（材料加工工程专业论文）铁离子掺杂tio2基自洁净玻璃的溶胶凝胶制备及其光催化性能研究.pdf

中文摘要 摘要： 近年来，随着世界范围内环境污染问题的日益增多，利用t i 0 2 光催化剂进行 环境净化已经引起了广泛的关注和重视。传统上多采用t i 0 2 粉末作为光催化剂， 但这种光催化剂在应用中存在许多缺点，如反应过程中必须搅拌、反应后催化剂 难于分离等，因而限制了其实际应用。 为了解决t i 0 2 粉末光催化剂难以应用、光催化效率低的缺点，拓展其应用领 域，进一步深入研究t i 0 2 表层光化学原理，制备 r i 0 2 光催化薄膜是一条行之有效 的解决途径。目前，具有强光催化活性的t i 0 2 基自洁净玻璃是研究t i 0 2 光催化最 活跃的一个研究热点之一。本文采用溶胶凝胶法配备了掺铁t i 0 2 溶胶，以载玻片 为衬底，制备出具有光催化活性的掺铁 r i 0 2 镀膜自洁净玻璃，研究了整个制备工 艺流程中各因素对其光催化活性的影响，并对掺铁t i 0 2 自洁净玻璃亲水性能做了 分析。 研究结果表明： ( 1 ) 实验所制备的光催化薄膜主要由粒径为几十纳米的f e 2 0 3 和t i 0 2 颗粒构 成，铁离子掺杂有效地提高自洁净玻璃的光催化活性，掺杂铁与钛摩尔比最佳值 为0 0 0 7 ：1 ； ( 2 ) 在热处理时玻璃体中的n a 、c a 等元素已经向薄膜层渗透，渗透距离为 两层膜厚，三层膜的光催化效果显著，继续增加薄膜层数对光催化效果影响已经 不太明显； ( 3 ) 热处理温度直接影响t i 0 2 的光催化效果，最佳热处理温度值为5 0 0 。c ， 在该温度下t i 0 2 由无定形过渡为锐钛矿型； ( 4 ) 紫光灯的照射及弱酸搅拌条件下t i 0 2 自洁净玻璃的光催化性能会急剧提 高，其对甲基橙水溶液的光催化率可以达到4 7 ； ( 5 ) 铁离子掺杂有效提高t i 0 2 薄膜光催化活性的同时会略微减弱薄膜的亲水 性。 关键词：铁离子；t i 0 2 薄膜；自洁净玻璃；溶胶凝胶工艺；光催化活性； 分类号： a bs t r a c t a b s t r a c t ： e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o nu s i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo f a t t e n t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fr e c e n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si nt h ew o r l d h o w e v e r , t h eu s eo fc o n v e n t i o n a lt i 0 2p o w d e rc a t a l y s t sr e s u l t si nd i s a d v a n t a g e si n s t i r r i n gd u r i n gt h er e a c t i o na n d i ns e p a r a t i o na f t e rt h er e a c t i o n p r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s tc o a t e da st h i nf i l mw i l lm a k ei tp o s s i b l et oo v e r c o m e t h e s ed i s a d v a n t a g e sa n dt oe x t e n di t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt oo v e r c o m et h e f a u l t so ft h ep o w d e rc a t a l y s t sa n dt oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，t h e s u r f a c es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s sh a sb e e ns t u d i e d n o w a d a y s ， t h es t u d yo ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw i t ht i 0 2p h o t o - c a t a l y t i ct h i nf i l m sc o a t e do ni sa n a c t i v er e s e a r c ho ft i 0 2p h o t o - c a t a l y s t s i nt h et h e s i s ，t h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw i t hf e t i 0 2p h o t o - c a t a l y t i ct h i nf i l mc o a t e do nw a sp r e p a r e db ys o l - g e lp r o g r e s s t h ea n a l y s i s o ft h ew h o l ep r o g r e s sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o ro ft i 0 2p h o t o - c a t a l y t i ca r et h i st h e s i s m a i nc o n t e n t t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw