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山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及圃液转变研究 摘要 团簇作为凝聚态物质的初始形态，在各种物质由原子分子向大块材料转 变过程中起着关键作用，对其研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质 和规律。本文采用分子动力学( m d ) 模拟和量子化学从头算为主，高温x 射线衍射实验为辅的方法，对金属团簇与熔体结构的相关性、a l 基团簇结构 与变质剂的稳定性、金属团簇熔化、凝固过程中的热力学性质和结构演变、 以及多个无支撑金属纳米团簇的融合过程等进行了研究。 采用e a m 作用势对大块c u 和一系列c u 纳米团簇的液态结构进行了分 子动力学模拟。模拟得到的双体分布函数和高温x 射线衍射实验值吻合。随 着原子数目的增加，金属团簇体系的双体分布函数与宏观熔体的双体分布函 数越来越接近。对于c u 团簇，原子数目增加到8 6 2 8 时，其双体分布函数已 经基本可以代表大块c u 的。对不同温度下a 1 7 0 c u 3 0 液态合会x 一射线衍射实 验所得的径向分布函数在0 2 0 4 n m 范围内做高斯分解，并通过量子化学密 度泛函( b 3 l y p ) 计算得到多种a i c u 团簇结构。根据计算结果分析认为 a 1 7 0 c u 3 0 液态合金中存在以铜原子为中心的内部有较强键合作用的团簇结 构，计算所得部分团簇构型与合金熔体内部的短程局域结构相近。 研究团簇的熔化和凝固过程有助于对团簇的热力学和动力学性质的了 解，并且对于金属团簇的实际应用也有着重要的理论意义。本文对不同尺度 a u 、c u 纳米团簇熔化和凝固过程进行了研究。从a u 5 5 、a u 5 6 和c u 5 5 、c u 5 6 两类团簇不同的熔化过程来看，小尺寸团簇的固液转变过程与团簇的几何构 型和原子数目密切相关。通过对具有中等尺寸的c u 和a u 纳米团簇熔化过 程的模拟和热力学计算，发现团簇熔点随其尺寸的增大而升高，其熔化熵、 熔化焓及表面能等热力学参数也随团簇尺寸的增加而增大。确定了c u 和a u 纳米团簇从量子微粒到宏观体系过渡的中介尺度范围( 原子数目 2 7 6 - 8 6 2 8 ) 。熔化过程中，其露一瑶，日；一日；，s ；一丛；等热力学性质在 此范围内都与“3 呈线性关系，而小于此尺寸的团簇则不存在这种线性关 系。计算了c u l 0 8 8 和a u l 0 8 8 团簇熔化过程中各层原子的均方根位移 l 摘要 ( r m s d ) ，结果表明金属团簇的熔化是从表面开始不断向中心区域层层推 进的。 通过对金属纳米团簇凝固过程的分子动力学模拟，发现包含不同原子数 目的a u 团簇在相同的冷却过程中存在两种不同的趋势：中介尺度的会属团 簇( n 2 7 6 ) 出现类似大块固体结晶的转变，在低温下形成类晶体结构；而 小尺寸的团簇( n 2 7 6 ) ，t h es t r u c t u r et r a n s i t i o nl i k e c r y s t a l l i z a t i o n o fb u l k s y s t e m si sf o u n d d u r i n g t h et r a n s i t i o np r o c e s s ，g o l dc l u s t e r st r a n s f o r mf r o mt h e l i q u i d - l i k et oc r y s t a l l i k es t r u c t u r e s h o w e v e r ，i nt h ec a s eo f s m a l l e ro n e s ( n 2 7 6 ) i t a p p e a r s t h a tt h ec l u s t e r sa r es o l i d i f i e dt o a m o r p h o u ss t r u c t u r e t h e t w o d i f 免r e n ts t r u c t u r et r a n s i t i o n si n d i e a t et h a tt h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o ni nt h e m e t a lc l u s t e r sd e p e n d so nt h ec l u s t e rs i z e m ds i m u l a t i o nh a sa l s ob e e nd o n et o s t u d yt h es t r u c t u r ee v o l u t i o no fg o l dn a n o c l u s t e ra td i f f e r e n tc o o l i n gc o n d i t i o n a c o m p a r i s o nb e t w e e nt h es l o wa n dq u i c kc o o l i n gp r