（材料加工工程专业论文）酚醛改性淀粉天然橡胶复合材料的制备及在胎面胶中的应用.pdf

摘要 酚醛改性淀粉天然橡胶复合材料的制备 及在胎面胶中的应用 摘要 据专利报道用玉米淀粉部分替代炭黑、白炭黑这样的传统填料 可以改善胎面胶料的牵引性能和滞后损失，降低滚动阻力。本文采 用乳液共沉法( l c m ) 制备淀粉天然橡胶复合材料和淀粉炭黑天然 橡胶复合材料，并在其中加入改性剂以强化淀粉与橡胶基体的界面， 研究了淀粉天然橡胶和淀粉炭黑天然橡胶复合材料的各项静态和 动态性能。 本论文首先采用自制酚醛( r f ) 改性淀粉糊，通过乳液共混法 ( l c m ) 伟j l j 备了改性淀粉天然橡胶( n r ) 复合材料，考察了i 江改性淀 粉用量( 1 0 4 0 p h r ) 对天然橡胶复合材料肿i l t _ 厶匕i 北的影响，结果表明， r f 的加入提高了复合材料的各项力学性能；改性淀粉用量的增加提 高了复合材料的3 0 0 定伸应力、邵尔a 型硬度和动态模量，拉伸 强度、扯断伸长率减小，撕裂强度先增大后减小；在淀粉用量为2 0 p h r 时，加入3 6p h rr f 进行改性后，复合材料的综合性能最好。 其次，比较了研究了i 江改性2 0 p h r 淀粉与相同体积分数的炭 黑n 3 3 0 和s i 6 9 改性白炭黑对天然橡胶复合材料性能的影响，结果 表明，改性淀粉n r 复合材料的定伸应力小于炭黑n r ，大于白炭黑 i 北京化工人学硕l j 学位论文 n r ，其拉伸强度和撕裂强度小于炭黑n r 和白炭黑n r ，耐磨性介 于炭黑胶料与白炭黑胶料之间；d m t a 结果表明改性淀粉n r 的动 态拉伸模量与炭黑n r 接近，要高于白炭黑帆；与炭黑和白炭黑相 比，改性淀粉提高了材料的抗湿滑系数。 最后，将改性淀粉以5 份等量替代炭黑在胎面胶中进行了应用 研究，结果表明：与直接共混法( d c m ) 法制备的淀粉炭黑n r 复合材料相比，l c m 法制备的淀粉炭黑n r 复合材料拉伸强度、定 伸应力、撕裂强度提高，扯断伸长率有所下降，定形变下的6 0 动 态损耗降低，动态压缩生热有所增加，耐磨性、耐切割性提高，抗 湿滑系数相差不大；与未改性淀粉炭黑n r 复合材料相比，r f 改 性淀粉炭黑n r 复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度有所提 高，定形变下的6 0 。c 动态损耗提高，动态压缩生热有所降低，耐磨 性、耐切割性提高，抗湿滑系数下降；与炭黑胶相比，r f 改性淀粉 炭黑n r 复合材料的综合力学性能略有降低，定形变下的6 0 动态 损耗降低，动态压缩生热有所增加，耐磨性、耐切割性下降，抗湿 滑系数提高。 关键词：淀粉；天然橡胶；酚醛；改性；胎面胶； i i a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no f r e s o r c i n o l f o r m 渔l d e h y d em o d i f i e d s t a r c h n a t u r a lr u b b e ra n di t sa p p l i c a t i o n o nt r e a dc o m p o s i t e s a b s t r a c t i t i sr e p o r t e dt h a tc o r ns t a r c h w h i c hp a r t l yr e p l a c ec a r b o nb l a c k ( c b ) a n ds i l i c a ，c a l li m p r o v et h et r a c t i v ep r o p e r t i e s ，h y s t e r e s i sl o s sa n d r e d u c er o l l i n gr e s i s t a n c eo ft i r e l a t e xc o m p o u n d i n gm e t h o d ( l c m ) i s u s e dt op r e p a r e ds t a r c h r u b b e ra n ds t a r c h c a r b o nb l a c “n rc o m p o s i t e s m o d i f i e ri sa l s oa d d e dt oe n h a n c ei n t e r f a c i a ls t r e n g t hb e t w e e ns t a r c h a n dr u b b e rm a t r i x t h es t a t i ca n dd y n a m i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa r e s t u d i e d i nt h i sp a p e r , t h es t a r c h n ra n ds t a r c h n r c a r b o nb l a c kc o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y l a t e x c o m p o u n