a sa l s os t u d i e di nt h ee n d o ft h i st h e s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ep h o t o - c a t a l y t i ct h i n f i l mi sm a i n l yc o m p o s e do ff e t i 0 2p a r t i c l e so f 10 10 0 r i m t h ea d d i t i o no fa p p r o p r i a t ea m o u n to ff e + i se f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2 a t 【f e t i 】( m o l r a t i o ) = 0 0 0 7 ，t h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi so b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t ( 2 ) t h eg l a s sc o a t e dw i t ho n e o rt w ot i 0 2t h i nf i l m sc a nn o ts h o wp h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t yo b v i o u s l y t h er e a s o ni st h a tt h e n a 、 c a 】h a di n t e g r a t e di n t ot h ez i 0 2t h i n f i l m sw h e nt h eg l a s sw a sc a r b o n i t r i d e d t h eg l a s sc o a t e dw i t ht h r e et i 0 2t h i nf i l m so n s h o w sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h ea c t i v i t yc a nn o tb ep r o m o t e de f f e c t i v e l yb yt h e a d d i t i o no ft h en u m b e ro ft i 0 2t h i nf i l m ( 3 ) t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ec a ni n f l u e n c et h ep h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eb e s t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 。c ，a n dt h es t r u c t u r eo ft i 0 2t r a n s f e ri n t oa n a t a s ea tt h i s t e m p e r a t u r e ( 4 ) t h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw i t ht i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct h i nf i l m sc a nd e c o m p o s et h e m e t h y lo r a n g e s o l u t i o nv e r ye f f e c t i v e l y ( 4 7 ) i nt h er e a c t i o ne n v i r o n m e n t ： a c i d i c s t i r r i n g u vi r r a d i a t i o n a c i d ( 5 ) t h ea d d i t i o no ff e j 十c a nb ee f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2 m e a n w h i l e ，t h ea d d i t i o nw e a k e n st h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s s s l i g h t l y k e y w o r d s ：f e ”；t i 0 2 t h i n f i l m s ；s e l f - c l e a n i n gg l a s s ；s o l - g dp r o c e s s i n g ； p h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y ； c i a s s n o ： v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鹚 签字日期：加。i 7 年j 加7 易日 导师签名： 致谢 本论文的工作是在我的导师李长虹副教授的悉心指导下完成的。从论文的选 题、实验设计、结果讨论到论文的撰写，无不倾注了李长虹老师的心血。导师渊 博的知识、精益求精的工作作风和诲人不倦的育人精神给我留下了深刻的印象； 严谨的治学态度、科学全面分析问题的方法使我受益无穷。在此衷心感谢两年多 来李长虹老师对我的关心和指导! 向各位答辩委员会的老师表示衷心的感谢! 在实验室工作及撰写论文期间，师姐周圆同学、师妹王欣欣同学给予了我热 情帮助，在此向他们表达我的感激之情! 在两年多的研究生学习和生活中，得到了许多老师的热心教育和同学的帮助。 借此机会向给予我关心、帮助、支持和鼓励的老师、同学和朋友表示感谢。 