o c e s s e ss h o w st h a td i f f e r e n t c o o l i n gc o n d i t i o n , , v i i il e a dt h eg o l dn a n o c t u s t e rt od i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e a t q u i c kc o o l i n gr a t e ，t h ei n t e m a le n e r g yt a k e sn e a r l yam o n o t o n i ci n c r e a s e t h e n a n o c l u s t e rf o r m sa l la m o r p h o u ss t r u c t u r ea tl o wt e m p e r a t u r e h o w e v e ra ts l o w c o o l i n g r a t e ，m e t a ln a n o c l u s t e rt r a n s f o r mf r o mt h e s u p e r c o o l e d l i q u i d t o c r y s t a l l i k es t r u c t u r e v 摘要 t h ec o a l e s c e n c eo fn a n o c l u s t e r sn o wh a sa b s o r b e dg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s e o fp r i m a r yi m p o r t a n c ef o ru n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r eo fc l u s t e r a s s e m b l i n g m a t e r i a l s w eh a v es i m u l a t e dt h ec o a l e s c e n c eo fm e t a lc l u s t e r sw i t hd i f f e r e n t s i z e sa n de l e m e n t sa n dh a v ef o u n ds o m ep h e n o m e n ad i f f e r e n tf r o mt h eo t h e r r e s e a r c h e r s w h e nt w oc uc l u s t e r se n c o u n t e r , t h e yw i l lr o t a t ea n dt h e i rc l o s e p a c k e ds i d e sw i l lj o i nt o g e t h e r i tc a l lm a k em o r es u r f a c ea t o m si n c r e a s et h e i r n e i g h b o rn u m b e r , l o w e r t h ee n e r g yo f t h e s y s t e ma n dm a k e t h ec o a l e s c e n c em o r e s t a b l e t h ea t o m si nt h ec o n t a c ts u r f a c er e g i o nw i l lr e o r i e n t a t e ，w h i c hl e a d st o s o m ed i s t o r t i o na n dd i s o r d e r c o a l e s c e n c es y s t e mw i l lt a k ep l a s t i cd e f o r m a t i o na t ac e r t a i n t e m p e r a t u r eb e l o wt h em e l t i n gp o i n t w eh a v e f o u n dt h a ti nt h e c o a l e s c e n c eo ft h r e eo rm o l ec l u s t e r s ，t h eo r i e n t a t i o no fa t o m sw o u l dc o n s i s t e n t i nt h ew h o l es y s t e mu n d e rs o m ec o n d i t i o na n df o r mas t r u c t u r e l i k e “s i n g l e c r y s t a l ”t h er o t a t i o nr a d i io f c o a l e s c e n c es y s t e m sc u 4 5 6 + 4 5 6a n dc u l 0 8 8 + c u l 4 0w i l lt a k eas h a r pb r e a ka