d i n gm e t h o d ( l c m ) t h e r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d e ( r e ) w a su s e dh e r et oi m p r o v et h ed i s p e r s i o n o fs t a r c hi nr u b b e rm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c i a ls t r e n g t hb e t w e e ns t a r c ha n d r u b b e r , a n df i n a l l y c o n t r i b u t et oi m p r o v i n gt h e p r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e s s t a r c b 仆限c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y l a t e x c o m p o u n d i n g m e t h o d ( l c m ) ，a n dt h er e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e ( r f ) w a su s e dt o m o d i f yt h es t a r c h t h ee f f e c t o ft h ea m o u n to fm o d i f i e ds t a r c h ( 10 4 0 p h r ) o np r o p e r t i e so fs t a r c b n rc o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r e s sa t3 0 0 e l o n g a t i o n ，s h o r eah a r d n e s sa n d d y n a m i cm o d u l u so fc o m p o s i t e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n ga m o u n to f m o d i f i e d s t a r c h ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e t e a rs t r e n g t hd e c r e a s e sa f t e ri n c r e a s i n g t h ea d d i t i o no fr fe n h a n c e d t h eg e n e r a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e 3 6p h rr fw a sc o n s i d e r e dt ob et h e o p t i m a la m o u n tt os t a r c h n rc o m p o s i t e sw i t h2 0p h rs t a r c h a n dt h e c o m p o s i t eh a v et h eb e s tp r o p e r t i e so fm e c h a n i c a l t h ee f f e c t so ft h es a m ev o l u m eo fr fm o d i f i e ds t a r c h ( 2 0 p h r ) c a r b o nb l a c k ( c b ) n 3 3 0a n ds i - 6 9m o d i f i e d s i l i c ao np r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o d u l u sa t i i i 北京化工大学硕l j 学位论文 e l o n g a t i o n ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dw e a rr e s i s t a n c eo fs t a r c h n r c o m p o s i t e sa r eb i g g e rt h a nt h e mo fs i l i c a n rc o m p o s i t e s b u tl e s st h a n t h e mo fc b n rc o m p o s i t e s 。t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t ho f s t a r e h 小rc o m p o s i t e sb o t ha r el e a s t d m t ar e s u l t ss h o wt h a tt h e d y n a m i ct e n s i l em o d u l u so fm o d i f i e d s t a r c ho nc o m p o s i t e si ss i m i l a r w i t hc a r b o nb l a c k 。