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s n a g c u b i 无铅钎料液液结构转变及其对组织和性能的影响 摘要 近年来，s n p b 焊料已逐渐被摒弃，无铅焊料的研究与开发早已进入人们 的视野当中。然而长时间以来，对于无铅焊料的研究主要徘徊在调整焊料合金 的含量、添加新型元素等手段。另一方面，人们在研究液体结构的时候发现了 压力和温度诱导的液液结构转变现象。无铅焊料与液一液结构转变现象相结合， 无疑为研究无铅焊料及开发新型材料提供了一个崭新的思路。 本文从液液结构转变的角度出发，以s n a g c u b i 四元合金为研究对象，探 索合金熔体结构状态的变化对无铅焊料组织和性能的影响。同时，以b i 元素为 变量，探讨b i 元素含量对s n a g c u b i 无铅焊料某些性能方面的影响。以下为本 文主要研究内容及结论： ( 1 ) 以s n a g c u b i 四元合金为对象，运用电阻率手段研究其熔体物性、结 构随温度的变化。通过分析其各自的电阻率一温度曲线，发现两轮升、降温过程 的曲线均出现异常变化，说明合金熔体结构发生了转变；且第一轮升温过程的 异常变化特征与其余过程明显不同，为可逆转变与不可逆转变的综合作用结果， 而第一轮升温以后的转变过程为可逆过程。此外，b i 能有效降低合金的熔点。 ( 2 ) 基于电阻率实验的研究，对不同熔体结构的s n a g c u b i 合金进行凝固 实验，探索液液结构转变对凝固过程的影响。结果表明，液一液结构转变能够 有效的细化s n a g c u b i 合金的凝固组织。 ( 3 ) 将s n a g c u b i 合金试样在铜基板上进行润湿性实验，探索液液结构转 变对润湿性的影响。实验结果表明，液液结构转变能够有效的提高s n a g c u b i 合金在铜基板上的润湿能力。此外，b i 也能有效提高合金润湿能力，且b i 含 量越高，润湿性越好。 ( 4 ) 采用s n a g c u b i 无铅焊料对单剪搭接接头的铜板进行施焊，之后进行 剪切强度测试，测试结果表明，液一液结构转变能够提高焊接接头的剪切强度。 此外，b i 对接头剪切强度的影响比较复杂，b i 为脆性相，含量较低时能有效提 高焊接接头的剪切强度，但含量过高则会对接头质量造成危害。本实验中，b i 含量为3 1 时，焊接接头的剪切强度最高，可焊性最好。 关键词：无铅焊料；液液结构转变；电阻率；凝固；润湿性；可焊性 e f f e c to fl i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o no ns t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fs n - - a g - c u - b il e a d - f r e es o l d e r a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l eb e g a nt op a yc l o s ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f l e a d f r e es o l d e r s s n p ba l l o y sw e r eg r a d u a l l yd i s c a r d e d h o w e v e r , r e s e a r c ho nl e a d - f r e e a l l o y sw a sm a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h ec o m p o n e n ts e l e c t i o na n dt h ei n c r e a s e i nn e w e l e m e n t si ns o l d e r s o nt h eo t h e rh a n d ，p r e s s u r eo r a n dt e m p e r a t u r ei n d u c e d l i q u i d l i q u i d s t r u c t u r et r a n s i t i o nw a sf o u n di nl i q u i ds t a t e ac o m b i n a t i o no f l e a d - - f r e ea l l o y sa n dl i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o nw i l la f f o r dan e wi d e at ot h e s t u d yo fl e a d f r e es o l d e r sa n dt h ed e v e l o p m e n to fn e w