（测试计量技术及仪器专业论文）多孔硅气体传感器的设计和实验研究.pdf

摘要 摘要 多孑l 硅薄膜传感技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一门崭新的传感器 技术。早期的传感技术研究大多集中在多孔硅的电学特性变化来实现对易 挥发有机气体的探测。但是在恶略环境下，电学接触会引发爆炸或火灾。 因而，基于多孔硅光学特性的硅传感技术研究具有很大的应用价值。 本文首先从多孔硅光学特性参数的概念入手，利用k r a m e r s k r o n i n g 关系得到这些光学参数之间的联系；用光度法推导出利用多孑l 硅的反射谱 求取光学常数的过程。 然后，文章采用制备出性能优良的多孑l 硅，并搭建多孔硅反射谱测量 系统，测量其反射谱；根据推导的光学常数间关系，从实验的角度确定了 实验用多孔硅试样的光学特性谱图，从而得出入射波长和孔隙率对其光学 性能的影响，为进一步优化多孔硅光学性能，研究基于光学性能的多孔硅 气体传感器打下基础。 最后，以几种易挥发、易爆炸有机气体为例，利用多孔硅反射谱的漂 移进行了多孔硅作为气体传感器实验研究。同时，将多孔硅看作一维光子 晶体，利用传输矩阵的方法仿真了多孔硅气体传感器的反射谱及有机气体 作用后的反射谱特性。 多孔硅的性能不稳定，且反射谱带宽很大，所以利用多孔硅的反射谱 漂移探测有机气体，会给实验带来很大的误差。因而，本文对实验的各方 面进行了改善。采用脉冲电化学腐蚀方法制备多孔硅，用正交实验方法优 化实验参数，并运用阳极氧化表面处理技术对多孔硅进行后处理，采用多 孔硅微腔来进行多孔硅的传感特性研究。 与以往的研究相比，利用光学特性一反射谱的漂移研究多孔硅传感技 术是一种光学无电测量方法，避免了由于传感器的电信号引起的气体爆炸， 简单易行，测量精度高。 关键词传感特性；光学特性；反射谱漂移；多孔硅；挥发性气体 燕山大学工学硕十学位论文 a b s t r a c t s e n s i n gt e c h n i q u eb a s e do np o r o u ss i l i c o n f i l mi san e wt e c h n i q u e d e v e l o p e di n t h e1 9 9 0 s s t u d i e so ns e n s i t i v i t yc h a r a c t e r i z a t i o n so fp o r o u s s i l i c o nt ov o l a t i l eg a s e sa r em a i n l yf o c u s e do ni t se l e c t r i c a la s p e c t s h o w e v e r , i nh a r s he n v i r o n m e n t ，e l e c t r i c a lc o n t a c t sm a yc a u s ee x p l o s i o no rf i r e s o s t u d i e so np o r o u ss i l i c o ns e n s i n gt e c h n i q u e sb a s e do ni t so p t i c a lp r o p e r t i e sa r e u r g e n ta n dh a v eh u g ep o t e n t i a l f i r s t l y , t h ep a p e ri n t r o d n c e sb a s i cc o n c e p t so no p t i c a lp r o p e r t i e so f p o r o u s s i l i c o n ，a n do b t a i n sr e l a t i o n so ft h o s eo p t i c a lp a r a m e t e r sm a k i n gu s eo fk - k r e l m i o n t h e n ，p r o c e d u r e so nh o wt oo b t a i no p t i c a lp a r a m e t e r sf r o mk n o w n r e f l e c t a n c es p e c t r aa r ed e d u e e d t h e r e a f t e r , p o r o u ss i l i c o ns a m p l e sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e sa r ef a b r i c a t e d a n di t sr e f l e c t a n c es p e c t r aa r em e a s u r e d 、i t hs e l f - c o n s t r u c t e de q u i p m e n t s t h u s o p t i c a ls p e c t r aa r eg o te x p e r i m e n t a l l y a tt h es a m et i m e ，e f f e c