st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h e r ea r es o m ed i f f e r e n t t r e n d si nt h ec o a l e s c e n c ep r o c e s sf o rc l u s t e r so fd i f f e r e n te l e m e n t ，s u c ha sc u 4 5 6 + a u 4 5 6 a uc l u s t e ri sd i s t o r t e di nt h eb e g i n n i n go ft h ec o a l e s c e n c e t h et h r e e r o t a t i o nr a d i io ft h es y s t e mb e c o m ec l o s e dt oe a c ho t h e rb u tt h e r ei sn os h a r p c h a n g e t h eb a s i c1 a wo fm e t a lc l u s t e r sc o a l e s c e n c ei sd i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n a l t h o u g ht h es p e c i f i cp r o c e s so fc o a l e s c e n c eo fd i f f e r e n tm e t a lc l u s t e r s i sn o t a l w a y st h es a n l e ，i tc a nb es u m m a r i z e dt ot w oc o u r s e s ：m a x i m i z a t i o no f c o n t a c t s u r f a c ea n ds p h e r i c i z a t i o no fs y s t e ms t r u c t u r e i nf a c tt h ec o a l e s c e n c eo fm e t a l c l u s t e r si st h em i n i m i z a t i o no ft h er a t i oo fs u r f a c ea t o m sn u m b e r t h e r ea r et h r e e d i f f e r e n tm o d e si nt h ec o a l e s c e n c eo ft h et w o c l u s t e r s t e m p e r a t u r eh a si m p o r t a n t e f f e c to nt h ec o a l e s c e n c e w ea t t r i b u t et h ee f f e c tt ot h ei n f e c t i o no f t e m p e r a t u r e o nt h ea t o m i cd i f f u s i o n n l eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s t h em o r eq u i c k l yt h e c o a l e s c e n c e g o e s s e r i e ss t a b l es t r u c t u r e so fa ia n da 1 一b a s e dc l u s t e r sa r ec a l c u l a t e d u s i n g g e n e t i ca l g o r i t h ma n da bi n i t i om e t h o d w ea p p l i e dt h eg e n e t i ca l g o r i t h mt oa v l 山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及固液转变研究 t i g h t b i n d i n gm o d e lp o t e n t i a lf o ra l u m i n u m c l u s t e r s t h el o w e s te n e r g ys t r u c t u r e o f a 1 6 。a 1 8 ，a 1 9 ，a l i ow a s f o u n dt ob ef o u rb e r n a lp o l y h e d r o n s i ti sc o n f i r m e d b y t h er e s u l to fd f tc a l c u l a t i o n t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e so fa 1 2 s ra n da 1 4 s rw e r e o p t i m i z e db yt h eq u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o nm e t h o d ，t h