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四川大学硕士学位论文 剪切场对p e t 聚集态结构和性能的影响 材料加工工程专业 研究生: 唐 掉指导教师:吴智华 本文设计制造了可控剪切场熔体取向专用口 模和片材成型口 模， 用于建立 熔体取向 剪切场和成型片材。 采用双螺杆挤出 机熔融制备p e t 与改性树脂或成 核剂或填料共混粒料。p e t聚集态结构和性能分析试样是将共混粒求加入单螺 杆挤出机塑化， 而后熔体经专用口 模和片材成型口 模成型为片材， 最 后从片 材 上切取而得。通过s a l s , w a x d , s e m 分析表征p e t 片材的取向度、取向 分布、 结晶 度、分散相的分散形态， 通过拉伸强度和流变性能测试，研究改性树脂、 成核剂、 填料种类及其用量和剪切场变化对p e t 聚集态结构和宏观力学性能的 影响。实验结果表明: 1 、设计制造了一套可控剪切场熔体取向专用口 模和片材成型口 模，用于 研究剪切场对p e t 片材聚集态结构和性能的影响。该专用m 模具有如下特点: ( d 通过专用口 模内 螺杆旋转在螺槽中 建立剪切场; 利用调节螺杆转 速控制剪切 场强度。 区 对 吏 熔体取向 过程连续 化。 实 现剪 切场强 度调 节与 熔体 塑 化和 产量 控制相分离。因此，自 制专用口 模是研究剪 切场对熔体取向 作用的重要基本装 置。 2 、通过研究不同 剪切场下不同种类和份量的改 性树脂、结晶 成核剂和填 料对p e t 聚集态结构和宏观力学性能的作用， 发现剪切场变化显著影响 双组分 共混体 系分散相 的分散 形态 ， 以 及 含结晶 成核 剂p e t 体 系的 结晶 度 和晶 体 取向。 剪切 场对p e t 的 聚集态结 构和性能的 影响与 助剂的 用量 有关。 3 , 通过s a l s , s e m 和x 衍射分析等来 表征专用口 模中 成型的p e t 片 材结 构， 发现经专用口 模成型p e t 片材的聚集态结构与传统成型方法加工的p e t 聚 剪切场对p e t聚集态结构与性能的影响 集态结构有很大的差异。 4 、 通过s e n 观察发现， 无剪切场时p c 和p b t 在p e t 连续相中的 分散形态 为球状粒子;而经剪切场作用后，p b t 粒子被拉伸成圆柱状， p c 也被拉长， 但 由 于p c 粘度较高， 拉伸长度不如p b t 。 不同 用量的p b t 和p c p e t 共混体系的 聚集态结构随剪切场变化规律不同。 p c 和p b t 粘度是导 致p e t / p c 和p e t / p b t 共混体系聚集态结构随剪切场变化规律不同的重要因素。 5 , s a l s 观察表明剪切场的增强对含1 % 白 炭黑p e t 沿纵向 取向的提高有一 定的效果，而对提高含 1 % c a c o , p e t 沿纵向的取向效果不明显。 6 , x衍射结果说明提高专用口 模螺杆转速对含 1 % t i 姚p e t晶体沿靠近表 面平面上的取向 度影响不明显; 含1 % t i o z 的p e t 体系晶体沿片材表面平面上的 取向高于含量为 1 % 白 炭黑的p e t体系。 含量为 1 % 白 炭黑的p e t 结晶 度和纵向 拉伸强度高于含 1 % c a c o , 的p e t ，即是在同等强度剪切场作用和p e t 取向 度情 况， p e t结晶 度越高， 其片材纵向 拉伸强度越高。 7 、关于组分种类和含量以及剪切场变化对 p e t聚集态结构和材料性能的 各向 异性的影响研究很有意义。 本文研究 在以 下几方面尚 有待深入 研究: 剪切 场对p e t 结晶、晶体取向及聚集态结构形成机理;剪切场变化对p e t 片材横向 上的取向度以及力学性能的影响。 关键词: 剪切场p e t熔体取向专用口 模聚集态结构与性能 四川大学硕士学位论文 a s t u d y o n t h e i n fl u e n c e s o f t h e s h e a r f i e l d o n s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f p e t m a j o r : ma t e r i a l p r o c e s s in g a n d e n g n e e r i n g p o s t g r a d u a t e :t a n g z h u o s u p e r v i s o r : w u z h i h u a a s e t o f c o n t ro l la b le m o u ld s p e c i a l ly p r o d u c i n g m e l t o ri e n ta t io n i n s h e a r fi e l d a n d s h e e t f o r m a t io n m o u l d w e re d e s i g n e d a n d m a d e . p e t