t so fi n c i d e n t l i g h ta n dp o r o s i t yo nt h o s ep a r a m e t e r s a r es t u d i e d ，w h i c hm a k e ss t e p st o o p t i m i z eo p t i c a lp e r f o r m a n c e sa n dt os t u d ys e n s i n gt e c h n i q u e sb a s e d o no p t i c a l p r o p e r t i e s a tl a s t ，t a k i n gs e v e r a lt y p e so fv o l m i l eg a s e sa se x a m p l e ，e m p l o y i n g r e f l e c t a n c ep e a ks h i f to fp o r o u ss i l i c o n ，t h ep a p e rc a r r i e so u te x p e r i m e n t so n s e n s i n gs t u d i e s o fp o r o u ss i l i c o n m e a n w h i l e ，r e g a r d i n gp o r o u ss i l i c o na s o n e - d i m e n s i o n a l p h o t o n i cc r y s t a l ，t h ep a p e r s i m u l a t e sr e f l e c t a n c e c h a r a c t e r i z a t i o n so fp o r o u ss i l i c o nm i c r o s e n s o rb e f o r ea n da f t e re x p o s i n g g a s e s d u et o i n s t a b i l i t ya n dl a r g el i n e w i d t h ，d e t e c t i n go r g a n i cg a s e s w i t h r e f l e c t a n c es h i f to fp o r o u ss i l i c o nd i r e c t l yb r i n g ss e r i o u se r r o rt oe x p e r i m e n t s 。 t h e r e f o r e ，t h ep a p e rf r o mm a n yp o i n t so p t i m i z e se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n t h a tp u l s e de l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gt e c h n i q u e ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ， i i a n da n o d i co x i d i z a t i o ns u r f a c ea f f e r t r e a t m e n tp r o c e s sa r ea d o p t e d m o r e i m p o r t a n t ，t h ep a p e ra d o p t sp o r o u s s i l i c o nm i c r o c a v i t yw h i c hc a l lr e a l i z e n a r r o w - b a n de m i s s i o nt os t u d yi t ss e n s i n gs t u d i e s c o m p a r e dt op r e v i o u ss t u d i e s ，s t u d i e so no p t i c a ls e n s i n gt e c h n i q u e sb a s e d o nr e s o n a n tp e a ks h i f ti nr e f l e c t a n c es p e c t r u ma r en o n c o n t a c t ，e a s y 。t o - d oa n d m o r ep r e c i s e k e y w o r d ss e n s i n gt e c h n i q u e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，r e f l e c t a n c es p e c t r u ms h i f t ， p o r o u ss i l i c o n ，v o l a t i l eg a s i i l 第1 章绪论 1 1发光多孔硅及其研究进展 1 1 1 多孔硅概述 多7 l 硅，顾名思义是多孔的硅材料。