a n dg r e a t e rt h a nt h a to fs i l i c ao nc o m p o s i t e s t h e s t a r e v n rc o m p o s i t e sh a v et h eb e s tw e ts k i dr e s i s t a n c e ， t h ec o m p o s i t e sw i t h5 p h rm o d i f i e d s t a r c hw h i c hs u b s t i t u t e dt h e s a m ea m o u n to fc bw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t c o m p a r e d w i t ht h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yd i r e c t l yc o m p o u n d i n gm e t h o d ( d c m ) ， t h el c mo n e ss h o wg r e a t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec o m p o s i t e s p r e p a r e db yl c mo b t a i nb e t t e rw e ts k i d r e s i s t a n c e c u tr e s i s t a n c ea n d w e a rr e s i s t a n c e ，d y n a m i c a ll o s sa ts p e c i f i e dd e f o r m a t i o nd e c r e a s e d ，b u t t h ed y n a m i ch e a tb u i l t u pi n c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，m o d i f i e db yr f t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es t r e s sa t3 0 0 e l o n g a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r s t r e n g t h h a si n c r e a s e d ，t h ed y n a m i ch e a tb u i l t u pa n de l o n g a t i o n d e c r e a s e d ，w e ts k i dr e s i s t a n c e ，c u tr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c e i n c r e a s e d d y n a m i c a ll o s s a t s p e c i f i e dd e f o r m a t i o na n dw e ts k i d r e s i s t a n c ed e c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht h ec b n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fm o d i f i e d s t a r e 沈b n r c o m p o s i t e s r e d u c e d t h e d y n a m i c a l l o s sa t s p e c i f i e dd e f o r m a t i o nd e c r e a s e d d y n a m i ch e a t b u i l t u pi n c r e a s e d ，w e a rr e s i s t a n c ea n dc u tr e s i s t a n c ed e c l i n e ，a n dw e t s k i dr e s i s t a n c ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：s t a r c h ；n a t u r a lr u b b e r ( n r ) ；r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e ( r f ) ；m o d i f i c a t i o n ；t r e a dr u b b e r i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑歪垒 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名：兰仅三 日期：竺丑：之 醐：j 弘 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题属于应用基础性研究，研究的主要内容来源于以下项目： 国家自然科学基金( 5 0 6 7 3 0 1 0 ) 1 2 课题简介 炭黑由于原生粒子非常小，因而对橡胶具有优异的补强作用，成为橡胶工 业最重要的补强填料。