w a s b l e n d e d w it h m o d i f y i n g r e s i n s , n u c le a to r s a n d f il l e r s t h r o u g h d o u b le - s c re w e x tr u d e r . t h e s a m p l e s u s e d f o r a n a l y z i n g a n d te s t in g p o l y m e r s t r u c t u r e a n d p ro p e r ti e s o f p e t w e re c u t f o r m p e t s h e e t w h i c h h a s b e e n p r o c e s s e d w i th p e t b l e n d p e l le t s u c c e s s iv e ly t h ro u g h p l a s ti c iz i n g in s i n g l e - s c r e w m o u ld a n d f o r m in g i n t h e s h e e t d i e . i n t h e c o n t r o ll a b l e e x tr u d e r , m e l t o ri e n t a t i o n t h e i n fl u e n c e s o f t h e k i n d sa n d c o m p o n e n t s o f p e t b l e n d a n d th e c h a n g e o f t h e s h e a r i n g fi e l d o n t h e s t r u c t u re a n d p r o p e r t ie s o f p e t s h e e t w e re in v e s ti g a t e d t h r o u g h c h a r a c t e r i z in g a n d m e a s u r e d o ri e n ta t i o n d e g r e e a n d it s d i s tri b u t io n , th e c r y s ta ll i z a ti o n d e g r e e , d i s p e r s i n g m o r p h o lo g y o f t h e d i s p e r s e d p h a s e o f p e t b l e n d b y s a l s , w a r d , s e m a s w e ll a s te s tin g m e c h a n ic a l a n d r h e o lo g ic a l p ro p e r tie s o f p e t m a te r ia ls . t h e c o n c lu s i o n s w e r e g iv e n a s f o ll o w s : 1 . t h e c o n t ro l l a b le m o u ld a n d s h e e t f o r m in g d ie w e re d e s ig n e d a n d m a n u f a c t u r e d f o r r e s e a r c h i n g t h e in fl u e n c e s o f t h e s h e a r i n g fi e l d o n th e p o l y m e r s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f p e t s h e e t . t h i s c o n t r o l l a b le m o u l d i s p ro v id e d w i t h th e b e l o w d is ti n g u is h e d f e a tu r e s : th e s h e a r fi e ld in c h a n n e l o f s c re w p r o d u c e d b y s c r e w - ro t a t i n g in s i d e t h e c o n t r o l l a b l e m o u l d m a y b e c h a n g e d b y a d j u s t in g s c r e w 剪切场对p e t 聚 集态结构与性能的影响 s p e e d . t h e m e l t o ri e n t a t io n c a rr i e s o u t c o n t in u o u s l y . t h e c o n t r o l o f th e s tre n g th o f s h e a r fi e l d , p la s t i c i z a t io n a n d p r o d u c t io n o u t p u t c a n g o o n s e p a r a t e ly . t h e r e f o r e , t h e c o n t ro l l a b l e m o u l d i s i m p o r t a n t a n d b a s ic e q u ip m e n t f o r in v e s tig a t in g th e e ff e c t o f s h e a r fi e ld o n m e lt o ri e n ta ti o n . 