学膜。多孔陶瓷还可以用作其他分离膜，小于l p x n 的多孔陶 瓷还可以作半透过性材料，应用于胶体技术等【7 3 1 。 液体离子、有机高分子的吸附分离及脱水：多孔陶瓷可用于溶液中离子、有 机物的过滤，进行污水处理，减少有害物质的污染，并能回收利用许多有用的物 质、节约资源。多孔陶瓷还可以用于脱水，例如在陶瓷颜料生产中，采用多孔陶 瓷脱水再烘干的方法与传统的电烘干方法相比，其能耗低、产量高、污染少、操 作方便等优点，尤其可节能8 0 以上。所以多孔陶瓷可以净化环境、防止污染、省 能、省资源。 3 隔热材料：多孔陶瓷传统的应用就是作为隔热材料。这主要是其巨大的气 孔率及低的基体传导系数造成巨大热阻，传统上是用在窑中的高温隔热领域。目 前世界上最好的隔热材料正是多孔陶瓷，称之为“超级绝热材料 ，可用于高级 保温。更高级的多孔陶瓷隔热材料还可用于航天飞机壳隔热，同时还有质轻的特 点，还用于导弹头，以及作为强迫发汗沐系的构件等。 4 换热材料：采用滚压波纹工艺制造的滚压波纹陶瓷，由于其具有不同波峰 高度、不同模数、以不同角度交叉的正弦或矩形波纹状孔道，压力损失小，热交 换充分，陶瓷体又具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、不污染、热稳定性好等优点是 理想的热交换材料，在冶金、陶瓷、石油、化工等领域用于余热回收利用。 5 加热装置：如果多孔陶瓷材料基体可以通过发热那么它可以应用于流体力 加热。这样的加热装置其加热效率大、速率高、可用于暖通等技术中。所以多孔 陶瓷对节能有重大意义，既可以提高热效率，又可以回收废热，防止热污染。 6 自律性调湿材料( 又称智能型调湿材料) ：多孔陶瓷地板砖、贴墙砖以及天 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 花板。当环境湿度大时，它们可以吸收水，降低温度，而当环境空气干燥后，它 们又能缓慢地释放出吸收的水，自动调节环境湿度。所以多孔陶瓷可以作为潮湿 地区，尤其南方的室内调湿材料。 7 其他：多孔陶瓷可以作为吸声材料，这种装置的新应用是在高速公路两侧， 高强度是多孔材料可用做质轻的结构材料，有复合功能的多孔陶瓷在更新的技术 领域应用：如多孔抗菌过滤陶瓷球既能过滤又能杀菌；多孔硅用于发光材料；多孔 铂用做化学探测器；有敏感功能的多孔陶瓷被用做传感器；纳米结构的多孔陶瓷 还可以进行加工；制备新型材料等f 终嘲。 1 1 6 多孔陶瓷用作过滤器的过滤机理 水流中的悬浮颗粒能够粘附于滤料颗粒表面上，涉及两个问题。首先，被水 流挟带的颗粒如何与滤料表面接近或接触，这就涉及颗粒脱离水流流线而向滤料 颗粒表面靠近的迁移机理；其次，当颗粒与滤料表面接触或靠近时，依靠哪些力 的作用使得他们粘附于滤料表面上，这就涉及粘附机理。因此，完整的过滤机理 要包括对这两个过程的定量描述【7 9 3 。 去除机理的发展大致可分为三个阶段。第一个阶段是定性的，实际上是一些 宏观的设想，把滤层的孔隙当作是一个微型沉淀池，把悬浮颗粒的沉淀作用作为 去除机理。第二阶段主要是对迁移过程进行数学的描述，得出在去除过程中各种 作用于悬浮颗粒物的因素和粒径大小间的关系。第三个阶段是把胶体的表面化学 以及物理化学流体力学的理论应用到迁移和附着两个过程中，对去除过程进行数 学的描述，涉及到了表面双电层的电动力作用、范德华吸力以及化学键等作用i 潮。 第二阶段和第三阶段有时是交叉的。对滤层空隙中滤料去除悬浮物的迁移和附着 过程的数学描述，实际是过滤过程的微观理论，也是更完整的理论。由于过滤现 象的复杂性，目前对去除机理尚处于研究阶段。 ( 1 ) 颗粒迁移 在过滤过程中，滤层孔隙中的水流一般属于层流状态，被水流挟带的颗粒将 随着水流流线运动，在某种作用力的作用下，颗粒会脱离流线而与滤料表面接近。 般认为存在以下几种作用力：阻截、沉淀、惯性、扩散和水动力作用。 阻截：当悬浮颗粒沿着条流线运动时，尺寸较大的颗粒会直接碰到滤料表面 产生阻截作用，这种俘获就称为阻截作用。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 沉淀：对于粒径和密度较大的悬浮颗粒，在重力方向上存在较大的沉速，颗粒 会偏离流线沉淀到滤料表面上。1 9 0 4 年，h a z e n 第一个提出杂质颗粒在滤料空隙中 受重力作用会沉淀，其基本思想是杂质粒子以沉降速度( 斯托克斯速度) 沿重力方 向运动，穿过流线并接近滤料表面，特别是滤料上表面。但在后期的研究分析认 为，只有当颗粒很接近滤料颗粒表面时( 例如2 0 p , m 以内) ，由于水流的速度很小， 由重力产生的沉速才足以影响颗粒物的运动，最后完成去除的作用【3 0 1 。 惯性：具有较大动量和密度的颗粒在绕过滤料表面时会因惯性作用脱离流线， 碰撞到滤料表顽上。1 9 0 4 年，h a g e n 提出：滤料的作用类似一个无数底盘的沉淀池， 在滤床中每一个空隙空间均起着一个微型沉淀池作用，滤料则提供了巨大的沉淀 面积，同时，优良的水力条件为颗粒沉降创造了有利条件，惯性力足够大的时候， 把颗粒抛到滤料表面上，即完成了迁移的过程。 扩散：对于微小颗粒，布朗运动剧烈时会扩散到滤料表面上。水处理中杂 质颗粒的尺寸较大，扩散作用不明显。 水动力作用：滤料间隙构成的滤层的孔隙使极不规则的流体在其中流动，由粘 性引起的剪应力的分布也会很不均匀，特别是不规则颗粒就会由于受到不平衡的 力的作用产生径向运动或转动而脱离流线与滤料表面接触。 影响颗粒迁移的因素较复杂，如滤料尺寸、形状、滤速、水温以及悬浮颗粒 的粒径、形状和密度等。颗粒的粒度与去除机理的关系，大致是，对= 3 0 1 m a i 拘颗粒， 沉淀和截阻都起作用，对约1 3 岬的颗粒，以截阻为主要作用：对 中温阶段( 3 0 0 - - 9 5 0 左右) 坯体内含有结晶水的矿物开始脱水分解，m g c 0 3 、c a c 0 3 发生分解并放出c 0 2 气体，形成气孔，且会分解出助熔剂m g o 、c a o ，有助于陶瓷样品强度的提高，淀 粉燃烧留下孔隙和空洞，坯体的重量急剧减少，气孔相应增加，由于少量熔体起 胶结颗粒作用，坯体强度相应提高。 ( 3 ) 高温阶段( 9 5 0 烧成最高温度) 这一阶段