但是，炭黑具有补强制品色调单一、加工时间长、污染 性严重、能耗大、对石油具有信赖性等缺点。随着石化资源的日益枯竭和环境 问题的加重，人们开始寻找新的可再生的材料来代替这种主要通过天然气和石 油制备的增强剂。淀粉来源于植物资源，产量丰富，价格低廉，可再生和生物 降解，长期以来被广泛应用于食品、造纸、纺织、精细化工、包装材料等工业。 近年来，将淀粉作为橡胶补强填充剂的研究也越来越多【l - 5 1 。 淀粉分子表面具有大量的羟基，容易改性，从而可到达与橡胶间产生较强 的间接界面粘合。淀粉的软化点也较高，不会在使用时发生形态变化而使材料 增强性能下降。此外淀粉质轻，密度约为1 5 9 e r a 3 。因此，将淀粉作为橡胶的 新型的增强剂是很有可行性的。 本课题旨在利用乳液分散技术( l c m ) 有效地分散填料，制备淀粉天然橡 胶复合材料，同时，添加界面剂进行淀粉橡胶界面强化，进行胎面胶料方面相 关性能的测试，进行初步的探索，使课题向实际应用迈进一步，制备一类质轻、 综合性能好、可用于轮胎胎面的淀粉橡胶复合材料。 1 3 橡胶填充补强剂 众所周知，没有经过增强作用的橡胶，很难制造出具有较高强度的制品【6 1 。 为了提高橡胶制品的物理机械性能，我们使用了各种增强方法：包括在橡胶制 品中埋入骨架材料，如纤维纺织材料、金属材料等：或者在其中添加各种填料， 北京化工大学硕士学位论文 如粉粒状物质、短纤维物质及其他高分子材料等。前者称为骨架增强作用，后 者称为填充补强作用。本课题主要使用填料填充补强。 对于填料增强，传统理论认为橡胶补强剂有三个主要因素t 粒径、结构性 和表面活性吲。严格地讲表面活性不是单方面的，它是补强剂与橡胶大分子间 的物理化学作用度，同时决定于补强剂和橡胶的化学结构，特别是二者表面或 二者界面区的化学活性及相应的物理运动状态。对增强橡胶的综合性能特别是 拉伸性能来说，三个要素中粒径和表面活性为必要因素，结构性则相对次要。 一般来说，粒径可称为第一要素。因为粒径因素包含着部分表面活性和结构性 因素。另外，分散性也非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的下降而降低， 特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热性能等。补强剂的真密度也必须重点考 虑，因为橡胶的增强来源于补强剂的体积效应和表面效应。最后，补强剂的形 状也会明显影响橡胶的性能。补强剂的粒径越小，与橡胶的自由体积相配越好， 自身的杂质效应越小，阻碍微裂纹扩展的能力也越高。同时，粒径越小，比面 积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力和承载效率也越高。 当补强剂的粒径d , n1 0 0 n m 后，表面原子数目在粒子总原子数目中已占有 相当大的比重，此时可称为纳米材料。我们知道，当粒子尺寸进入纳米数量级 时，粒子就会产生包括表面效应、体积效应和k u b o 效应等一系列特殊的效应， 从而使粒子产生与传统固体材料完全不同的特殊性质【8 1 ，纳米材料的性能会极 大地优于相同组分的常规材料 9 1 。在橡胶中，这种纳米补强剂会提高与橡胶大 分子间的作用力。上述粒径因素同时包含着表面活性因素，即在粒径缩小的同 时，表面物理化学作用也加强了；也包含着结构性因素，即粒径越小，越易形 成一次聚集体( 生产过程中) 和二次聚集体( 橡胶基质中) 。但是，前者为因， 后者为果，所以仍将其归为粒径因素的影响【lo 。 近年来，国内的研究人员【l l 】和美国h a m e d 教授【1 2 】先后提出了在三个补强 要素中粒径是第一要素的观点。并且进一步提出，纳米尺寸是填充剂粒子对橡 胶实现增强的必要条件。这些新的理论观点能够符合目前所有的实验事实。事 实上，橡胶工业中普遍使用的补强剂小粒径的炭黑、白炭黑就都是纳米尺 寸的粒子。小粒径填料补强橡胶的原理在于：一方面它能够通过大的比表面积 和高的表面活性吸附橡胶高分子，形成结合胶，紧密结合胶层的玻璃化温度一 般低于非结合橡胶【1 3 1 4 1 ，它将小粒径填料与橡胶连接在一起，有效地限制了橡 胶大分子的变形能力。因此，可以从巨型交联点的角度来解释硬度、模量、定 伸应力的提高，但不能解释拉伸强度和撕裂强度的提高。另一方面，小粒径填 料作为硬物质，可以承载应力、阻碍裂纹扩展、支化大裂纹、通过所吸附的橡 胶分子链在表面的滑移效应缓解应力和实现取向增强，这些作用可以定性解释 2 第一章绪论 其对合成橡胶的拉伸强度、撕裂强度、抗磨耗性能、耐疲劳破坏强度提高的原 因 1 5 - 1 6 。在分散性良好的前提下，粒子粒径越小，以上效应就越强，综合增强 效果就越好。 由于小粒径粒子填料间具有很强的范德华作用力，再加上其与橡胶大分子 间存在的表面能差异【1 7 】，因此它们不可能非常均匀地分散在橡胶基体中，而是 趋于形成小的聚集体和不同尺度的网络结构。这些结构的存在使得小粒径粒子 填料对橡胶的补强机理是多重的、复杂的。