2 . t h ro 吵 i n v e s ti g a ti n g th e e ff e c ts o f k in d s a n d d o s a g e o f m o d ifi e d re s in s , n u c l e a t o r s a n d fi ll e r ; o n th e p o ly m e r s tr u c t u r e a n d m e c h a n ic a l p ro p e r ti e s o f p e t s h e e t , w e h a v e d is c o v e re d t h a t th e c h a n g e d s h e a r i n g fi e l d a ff e c t e d o n o b v io u s ly p h a s e m o r p h o l o g y o f d o u b l e - c o m p o n e n t b le n d s y s t e m , th e c r y s ta ll i z a ti o n d e g r e e a n d t h e c ry s ta l o r i e n t a ti o n o f p e t/ n u c l e a t o r s b le n d a n d t h a t in fl u e n c e o f t h e s h e a r fi e l d o n p o l y m e r s t r u c t u re a n d p r o p e r t ie s o f p e t is re la t iv e to t h e c o n te n t o f a d d i ti v e s . 3 . b y s a l s , w a x d , s e m c h a r a c t e r iz i n g t h e s tr u c t u r e o f p e t s h e e t p r o c e s s e d t h r o u g h t h e c o n t ro l l a b l e m o u ld , w e h a v e d i s c o v e r e d t h a t t h e p o ly m e r s t r u c t u r e o f p e t s h e e t p ro c e s s e d th r o u g h t h e c o n t r o ll a b l e m o u l d w a s o b v io u s 妙d i ff e r e n t f r o m th o s e s y s t e m p ro c e s s e d b y t r a d i ti o n a l f o r m a ti o n m e t h o d . 4 . s e m r e s u lt s p r o v e d t h a t t h e p b t p e ll e t i n p e t b le n d p a s s e d t h r o u g h s h e a r fi e ld w a s d re w i n t o c y l i n d e r a n d p c d re w t o o , h o w e v e r t h e d r a w in g le n g t h o f p c w a s s h o r te r t h a n p b t r e s u lt i n g f o r m g r e a t e r v i s c o s i ty , a n d th a t t h e c h a n g e r u le o f p o ly m e r s tr u c t u r e o f p e t i p b t s y s t e m w i th s h e a r fi e l d s tr e n g t h w a s d i ff e re n t fr o m p e t / p c s y s te m , b e c a u s e t h e m e l t v is c o s i t y o f p c w a s g r e a te r th a n p b t v a l u e . 