m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，s n a g c u b il e a d f r e ea l l o y sh a v eb e e nc h o s e na st h er e s e a r c ho b je c t f r o mt h en e wv i e w p o i n to fl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n t h ee f f e c t so fm e l t s t r u c t u r et r a n s i t i o no nt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ei nl e a d - f r e es o l d e r sa r e i n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fb ia d d i t i o no ns n a g c u b il e a d f r e es o l d e ri s a s l oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em e l ts t r u c t u r ec h a n g e so fs n a g c u b il e a d - f l e e s o l d e r s a r es t u d i e db y e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y t h e a n o m a l o u s c h a n g e s c a nb eo b s e r v e do nt h e r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r e ( p - t ) c u r v e s a tc e r t a i n t e m p e r a t u r er a n g e s i nt w o e x p e r i m e n t a lc y c l e s ，w h i c hi n d i c a t et h em e l ts t r u c t u r ec h a n g e t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ea n o m a l o u sc h a n g ed u r i n gt h ef i r s th e a t i n gc y c l ei s d i f f e r e n tf r o mo t h e ro n e s w h i c hi st h ec o m b i n e da c t i o no fr e v e r s i b l ea n di r r e v e r s i b l e s t r u c t u r a lt r a n s i t i o n a n dt h ea n o m a l o u sc h a n g e sa r er e v e r s i b l ea f t e rt h ef i r s tc y c l e h e a t i n g m o r e o v e r ，b ic a ne f f e c t i v e l yd e c r e a s et h em e l t i n gp o i n to f t h ea l l o y s ( 2 ) b a s e do nt h er e s u l t so fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yt e s t i n g ，t h es o l i d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt oe x p l o r et h ee f f e c to fl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n o ns o l i d i f i c a t i o ni ns n a g c u b ia l l o y s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es o l i d i f i c a t i o n s t r u c t u r eo fs n a g c u b il e a d f r e es o l d e rb e c a m ef i n e rw h e ns o l i d i f y i n gf r o mt h em e l t a f t e rl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ( 