至今已有很多研究试图定量描述粒 子增强橡胶的机理【1 4 】，但都有不尽人意之处。但我们能够确定的是，同样的分 散度下，小粒径粒子填料与橡胶间的界面作用越强，其对定伸应力和拉伸强度 的提高就越显著。因此，在小粒径粒子填料与橡胶间产生化学偶联或强的物理 吸附对合成橡胶的增强是十分有利的1 1 0 1 。 同样，填料的分散也十分重要。根据过去对炭黑增强橡胶的理论研究，实 质上就是对橡胶纳米增强理论的研究。对炭黑增强理论的研究可以适应于任何 的纳米球形粒子增强橡胶体系。这些理论包括：强键和弱键学说【l 刀、炭黑粒子 间橡胶链的有限伸长学说【1 8 1 、分子链滑动学说 1 9 - 2 0 、结合胶“壳层结构模型 理论【2 l 】等。传统的橡胶补强理论的贡献在于确认了补强粒子与橡胶问存在着强 键和弱键，弱结合的分子链可以在粒子表面产生滑动【捌。这些观点已被很多实 验证据所支持，并解释了许多现象，如m u l l i m 效应，结合胶等。但他们都将 补强填料考虑为孤立的刚性粒子，并认为是均匀分散。但是研究表明，纳米增 强剂很难孤立分散在橡胶基体中，而是形成由粒子一粒子接触、粒子一橡胶接 触、橡胶一橡胶缠结这三种结构共同构建的网络结构。事实上纳米粒子所形成 的聚集体，其本身是有弹性的，在应力的作用下，可以发生变形，进而发生分 裂；纳米粒子或聚集体间的相互作用在某些情况下可能很强。因此，填料的分 散实际上决定了填料网络结构以及填料的补强能力，分散好的填料网络具有更 好的补强效果。 因此，橡胶用填充增强剂的要求可以概括为：高补强性、高分散性。高补 强性和高分散性要求增强剂的原生粒子尺寸( 或分散在橡胶中后的粒子尺寸) 一定要小，分散要好，与橡胶基体大分子间的直接或间接( 指通过表面处理或 在橡胶中加入改性剂等后) 作用要强。然而，随着人们对环保的要求越来越来 强，环保理念逐渐深入工业的设计及实际应用中。橡胶用填充增强剂在高补强 性、高分散性上又增加了低密度性、低价格【2 3 。低密度轮胎可以降低汽车的功 耗，从而可以起到节省燃料、保护环境等作用。低密度性则完全取决于增强剂 的真密度，取决于增强剂的物化结构。低价格则要求其取材方便，制造简单， 来源丰富。大多数无机填料尽管价格低廉，但其密度相对较高，因此，天然有 北京化工大学硕上学位论文 机材料是符合低密度和低成本要求的重要材料之一。而淀粉就是众多有机材料 研究对象中很重要的一种。 1 4 淀粉简介 淀粉是一种高聚糖，是植物体的主要成分之一。淀粉分散在水介质中，在 较温和的条件下，有较高的反应性，可经物理、化学或生物等方法转化成低分 子量或高分子量的聚合材料。并且，淀粉表面的大量的羟基使其具备与橡胶间 产生较强的间接界面粘合的可能性。淀粉的软化点也较高，不会在使用时发生 形态变化而使增强的性能下降、橡胶材料的动态力学性能恶化。因此，将淀粉 作为橡胶的新型的增强剂是有很强的理论基础的【2 4 1 。淀粉的表观密度比一般的 橡胶用填料都低【2 5 】；同时，淀粉具有资源丰富、价廉、可再生、不枯竭的特点， 若能将淀粉发展成为橡胶的主增强剂或辅助增强剂，将会给橡胶工业带来巨大 的经济效益和社会效益。下面将对淀粉的结构及性质做详细的介绍。 1 4 1 淀粉的分子结构【2 6 1 淀粉是由a d 葡萄糖组成的多糖高分子化合物，分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，1 1 为聚合度( d p ) ，一般为8 0 0 一3 0 0 0 ：淀粉不是一种均匀的物质，比重为 1 4 9 9 1 5 1 3 ，是由两种不同的聚合物直链淀粉和支链淀粉组成的。淀粉颗 粒中的直链淀粉和支链淀粉的含量随来源和品种而异。直链淀粉是一种线性多 聚物，是以脱水葡萄糖单元间经0 【1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子( 见图1 1 ) ，其 相对分子质量约2 5 0 0 0 0 。支链淀粉支叉位置是以a 1 ，6 糖苷键连接，在淀粉中 的质量分数约为4 - - 一，5 ，其余为a 1 ，4 糖苷键连接( 见图1 2 ) ，其相对分子 质量可达1 0 8 。 图1 1 直链淀粉的分子结构示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i co f a m y l 蹴m o l e c u l a r 4 第一章绪论 1 4 2 淀粉种类和性质 图l - 2 支链淀粉的分子结构示意图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i co f a m y l p e c t i nm o l e c u l a r 淀粉按照分子结构不同可分为直链淀粉和支链淀粉两种【2 6 】。 直链淀粉的聚合度约在1 0 0 - 6 0 0 0 之间。其水悬浮液在加热时不产生糊精， 而以胶体溶解，形成粘度较低的不稳定的溶液，在5 0 - 6 0 下静置较长时间后， 析出晶形沉淀，反应是可逆的，碘反应成纯蓝色。由于它的线性、流动性及羟 基，直链淀粉本身有一种相互平行取向的趋势，彼此比较接近，相邻分子上的 羟基会以氢键连接在一起，从而使聚合物与水的亲和能力降低，溶液变得不透 明。在稀溶液中，这种集结起来的聚合物可能增大到使其沉淀下来。