5 . s a l s r e s u l ts p ro v e d th a t t r ee i n c r e a s 吨 s h e a r fi e l d h a d s o m e e ff e c t o n i m p r o v e m e n t o f l o n g it u d in a l o ri e n t a t i o n o f p e t c o n ta in i n g 1 0l o w b i t e c a r b o n , b u t a li t t le e ff e c t o n t h a t c o n ta i n i 昭i% c a c 伪 6 . w a x d r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e in c re a s e o f s c re w r o t a t in g s p e e d h a d a l i t tl e e ff e c t o n im p r o v e m e n t o f t h e c ry s ta l o r i e n t a ti o n a lo n g t h e s u r f a c e o f p e t s h e e t c o n t a i n i n g 1 0/ 0 1 0 2 , w h ic h w a s h i g h e r t h a n d r a t o f p e t c o n t a i n i n g 1 % w h it e c a r b o n . b e c a u s e c r y s ta l l i z a ti o n d e g re e a n d l o n g i t u d in a l e l o n g a t io n s tr e n g th o f p e t c o n t a i n in g l of o w h it e c a r b o n i s g r e a te r t h a n t h a t o f p e t c o n t a i n i n g 1 % c a c 0 3 , 血 h ig h e r c r y s ta l li z a ti o n d e g r e e , t h e g r e a te r lo n g it u d i n a l e lo n g a t i o n i v 四川大学硕士学位论文 s t re n g th o f p e t u n d e r th e c o n d i t i o n o f t h e s a m e s h e a r fi e ld s tre n g t h a n d d e g re e o f o r i e n t a t i o n o f p e t . 7 . i t i s s i 加fi c a n t t o r e s e a r c h t h e i n fl u e n c e s o f t h e k i n d s a n d d o s a g e o f c o m p o n e n ts a n d t h e s h e a r fi e l d c h a n g e re s u l t e d b y t h e s c r e w - ro t a t in g s p e e d o n t h e p o ly m e r s t r u c t u r e a n d p ro p e r tie s o f p e t s h e e t . t h e re a re s t i l l a f e w p ro b l e m s t o re q u ire s o l u t io n s u c h a s t h e fu n c t io n m e c h a n i s m o f s h e a r fi e ld o n p o l y m e r s tr u c t u r e o f p e t b le n d a n d t h e i n fl u e n c e s o f s h e a r fi e ld c h a n g e o n tr a n s v e r s e o r i e n t a t io n a n d m e c h a n i c a l p ro p e r ti e s o f p e t s h e e t i s s ti ll y e t in d e v e lo p m e n t . k e y wo r d s : s h e a r fi e l d , p e t , m e l t o r i e n t a t i o n , s p e c i a l m o u l d , s t r u c t u re a n d p r o p e r t i e s . 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 . 