ea v e r a g eb i n d i n g e n e r g yo fa 1 4 s r i sh i g h e rt h a nt h a to f a 1 2 s r ，s oi ti sm o r es t a b l et h a na 1 2 s r a i - s r m o d i f i e re x i s t sm a i n l yi nt h ef o r mo fa 1 4 s rd u r i n gt h em o d i f y i n g p r o c e s s ，w h i c h i sa g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t t h es t a b l es t r u c t u r eo fa i m ：1 _ p ：1 3c l u s t e r w e eo b t a i n e db yd f tc a l c u l a t i o n t h ei n c r e m e n to f b i n d i n ge n e r g yb ya d d i n g o n ea ia t o mt ot h es y s t e mi si n c r e a s i n gf r o ma l p 2t o a h p 2 a 1 。p 2c l u s t e r sa r ee a s y t o g e te l e c t r o n sa n dc a nw o r ka so r i g i n c e l lf o rt h eg r o w t ho fa 1 - pm o d i f i e r c l u s t e r k e y n v o r d s ：m e t a lc l u s t e r , m d s i m u l a t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，s o l i d l i q u i d t r a n s i t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盘：壁：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盈曼盔导师签名幽垒日 期：五知争午r 本文的主要创新点 本文的主要创新点 1 、通过量子化学计算和分子动力学研究，发现小尺寸金属团簇的结构和 熔体短程有序局域结构具有相似性；随着金属团簇中原子数目的增加，团簇 原子排布与宏观熔体原子排布的相似程度增加，原子数目达到8 6 2 8 的金属 团簇能够体现出宏观熔体的性质；模拟得到的c u 熔体的双体分布函数g ( r ) 与高温液态x 实验结果相吻合。 2 、确定了c u 和a u 纳米团簇从量子微粒到宏观体系过渡的中介尺度范 围：n - 2 7 6 8 6 2 8 。原子数目在此中介尺度范围内的金属纳米团簇，熔化过程 中碟一巧，；一；，s ；一s ；等热力学性质与n 。门呈线性关系：金属团 簇的原予数目在此范围以下，其热力学性质与n o 廿偏离线性关系，团簇的性 质与其空间结构密切相关。在相同的冷却过程中，中介尺寸的团簇出现类似 大块固体结晶的转变，在低温下形成类晶体结构；而小尺寸的团簇在低温下 形成无定形结构。 3 、发现在多个c u 纳米团簇融合过程中，原子的排列会在一定条件下趋 于一致，呈现类“单晶”结构。把融合进程归结为两个方面：接触面的最大 化和体系形状的球形化。发现体系表面原子数目的减小是导致金属团簇融合 的根本原因。 v i i i 山东火学博士学位论文一金属团簇的结构及固液转变研究 第一章绪论 1 1 团簇的概念及研究意义 团簇( c l u s t e r ) 通常指由几个到几千个原子、分子或者离子组合在一起 的相对稳定的聚集体，直径大约从零点几到几十个纳米。这种结合可以是物 理作用，也可以是化学结合力。团簇的物理和化学性质随着所包含的原子数 目而变化，是介于微观原子分子与宏观凝聚态物质之间物质结构的新层次【1 1 。 团簇研究处于原子分子物理、凝聚态物理、材料科学、量子化学等多学科交 叉领域。对于团簇的研究，不仅可以丰富理论研究，提高对凝聚态物质的性 质，如催化、成核与凝固、相变和临界现象等的认识，而且为人们从原子水 平设计材料奠定理论基础，为制造和发展新的功能材料开辟新途径。 团簇作为物质结构的新层次，所表现的许多特性既不能归之于单个原子 分子，也不能归之于固体或液体。 同样是由原子构成，但团簇不同于分子。 一般情况下分子都具有特定的有限组分，多数情况下都具有确定的结构。 而很多团簇没有固定的原子组成，可以包含几个到上百个，甚至更多数目的 原子。团簇的性质和结构与其所包含原子的数目和种类密切相关1 2 】。即使包 含一定数目原子的团簇，其构型也会有很多种。虽然可能会有一种“最稳定 结构”能量比其他结构都低，但是许多情况下团簇可以取多种可能的构型。 比如，像a r ，这种简单的团簇，其最稳定构型是五角双锥体，在低温下多是 这种构型，但是在高温时就会呈现其他的稳定结构。 团簇相对于宏观块体材料至少有两个重要的不同点。 第一，团簇具有较大的表体比。