多孔硅倍受科学界重视的一个非 常重要的原因是它具有不同于单晶硅的光学特性：在被光或电激励时多孔 硅在室温下发射很强的可见光。这一现象是英国科学家c a n h a m 在1 9 9 0 年发现的，可它并非是一种新材料。早在2 0 世纪5 0 年代，贝尔实验室的 u h l i r 在研究硅的电化学抛光时就发现若将硅片浸泡在一定浓度的h f 酸溶 液中并通以一定电流密度的腐蚀电流，其表面不是被抛光，而是出现一层 红色、棕色或黑色的膜层，这就是我们现在所说的多孔硅。人们当时并没 有意识到这层膜具有多孔的性质。直到2 0 世纪7 0 年代，这种具有多孔结 构的膜结构才被w a t a n a b e 等人发现f 2 l 。由于多孔硅的比表面积很大，极易 被氧化，所以最初人们主要利用多孔硅的这个性质应用到集成电路中做 s o l ( s i l i c o n o n i n s u l a t o r ) 结构的隔离层i i o j 。 自从1 9 9 0 年l t c a n h a m 首次报道了多孔硅在室温下具有强的光致可 见光发射现象后，为全硅基光电子集成开辟了一条新的途径【l l 。因此，近 十几年来，科学家花费了大量的人力和物力在实验和理论上研究多孔硅材 料的性质，如多孔硅的微结构、形成机制和发光机理等，取得了很大的进 步，提出了以空穴耗尽为根本的多孔硅的形成机制，证实了以量子限制效 应为基础的多孔硅发光机理，并实现了多孔硅的红、绿和蓝三色发光。在 实际器件应用，制备了多孔硅发光二极管( l e d s ) 3 4 】，并尝试着进行了硅基 光电子集成。另外还开辟了新的应用领域，如多孔硅光探测器，多孔硅太 阳能电池，多孔硅光波导，生物和气体传感器1 5 , 6 】等，取得了较好的结果。 这一发现不仅打破了人们原来认为硅作为问接带隙半导体难于实现商 效发光的思想禁锢，而且若能实现有效的硅可见发光【7 l ，并将它和硅超大 规模集成工艺相结合，就可望实现低成本的全硅基光电子集成。这将会是 燕山大学工学硕士学位论文 微电子和光电子技术领域的一次新的飞跃。 1 1 2 多子l 硅的各种制备方法 在多孔硅的应用领域中，不论是应用于发光器件的硅基光电子集成、 引导裁减和探测以及调制光的光予器件还是用于各种传感器，制备出表面 均匀、平滑的多孔硅是关键。因此，研究者投入大量的精力去研究多孔硅 的制备方法，试图控制多孔硅表面形貌，最终实现多孑l 硅在光电子集成及 器件中的应用。下面就介绍多孔硅的基本制备方法。 1 1 2 。l电化学阳极腐蚀法方法是以单晶硅片为阳极，铂或石墨为阴极， 施加适当的电流或电压，在以h f 为主的电解液中腐蚀，就可在单晶硅表 面生成一层多孔硅膜。根据阳极氧化条件，孔的直径范围是1 1 0 0r l n l ，薄 膜密度是体硅的2 0 8 0 ，这种方法制备出的多孔膜厚度可达1 0 0n l n 。 按照单晶硅电化学溶解时阳极所加电源又可分为以下几种方法。 ( 1 1 直流电化学腐蚀法这种方法中，单晶硅片上所施加的电源为恒电 流或恒电压。一般认为多孔硅适于在高h f 浓度和低电流密度的条件下形 成 8 1 因此标准的电化学阳极氧化方法中h f 的体积分数通常固定为5 0 。 这种方法简单易行，是目前应用最广的方法。通过控制阳极氧化参数制备 出的多孔膜可达几十微米，容易制备多孔硅绝缘层。但是，用这种方法制 备的多孔硅层，缺点也是很明显的。首先，多孔硅表面不光洁，腐蚀不均 匀现象发生；另外，孔内h f 浓度不均匀，导致一部分尺寸较小的硅柱或 硅粒被腐蚀掉，多孔膜层易碎，机械强度低，这使得制备的多孔硅层要到 一定的厚度才能使可发光的硅柱或硅粒达到一定的密度而观察到光致发光 现象。熊祖洪等人对这种方法进行了改进，出现了超声增强的阳极电化学 腐蚀方法 9 1 。这种方法的最大优点就是多孑l 硅膜层的界面平整度好。 ( 2 惆c 冲电化学腐蚀法 这种方法由脉冲电源提供腐蚀电流，设定合适 的脉冲频率、占空比及脉冲电压，对硅片在h f 溶液中进行电化学腐蚀制 成。实践证实，脉冲腐蚀方法是一种更好的制备方法【l ”。与直流腐蚀法相 比较，脉冲腐蚀法制备出的多孔硅均匀性更好、发光性能更强，而且p l 峰位有一定的蓝移。这将在第三章的实验部分进行详细分析。 第l 蕈绪论 1 1 2 2 无电镀染色腐蚀法这种方法又称为锈蚀法。这种方法不需要特 殊的装置，将硅片浸入氢氟酸和氧化剂( 如h n 0 3 ) 的混合溶液中，室温下自 然腐蚀几分钟，可以制备出很薄的多孔膜l 。实际应用中，为了加快反应 速度及防止反应过程中生成的氢气阻碍反应的进行，通常加入添加剂，如 氮化钠、乙醇等。 1 1 2 3 原电池生成电流法此方法的基本思想是用原电池生成电流1 1 2 l 。 将硅非抛光准电势面镀上贵会属( 如金、银) ，就可以形成硅原电池。硅与 贵金属相比，标准电势较低。如果将硅片置于h f h 2 0 2 c 2 h 5 0 h 溶液中， 利用两者的电势差，在硅的内部生成电流，就能对单晶硅进行腐蚀生成多 孔硅。实验中，硅片的抛光面不进行腐蚀的地方进行屏蔽。该方法集中了 传统的阳极氧化法和锈蚀法的优点，制备的多孔硅层厚度已达到1 0 微米， 适合大批量生产。 除此之外，还有光化学腐蚀法【1 3 】、水热腐蚀法f 1 4 】、火花腐蚀法f 1 5 】、光 刻法【16 j 等制备技术的出现。