1 研究背景 1 . 1 . 1 分子取向 理论 高分子材料的刚度和强度低于金属材料或陶瓷 材料是它们自 身属性所决 定的吗?其实不然.认真分析一下高分子材料的分子基础结构单元就可以发 现，分子链中的c - c 原子的共价键结合能高达4 0 0 k j / m o l ，对应着极高的理论 刚度和强 度。 作为主价力出 现的共m建 结 合只是高分子材料中的 一种作用力， 另一种作用力是作为次价力的范德华力或偶极键力，它们的结合能约为 4 0 k j / m o l 。早在 5 0多年前，因高分子研究的卓越成果而获诺贝尔奖的 s t a u d i n g e r 教授指出，通过有 意识地利 用大分 子内 和 大分子间 的 不同 作用力， 尽可能地伸展以c - c 键结合的大分子长链， 造成链的刚直取向，就有可能获得 高模量高强度的高分子材料。 高分子链有两种活动单元， 整个分子链和分子链段。 分子链段取向 可以 通 过绕单键的内 旋转实现分子链段的运动来完成， 这种取向 过程可以 在高弹态进 行。 整 个分子 链的 取向 需 要高 分子 链段 协同 运动来实 现， 因 此只 有高聚 物处于 粘流态下才能实现。 这两种取向 形成的高聚物的凝聚态结构和性能显然不同。 整个分子链取向的 材料有明显的各向异性，而链段取向的材料则不明显。 取向 过程是链段运动的 过程， 必须克服高聚物内 部的 粘滞阻力，因而两类 取向过程的速度有快慢之分。 在外力作用下， 将首先发生链段的取向， 然后才 是整个分子链的取向。在高弹态下整个分子的 运动速度极慢， 所以 一般不发生 整个分子链的取向，只发生链段取向。 取向过程是一种分子有序化过程，而热运动却使分子趋向于紊乱无序， 导 致所谓的解取向过程。在热力学上， 后一个过程是自 发过程， 而取向 过程则必 须依靠外力场才能实现。而且即使在外力作用时， 解取向过程也总是存在的， 因此， 取向 状态在热力学上是一种非平衡态。 在高弹态下， 拉伸可以 使链段取向， 但是一旦外力除去， 链段便自 发解 取 向而恢复原状。 在粘流态下，外力使分子链取向， 外力消失后， 分子也要自 发 剪切场对p e t聚集态结构与性能的影qq 解取向。为了维持取向 状态，必须在取向后使温度迅速降至玻璃化温度以 下， 将分子和链段运动“ 冻结” 起来。这种 “ 冻结”的热力学非平衡态毕竟只有相 对稳定性，时间长了， 特别是4 43 度升高了或高聚物被溶剂溶胀， 仍要发生解取 1 . 1分子取向 模型 a . z i a b i c k i 和l . j a r e c k i ， 建立了 聚合物 流体 ( 熔体和 溶液) 在非 线型 朴ll 应力下分子取向的 数学模型( 如图1 - 1 ) 。 他用反l a n g e v i n 统计理论 假定了 具有 自由节点分子链模型，分析了它在势流 体动力场中的行为，并对单轴拉伸流动 中一定的流率 应力)范围内进行了分 子取向计算。发现在低应力区域，取向 与应力呈线性关系，在高应力下，取向 因子增长速度下降， 渐进地趋于不变。 用一个矢量 h来考察一个具有自由 节点的聚合物分子链，分子链由n个长 一- - 一y 度为1 的 链段组 成。 根 据k u h n 和g r j n 的 经 典 分 析 ， h 平 衡 分 布 郊 忑 所 示 ， c h ) = c o n s t e x p - n 乒 * (x ) d x f i0 _ 州n u 1 丫 、 一、 _ j / 图1 - 1 非线型应力下分 子取 向的数学模型 (l)(2) = c o n s t l 袱力 二3 x+ s h l * ( h / n l ) / l * ( h / n 1 ) x e x p 一( h / 1 ) l * ( h / n l ) ( 9 / 5 ) y+( 2 9 7 / 1 7 5 ) 4 5 + l * ( x ) 为反l a n g e v i n 函 数。 从 ( 1 )可 得 分 子 链 的 弹 性 自 由 能 f l ( h ) h ln , f ,(h ) = - k f i n 9 = c o n s t + n k t 扛 * (x )d x = c o n s t + k t ( 3 1v 1 2 m x 1 + 3 1 f 1 l o y l + . 二 ( 3 ) 相应的应力 ( 统计回弹力)f ( h ) 由 下式计算: f ( h )二g r a d f , , 二( k t / h l ) l * ( h / n l ) h = 3 k t ( h / n 1 1 + 3 h 8/ 5 a 1 1 1 + . . . ) ( 4 ) 所研究 特征 分子 链体系 单 位体 积内 的光 学性能 或电 性能 极化 率 张量a a = ( n / v a ) a i + ( 。 ， 一。 、 ) i - 3 ( w / l * ( h / n i ) * h h / h 一 ( 1 / 3 ) i 四川大学硕士学位论文 ( 5 ) 。 ， ，a : 为平行和垂直于链段轴向的极化率，a 为平均极化率， h h 是矢量 h 的 二元张量乘积，i 是单位张量， v 。 是每个大分子体系的体 积。 在v 。 体积内分子链的应力p p=- p j + ( 1 / v o) f h ( 6 ) 由 ( 6 ) 式与( 4 ) 式合并得: p二一n i+( n k t / v j ( 4 / n 1 ) l * ( h / n i ) h h / h z = ( k t / v u) ( 3 h h / n i i 1 + ( 3 / 5 ) ( i / y i i + ( 7 ) 单一的大分子行为有以下特征: 1 . 应力p 和极化率a ，被用来表征物理性质的各向 异性， 是链伸展度h / n l 的非线性函数; 2 . 应力和极化率张量的 取向 是共轴的，由 标量比 例因 子 ( f , 9 ) 决定， 而 f , 9 依 赖链伸展 d e v a =a -( 1 / 3 ) t r a i =f ( h / n i ) d e v p = g ( h / n i ) h h / h z - ( 1 / 3 ) i ( 8 ) 3 . 分子极 化率与 应力 张量之间 有一个 简单唯一的 关系，即 是 它们都与h h 有关。 我们定义如下无维张量 a = d e v a v u / n ( a ， 一。 , + ( 1 / 3 ) 1 - 3 ( h / n i ) / l a r ( h / n i ) i ( 9 ) a p = ( v./nw)仁 p + p u l ( 9 ) b 来描述聚合物分子链的各向 异性。 a定义了 链段取向 度，它的 元素决定了 分子 取向 因子， p 中各元素得到无维标准应力。 在a 和p 的简化过程中用到v o / n ，其表达式为: v a / n = v . / x p帅 其中玲链段分子体积; x 1 聚合物在体系中的体积分数;对纯聚合物流体，x 2 = 1 . a 与户 的 关 系 为 : a = ( 1 / 5 ) p 一 ( 3 / 1 7 5 ) p 一 ( 1 / 8 7 5 ) p 一。 d 或 a 二 ( 1 / 5 ) 户 1 一( 3 / 3 5 ) t r p 一( 1 / 1 7 5 ) ( t r p ) 一 叨 剪切场对p e t聚集态结构与性能的影响 上述关系式由 单个分子链的性质 ( 或一系列相同构型的分子链决定) ，不 依赖与单一的分子属性如链长n ， 拉伸度h / n l ， 或h / h 。图 示为取向 张量a 随 无维应力p 变化的曲线。 在完全拉伸分子链的链段取向完善的情况下h = n 1 ， 可 以看到开始呈线性关系 ( 斜率为1 / 5 ) ，在高应力下a 下降， 渐进地趋于不变。 上述公式不能 用于 描述任一实际聚 合物体系。 为了 描述体系中的大量分子链的 机械或光学行为， 分子张量必须依据适合的构型分布w( h ) 来平均， 对聚合物 体系来说 就是分子量分布。 平均方程0 力 =( 1 / 5 ) 一( 3 / 1 7 5 ) 一( 1 / 8 7 5 ) 一0 3 ) 同 。 u , 0 4 比 较 ， 平 均 取 向 张 量 与 平 均 应 力 张 量 ( p ) 不 再 共 轴 。 此 外 ， 0 0 , 0 7) 观察到的张量关系对平均张量也不再 成立。由 大量分 子链组成体系的 应 力一 取向关系有很大不同，依赖于构型和分子量分布。 对低拉伸而言，单个分 子关系式和平均分子关系式0 3 ) 近似符合线性关系。在线性阶段，应力一 取向 系 数如下所示: c . =( a -。 二 )/ 5 k t ( 1 4 ) z . t a d m o r 建立了 一个半 定量的 注塑 无定形 聚合 物的 模型 来解 释复 杂的 分 子取向 分布，将流动和热传导机理同分子理论结合。 认为模型表面取向与熔体 前端的 稳定# i 4 申 流动有关， 而芯层取向与两固 化层之间的剪切流动有关。 在拉 伸和剪切 诱导 取向的同 时， 分子发生松弛， 这一过 程由 热传导 速率决定。 1 . 1 . 1 . 2 取向度表征 早 在3 0 年 代， h e r m a n s 3 等 研究了 纤维 取向 ， 并 用 极化率的 各向 异性 来定 义取向 度f h : f二 ( a ， 一a s) / a a . 其中a ，轴向平均极化率; a .:径向 平均极化率; a , - _沿分子链方向 与 垂直分 子链方向 上的 极 化率之 差; 取向 度f 也 可用下式 表示: 乙 = 3 ( c o s z (d . : 一1 ) /2 其中中 。 。 纤维轴向 ( 拉伸方向) 与分 子链轴向的夹角 h e r m a n s 和p l a t z e k 用纤维的双折射度 n ,2 来定义f ， 研究p s 等无定 形 四川大学硕士学位论文 聚合物。 f ，二 n ,了 a o 其中 “最大或本征双折射度。 h e r m a n s m 等在四 十 年代中 期 用w a x s 来定 义了 结晶 型 聚合 物的f n . s t e i 产推 广了h e r m a n 取向 因 子， 描 述了 结晶 型聚 合物的 三维晶 体取向: 几= 3 ( c o s (d , 、 一1 ) /2 几= 3 ( c o s 4 ) , ， 一1 ) /2 t二 3 ( c o s z (d 。 