3 ) w e t t a b i l i t ye x p e r i m e n t sa r ec o m p l e t e do nc o p p e rs u b s t r a t et os t u d yt h ei n f l u e n c e l i q u i d l i q u i ds t r u c t u r e t r a n s i t i o no nw e t t a b i l i t yo fs n a g c u b il e a d f r e es o l d e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a tl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o nc o u l de f f e c t i v e l ye n h a n c et h e w e t t a b i l i t yo fs n a g c u b il e a d f r e es o l d e ro nt h ec o p p e rs u b s t r a t e m o r e o v e r ，b ic o u l d e f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ew e t t a b i l i t yo fa l l o y s ，t h eh i g h e rb ic o n t e n ti s ，a n dt h eb e t t e r w e t t a b i l i t yi s ( 4 ) s o l d e r i n gs a m p l e sf o rs h e a rs t r e n g t ht e s t i n ga r es o l d e r e d w i t hd i f f e r e n t s n a g c u b il e a d f r e es o l d e r ，a n ds h e a rs t r e n g t ht e s t sa r ec a r r i e do u to nt e s t e r t h er e s u l t s s h o wt h a tl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o nc a ni m p r o v et h es h e a rs t r e n g t ho ft h e s o l d e r i n gj o i n t s b e c a u s eo fb r i t t l ep h a s eo fb i ，t h es h e a rs t r e n g t ho fs n a g c u b i l e a d f r e ea l l o y sj o i n t sf i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fb i t h es h e a rs t r e n g t ho ft h es o l d e r i n gjo i n t sr e a c h e st h em a x i m u ms t r e n g t ha t3 1 b i i no u re x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：l e a d f r e es o l d e r ；l i q u i d - - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ； s o l i d i f i c a t i o n ；w e t t a b i l i t y ；s o l d e r a b i l i t y 致谢 本文的完成离不开我的导师李先芬老师的严格要求与悉心指导。李老师对 人热情和善、平易近人，对工作孜孜不倦、严于律己，对科学研究精益求精、 治学严谨。可以说，导师的方方面面都是我一生所要学习的榜样。而在这将近 3 年的学习生涯中，导师不断地培养我主动思考，自觉动手，发现问题，解决 问题的能力，使我此时回想起来，深感受益匪浅。这篇文章也投入了导师大量 的时间和心血，在此谨向恩师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 止l j f - ，还要感谢祖方道老师和刘兰俊老师在生活和学习中对我的关照和指 导。由衷的祝福两位老师身体健康，一生幸福。 特别感谢李小蕴、王知鸷、崔晓、王丽芳等几位博士研究生师兄师姐，你 们对我学习方面的指导和帮助，让我受益匪浅，做起事来事半功倍。衷心祝福 你们都能顺利完成学业。 感谢韩严法、谢明义、杨东东、李亮等几位师兄，你们让我感觉到了整个 实验组的和谐氛围，更在我的学习和生活中增添了诸多色彩。