所有的制备方法均朝着高多孔率、结构均匀、 表面平滑的方向发展，但是由于大多数制备方法仍是在电解液中完成，且 多孔硅的形成是一个不规则的随机过程，因而想通过控制腐蚀条件来实现 多孔硅表面形貌的精确控制是不可能的。所以，寻找新的可控的多孔硅制 备方法还会是研究者一直努力的方向。 1 1 3 多孔硅的基本性能 多孔硅作为一种新型的功能材料和半导体发光材料，在传感方面具有 巨大的潜在应用价值，主要是因为其光学性能、电学性能和化学性能方面 的独特性，具体的内容如下所述： 1 1 3 1光学性能多孔硅的光学性能主要体现在以下三个方面： f 1 ) 带宽比体硅的大，可在室温下发射强的可见光。多孔硅中由于硅的 尺寸小于其激子的玻尔半径，因此有明显的量子限制效应，使其能带发生 分裂，带宽增加，带隙能量是硅柱尺寸的函数| 】”。 ( 2 ) 表面光反射率低。文献【1 8 】报道，用多孔硅可获得良好的减反射表 面，可提高硅基太阳能电池的效率。 燕山大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 室温下发出强烈的光致荧光。目前存在的多孔硅的光致荧光模型主 要有量子限制效应、硅本征表面态模型、某些物质发光模型和量子限制一 发光中心发光模型等。光致发光现象的研究是了解其它发光现象的基础。 通过对多孔硅光致发光谱的研究，可以获得许多重要性质，如电子带隙结 构、电子一声子耦合以及杂质中心和缺陷等。 1 1 3 2 多子l 硅的电学性能低温下多孔硅的电阻率远大于单晶硅，且当 温度变化时，电阻率的变化不是单调的。多孔硅在光或电的激励下产生电 子和空穴，这些载流子可以复合发光；可以在电场的作用下定向移动产生 电信号；也可以将电能储存起来。 1 1 3 3 多子l 硅的化学性能多孔硅的化学性能主要体现在以下两个方 面： ( 1 1 易氧化多孔硅比单晶硅容易被氧化并形成厚的氧化层，利用这个 特性可以将多孔硅氧化形成器件隔离层或制备s o l 材料。 f 2 1 易腐蚀多孔硅在腐蚀液中的腐蚀速率比体硅快得多，可高达几个 数量级。 另外，多孔硅还有其它的特性，如比表面积大、容易吸附物质( 如水分 子等) 。这些特殊的性能，都决定了其在光学、光电子学和传感领域的巨大 的潜在应用价值，是其实际应用的理论基础。 1 2 研究多孔硅传感技术的重要性 目| ； ，以能源、信息和材料为三大支柱的新技术革命，已在世界范围 内蓬勃兴起。人类社会己迈进信息化时代，因而信息技术对社会发展、科 技进步将起决定性作用。现代信息技术的基础是信息的采集、传输与处理， 即传感器技术、通信技术和计算机技术。而作为现代信息技术三大核心技 术之一的传感器技术处于信息采集系统的前端，它的性能如何将直接影响 整个系统的工作状态与质量。因此，近十多年来，人们对传感器在信息社 会中的重要性又有新的认识与评价。 另外传感器技术的重要性还体现在它与各个学科的发展有着密不可分 的联系。传感器技术是测量技术、半导体技术、计算机技术、信息处理技 4 第1 章绪论 术、微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材料科学等众多学科相 臣交叉的综合性高新技术和密集型前沿技术。现阶段，从宇宙探索、海洋 开发，到国防建设，工农业生产；从环境保护、灾情预报，到包括生命科 学在内的每一项现代科学研究；从生产过程的检测与控制，到人民群众的 日常生活等等，几乎都离不开传感器和传感技术。事实表明，传感器和传 感技术己经渗入了新技术革命的所有领域，涉及了国民经济的每个部门， 进入了大众生活的各个方面。可见，应用、研究和发展传感器与传感技术 是信息化时代的必要要求。 多孔硅薄膜传感技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一门崭新的传感器 技术，是随着纳米材料的实用化和多孔硅研究的深入而发展起来的。多孔 硅室温下高效、多色的光致发光、电致发光特点，使其在显示技术和超高 速处理技术中的应用有很大潜力，利用多孔硅的光电特性，可以制作出光 一电、电一光转换器件，应用于卫星的太阳能板及光电传感器件和环境传 感器等多种设备 1 9 】；用多孔硅制成的发光二极管和激光器1 2 0 , 2 1 1 ，可用在数 字电路中用光子代替电子传输信号，使得运算速度大大提高；由于多孔硅 具有极大的比表面积( 5 0 0m 2c m 3 ) ，多孔硅表面能吸附外界环境中大量的 分子，进而改变多孔硅的许多特性。比如，当多孔硅处于化学气体，如： 甲醇、乙醇、丙酮等环境中时，其光致发光效率降低，并且最终的光致发 光效率取决于所吸附的气体分子的偶极矩。类似的，当多孔硅表面吸附了 水分子时，其介电常数和电导率会发生变化。利用这些特性可以得到性能 良好的气敏、湿敏元件 2 2 2 6 1 。在生命科学领域中，把多孔硅作为制作生物 传感器的一种材料，己经能够摄测到生物分子的信息【2 ”。由此可见，多孔 硅已经在传感领域显示出广泛的应用价值。 综上所述，开展多孔硅薄膜传感器研究的现实意义主要体现在以下两 个方面： 首先从技术创新角度来讲，多孔硅薄膜传感器的敏感材料是一种新型 的纳米材料，由于纳米材料粒径小，比表面积大，活性强，在敏感性能上 有很多优点。