一 1 ) /2 s t e i n ， 最早应用取向因子来表征双轴取向。 w i l c h i n s k y 8 ) , d e s p e r和 s t e i n , n o m u r a 等 【,a和w h i t e , s p r u i e l l 0 ，推 广 7 h e r m a 。 对 极 化 率 张 量 各 向 异 性的 观点。对于无定形聚合物: f ，。 ,= (、一 a 。 ) / a 。 几 。性 ( a :一 a 。 ) / a 。 w a l e s 0 z, h a n ，一，, b r i z i t s k y , v i n o g r o d o v 0 6, a r a i e73 等 研究t 不同 横截 面 的二维口 模的聚合物熔体的双折射分布， 根据流变光学定律用应力表征了分子 取向 n=( t r n ) i / 3 + c p n , n ; =c ( o 一 a j) l o d g e 0 e 在 考 虑了 分 子网 络 柔 性 链 特 性的 基 础 上 ， 通 过 大 量 实 验 证 明 了 这 一公式的正确性。 h a m a n a , i s h i b a s h i 阶 司 ， o d a - ， 等 研 究了p e p , p s , n y l o n - 6 的 熔 融 纺 纱 过 程， 应用流变光学定 律认为双折射度与纱线应力成比 例， 即: a n , = c a， ， m a t s u m o t 。和b o g u e o 0在程序设定的 温度场中 进行p s 纺丝， 证明了 公式 是 正 确的。 n a g s a w a v s i 等捆道 了p e , p p , n y l o n - 6管 状膜的 双折 射 度测试， 观 察 到 n 随 应力 逐渐增加 增至一处产生 跃迁， 这是 取向 诱导 结晶， 使结晶 度变 大 的缘故。 1 . 1 . 2 注射 成型中的熔体取向 理论研究 自 从1 9 6 2 年w u n d e r l i c h c 等在高 压下发 现聚乙 烯形蒯申 直链晶 体以 来， 剪切场对p e t聚集态结构与性能的影响 利用伸直链晶体高 模量、高 强度实现聚合物自 增强的 研究日 趋活 跃。 经过多年 努力，人们己 开发出下列几种方法来研究熔体的取向结晶。 1 . l . 2 . 1拉伸流动法 b a y e : 等 + - 30 7采 用 如 图1 - 2 所 示 的 拉 伸 流 动 注 射 成 型 装 置 成 型 线 性 聚 乙 烯 试样， 由 于注射机料筒内 径b 大于喷 嘴口 径a ， 熔体在通过长度1 的 锥形喷嘴仃 处) 时形成拉伸流动，另外，流道断面也明显大于模具型肿断面， 熔体在进入 型腔处( 1 1 州 也形成拉伸流动。 这样， 熔体在充模过程中的拉伸流动使分子 取向，制得试样的拉伸强度高达 1 5 0 m p a 左右。 他们 还对 模具的几 何形 状、 工艺 参数以 及材料的 分子量对试样 的力学性能的影响作了 研究。 随后， 又 采用显微硬度、 光学双折射、 收缩率和 d s c测试等多种手段来表征试样的分 子取向 和微观结构变化， d s c曲 线出 现 双峰表明 试样内部有串晶结构生成。 图 1 一 拉 伸流动注射成型 e h r e n s t e i n 等 (3 6 3 同 样 对 这 种 拉 伸 流 动 注 射 成 型 进 行 了 研 究， 似门 将 模 具 成型段温度控制在略高于片晶 熔点却低于串晶中 脊纤维晶 熔点的范围， 诱导串 晶的生成。 制得的自 增强h d p e 试样的 拉伸强度、 模量和耐磨性是常规注射试 样的5 倍一 8 倍， 即试样的强度和模量也提高到 常规注射试样的25 倍以 上。 益 小 苏 等 13 3 - 3 8 1对 拉 伸 流 动 注 射成 型自 增 强 进 行了 研究 ， 成 型的h d p e 试 样的 州申 强度由2 3 m p a 提高到1 5 0 m p a ， 杨氏 模量由1 . 1 g p a 提高到4 . 1 g p a 。 并 且他 们还研究了 注射工艺与自 增强效果的 关系， 对自 增强 试样的 微观结 构 和断裂机 理进行了 测试分析， 发现自 增强 试样主要由串 晶 构 成， 串 晶 结 构 使断 裂活化能 改变. 试样的 抗断裂能力得以 提高。 1 . 1 . 2 . 2 高 压注射法 j . k u b a t (9a 利 用 在 如 图1 - 3 所 示 的 双 筒 注 塑 机 上， 以 高 达5 0 0 n ff a 的 压 力 充模 保 压，同 时 合理 控$ 筒温 度和 模具 温 度， 极大 地改 善了 高分 子量高密 度 四川大学硕士学位论文 聚乙烯 ( r vd p e )的 机械性能。