尤其是对我学习 上的帮助，让我一直感恩在心。祝你们事业有成。 感谢同窗好友周鹏、张其飞、郑祖华、刘建升、武峰及师弟董野峰、丰大 顺、张先锋、高文龙，师妹张小雪，感谢你们在我实验中提供的帮助，我会一 生铭记。 感谢我亲爱的父母，你们对儿子的期盼是我能够坚持完成学业的动力。感 谢在合肥相识的知一i 3 朋友，你们的关，i 5 、照顾、支持、鼓励，伴随我一路走来， 祝福友谊一生常在。感谢我最爱的妻子，你无怨无悔的等待就是对我完成学业 的最大支持。 最后，衷心感谢关心和帮助过我的老师、同学、朋友、亲人，祝福你们一 生平安，合家幸福! 作者：赵振兴 2 0 12 年4 月，合肥 插图清单 2 1 测量设备示意图1 2 2 2 试样t - t 曲线测定示意图1 5 2 3 铁模结构示意图1 6 2 - 4 剪切实验试样接头形式18 3 。ls n 3 1 a g 0 5 c u 1 0 b i 合金电阻率一温度曲线2 0 3 2s n 3 1a g o 5 c u 3 1 b i 合金电阻率一温度曲线2 1 3 3s n 3 1a g o 5 c u 5 0 b i 合金电阻率一温度曲线2 2 3 4s n a g c u b i 合金熔化过程的电阻率温度图2 5 3 5 纯b i 电阻率一温度曲线2 6 4 1s n 3 1a g o 5 c u l 0 b i 合金凝固冷却曲线及一次微分曲线2 8 4 2s n 3 1 a g o 5 c u 3 1 b i 合金凝固冷却曲线及一次微分曲线3 0 4 3s n 3 1a g o 5 c u 5 0 b i 合金凝固冷却曲线及一次微分曲线3l 4 4s n 3 1a g o 5 c u l 0 b i 铁模冷却凝固组织图3 2 4 5s n 3 1 a g o 5 c u 3 1 b i 铁模冷却凝固组织图3 2 4 - 6s n 3 1 a g o 5 c u 5 0 b i 铁模冷却凝固组织图3 2 5 1s n a g c u b i 合金铺展实验效果图照片3 6 5 2s n a g c u b i 合金结构转变前后铺展面积对比示意图3 7 5 3s n a g c u b i 合金结构转变前后润湿角度对比示意图3 7 5 4 焊料铺展示意图3 8 5 。5s n a g c u b i c u 接头剪切试样效果图4 0 5 6s n a g c u b i 结构转变前后接头剪切强度示意图4 1 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表3 1s n a g c u b i 电阻率异常变化温度区间( 单位) 2 2 表3 2s n a g c u b i 合金p t 曲线特征温度2 5 表4 1s n a g c u b i 合金过热处理温度2 7 表4 2s n 3 1 a g o 5 c u l 0 b i 合金的凝固参数2 9 表4 3s n 3 1 a g o 5 c u 3 1 b i 的凝固参数3 0 表4 4s n 3 1 a g o 5 c u 5 0 b i 的凝固参数3 l 表5 1s n a g c u b i 合金铺展实验数据结果3 6 表5 2s n a g c u b i 合金剪切试验数据结果4 0 第一章绪论 液态作为物质存在的- , o o 形式广泛存在。一般我们认为，有一定体积可为 自由状态、且不具有永远保持自身形状作用力的凝聚物质即定义为液体i lj 。我 们知道很多物质都是以液态形式存在的，所以对于液态物质的研究也显得尤为 重要。但相对于固态和气态，基于实验数据的测定及分析上的困难，人们对液 体的结构及性质的认识还没有达到理想的高度，对于液体的研究也没有得到长 足而理想的发展，到目前为止也没有一种公认的理论模型来描述液体的结构。 另外，液固结构的遗传性早已经得到了证实心j ，即液态物质的结构和性质 对其凝固后所形成固态物质的结构和性能有着非常重要的影响”j 。所以对于液 态物质结构和性能的研究便具有了更为重要的意义，它在新材料开发、控制固 相组织及性能、拓宽材料制备方法等方面都有着很大的影响。 近年来，人们对液态结构进行了大量的研究，在研究中发现在某些纯金属 和合金中存在着液态结构转变【4 。】，这为人们的研究提供了一个新的思路和方 向，但是液态结构转变对凝固后各个方面的影响的研究还相对较少，还没有形 成系统的理论。本文即是从液态结构转变这一新视角出发，以s n a g c u b i 系 无铅焊料为研究对象，研究结构转变对凝固组织和钎焊性能的影响。本章绪论 部分将依据研究内容的切入点及意义对所涉及到的理论背景及发展现状等做概 括性描述。 1 1 液态金属结构 1 1 1 对液态金属结构的认识 很久以前人们就已经知道并通过实验证明了固态结构的长程有序性以及气 体结构完全无序性。但到现在为止，人们对于液态结构的认识还没有达到固态 和气态那么的清晰。 液态金属的结构并不是静止的，一成不变的，而是处于- , o o 瞬息万变的状 态之下。虽然纯金属在工业生产中极少应用，但是其液态金属结构仍具有普遍 意义。