在较高浓 度的溶液中，空间障碍可能会产生干扰，使部分聚合物分子片段呈局部取向， 从而在这些部位形成一种由氢键连接在一起的、成三度空间网状结构的凝胶 体，。简言之，线性的直链淀粉有利于形成强韧的薄膜以制成高强度和韧性的纤 维【2 7 1 。 支链淀粉的大分子及支链特征降低了聚合物的流动性，妨碍了它的紧密定 向，从而不可能有大量的氢键缔合。由此可见，支链淀粉水溶液是稳定的溶液， 它的特征是清晰、稳定，有很高的粘度，具有阻止凝胶的能力，易溶于水，但 由于支链淀粉的侧链互相通过氢键结合，也可能显示出很微弱的凝沉性。支链 淀粉溶液不能像直链淀粉那样形成坚韧的薄膜，不能与淀粉形成深蓝色的络合 物，它为无定型粉末，遇碘呈红紫色，于水中加热时便膨胀成为一种胶粘的糊 化物，即所谓糊化淀粉【2 7 1 。支链淀粉可以作粘合剂、吸水剂等【2 8 1 。 此外，按照来源，淀粉又可分为：玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘 薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉等。其中，各种淀粉的聚合度( n ) 相差较大，其 从大到小的顺序为马铃薯 甘薯 木薯 玉米 小麦 绿豆。各种淀粉颗粒的 大小不一样，其中玉米淀粉颗粒较小。此外，各种淀粉中直链淀粉与支链淀粉 的含量也有所不同。玉米淀粉工业化生产早，应用最为广泛，且生产价格较低， 5 盥 北京化工大学硕士学位论文 来源稳定，是最重要的原淀粉。考虑到综合性能与生产成本，我们选取玉米淀 粉作为实验用淀粉。 常用的玉米淀粉中直链部分占2 8 ，支链部分占7 2 ，平均相对分子质量 为( 0 3 - 3 o ) x 1 0 6 ，颗粒最小的约为5 u m ，最大的为2 6 u m 。由于淀粉分子中含 有大量的羟基，因而具有较大的极性和亲水性；同时，淀粉中本身含有1 3 2 0 的结合水，这些水分和淀粉粒子中的羟基能够形成较强的氢键，使淀粉具有很 好的颗粒结构。 淀粉作为工业原料时主要性质有【3 0 】：溶解性、降解、吸附作用、糊化及老 化。其中吸附作用是指许多有机物或无机小分子易被淀粉吸附，吸附机理包括 物理吸附化学吸附等。淀粉的糊化被应用在本课题中，下面将重点介绍淀粉的 糊化性质。 1 4 3 淀粉的糊化与淀粉糊的性质【2 6 】 在搅拌状态下将淀粉乳加热，则颗粒可逆地吸水膨胀，而后加热至某一温 度时，颗粒突然膨胀，晶体结构消失，最后变成粘稠的糊，即使停止搅拌，也 不会很快下沉，这种现象称为淀粉的糊化。发生糊化所需的温度称为糊化温度。 糊化后的淀粉颗粒称为糊化淀粉( 又称为a 化淀粉) 。糊化的本质是水分子进 入淀粉颗粒中，使结晶相和无定形相的淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了淀粉 分子间的缔结状态，分散在水中形成亲水性的胶体溶液。 淀粉的糊化过程可以分为三个阶段。一是可逆吸水阶段，这时水分子只是 单纯地进入淀粉粒微晶束的间隙中，与无定形部分的游离羟基相结合，淀粉粒 缓慢地吸收少量的水分，产生有限的膨胀，悬浮液的粘度无显著变化，淀粉粒 外形未变，内部保持原来的晶体结构和双折射性，冷却干燥后淀粉粒的形状没 有什么变化。二是不可逆吸水阶段，进一步加热至糊化温度时，水分子进入淀 粉粒的内部，与一部分淀粉分子相结合，淀粉粒不可逆地迅速吸收大量水分， 颗粒突然膨胀( 至原体积的6 0 1 0 0 倍) ，由于外界的加热使氢键断裂，破坏 了分子间的缔结状态，双螺旋伸直形成分离状态，破坏支链分子的晶体结构( 双 折射性和偏光十字很快消失) 。比较小的直链淀粉从颗粒中渗出，粘度大为增 加，淀粉乳变为粘稠的糊状液体，透明度增加，冷却后淀粉粒的外形已变，不 能恢复为原来的晶体状态。三是高温阶段，淀粉糊化后，继续加热，则大部分 淀粉分子溶于水中，分子间作用力很弱，淀粉粒全部失去原形，微晶束解体( 崩 6 第一章绪论 溃) ，变成碎片，最后只剩下最外面的一个环层，即不成形的空囊，淀粉糊的 粘度继续增加，若温度再升高到如1l o ，则淀粉粒全部溶解。 由此可知，淀粉的糊化过程经历了淀粉晶体的溶解和颗粒的膨胀。糊化使 淀粉颗粒中水分含量增加，淀粉分子的柔性增大，颗粒结构松散，从而导致淀 粉被淀粉酶水解的能力上升。糊化过程中，直链淀粉分子获得流动性，在淀粉 颗粒内外直链淀粉分子浓度( 或压力) 差和一定热能的作用下，从颗粒中脱离 出来，在水中形成直链淀粉溶液的连续相，支链淀粉则仍以颗粒或团状的形式 存在成为淀粉糊的分散相。淀粉在过量水分下糊化后形成的是以直链淀粉溶液 为连续相和以支链淀粉颗粒( 或团块) 为分散相的两相体系。因此，在一般情 况下，淀粉糊中不仅含有高度膨胀的淀粉颗粒，而且还含有被溶解的直链淀粉 分子和分散的支链淀粉分子以及部分的微晶束。 从团粒的悬浮液变成糊状的同时，还伴随着表观粘度的急剧增加，或者说 稠度提高了。在冷却期间，由于分子之间相互缔合而形成一种交联的网络结构， 淀粉糊的粘稠性增加，抗形变能力也相应提高。淀粉糊在冷却状态时，可以是 流体( 或称糊浆) 、半固体( 或称糊膏) ，也可能形成具有相当强度的固体凝胶。 本课题采用的技术“共沉法 就是利用淀粉糊化特性来实现。同时，考虑 到工业生产时可能具有间歇性，对淀粉糊的稳定性有一定要求。淀粉糊的粘度 主要来自支链淀粉，且支链淀粉的稳定性要优于直链淀粉，而且性能满足要求。 