其次从科学层次面来讲，多孔硅薄膜传感器的研究是现代科 学技术进步的重要技术基础之一，起着先导的作用；最后从应用领域来讲， 燕山大学t 学硕士学位论文 开展多孔硅薄膜传感器研究，充分利用多孔硅的诸多性能，将会给信息、 能源、医学、环境等领域带来新的发展契机。由此可见，多孔硅薄膜传感 技术具有十分重要的意义。 1 3 课题的目的及意义 1 3 1 课题的意义 随着有机化工产品在工业中的广泛应用，进入大气中的有机污染物越 来越多，主要是低沸点易挥发性的有机物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 。这些有机气体大部分为可燃物质，如乙醇、烃烷类、石油和 天然气等，进入大气中会对人的眼鼻、呼吸道、内分泌产生刺激，对心、 肺、肝等内脏产生影响，同时它的过量排放还会对农林、畜牧业造成危害。 当有机气体达到一定的浓度，遇到点火源，还会发生严重的爆炸事件。 可燃气体爆炸的发生需要同时满足两个条件，其一是可燃气体与空气 或氧气混合并达到一定的比例，其二是要有点火源。所以在化工、石油化 工、石油炼制以及其他一些涉及可燃气体的输送、贮存、加工和使用的部 门，都对这两个因素进行严格控制。在操作工艺规程中严格规定，不允许 可燃气体处于爆炸极限范围之内。然而实践表明，爆炸危险混合物还是时 有形成。在厂区管理中严禁焰火，可火源更是难以避免，电气火花、静电 火花、明火、物质表面的高温、热辐射、冲击、摩擦、绝热压缩等都会引 爆可燃混合物。可燃气爆炸事故屡屡发生。 多年以来，可燃气体爆炸一直是灾难性事故的主要形式之一。尤其是 可燃气云爆炸，影响范围很大。研究者对1 9 7 7 年以前5 5 年内发生的1 0 0 起气云爆炸事故进行了统计，发现爆炸介质主要是烃类，还有氢气【2 “。调 查显示，事故发生的频度和损失程度都有增加的趋势，这是因为生产装置 的数目和物料的储存量都在不断增加。可燃气云爆炸己给人类社会造成了 巨大的人员伤亡和财产损失。1 9 2 1 年英国哈尔发生了氢气一空气气云爆 炸，1 9 4 4 年美国俄亥俄州发生了甲烷空气气云爆炸，1 9 8 4 年墨西哥城发 生了煤气空气气云爆炸，造成了数百人死亡、数十亿元的经济损失。近几 6 第1 章绪论 年我国发生了多起气云爆炸事故和瓦斯爆炸事故，造成的损失也无不触目 惊心。据统计，在石油化工、塑料、橡胶合成及天然气等行业，可燃气云 爆炸在事故总数中所占的比例分别高达4 6 ，4 2 芹t i6 0 ，而且单次事故 所造成的人员伤亡和财产损失大大高于其它事故【2 。可见，及时地探测测 量大气中有机可燃气体的种类，测定其浓度，并及时的进行预警、防范具 有重要的社会和经济意义。 本文就是基于这样的背景，提出探测易挥发性有机可燃气体种类，进 而测定其浓度的课题，因而这一课题具有很重要的社会和经济意义。 目前，测定大气中有机挥发性物质的方法主要有：分光光度法1 3 、荧 光光度法1 3 1 1 、光干涉法3 2 l ，其它手段，如气相色谱法【3 3 1 、超声波技术【3 4 l 、 电化学传感器【3 5 】等新技术也在研发中。分光光度法具有稳定时间长、不受 温度影响、重复性好等特点；荧光光度法是利用有机气体与一些物质生成 荧光物质，利用荧光光度计来测定激发的荧光强度。这种方法与光纤传感 技术相结合，响应范围、抗干扰能力有所提高；紫外荧光法的基本原理为 由光源发出的紫外光通过光源滤波片进入反应室，有机气体吸收紫外光生 成激发态，当它回到基态时发射出荧光紫外线，其放射强度与有机气体浓 度成正比。 由于现有的有机气体检测方法需要借助于大型分析仪器或者昂贵而复 杂的在线监测系统，难以大规模应用，针对我国有机气体污染排放成大面 积、范围广的特点，迫切需要廉价、快速的在线监测仪器，小型化、便携 式、高灵敏度的有机气体传感器成为发展趋势，并取得了一些进展。但是 由于这些基于电化学原理的气体传感器易于受电磁场干扰，进而造成测量 不精确，固有必要开展光学信号的气体传感器的研究工作，以形成一种高 灵敏度、高选择性、抗强电磁干扰、可实施在线检测有机气体种类及测定 气体浓度的新型传感技术。本文开展的基于多孔硅反射谱漂移的有机气体 传感技术可望能够实现这一目标。 1 3 2 多孔硅传感技术的研究现状 多孔硅是通过电化学氧化或化学浸蚀单晶硅而形成的具有以纳米硅原 燕山人学下学硕士学位论文 子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料。它具有比表面积大、生物活性 高、光致发光和电致发光等特征，是一种可望用于全硅光电子器件、传感 器、介电多层、生物医学领域的功能材料f 1 9 2 2 6 3 6 q 9 1 。 多孔硅薄膜作为传感器的功能材料这一技术是目前最新的纳米结构薄 膜制备技术 4 0 】，在美国、欧洲和日本等发达国家有关研究非常活跃，从事 研究的人员主要是化学家、材料科学家和传感器研究人员，主攻方向是理 论研究和器件的制备，采用方法为传统的电化学阳极腐蚀法，目前己做出 试验样品。 这些科学家对多孔硅的结构和光学性能给予了很大的研究兴趣。近年 来，有关多孔硅用于化学传感器的研究日趋热烈。其基本原理是利用多孔 硅暴露于不同介质时会引起多孔硅电导率、电容、介电常数等电学参量或 荧光猝灭、颜色变化、折射系数变化、f p 干涉条纹的移动等光学参量的 变化。通过测定这些电学或光学参量的变化即可确定介质的浓度。 