其液态结构是由原子集团、空穴、游离原子所组成，在一定的范围内， 这些内部存在的原子集团表现出一定的规律性，我们将其称之为“近程有序”。 但液态金属( 合金) 结构要远比纯金属的液态结构复杂，在一般的材料制备及 形成过程中，各种元素的添加不仅会影响到各种原子间的结合力，还有可能会 发生一些化学或物理性的反应，更难以避免的是混入一些杂质。所以，在一定 程度上，我们可以将实际的液态金属( 合金) 看为一种“浑浊”的液体，一种 由原子集团、空穴、游离原子及各种杂质所构成的“浑浊”液体。同时，液体 中有很强的热运动，存在“能量起伏”，而正是由于“能量起伏”的存在，原子 集团中的原子能量也不尽相同，当某些原子具有的动能较大的时候，就会克服 彼此之间的束缚作用力而逃逸，这样彼此之间此消彼长，原子集团时聚时散， 长大，变小，产生，消失，仿佛在“游动”一样，我们将其称之为“结构起伏”。 液态合金中可能存在着多种不同种类的元素，不同元素的原子彼此之间的结合 作用力不同，相互间作用力较强的则表现为聚集在一起，反之则将其排挤出去， 随着热运动的进行，“游动”着的原子集团则在一定范围内彼此之间存在成分差 异，表现为局域成分的不均匀性，我们将这种现象称为“浓度起伏”。而因为存 在“浓度起伏”，则使得实际的液态金属中“结构起伏”现象更为突出。 综上所述，实际的液态金属和合金中，存在着大量此起彼伏、时消时长游 动着的原子集团、空穴及游离原子，同时还存在各种固、液、气态的杂质和化 合物，并且表现出“能量起伏”、“结构起伏”、“浓度起伏”三种起伏特征，可 以说，结构非常复杂。 通常用以描述液态结构的主要参数有：g ( r ) ( 偶分布函数) 、r d f ( 径向分布 函数) 、s ( q ) ( 结构因子或干涉函数) 、r l ( 参考原子至其周围第一配位层各原子的 平均原子间距) 、n l ( 配位数) 等。其中s ( q ) 又与液体的基本物理性质密切相 关，如：粘度、表面张力、密度、扩散系数、电导率等。 1 1 2 液态金属结构的理论模型 为研究液体的结构，许多研究者做了大量的功课，提出了很多理论模型， 其中有三种最为典型：无规密堆硬球模型、液态金属结构的晶体缺陷模型及液 体结构及粒子间相互作用的理论描述。 1 1 2 1 无规密堆硬球模型 其以无规密堆的硬球来描述液体的结构。研究结果显示出在液体结构中存 在着5 种间隙多面体。这种模型非常形象的描述了液体近程有序但远程无序的 特征，但其并不能描述液体原子不间断进行热运动的特征，更不能解释晶体熔 化时相变的不连续性。 1 1 2 2 液态金属结构的晶体缺陷模型 在研究熔化现象的过程中，人们发现金属熔化时的体积和能量改变量很小， 根据固体金属和液体的这些相似性，人们提出了多种晶体缺陷类理论模型，其 中被广泛接受的有：非晶模型、空穴模型、微晶模型、位错模型以及综合模型。 这几种模型从不同角度描述了液态金属结构的特征，但也只限于定性的描述， 要做到定量计算还都很难达到目的。这几种晶体缺陷模型中，目前以综合模型 特别地被人们所接受，上述对液态金属结构的认识也是基于此模型的理论知识。 1 1 2 3 液体结构及粒子间相互作用的理论描述 在这类理论中，有几种较为经典的模型一一b g 模型、p y 模型以及h n c ( 超网链) 模型，它们都能针对液体模型给出定量的计算，而其中液体硬球模 型的? - y 方程经过计算，所得到的结果往往还能与衍射实验吻合的很好。但是 必须指出的是，各种理论计算模型都具有一定的局限性，并不能普遍适用。 1 1 3 液态金属结构的研究方法 对于液态金属结构的研究可以划分为实验研究和理论研究两个主要方面。 在理论研究方面，对于一些单组元和某些合金体系，人们已经做了不少工作 6 - 9 方法包括m o n t ec a l o 模拟计算、a b 从头计算法及分子动力学模拟法。实验室研 究方面主要有结构衍射测试和金属液体结构敏感物理量测试两方面，结构衍射 测试测试包括如x 射线衍射、电子衍射以及中子衍射；敏感物理量测试包括如 高温d s c 、高温d t a 、内耗、粘度、电阻率、热电势等。但是需要说明，因为 液态金属结构非常复杂，而且一般都处于高温状态，所以目前我们所涉及的研 究手段和实验技术大都受到一定程度的限制。本文中主要应用电阻率为手段研 究液态结构转变，将在第二章进行详细介绍。 1 1 4 液态结构研究的新进展 传统观念认为，液体的结构和性质随温度和压力缓慢并且连续的变化。 但近些年来许多研究人员尝试了一些新方法，引进了一些先进新设备，通过科 学实验可以证明液体结构是多型性的【l 卜”j ，并且发现某些单组元液体以及一些 合金熔体会随着温度或者压力的变化发生不连续的结构变化【1 4 。引，这些发现对 传统的理论观念发出了挑战，而我们将这种不同液态结构之间的相互变化称之 为“液一液相变”。 