团簇的原子有相当一部分处在表面，比 如由5 5 个原子组成的n a 团簇，至少有3 2 个原子处在团簇的表面。由于表 体比大，团簇的活性就比宏观块体材料高。表面活性高的原因是由于表面原 子缺少近邻配位原子，极不稳定而易与其他原子键合。这种表面原子的活性， 不仅能引起团簇之间界面原子输运和构型的变化，也能引起界面电子自旋构 像和电子能谱的变化，于是与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物 l 第一章绪论 理、化学特性也将显著变化。 第二，量子尺寸效应。大块体系其能带中单个量子能级差可以忽略，但 是对于小团簇单个能级差就不能忽略。由无数个原子构成大块体系时，单独 原子的能级就并合成能带。由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因 此可以看作是连续的。从能带理论出发，成功解释了金属、半导体、绝缘体 之间的联系与区别。对介于原子、分子与大块固体之间的原子团簇而言，固 体中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增 大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列 与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属 在纳米尺寸时可变成绝缘体，磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有 关，材料的比热在纳米尺寸时也会反常变化，光谱线会向短波长方向移动等， 这些都是量子尺寸效应的宏观表现。 一畸畸= 拶一护露眦 n 一妒够二= ：1 0 c n 妥眵西二 西r 图1 - l 原子团簇结构随尺寸演变示意图 f i g 1 一lt h e e v o l u t i o n o f t h e s t r u c t u r e so f a t o m i cc l u s t e r s 团簇作为凝聚态物质的初始形态，在各种物质由原子分子向大块材料转 变过程中起着关键作用，对其研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质 和规律【3 训。团簇研究的意义和推动力主要来自两个方面： 一方面在于团簇在基础研究方面的重要性。团簇介于原子、分子和大块 固体之间，具有既不同于原子、分子，又不同于大块固体的独特的物理和化 学性质。探索随着团簇尺寸的增大，即随着组成团簇的原子或分子数目的增 多，团簇如何从结构和特性上向大块固体演化，无疑具有重大的科学意义。 2 山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及固液转变研究 团簇研究的基本问题就是弄清团簇如何由原子分子一步一步发展而成的，以 及随着这种发展，团簇的性质是如何变化的【鲥。图1 1 是原子团簇结构随尺 寸演变示意图【6 j 。研究团簇的形成、结构和性质及其演变过程，不仅可在原 子分子物理与凝聚态物理之间架起一座桥梁形成一个新型交叉学科，而且 对于发展原子间、分子间相互作用的理论，对于材料科学、表面科学、催化 反应动力学以及环境科学等都具有重要意义。 另一方面，与团簇相关联的广阔的应用前景给团簇研究带来了巨大的推 动力。近年来，金属团簇以及金属与非金属( 如c 、b 、p 、s 等) 组成的 团簇引起了人们极大的关注。由于它们具有特殊的电子结构和高熔点、高硬 度、超导、润滑、细化等特性，广泛地应用于无机化学、材料科学等领域中 7 - 9 1 。团簇具有很大的体表比的特点还使它在催化方面有潜在的价值 i o 】，而 由团簇组成的材料( c l u s t e r - a s s e m b l e dm a t e r i a l s ) 更是人们关注的焦点i 。 具有一定尺寸和组分的原子团簇可以看成“超原子”，作为构造新型固体的 基元。团簇组装材料的结构和性质不同于相同元素原子构成的材料。改变团 簇尺寸、组分和几何结构，将会产生与传统周期表不同的新一代固体，实现 在原予分子水平上构造新材料和新器件的目的。随着对团簇的认识和研究的 深入，人们将可以从原子分子水平上设计和发展新的功能材料( 如高效催化 材料、纳米磁性材料、超导材料及光吸收材料等) ，为材料科学的发展不断 开创新局面。 1 2 团簇的产生与团簇研究的发展 团簇作为原子聚集体往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。 在实验上，团簇的产生方法很多，按其基本原理可分为物理制备法和化学合 成法两大类，物理方法通常是用溅射、热蒸汽和激光蒸发等产生原子气，通 过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇。 采用实验的手段直接得到团簇，可追溯到1 9 5 6 年b e c k e r 首先用超声喷 注加冷凝方法制得团簇。之后，法国科学家j o y e s 和l e l e y t e r l l 2 1 在溅射中发 现各种带电( 或中性) 团簇。8 0 年代团簇研究有了突破性进展，其中最为突出 的是，1 9 8 4 年k n i g h t 1 3 1 教授发现超声膨胀产生n a 团簇具有幻数结构，与其 3 第一章绪论 价电子结构呈满壳层分布相对应。