测量电学参数的方法相对比较直接，而且测量动态范围宽，将电子器 件集成到单晶硅片上更有助于传感特性的确定。c b a r a t t o 等提出了基于 p 十多孔硅层的n 0 2 电流传感器1 4 “。室温常压下检出限可达l 1 0 习m l l ， 恢复时间1r n i n 。具有价廉、低功耗的特点，但c o 、c h 4 、甲酸、n o 对 测定有干扰。同时，c b a r a t t o 又将多孔硅从单晶硅上剥离下来并沉积到a l 基底上构成电类传感器，利用电流、电导率或阻抗谱特征的变化确定n 0 2 的浓度【4 2 】。其检出限可低至1 x 1 0 4m ll ，但0 3 、c o 、苯、有机气体、 h 2 0 有干扰。刘刚等采用结构为金，半透明a u 多孔硅，硅a 1 的湿度传感器， 研究了不同温度下i v 特性的变化，证明了该种传感器稳定性好，重复性 高【4 3 1 。a n d e r s o n 发现当周围环境湿度变化时，多孑l 硅的肖特基电容增加， 并将原因归结为湿气在孔中凝聚时，多孔硅的介电常数增加畔】。之后， m o t o h a s h i 等人研究了多孔硅的介电损失角，能区分吸附在多孔硅表面的 不同物质【4 5 1 。另外，m b e n c h o r i n 等人发现当有机溶剂蒸汽吸附在多孔硅 表面时，多孔硅的电导率发生变化，这是由于载流子密度增加m j 。研究结 果表明，电导率的变化与有机化合物各个组分的偶极矩、气体含量及蒸汽 含量的比值呈指数关系。之后，w a t a n a b e 等人证明了当酒精浓度达到3 0 0 0 第1 章绪论 p p m 时，如果在其p - n 结上加反向偏置电压，会发生软击穿现象1 4 7 1 。 通过光学方法探测有机气体为间接性测量，但这种测量方法比电学测 量方法灵敏度高，且易于辨别特殊的吸附物。另外，光学测量方法在全光 测量中起着很大的作用，比如在测量易燃气体时，这种方法显得更为优越。 m j s a i l o r 等通过多孔硅光致荧光猝灭效应来检测环境中的n o 、n 0 2 ， n o 和n 0 2 的检出限分别为2 1 0 。和7 1 0 。5m ll 1 【4 引，其稳定性和抗c o 、 0 2 干扰的能力仍有待进一步提高。通过改变制备工艺条件，m j s a i l o r 等 还观察到n 型多孔硅对0 2 呈可逆荧光猝灭现象，利用f t - i r 和荧光光谱对 多孔硅猝灭动力学过程进行分析，提出了可能的猝灭机理1 4 。b - o r k l u n d 等人测量了多i l 硅表面有吸附物时多孔硅的表面颜色变化，并用椭率测量 术定性的研究了可见光区和近紫外区的响应特性1 5 。s z a n g o o i e 等人用椭 偏方法测量了折射率的变化，并用4 层不同折射率的多孔硅层，蒸汽占4 5 的模型进行了很好的模拟【5 ”。a b b o c a r s l y 等通过测定部分氧化的p 型多 孔硅在不同s 0 2 浓度环境中荧光猝灭信号的变化，提出了一种全硅s 0 2 传 感器的设想，并简要分析了s 0 2 气体的传感机理1 5 2 1 。同时，l p a v e s i 还提 出了用于测定1 2 、h f 、有机气体、芳香族分子、甲醇、炸药分子、神经毒 气、n h ，等气体或液体的多孔硅传感器，以期用于环境监测【5 ”。为了提高 测量信号灵敏度，m j s a i l o r 等采用多孔硅微型谐振腔鉴别和分析有机溶 剂【5 “，ea s n o w 等则对谐振腔吸附有机分子后反射率变化进行了理论计 算，并用实验进行验证1 5 ”。 国内关于多孔硅传感技术方面的研究相对于国外起步要晚，但是也取 得了一些进展。华中理工大学、华东师范大学、中国科学技术大学等正在 进行着相关研究。郑州大学材料物理实验室已经研制出多孔硅薄膜湿度传 感器【5 6 i ，重庆大学研制出监测大气环境s o z 浓度的多孔硅传感器1 5 7 j ，华东 师范大学朱自强【5 8 1 等人将多孔硅应用于基因芯片、k + 离子选择性微电极和 羟基磷酸钙涂布方面的研究，实现了多孔硅生物传感器，并申请了国家专 利。但是现阶段主要是进行实验研究，还没有投入实际应用。 总之，对于多孔硅传感器的研究，如果能利用多孔硅光学特性来实现 可靠的多孔硅光学传感技术，不仅是多孔硅研究的一个突破，更会推动薄 9 燕山大学工学硕士学位论文 膜传感领域迈向新的台阶。 1 3 3 多孑l 硅传感技术在实际应用中存在的问题 多孔硅的光发射研究经历了t 余年，人们无论在基础研究方面还是在 潜在的器件应用方面都取得了很大的进步。在基础研究方面观察到了多孔 硅的“量子海绵”结构，提出了以空穴耗尽为基础的多孔硅形成机制，证实 了以量子限制效应为基础的多孔硅发光机制，也提出了以“渗流”为基础的 多孑l 硅载流子传输机制等：在器件应用方面，已经得到了接近实际应用的 多孔硅光发射二极管，并且尝试着制各了全硅基光电子集成器件，另外还 开辟了许多新的应用领域。这些成果使得多孔硅研究向更新更高的领域迈 进。 