比 1 0 o m p a压力下制得的试样模量至少提高 8 倍， 为8 g p a , 拉伸强度 达2 0 o m p a . d t a 发现， 性能的改善部分是因为流动和高 压诱导结晶形成了高强度的晶体。但高压使实际应用难以接受，而且仅能使 h m h d p e 取向 增强， h m h d p e 熔体 指数小， 流动性差， 一般都 不能 单 独 用于 注射 成型。 图1 - 3高 压注 射机注 射单元 示 意图 了 一 塑 化单元 2 一 高 压单元3- 模具 1 . 1 . 2 . 3 剪切控制法 b e c k e r等c+ a)采用推- 拉 注 射成型( p u s h - p u l l i n j e c t i o n m o u l d i 峪技术成 型 高 性能热塑性材料， 制得的 试样无熔接痕，强 度可提高5 0 % 以 上。 英 国 的b e v i s 等(a i 1 发明 了 剪 切控制取向 注射成型( s c o r 工 m ) ， 为 实现聚烯烃的自 增强做了大量的 研究 工作。 他们 采用的 是 如图1 - 4 的剪切控制取向注射成型装置。 b e v i s 等分别 应用常规 注射 成型和 剪切控制取向注射成型制备了等 规立构聚丙烯( i p p ) 样条， 剪切控 图1 一 剪 切控制注 射成 型装 置示 意图 制 取向 试 样 与 常 规试 样 相比 ， 强 度 提高 了b o % ， 杨氏 模 量 提高 了7 5 % (a 。 他 们 又运用剪切控制 取向 注射成型和常规注射成型制备了 几种i p p 均聚物和p / e 共 聚物试样。 结果 发 现， s c o r 工 m 试样的 冲击强 度提高到同 样 材 料常规 试样的4 倍， 杨氏 模量提高 到 常规 试样的2 . 5 倍4 41侧门 运用t e m 和w a x d 对s c o r i m 试样形 剪切场对p e t聚集态结构与性能的影响 态进行了 表征，t 0 m 照片显示了s c o r i m 试样剪切层内的伸直链结构， w a x d 说 明了 试样中。 、d . y 晶相的比 例强烈依 赖于成型方法， y 晶 相只在s c o r 工 m 试 样中出现圈。 官 青等【n 1研究发 现， 动态 应力 场能 使普 通h d p e 和p p 在常压 下实 现 取向 增 强。 d s c 曲 线表明， p p 从表层到芯部串晶含量越来越多，表皮区域主要以球晶 形式 存 在， 芯 部主要以串 晶 形式 存在。 动态应力 诱导作 用下生 成的串 晶 作为 增 强成分极大地改善了即的弹性模量和屈服强 度。 张弓 等9 71采用动态 保压 注射技术对l d p e 进 行了自 增强 研究， 与 上述材 料不 同的是增强后的l d p e 拉伸强度大幅度提高 至2 1 m p a ， 同 时其韧性和断 裂伸长率 基本不变， 断 裂所消耗能量大大 提高。 通过d s c 和x 衍射结果研究发现， 试样 中没 有新的晶型生成， 结晶度没有明 显变化， 正因为如此， 拉伸强度提高的同 时，韧性和断裂伸长率没有下降 更为透明。 。 但是振动促进了晶粒细化，使得制品 较常规 c h u n g 等cw t 报道过 旋转注 射成型 和摆动注射成型。 旋转注射成型模具结 构如图1 - 5 所示，浇口 开在制件的中 心，型腔壁可以 在外部扭矩作用下旋 转， 模具温度刚好低于塑料熔点。 合模 注射完成后， 型腔开始旋转， 形成如图 1 - 5 所示流动取向结构的制件。 制备的 国 n lf : 图1 - 5专 注 射成型 模具型 腔示 意图 p e 圆形件周向强度为0 . 1 5 g p a - 0 . 2 g p a ，周向 和径向 模量分别为 i o g p a -1 5 g p a 和 3 g p a -4 g p a o 1 . 1 . 3 注射成型中的熔体取向 应 用 l . 1 . 3 . 1 推一 拉注塑成型 k l o c k n e t 公司w 发明的 推一 拉注塑成型是将振动引入传统注 射成型过程中， 生产高取向制品的 图1 - 6推 拉注 封成 型工艺 装 置 u ) 第 一 步: 单元a 向 前， 单元b 向 前 c 2 ) 第 二 步: 单元a 向 前， 单元b 后退 ( 3 ) 第 三 步 : 单 元a 后 退 ， 单 元b 向前 四川大学硕士学位论文 技术( 如图1 - s ) 。 它由 两台普通注射装置和双浇口 模具组 成， 注射装置分为主、 辅两部分， 工作时，主注射装置推动熔料经过一个浇口 进入模腔， 注入的熔料 量超出模腔的实际容量， 超出的料量通过另一个浇口 进入辅注射装置内， 该装 置的螺杆反转，向 后移动1 0 -1 s m, 腾出空间容纳进入的熔料。 然后， 辅注射 装置螺 杆正转， 多余的料被 压回主注射装置。 主、 辅注射装置中的 螺杆往复运 动， 通常要求螺杆往复移动 1 0 次，最多可以 往复移动4 0 次。 螺杆的移动推动 了模腔内 料流的来回 流动， 变换着熔料的流动状态。 1 . 1 . 3 . 2 交变注射成型 交变注射成型是在常规注塑成型中， 交替地改变熔体的流动取向的大小和 方向，从而提高复杂制品的某些机械性能。