之后，发现c 6 0 笼形团簇及其大量制备的 简单方法，引起了科学界的轰动d 4 , 1 5 j 。此后，各种不同团簇体系的奇异电、 磁、光以及化学反应特性的相继发现，引起了凝聚态物理学家、原子分子物 理学家、物理化学家、乃至核物理学家的共同关注。 一方面实验技术的不断提高使得不同尺寸团簇产生及其物理化学性质的 研究日益广泛：另一方面计算机和计算技术的迅速发展，又使得对较小团簇 的原子构型与电子结构从第一性原理出发从头计算成为可能，分子动力学和 蒙特卡罗模拟也在团簇研究中得到广泛应用。进入九十年代，团簇研究进一 步向纵深发展，并与纳米技术等其它新兴学科逐渐融合，人们积极探索团簇 构成材料和超微电子器件等方面的应用前景，并出现了以团簇为基元在原予 水平上设计新材料的原子工程【1 6 l 。 目前团簇制备、结构和性质的研究大致向两个方向深入1 1 7 】，一方面向小 尺度发展。研究团簇内部原子和分子的结构和特性，弄清物质由单个原子分 子向大块物质过渡的基本规律；另一方面，向大尺度方向发展，研究团簇构 成各种材料的结构和性质。 1 3 团簇的理论研究方法 团簇研究对原子分子物理和凝聚态物理传统的理论方法提出了挑战。目 前团簇科学中通行的计算方法可以大致归为量子化学方法与壳层模型两大 类。量子化学方法主要是由研究分子体系的各种方法发展而来的，其同特点 是从团簇的某个具体构型出发，采用不同程度的近似获得系统的总能量及其 性质，具体可以归结为分子轨道从头计算、密度泛函计算、结合动力学模拟 的有效势方法等三大类。 在量子化学理论对分子的研究中，最常用的是电子结构的分子轨道从头 计算方法。所谓从头计算f 1 8 j ，就是原则上不需要任何可调参数，直接由几个 基本物理量( 如普朗克常数h 、电子电荷e 、电子质量m 等) 和基本物理原 理出发，通过自洽计算确定体系的基态和激发态性质。在计算由少量原子构 成的小团簇时，能够取得比较精确的结果。 分子轨道从头计算法的计算量大致与基函数数目的5 次方或6 次方成正 4 山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及固液转变研究 比，这就限制它在电子总数目较多的体系( 即较大尺寸的团簇或重元素组成 的团簇) 中的应用。目前对团簇的第一性原理计算更多采用的是基于局域密 度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 1 9 - 2 1 1 和广义梯度j 旺似( g e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 2 2 - 2 5 的密度泛函理论。其物理基础是 e h o h e n b e r g 和w k o h n 在1 9 6 4 年证明的定理“外场势是电荷密度的单值函数 ( 可相差常数) ”，即体系的性质由电荷密度唯一确定，存在总能量对密度的 泛函。 在局域密度泛函理论的基础上，r g a r 和m ，p a r r i n e l l o 发展了所谓从头计 算分子动力学方法，简称c p 方法2 6 1 。在绝热近似下，c p 方法引进了由离子 空间坐标和电子“坐标”共同决定的能量泛函。其中电子“坐标”是 k o h n s h a m 电子波函数，一旦该能量泛函相对电子坐标达到极值后，则找到 b o r n o p p e n h e i m e r 势能面，然后再进行动力学模拟。c p 方法的优点在于不 仅能够模拟原子的运动轨迹还能同时精确计算电子的基本性质，因此被认为 是当今研究团簇的基态结构与动力学性质最可靠的方法，但其缺点仍然是计 算量太大，只适用于较小尺寸的团簇。 当团簇的尺寸增大到上百个时，密度泛函方法计算同样受到计算量的限 制，因此在团簇科学中常引用各种有效作用势( 经验势) 描述中等尺寸以上 团簇的原子键合。对不同的体系，由于键合方式不同，必须采用不同类型的 模型势田1 。对于惰性元素团簇，通常l e r m a r d j o n e s 势就足以反映其结构与 动力学行为，类似的，碱金属卤化物的原子键合可以用b o r n m a y e r 型的长 程序库仑作用加上指数型短程序排斥势来描述。对于金属和半导体团簇，简 单两体相互作用势已经难以很好的描述团簇的原子键合。必须考虑多体效应 及不同局域环境的影响。通常描述金属键合的有镶嵌原子方法 ( e m b e d d e d a t o mm e t h o d ) 2 8 - 2 9 、紧束缚模型势( t i g h t b i n d i n g m o d e l p o t e n t i a l ) 1 3 0 l 、有效介质理论( e 舵c t i v e - m e d i 哪t h e o r y ) t 3 1 1 以及其他多中心相互 作用势等，对于半导体团簇，由于取向共价键的存在，较多采用的是由各种 晶体材料结构参数拟合而来考虑键角效应的各种经验多体势，如立场( f o r c e f i e l d l 方法等。 由于有效势能方法所作的较大简化，在此基础上可以研究团簇热力学和 第一章绪论 动力学性质。