所以本课题选用支链淀粉。 1 4 4 淀粉的改性 天然淀粉在现代工业中的应用，大多数的天然淀粉不具备很好的加工性能， 因此，根据淀粉的结构及理化性质开发淀粉改性技术，使淀粉具有更优良的性 质，应用更方便，且适合新技术操作的要求，提高了淀粉的应用效果，开辟了 淀粉应用的新领域。 改性淀粉是一系列由原淀粉经改性处理所得产物的统称。天然淀粉经物理、 化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中某些d 吡喃葡萄糖单位的化学结构， 同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质，经过这种处理的淀粉通 称为改性淀粉或淀粉的衍生物。目前国内通过化学方法生产的改性淀粉，主要 有羧甲基淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、交联淀粉、多元变性淀粉、酯化淀粉 以及黄原酸酯淀粉等【z 7 。3 1 1 。改性淀粉的种类很多，通过不同的途径，可得到不同的 改性淀粉，根据其不同性质应用于不同产品的生产。 7 北京化工大学硕士学位论文 为了使淀粉在正常的混炼过程中能够与橡胶较好的混合，人们对橡胶中使 用的淀粉进行了各种改性，目的是使经过改性的淀粉使用常规的混炼设备和一 般的工艺方法即可与橡胶均匀混合，从而达到补强的目的。多数研究都是集中在 如何有效地降低淀粉的软化点上。 1 5 淀粉在橡胶中的研究进展 1 5 1 淀粉应用于橡胶的工业化产品 二十世纪7 0 年代，美国北部地区研究中心曾研究了淀粉代替炭黑的问题。 在橡胶中加入交联的淀粉黄原酸酯，所产生的补强作用与中级炭黑相似。由于 橡胶中加入淀粉衍生物而改变了橡胶的加工过程，从而为制备粉末橡胶这一橡 胶工业长期寻觅的目标开发出一种简单且经济可行的方法。含有3 5 淀粉 和9 5 9 7 橡胶的交联黄原酸酯淀粉橡胶共沉淀物，能够容易地和各种橡 胶配合剂掺合，并可加工成性能优异的橡胶产品【3 2 - 3 5 。 随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更高要求，作为浅色填料的淀 粉也开始在轮胎中应用。2 0 0 2 年，美国固特异轮胎橡胶公司( g o o d y e a r ) 和桥石 北美轮胎公司【3 6 】以相继申请专利，提出将淀粉应用于轮胎的制造，以获得轻量 化和低生热等性能指标，使轮胎符合绿色环保的要求。这种淀粉型填充剂 ( b i o t r e d ) 是将普通玉米淀粉进行特殊处理，使之变成微小的淀粉珠，通过特殊、 简便的方法将其精细地混入丁腈橡胶中，部分淀粉甚至达到了纳米级的分散水 平，因而对丁腈橡胶产生了良好的补强效果。b i o t r e d 具有与炭黑、白炭黑不 同的性能，用于轮胎制造有“三低一节省”的优点，即滚动阻力低、噪音低、c 0 2 排放量低，产品生产及使用过程节省能量。与含白炭黑的g t 2 轮胎比较，含 b i o t r e d 的g t 3 噪音降低3 分贝，滚动阻力降低2 0 ( 意味着节油3 5 ) ， 湿滑路面刹车距离缩短1 0 。 1 5 2 国内外最新研究进展 澳大利亚的a n t o i n er o u i l l y 等人【3 7 1 用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 接枝改性胶乳再与淀粉共混制备复合材料。结果表明，未改性橡胶仅作为填料 填充在淀粉膜中，淀粉与橡胶的相容性以及材料的力学性能较差，而改性橡胶 第一章绪论 与淀粉间形成了氢键，两者有较强的界面结合力，复合材料的弹性模量下降，拉 伸强度明显提高，玻璃化转变温度升高( 从4 8 提高到3 2 。c ) ，相容性较好。 泰国科研人员【3 8 】利用天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物( n r g p m m a ) ，再与天然橡胶风干胶片及木薯淀粉共混。结果表明，天然橡胶甲基丙烯 酸甲酯木薯淀粉共聚物、天然橡胶甲基丙烯酸甲酯干胶片木薯淀粉共聚物的 焦烧时间和硫化时间随着木薯淀粉含量增加而缩短，而前者的焦烧和硫化时间 均长于后者；硫化率指数、最大和最小扭矩、硬度则随着木薯淀粉含量的增加而 增加，随着木薯淀粉含量的增加，共聚物的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度下降。 马勇等【3 9 】将淀粉加到用乳液法制备的n b r 粘土纳米复合材料中制得具有剥离 结构的复合材料。结果表明：粘土在5 2 0 份内，随淀粉用量提高，材料硬度、定 伸强度、拉伸强度等各项指标均呈上升趋势。 齐卿、吴友平等【牡4 1 】将淀粉糊、s b r 胶乳采用共沉法制备了淀粉s b r 复 合材料，并用偶联剂k h 5 5 0 和k h 7 9 2 和酚醛树脂对复合材料进行改性。结果表 明：相对于直接共混法，乳液共沉法可使淀粉粒子精细地分散在橡胶中且无结 晶行为；同时，分散粒径显著减小，界面作用增强。如果加入少量酚醛树脂作 为界面剂，可以提高淀粉s b r 复合材料的力学性能，并延迟硫化，并确定了酚 醛淀粉s b r 体系中，酚醛淀粉最佳用量为1 2 1 0 1 4 2 1 。