但是，同时我们还不得不看到，多孔硅还有许多问题需要解决，下面 列出几条： f 1 1 多孔硅的化学稳定性很差，限制了其在实际器件中的应用； ( 2 ) 多孔硅中的激子寿命很长( “s 量级) ，使得其器件的调制频率或响应 速度很慢，仅在m h z 量级，限制了其在高频器件中的应用【5 9 】； ( 3 ) 多孑l 硅的无序结构限制了其在产业化方面的应用，人们仅能使其晶 粒尺寸在一定范围内分布，并不能精确控制； ( 4 ) 多孔硅的主要制备方法是h f 溶液的阳极腐蚀法，但湿法制备在工 业生产上受到现行生产条件制约，实现困难。 另外，无论是多孑l 硅基光电子器件还是光子器件，能否解决其结构( 包 括电子结构和机械结构) 的稳定性是决定它有无实际应用的重要因素，适当 的后处理和器件封装是解决该问题的两种重要方法；稳定其机械结构的另 外一种方法是采用多层多孔硅结构。总之，多孔硅可开展的工作还很多， 需解决的闯题也很多。 1 4 课题研究的主要内容 综上所述，多孔硅敏感材料是一种新型的纳米材料，其纳米粒径小， 比表面积大，活性强等独有的特点使得其在传感领域有无法相比的优势。 1 0 第1 章绪论 多孔硅的性能研究是实现其应用的基础，决定了多孔硅传感器性能好坏。 应用纳米多孔硅薄膜材料来研制气体敏感元件是研n d , 型化、高灵敏度气 体传感器的发展趋势。为了使制备出的多孔硅敏感元件具有很高的灵敏度， 气体测量系统精确度高，本论文主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 制备多孔硅、多孔硅微腔结构。多孔硅薄膜制备技术是制备性能优 越的多孔硅气体传感器一项关键技术。正确地选择实验参数，能使多孔硅 传感薄膜具有灵敏感高、响应快、重复性好等优异的性能。 ( 2 ) 对多孔硅传感器进行适当的后处理，使制备的多i l 硅气体传感器的 性能稳定、使用寿命长。 ( 3 ) n 量多孔硅和多孔硅微腔的反射谱。并利用测得的反射谱，推导多 孔硅的光学常数在可见光区的光谱图，分析入射光波长和孔隙率对多孔硅 光学常数的影响。 ( 4 1 推导多孔硅多层膜的反射率公式，用m a t l a b 软件进行仿真实验， 模拟具有不同高低折射率层的多孔硅b r a g g 反射镜和微腔的反射谱特性， 与实际测得的反射谱相比校。 ( 5 ) 设计基于多孔硅微腔的气体测量系统，利用多孔硅的光学参数一反 射谱来确定多孔硅传感器对各种有机挥发性气体的灵敏度、测量范围、分 辨力、响应时间等指标。 燕山大学1 ：学硕士学位论文 第2 章多孔硅光学及传感特性的理论基础 多孔硅作为一种重要的纳米薄膜发光材料，为实现硅基光电子集成开 辟了一条新路，为硅基发光材料的研究带来了希望，其光学性能一直吸引 着研究者的兴趣。光学常数是多孔硅的重要物理参数，描述了其宏观光学 性能，它不仅是各种硅基光电子器件、传感器和光学仪器设计中不可缺少 的参数，而且也是开发新型光学材料的重要数据。因而，本章从光的电磁 理论入手，介绍半导体光学常数的概念，并推导出多孔硅的光学常数；之 后，分析了多孑l 硅的传感机理，并建立了多孔硅传感器的数学模型。 2 1多子l 硅光学常数的计算方法 2 1 1 光学常数的定义 半导体有两个独立的光学常数，即折射率万和消光系数k ，其它的光 学参数，如吸收系数口、复介电函数害、反射率r 和透射率7 1 都可以由万和 k 求得。这些光学参量都是半导体固有的，在设计半导体元器件时，是很 重要的指标。因而理解其定义方式及所表示的意义，是非常重要的。 光在半导体中传播时，麦克斯韦方程可以简化为 v x e = - - f l o 罢( 2 - 1 ) 删 v x h ：r y e + 知o i e ( 2 2 ) 叫 v h = 0 ( 2 3 ) v e = 0 ( 2 4 ) 这里，e 和h 分别代表电场强度和磁场强度，盯为电导率，s ，为相对介电 常数，岛为真空介电常数，胁为真空磁导率。且胁= 4 月r x l 0 1 7h m ， 岛= 8 9 x 1 0 1 2 f m 。 从麦克斯韦方程可以得到 第2 章多孔硅光学及传感特性的理论基础 v v 肛a o ( 盯詈懒争 ( 2 _ 5 ) 利用矢量恒等式，式f 2 5 ) 可以简化为 v 2 e 一筹一, d o c r s 0 警= o s ， 设e 的一个分量的解为 c x = 岛e x p i ( c o t 一自z ) ( 2 - 7 ) 式( 2 7 ) 中，k 。= 2 万凡= c o c ，融为角频率，凡是真空中的波长，自为复数 折射率，c 为光波在真空中的传播速度。 如果 自2 = ( 国2 0 0 岛一i c o c r l _ o ) k 0 2 ( 2 8 ) 则式( 2 7 ) 满足式( 2 6 ) ，它代表在z 方向以速度v 传播的波满足 1 v 2 = 风岛一f a 掣o c o ( 2 - 9 ) 在自由空间，自= 万= 1 ，= 1 ，, u o = 1 以及盯= 0 ，这样可以得到 c 2 肌岛= 1 ( 2 1 0 ) 将式( 2 - 1 0 ) 代入( 2 _ 8 ) 可得 自2 = 一打国岛( 2 - i i ) 可以把复数折射率写成 i = 万一i k ( 2 - 1 2 ) 把式( 2 1 2 ) 代入式( 2 - 7 ) 得 q = e o e x p ( 一( o k z c ) e x p 一泐p 一无z l c ) 】( 2 - 1 3 ) 因此，光波在有损耗介质中传播时，复数折射率的实部万决定了传播 速度，而虚部t 决定振幅的衰减，所以万就称为折射率，女称为消光系数。 