1 1 4 1 压力诱导的液一液结构转变 二- t 一世纪中叶，f p b u n d y 首先从理论上预测并在随后的实验中得到证实 1 9 - 2 0 】液态c 在高压下存在液液相变现象；l9 8 5 年，m i t u s 等人根据固态多晶型 结构转变的理论及液态物质中存在局域有序结构的现象，推论出有可能发生压 力诱导液一液结构转变，并且从热力学角度予以了理论上证明【2 l j ；l 9 9 7 年科 学杂志上，p o o l e 2 2 1 从理论上分析指出，过冷条件下的压力诱导液液结构转 变容易发生在低压下具有开放型配位的分子结构液态物质中，比如局域呈四面 体分子的单组元液体：s i 、s e 、c 、s i 0 2 、g e 0 2 及h 2 0 ，随后大量实验数据也 证明了这一理论分析【2 孓27 1 。到2 0 0 0 年，k a t a y a m a 等人对液态磷( p ) 进行了周 密的高压衍射实验【2 8 29 1 ，在压力1 g p a 左右，压力差范围极小的条件下，液态 p 的结构由低密度( 2 0 9 c m 3 ) 转变为了高密度( 2 8 9 c m 3 ) ，并且这种结构转 变非常明显的发生在几分钟之内。而这一结构转变还被证明为是可逆的。 k a t a y a m a 等人的这项研究成果在科学界引起了高度的重视，并且得到了高度的 评价，m c m i l l a n 在自然杂志上说口o j ：第一次为压力诱导型非连续液液结 构转变提供了直接的实验依据，表明人类必须对传统的液体结构连续变化的观 念进行修正，并且要重新考虑对液体结构的整体认识。此后，通过理论模拟计 算【”03 1 ，不仅证明了p 存在压力诱导的液液结构转变现象，而且在随后的计算 中，c e 34 1 、s i 0 2 3 5 1 、s i t 3 6 1 的计算结果都证明了他们的液态中也同样存在着由低 密度到高密度的结构转变。 1 1 4 。2 温度诱导的液一液结构转变 上述的压力诱导液液结构转变均发生在高压状态下或者深度过冷条件下， 那么合金熔体在液相线以上能否发生由温度诱导的液液结构转变昵? 随着研 究手段的愈加丰富，热分析技术( d t a 、d s c ) 、内耗技术、液态x 衍射等手 段都应用于实验研究中，大量的研究结果证明，一些合金熔体，例如p b s n 、 i n s n 、s n b i 、a 1 c u 、a 1 c u c e 、p b b i 、i n b i 、b i s b e ”4 4j 等合金，其敏感物 理量在高于液相线( t l ) 2 3 倍的温度范围内发生了异常的波动。经分析认为， 是因为发生了由温度诱导的非连续性的液液结构转变所引起的现象。 文献【4 5 4 7 1 等以理论计算及粘度等方法研究了合金b i 。s b 、a l 。c u 、s n b i 等 合金温度诱导的液态结构转变。文献 4 弘50 】等以不同实验手段不同计算方法研究 了液态纯s n 、i n s n 、纯a l 、a 1 s i 等液态结构随温度的变化，发现纯金属在一 定高温范围内同样有可能存在液态结构变化。 19 9 8 年，人们通过液态x 射线发现，在单组元的金属s n 和a l 中，其液态 结构随温度变化而发生突变现象。i n 8 0 s n 2 0 、i n 2 0 s n 8 0 的数据p l j 也揭示了s n 在熔 体的液态结构转变中起了关键作用，同时其d s c 曲线上的吸热峰也证明了 i n 2 0 s n 8 0 的熔体结构内部发生了结构转变。h a o r a ng e n g 通过对g a s b 合金熔 体进行了研究，发现了其密度随温度的变化行为，其中g a 7 s b 9 3 合金熔体的密 度随温度的升高呈线性降低，但是g a 3 6 5 s b 6 3 5 和g a 3 0 s b 7 0 两种合金熔体在熔点 附近的密度呈现先升后降的异常变化行为，后经分析表明，是因为熔体结构转 变造成的这种异常变化。 电阻率是反映液态合金结构的敏感物理性质之一，它随温度的变化可以直 观的反应合金熔体结构是否发生转变。近年来，大量的研究发现，液态s n 、s b 、 b i 、p b s n 、i n s n 、s n 。b i 、s n c u 、s n s b 、p b b i 、i n b i 、b i s b 等 5 2 - 6 0 1 单组元 及多元合金熔体的电阻率温度图上都表现出异常的曲线特征，从而表明可能存 在温度诱导的液。液结构转变。 压力及温度诱导非连续性的液液结构转变，从一个全新的角度出发，改变 了液体结构和性质处于连续变化的传统观念，为研究液态结构提供了一个全新 的思路。基于此，人们将不断的探索、认识液态结构的本质，但是必须指出， 目前我们的研究深度和广度还远远不够，所以研究液态金属及合金液一液结构转 变这条路还要走很长时间。 1 2 液态合金热历史对凝固组织和性能影响的有关研究 随着对液态合金结构认识的不断加深，人们越来越清楚的认识到液态合金 的结构和性质会对凝固所形成的固态合金的结构和性质起着非常重要的作用和 直接的影响。同样，人们在大量的实验研究中也发现，经历不同处理方式的相 同成分的金属，得到的固体却非常可能具有完全不相同的形貌、结构和性能。 随后，国内外的科学研究人员对这种固相组织及合金熔体之间的依存关系进行 了大量的科学研究，并且取得了丰硕的成果。 