结合模拟退火技术的分子动力学( m d ) 或蒙特卡罗模拟( m c ) 可 获得团簇在相空间势能面上的全局性极小，即全面优化团簇的基本结构。蒙 特卡罗模拟与常温分子动力学是研究团簇的相变的有效手段。如，h m a t s u o k a 等p 2 j 采用l e r m a r d - j o n e s 作用势研究了原子数大于5 5 个的a r 团簇的 固液转变，发现存在固液共存区，团簇可以在低能固体和高能液体结构之间 变动。y j l e e 等吲采用紧束缚模型势的m c 模拟研究了1 2 _ n 3 4 的团簇的熔 化行为。h b l i u 【3 4 】采用m d 和d f t 结合研究了n a 团簇的相变和稳定性。 g b i l a l b e g o v i d l 3 5 采用e a m 作用势的m d 描述了金属纳米团簇的液一气转变， 等等。而两个团簇的碰撞1 3 6 - 3 8 、融合【3 9 】以及团簇的裂变1 4 0 - 4 2 1 等动力学过程的 研究也往往采用有效势能之上的分子动力学模拟。 1 4 团簇的熔化和相变研究 材料的相变是研究材料热力学和动力学性质的热点问题。对于团簇的研 究也不例外。早在1 9 0 8 年e p a w l o w 就发现了有机固体在达到微米尺寸颗粒 时熔点会降低。4 5 年之后这种现象才被m t a k a g i 通过电子衍射方法证实。 采用同样的方法p h b u f f a t 和j p b o r e l 4 3 1 首次对沉积的a u 团簇的熔化温度作 了细致的研究。这些和后来采用不同技术的研究都证实，熔化温度作为团簇 半径的倒数的函数，会随着团簇尺寸的减小而线性的减小： t 。“r ) 2 t h 毹1 一o ，r )( 1 1 ) 其中。是正常数，对不同金属变化不是很大【4 4 m i 。 理论上讲应该可以对这种熔化温度的降低的现象做衍射或散射实验，但 是至今这样的实验对于质量一定的自由团簇还没有实现。因为质量一定的团 簇其密度太小几乎无法收集衍射信号。然而未来还是有这个希望的。最近有 关累积团簇离子的电子衍射试验研究已经发表口0 1 ，使将衍射试验应用于累积 的热化离子的研究成为可能。s l e u t w y l e r1 5 1 1 、r l w h e r e n 5 2 1 、j j o r t n e r 【5 3 】、 u b u c k1 5 4 和h h a b e r l a n d 5 5 - 5 6 1 的研究小组采用光学光谱来寻找团簇熔化的 证据。超声膨胀电子衍射可以给出类似d e b y e s c h e r r e r 谱线的衍射环，其强度 可以测量团簇温度。这项工作最先是由j f a r g e s 和g t o r c h e t 5 7 1 进行的，而后 l s b a r t e l l 等人又加强了这项研究【5 引。t e m a r t i l l 研究小组【5 9 1 首次发布了自由 6 山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及固液转变研究 团簇熔化温度的尺寸依赖效应。d eh e e r 和他的同事研究了包含n i 、c o 和f e 的中性团簇的比热。他们发现t n i 团簇的磁性相转变的确切标志，而c o , g j f e 团簇的行为则比较复杂6 0 。6 “。a a s h v a r t s b u r g ：t g l m e j a r r o l d 6 2 】在研究s n 小团 簇时惊奇的发现它们的熔化温度竟然比块体要高。他们将s n 离子团簇注入氦 气中，通过气体中的电场推动离子并测量其速度，这样可以确定碰撞剖面。 s n 团簇的细长结构在熔化时会变成近乎球形，于是在碰撞剖面上就会有变 化。作者认为含有l o 到3 0 个原子的s n 离子团簇的熔化温度要比块体至少高 5 0 k 。 更加直接的研究固液转变的方法是测量热量曲线，团簇的能量是温度的 函数。比如t h b a c h e l s l 6 如就用这种方法研究y s n l 羽簇的熔化。作者认为团簇 尺寸分布宽大只导致了固液相变范围变宽，有入针对此文献对实验的解释提 出质疑f 州。h h a b e d a n d d 、组研究了有关质量可选择的钠团簇的相变1 6 5 。 实验研究由于条件的限制，得到的团簇数量少，而且尺寸分布也相对分 散。即使对于一个给定尺寸的团簇，也会有很多异构体，因此实验结果分析 起来十分复刹6 6 】。随着计算机技术的不断发展和理论方法的不断提高，通过 计算机模拟对团簇熔化和凝固的研究和物理解释越来越多 6 7 。7 5 1 。模拟不再只 是实验的辅助，而成为结构分析的必要手段。采用计算机模拟的方法对于我 们将块体的概念推广应用到有限体系中是很有帮助的，已经涉及到团簇研究 的各个方面。 多原子分子组成的团簇，像c c l 4 1 7 6 - 7 7 】、n h 3 1 7 8 】、c 0 2 1 7 9 1 、s f 6 和s e f 6 8 0 - 8 4 1 等，粒子数目达至u l o o 个时就呈现大块体系的晶体结构和性质。但是，金属 原子和稀有气体元素原子组成的团簇数目在上千个时其性质结构和大块固 体还是有很大差别。在本文有关固液转变的研究中涉及的都是金属原子组成 的纳米尺度的团簇。 