这两个量是固体的光学常数，它们可以概括固体宏观的光学性质。 定义复数介电常数善为 善= 卉2 = 8 r i t r r e 6 0 = 气一f t 。 ( 2 1 4 ) 将式( 2 1 2 ) 平方，并和式( 2 1 4 ) 比较，可得 万2 一k 2 = 6 r e = ( 2 1 5 ) 2 破= = t x t o e o ( 2 - 1 6 ) 燕山大学工学硕十学位论文 万2 = 1 2 丰 1 + ( 仃国) 2 “2 + l ( 2 1 7 ) k 2 = 1 2 + c a 1 + p t 毛) 2 】“2 1 ( 2 18 ) 由此可见，光学常数万，k 可用宏观的电学参量盯，s ，表示。该处所 说的电导率是材料对光的吸收损耗引起的光频下的电导率，它与直流或低 频下电导率c r n 不同。 光在吸收介质中传播时，光强以指数形式衰减1 6 h i = oe x p ( 一a x ) ( 2 - 1 9 ) 光强与场强平方成正比，因此将上式和式( 2 1 3 ) l e 较，可得吸收系数口 和消光系数七之间的关系为 口= 2 ( o k c = 4 万t 凡 ( 2 - 2 0 ) 测量透过不同厚度的样品的透射率，可以直接确定吸收系数t 2 和消光 系数k 。 此外，反射率和透射率也是半导体材料的重要的光学常数。研究光在 界面处的行为，不仅可以搞清光与介质相互作用的物理本质，而且还可以 用来进行光学常数的测量和能带结构的分析。 当光波传到两种不同媒质的分界面上时，会发生反射和折射现象，如 图( 2 1 ) 所示，入射波在船平面内。反射光强、投射光强与入射光强之比 泌 9 必 h 2 冷 1 啊， 2 介质l 和介质2 的折射率。如介质2 为多孔材料，应指有效折射率o ； b ，馥和馥分别为入射角、反射角和折 射角。 图2 - l界面处的折射和反射 f i g 2 - 1 r e f r a c t i o na n dr e f l e c t i o np h e n o m e n o na tc e r t a i ni n t e r f a c e 分别称为反射率( 震) 和透射率( r ) ；反射波与入射波振幅比值称为反射系数 1 4 第2 章多孔硅光学及传感特性的理论基础 ( r ) 和透射系数( f ) ，由菲涅耳公式给出6 2 i ： ，：墨一h2 c o s o l - 码c o s 0 2 t a n ( 0 1 - 0 2 ) e p 女2 c o s o i + 强c o s 0 2 t a n ( o , + 0 2 ) ，：e - - ：至! ! ! 垒二鱼! ! ! 竺：s i n ( 0 2 - o ；) ”乜瓦c o s o l + h 2c o s 0 2s i n ( 0 2 + q ) 这旱，e 。和氏分别为入射光波岛平行和垂直入射面的分量， 分量，e p 的工和z 分量分别为e 。s i n 0 , 和e ，c o s o , 。 ，；堡： 至! 竺! 呈 e 。h 2c o s o l + 匾c o s 0 2 一墨： 互! ! ! 垡 ”毛两c o s 0 1 + h 2c o s 0 2 b 2 i糍|2=|tan(0,爿-02)cos0,cos02t a n ( o , j 自： + 嗣+ 岛) i 耻曹2 = 1 鬻糍器滞s 狐i n ( 蝴0 2 - 0 , ) ，1 2 根据能量守恒定律，r + 7 = 1 ，于是透射率z | 为 7 1 ：堡1 2 1 1 1 鱼! ! ! 堡： 印( 幺c o s 0 i + 两c o s 0 0 2 = 雨4 v 6 丽h 2c 雨o s o , 忑c o s 万0 2 2 1 2 光学常数之间的关系 r 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) e a 是桷y f 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) ( 2 - 2 6 ) f 2 - 2 7 ) r 2 2 8 ) 由上面的分析可以得出，描述半导体光学特性，有两个独立的光学常 数，即复数折射率h 的实部万( 对于多孔材料称为有效折射率玎，) 和虚部k ( 消光系数) ，其它光学常数，如介电常数善，吸收系数口，反射率r 和透射 率r 都可用这两个参量来表示。 所有光学常数的实部和虚部之间均满足k r a l n e r s k r o n i n g 关系f 6 3 i ： ( 班1 + 昙尸詹挚( 2 - 2 9 ) s万。一一 燕山大学工学硕士学位论文 ( 咖一2 0 ) p 麝( 2 - 3 0 ) 7 。s 。一珊一 式( 2 - 2 9 ) 和( 2 - 3 0 ) 中，p 表示柯西主值积分，它避免了s = 缈时的发散。依据 ( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 式，k r a m e r s k r o n i n g 关系也可以表示成 ( - 2 一k 2 _ 巩2 昙f # ( 2 - 3 1 ) ( 2 观= 一等f 静 ( 2 _ 3 2 ) 万州s 一国一 如果将变量改变为e = 自或者五= 2 万