自9 0 年代起，更多国家的研究人员开始关注熔体热历史对凝固组织和性能 的影响。j o h n s o n 等人首先开始针对熔体热处理对凝固组织的影响进行了探索， 他们发现在不添加任何细化剂的情况下，经过熔体热处理后组织晶粒变得细化。 随后，中国、日本等国家的研究人员更为细致的对亚共晶和过共晶a 1 s i 合金 等进行了类似的研究【6 玉6 3j ，其结果表明，熔体热处理不仅可以使共晶a 1 s i 合 金的初晶硅及亚共晶a 1 s i 合金的a a 1 固溶体细化，还可以改善它们及其金属 间化合物的形态。 中国有很多学者同样对合金熔体进行了很多的工作来探讨其对凝固组织的 影响。他们对共晶和亚共晶的p b 。s b 合金、a 1 c u 合金、a l s i 合金进行了熔体 热处理【6 4 。65 | ，其结果表明，合金宏观和微观偏析都得到明显减少，凝固组织得 以细化。此外，就熔体热历史对合金界面稳定性的研究，我国学者针对a 1 一c u 合金、s b b i 合金及n i 基高温合金分别进行了实验研究【6 4 。66 | ，结果显示提高过热 处理温度，界面稳定性增加；但若进一步提高过热处理温度，熔体结晶过冷度 明显增大，则液固界面稳定性会反而降低。 文献【67 】通过研究s n ，b i c u 无铅焊料合金的电阻率行为，结果显示合金熔 体的电阻率在81 2 8 21 。c 这一温度范围内发生了异常变化，而且在接下来的降 温过程中异常变化没有再发生，说明熔体结构在这个温度区间内发生的是不可 逆的结构转变。通过金相组织观察和力学性能测试，表明该不可逆的结构转变行 为使得其凝固组织明显细化，其力学性能得到一定的提高：材料压缩强度极限提 高了约8 ，材料表面维氏硬度提高大约18 。文献【6 副在研究了共晶n i 5 3 s i 4 7 合 金的液态结构后，进一步通过”纳米晶粒模型”研究了该合金的液一固态结构相关 性，结果表明熔体衍射强度曲线上的存在的“预峰”是化合物n i s i 液态结构的体 现，证明该合金液态与固态的结构具有一定的相关性。 上述研究结构都表明了熔体结构与凝固行为及组织具有一定的相关性，所 以利用温度来改变熔体结构进而影响凝固组织和性能是一种可以行之有效的手 段。随着研究手段的丰富及研究内容的深入，弄清液一固结构相关性的内在本质 及液态结构变化对凝固的影响都显得越来越重要。 1 3 无铅焊料研究概述 在无铅焊料之前，s n p b 焊料是在现代工作制造中所广泛使用的传统焊料。 s n p b 合金存量丰富、价格低廉、熔点低、各项机械性能良好，因此在电子通 信、家用电器等行业一直应用，可以说，它就是电子封装技术中的“胶水”。但 是，人们在长期使用铅之后才发现，铅对人类的健康及环境都会造成严重的危 害 6 7 0 】。铅可以随酸雨转化为铅离子并渗入地下水中，当人体长期饮用致血液 中的铅浓度超过5 0 m g d l 时，铅的危害就会表现出来，铅浓度超过1 0 0 m g d l 时将会引发死亡。铅会严重影响儿童的智力和生理功能。因此，一些国家出于 保护人类及环境的考虑，早早的便通过立法来限制铅及铅的化合物的使用。于 是，面对工业生产发展的要求，无铅焊料应运而生，成为s n p b 焊料的替代者。 因为s n p b 焊料各项性能的优异且使用量极大，所以要替代它必须达到以下几 个要求 7 1 】：第一，合金材料在全球的储存量须能够满足市场要求；第二，保证 替代品的无毒性；第三，能被加工成为所需要的形式，如手工焊的焊丝等；第 四，固液相温度要与s n 。p b 焊料相近；第五，要有合适的物理性能及足够的力 学性能；第六，要有良好的润湿性；第七，成本要能被工业生产所接受。 无铅焊料的发展已经有好些年了，人们经过长期的实验研究和生产实践获 得了许多宝贵的成果，积累了丰富的经验，下面做简要介绍。 1 3 1 无铅焊料发展介绍 1 9 9 8 年欧洲w e e e 通过决定将于2 0 0 4 年起全面禁止使用含铅焊料；同年， 曰本电子工业协会做出积极响应，h i t a c h i 、p a n a s o n i c 、s o n y 、t o s h i b a 等纷纷 表示将实行计划，逐渐在各自的产品中实现无铅化；美国也立法来限制铅的使 用；韩国三星集团19 9 4 年就发表声明，保护环境，不使用含铅焊料。随着无铅 焊料在全世界范围内逐渐被重视，越来越多的研究机构、企业都纷纷研究无铅 焊料以代替s n p b 焊料。1 9 9 9 年，由n e m i 组织提出的n e m i 无铅化计划中， 以s n 、a g 、i n 、s b 、b i 及z n 为主体，从7 9 种合金中筛选出7 中合金予以考 虑实际应用。如今，n e m i 推荐9 5 5 s n 一3 9 a g 一0 6 c u 用于再流焊，9 9 3 s n 一0 7 c u 用于波峰焊。欧洲 i d e a l s计划中筛选出 s n 一3 8 a g 一0 7 c u 、 s n 3 8 a g 一0 7 c u 一0 2 5 s b 的合金，用于波峰钎焊，添加了o 2 5 s b 可以很大程度 的细化合金的晶粒尺寸。