在纳米金属团簇的理论研究中，s l l a i l 8 5 1 和f e r e o l e s s i b 6 1 指出了原子数 目在5 0 0 个以上的团簇的熔点随着尺寸的减小而减小。而对于小团簇的熔化 对尺寸的依赖则更加剧烈1 3 7 8 8 1 ，不呈现单调的数量关系。原子问的相互作用 也会影响团簇的熔点 8 9 - 9 1 】。 y g c h u s h a k 和l s b a r t e l l 9 2 1 对一系y j j a u 纳米团簇进行了分子动力学模 第章绪论 拟，发现在相同的凝固过程中各团簇的最终结构也会不同。f b a l e t t o 【9 3 】的模 拟结果显示a g 团簇可以从气相中聚集长大。c l c l e v e l a n d 9 4 硝】采用e a m 作用 势的分子动力学研究，表明直径在1 4 - 3 0 n m 的a u 团簇在温度升高的过程中存 在固一固结构转变。g b i l a l b e g o v i 6 【9 6 】研究的p b 团簇的蒸发过程中出现了大液 滴的分裂。d y s u n 【9 采用结合模拟退火技术的分子动力学模拟研究了a l 团簇的非晶转变和结构特性，其 a 1 4 3 显示出与非晶固体相似的熔化行为。 y q i l 9 8 1 模拟t n i 纳米团簇的熔化和结晶，发现t n i 团簇从分子行为( j b 于5 0 0 个原子) 到中介尺度纳米团簇行为( 大于7 5 0 个原子) 的转变。 研究团簇的相变有助于对团簇的热力学和动力学性质的了解，并且对于 金属团簇在物理和材料等学科的实际应用也有着重要的理论意义。尽管目前 人们对此进行了大量的实验和理论研究，但是对于揭示金属团簇的相变的本 质和规律还远远不够，还需要做大量的研究以获得更多定性和定量的解释。 1 5 纳米团簇融合( c o a l e s c e n c e ) 过程的研究 当两个团簇相遇的时候会出现什么样的情况昵? 如果只是简单的并列排 在一起，那每一个团簇都会保持初始的结构形态。有支撑的团簇的情形也是 一样的，即使这些团簇在扩散之后会相互靠在一起。但是有些时候，这些支 撑的基底颗粒比吸附的团簇明显大得多，会发生团簇之间的融合。怎么能了 解和预测支撑粒子的大小，融合用什么微观参数来描述和解释? 这些问题都 是催化科学中的兴趣所在，因为吸附活性在很大程度上取决于某些特定的区 域，这和烧结过程有很大关系9 9 1 。 1 5 1 融合( 烧结) 的传统理论 w w m u l l i n s 和f a n i c h o l s l l o o 建立了烧结的标准动力学理论，此理论认 为团簇融合的动力在于团簇表面原子从高曲率的区域向低曲率的区域扩散。 因为处于高曲率表面的原子其配位数小，键合较弱。原子流通的简单公式是： j j ：一d 廊v vs k(1-2) 8 山东大学博士学位论文一金属团簇的结构及固液转交研究 协是表面扩散常数( 假设为各向同性) ，为表面能，q 是原子体积，y 为单元表面内的原子数目，b 是波尔兹曼常数，r 是温度，k 为表面曲率 ( k = i r ，+ i l r 2 ) ，其6 p r i 、彤为曲面的半径。对于球一球融合，这种流通弓 起的形状改变的幅度可以表示为： o 西n 2 8 0 国2 k ：( y = s = 0 ) ( 1 3 ) 其中d n 是表面单元在d t 时间内的位移，s 是弧长，b = d 皿2 v k 。t ， 对于图l 一2 中的结构，1 - 3 式为： 罟争 m 。， 估算曲率的一级和二级差分： o k k ( r ) 一定( z ) 百c 3 2 k ：半( 1 - 5 ) 西2，3 积分得到z ( r 4 + 4 b t ) ”4( 1 6 ) 如果， r ，此式给出了两个半径为r 和五两个球形结构的融合的动力学 过程。 o 0 1 o ， 图l - 2 融合动力学过程示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h ek i n e t i c sf o rc o a l e s c e n c e 1 5 2 团簇融合的分子动力学模拟 我们知道，物质到了纳米尺度，很多适用于宏观体系的理论都不能使用。 那么在研究纳米团簇的融合过程中连续体理论能否适用? 分子动力学模拟 9 第一章绪论 是研究团簇融合的重要手段1 0 1 。0 2 1 ，这类问题可以通过实旆m d 模拟来寻找答 案。有关融合的分子动力学研究指出有两个重要的过程导致了两个纳米尺度 的团簇融合【” m 6 】：一是塑性变形，另一个是缓慢的表面扩散。h ，z h u 和 r s a v e r b a c k 1 0 3 1 研究了两个直径为4 8 r i m 的单晶c u 纳米团簇的融合的初级 阶段，发现在融合过程中存在塑性变形，同时颗粒发生相对转动。x y u 和 p m d u x b u r y 1 0 5 1 的分子动力学模拟指出小团簇( n 2 0 0 ) 的融合是在熔点附 近突然发生的，并用形核过程来解释。对于大团簇，这种聚合过程就要缓慢 得多并且有着不同的机理：表面原子的扩散。l l e w i s 研究了这种由扩散诱发 的融合过程1 1 0 6 1 ，目的在于考察m u l l i n s 理论( 连续体理论) 是否适合于纳米 尺