而酚醛与偶联剂k h 7 9 2 并用，对材料的硫化型产生很大的影响，能够提高力学性能，使填料在橡胶中 分散更精细，界面结合更好【4 3 1 。类似地，酚醛与偶联剂k h 5 5 0 并用，也能够 改善界面结合，提高力学性能，获得更为优异的拉伸、撕裂性能【4 4 4 5 1 。 赵学红等【4 6 】用增塑剂改性淀粉后代替部分炭黑或白炭黑作为补强剂用于 轮胎配方中，研究结果表明添加复合淀粉的轮胎的滚动阻力小于不加淀粉的轮 胎，而两者的胎面磨耗相同，这说明虽然减少炭黑的用量，复合淀粉同样有补强 作用而其抗湿滑性和在干、湿路面的操纵能力都好于不加淀粉的轮胎。因此， 改性淀粉的加入可提高轮胎的整体性能。由于淀粉具有良好的生物降解性，将 其作为橡胶的填充剂，可以应用于环境友好材料和制品，具有广泛的应用前景。 方海雄等h 刁将木薯淀粉乳与天然胶乳混合，然后加入醋酸使其凝固，再将 凝块压片脱水，干燥，得到木薯淀粉天然橡胶复合物。然后在开炼机上以常规 方法加人配合剂，混炼，硫化，制成木薯淀粉天然橡胶复合材料。在测定其力 学性能，以此来确定加工制备木薯淀粉天然胶复合材料的加工条件对材料的影 响。木薯淀粉的浓度、搅拌速度、混合搅拌时间、木薯淀粉用量对复合材料性 能有一定影响。当木薯淀粉乳的浓度为2 0 ，混合搅拌速度为4 5 0 r m i n 1 混合 搅拌时间为3 0 m i n 和木薯淀粉用量为2 0 份时，木薯淀粉天然橡胶复合材料的 力学性能较好。 9 北京化工大学硕士学位论文 国外的h e 7 l e n ea n g e l l i e r , s o n i a o l i n a - b o i s s e a u ，等人【4 8 】，在硫酸体系中通 过调节酸的浓度、体系温度、淀粉浓度以及搅拌速度等因素，在5 天时间里就制 备了同样的淀粉纳米晶并且将产量提高到了1 5 w t 4 9 1 。通过使用天然乳胶作为 基底材料和蜡质玉米淀粉纳米晶的水悬浮液作为增强相得到纳米复合材料，研 究并表征了填料的分散、结晶、结构以及力学性能。通过扫描电子显微镜观察 发现这些纳米晶均匀地分散在橡胶相中，从而有效地提高了这些材料的机械性 能。淀粉纳米晶增强的橡胶和普通橡胶相比，甲苯对其溶胀的程度降低而水对其 溶胀的程度提高。进一步的力学性能的测试表明：当淀粉纳米晶的含量在2 0 w t 以下时材料的断裂伸长并没有明显减少，材料的松弛模量却比没有加入淀粉增 强前提高了7 5 倍。通过对比发现淀粉在1 0 w t 含量的情况下起到的增强效果 和炭黑在2 6 6 w t 含量时相同，作为先进的填料淀粉已经达到了很好的性能， 在一点程度上已经可以代替炭黑。但是研究显示，粒子与粒子间的相互作用是 决定其力学性能的关键性能，任何破坏了填料与基体材料以及填量粒子之间的 相互作用都将导致机械性能的巨大降低f 剐。 时均友，韦双颖【5 i 】采用羟基丁腈胶乳与玉米淀粉乳液共混的方法对脂化玉 米淀粉乳液进行改性。采用羧基丁腈胶乳与酯化玉米淀粉乳液共聚的方法对酯 化玉米淀粉乳液进行改性，并通过正交试验得出适宜的反应条件。改性后的共聚 乳液胶合干强度可达9 8 6 5 m p a ，湿强度达1 0 3 2 m p a ，可用作a p i 的主剂。 刘翅，邵燕等【5 2 】采用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 对淀粉进行 接枝改性，通过共沉法制备淀粉- g - m m a b a n r 复合材料，并对复合材料的物理 性能和动态力学性能进行研究。得到了采用m m a 和b a 对淀粉进行接枝改性 破坏了淀粉的结晶区从而提高淀粉与n r 的相容性。此外，得到的淀粉 - g - m m a b a n r 复合材料与n r 胶料相比抗湿滑性能有所提高，滚动阻力变化 不明显。类似地，用聚丙烯酸丁酯( p b a ) 接枝改性淀粉( m s t ) ，并与天然 胶乳用共沉法混合，得到的复合材料比同样配方，直接共混得到的n r p s t 性 能有明显提高：除了硬度没有很改变外，其他的性能如拉伸强度、断裂伸长率、 3 0 0 定伸应力、撕裂强度都有大幅度的上升。可以解释为带部分亲水的羰基和 疏水的烃基的p b a 接枝链段由于其较大的尺寸和相对羟基的不规整结构，分散 在淀粉例子之间，阻碍了淀粉粒子的聚集的同时提高了亲水的淀粉和疏水的天 然胶乳之间的相容性，降低了接枝后淀粉的内聚能和结晶作用从而使淀粉在 n r 中有更好的分散和界面相互作用。同时也得到了接枝淀粉的最适宜加入量 为1 5 9 ，最高不应该超过2 2 5 9 5 3 1 。 l o 第一章绪论 1 6 酚醛树脂对淀粉和橡胶的交联作用 酚醛树脂能赋予胶料一定的硬度、定伸应力和低变形性，因此近年来酚醛 树脂在橡胶工业中的应用越来越广泛，如用作橡胶材料的增粘剂、补强剂、交 联剂等。对酚醛树脂补强机理的解释有多种，但现在公认的观点是酚醛树脂与 亚甲基给予体( 如六亚甲基四胺( h m t ) 或醚化三聚氰胺) 等交联形成的网络 与胶料网络重叠，即酚醛树脂网络与胶料网络形成互穿网络( i p n ) ，从而达到 对橡胶的补强作用。酚醛树脂的活性与其含有的游离羟甲基基团质量分数密切 相关，这是因为羟甲基基团可作为活性剂促进聚合物交联【跏。淀粉上含有大量 的羟基，酚醛树脂中的醛基在碱的催化作用下可能与羟