b r i t e e u r a m 认为9 5 5 s n 一3 8 a g 一0 7 c u 是最佳合金， 而其他较为有潜力的合金有9 9 3 s n 一0 7 c u 、9 6 5 s n 一3 5 a g 和s n a g b i 合金。而 j i e d a & j i e t a 推荐的合金为s n 。3 0 a g 一0 5 c u 。 1 3 2 常用无铅焊料体系 经过大量的研究，目前已经开发出上百中的无铅钎料，但研究主要集中在 富s n 相的二元及三元合金上，比如s n a g 、s n z n 、s n c u 、s n i n 、s n b i 、s n s b 等二元合金及s n a g b i 、s n a g c u 等三元合金系。这些合金在添加一种或几种 合金元素之后三元或者四元合金，以此来改善原有合金性能上的不足，提高可 焊性。下面将对几种无铅焊料合金体系做简单介绍。 1 3 2 1s n a g 系无铅焊料 s n 一3 5 a g 是s n a g 二元合金的共晶成分，其熔点为2 2 1 。其微观组织是 由基体s n 和片状的a 9 3 s n 组成的。s n 3 5 a g 在液态下表面张力较大，强度高， 抗蠕变性能强，可焊性良好，力学性能良好，热疲劳可靠性良好2 。但润湿性 能差、熔点偏高。此外，因为焊料中a g 的加入，提高了成本，其焊料成本价 格约为s n p b 焊料的3 倍，这也在很大程度上限制了其推广使用。 针对s n 3 5 a g 的各项性能上的不足，可以添加1 2 种合金元素加以改善。 加入适量的c u ，能使熔点降低，提高润湿能力，此外延展性和各项力学性能也 能得到提高。典型的组成比例是s n 3 0 a g 0 5 c u ，其熔点可达到2 16 2l7 ， 但与s n p b 合金熔点还有距离。加入适量的b i ，能达到降低熔点，提高润湿性 能的效果，但若加入的b i 含量过大，则会使其延展性减低，合金较脆【7 3j ；i n 能提高合金蠕变特性及细化强度，但会大大降低润湿性 7 4 j 。在s n 3 5 a g 中加 入1 z n 可以细化和均匀原有组织中的b s n 及a 9 3 s n ，使其树枝状形貌减少； 在s n a g 系中加入0 2 5 o 5 的l a 、c e 混合稀土元素，可以有效的改善润 湿能力。 1 3 2 2s n z n 系无铅焊料 s n z n 合金的共晶成分是s n 。9 z n ，其熔点为1 9 8 ，非常接近于s n p b 合 金的熔点。各项力学性能良好，抗拉强度，蠕变性能都显著强于s n 。p b 合金。 但其润湿性能较差，且在焊接过程中z n 易被氧化而形成z n o ，这使得焊料的润 湿能力更差。s n z n 合金的原材料成本较低，很容易得到。 近些年来，对s n z n 合金的研究主要集中在了两个方面：第一，如何提高 润湿性；第二，提高抗氧化性。sv a y n m a n 5 】等经过研究指出，将含s n 的有机 物充当焊剂，分解在c u 的表面并形成s n 镀层，这样就能改善s n z n 合金在 c u 基上的润湿性能。v i a n c o 和r e j e n t l 7 6 1 经研究表明，加入b i 可以改善其在c u 基上的润湿性能。马鑫等【7 7 在s n 一9 z n 中添加i n 提高了在c u 基上的润湿性。 但需要指出的是，加入b i 或者i n 都会降低合金固液相线的温度，而b i 则会使 合金的固液相间隔增加，从而导致合金脆性提高。加入a g 可以在基体中形成 均匀而弥散的a 9 3 s n 组织，它能有效阻止组织的粗化，从而增强合金组织的稳 定性，提高钎料的抗腐蚀性能。在解决易氧化的问题上，可以在焊料中加入适 量的p ，在熔融状态下，它可以在钎料表面形成一层保护薄膜，从而有效阻止 z n 被氧化。此外，有研究【7 8 】表明，加入一定量的混合稀土元素( c e ，l a ) 也 可以有效地提高其抗氧化性能。 1 3 2 3s n b i 系无铅焊料 s n b i 合金的共晶成分为s n 一5 7 b i ，其熔点为1 3 9 。c ，要比s n p b 合金的共 晶熔点低了很多，且其抗疲劳强度也要比s n p b 合金更强【7 引。目前s n 一5 7 b i 焊 料已广泛应用到低成本的电子信息产品以及计算机集成设计中。 加入适量的a g 可改善s n 。5 7 b i 合金延展性能，并提高拉伸强度和蠕变性 能。在s n 一5 7 b i 合金中加入0 5 的a g 后，能够形成弥散分布的金属间化合物 a 9 3 s n ，细化合金共晶组织，细化p s n 枝晶相，提高合金的抗拉强度。还有 研究表明【8 l 】，在s n b i 合金中添加适量的s n a g 合金，能有效地减少焊点中孔 洞的出现，焊料的焊接性能得以提高，同时其抗拉强度和蠕变性能都能得到有 效改善。s n a g 合金的加入，还能提高s n - b i 钎料的焊接温度，从而