最后衷心感谢父母的养育之恩及为我的学业所付出的艰辛劳动，他们所给予 的期望是我学习的永恒动力。 1 绪论 随着玻璃幕墙、玻璃屋顶、玻璃结构在高层建筑中的大规模应用，玻璃的清 洁问题越来越突出，采用擦窗机清洁玻璃既不经济又不方便，寻求一种具有自我 清洁功能的玻璃已成为世界各国研究的热点和难点，传统的润湿自洁和机械自洁 难以满足现实清洁的要求【4 】。 玻璃自洁的含义为：在玻璃表面处理形成纳米级微粒和纳米级微孔结构的半 导体氧化物( 目前主要是t i 0 2 ) 的光催化薄膜，在阳光的作用下，光催化剂产生了电 子空穴对，以其特有的强氧化能力，将玻璃表面的几乎所有的有机污染物完全氧 化并降解为相应的无害无机物，对环境不会造成二次污染【4 】。 自洁玻璃除了自洁净之外还具有防雾、抗菌、净化空气和不易再被污染的功 能，是一种新型的生态建材，在未来将会广泛用于各个生活生产行业之中【7 1 ，因此， 对自洁玻璃的研究具有重要的科研意义。 溶胶凝胶法由于其常温条件制备、设备要求简单、工艺简便、适合于大面积 制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，已被认为是制备大面积自洁薄膜最有效的 手段【1 9 】。利用溶胶凝胶法，寻求合适的溶胶配方，研究自洁净玻璃镀膜以及薄膜 后期热处理处理工艺，提高玻璃表面t i 0 2 光催化和亲水性能，是研究自洁玻璃的 重要发展方向。 1 1选题的意义 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的t i 0 2 电极上分解水的论文 可以看成是一个多相光催化时代开始的标志【l 】。从那以后，来自化学、物理、材料 等领域的学者围绕光催化原理和光催化技术的应用展开了大量研究。 然而，以前对t i 0 2 的研究和应用大多是利用粉未t i 0 2 的光催化特性来消除和 降解污染物。由于粉末光催化剂在应用中遇到许多问题，如反应过程中必须搅拌， 反应后光催化剂难于分离等，因而限制了其工业用途。为了克服粉术光催化剂的 缺点并拓展其工业用途，近年来人们对光催化t i 0 2 基纳米薄膜进行了广泛的应用 性研究。 与此同时，随着建筑物的不断高层化和广泛使用玻璃幕墙及环境污染的增加， 自洁净玻璃的研究与开发也引起了人们广泛的关注，其中，具有强光催化功能和 超亲水性的t i 0 2 基纳米薄膜型自洁净玻璃成为当前最活跃的一个研究热点之一。 光催化t i 0 2 基纳米薄膜自洁净玻璃是在玻璃表面上涂覆具有光催化功能的 t i 0 2 基纳米薄膜并对薄膜表面形貌进行适当控制而使其具有超亲水性的新型功能 材料。利用薄膜中纳米尺寸的t i 0 2 颗粒光催化后的强氧化特性，可使粘附于玻璃 表面上的有机污染物和有害气体在日光中的紫外线、空气中的氧气、玻璃表面的 吸附水和 r i 0 2 光催化薄膜的共同作用下被迅速地分解为无害的无机物，细菌和病 毒也能在光催化作用下被杀灭和分解；利用t i 0 2 光催化后的还原特性，可使易引 起人脑神经细胞损伤的h g2 + 及易引起癌变的c r 3 + 和p b2 + 等金属离子被还原而沉积 在玻璃表面；利用t i 0 2 薄膜的超亲水性，还可使玻璃表面的污染物及沉积物等极 易被雨水冲刷干净，同时还赋予玻璃以防雾功能。由于超亲水性t i 0 2 基纳米薄膜 具有杀菌、消毒、防雾、防霉、易清洁等特性，除用作建筑玻璃外，还可用于汽 车玻璃、眼镜玻璃、光学镜头上。同时，其制备技术也可拓展到各类建筑装饰材 料、卫生洁具、办公用品、生活用品等方面，具有广阔的市场前景、极具开发价 值【1 3 】。 然而，如何在基体表面上获得均匀附着力强的t i 0 2 基薄膜，如何提高t i 0 2 基 薄膜的光催化性能，如何确保使用过程中光催化性能的稳定性及如何提高t i 0 2 基 薄膜的亲水性等尚存在许多值得探索的问题。显然，对t i 0 2 基纳米薄膜的制备工 艺及组成对光催化性能进行研究具有非常重要的实际意义。 本论文针对目前t i 0 2 基自洁净玻璃生产过程中存在的价格昂贵、薄膜附着力 差、质地不均、降解效率低、亲水性差等问题，探寻t i 0 2 基自洁净薄膜的溶胶凝 胶法制各工艺，并研究合适的离子掺杂以提高其自洁性能。 1 2t i 0 2 自洁玻璃的研究现状 1 2 1 t i 0 2 自洁玻璃简介 自洁玻璃( s e l f - c l e a n i n gg l a s s ) 是指通过在玻璃表面形成纳米级微粒和纳米级微 孔结构的半导体氧化物( 当前主要是t i 0 2 ) 的光催化薄膜，在阳光的作用下，光 催化剂产生了电子空穴对，以其特有的强氧化能力，将玻璃表面的几乎所有的有 机污染物完全氧化并降解为相应的无害无机物，从而对环境不会造成二次污染， 玻璃表面在催化剂本身的光致两亲性( 即亲水、亲油性) 的共同作用下，使玻璃 表面具有超亲水性，从而使玻璃表面具有自洁、防雾和不易在被污染的功能【4 】。 1 2 2t i 0 2 薄膜的光催化性原理 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，有强的氧化性和还原性。当受到能量大于禁带 2 宽度( 3 2 e v ) 的光子照射时，将产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴。具 有活性的电子和空穴与所处环境中的0 2 和h 2 0 作用就导致了t i 0 2 的光催化性。 在波长小于其激发光波长3 8 0 n m 的紫外光激发下，t i 0 2 颗粒表面产生光生电子和 空穴，电子与空气中的0 2 反应生成0 2 。，空穴与表面吸附的h 2 0 或o h 反应形成 具有强氧化性的羟基o h ，如图1 1 所示。活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 的反应能， 高于有机物中各类化学键能，因而能完全分解各类有机物最终生成c 0 2 和h 2 0 。 这样的光催化氧化过程可使t i 0 2 薄膜表面的有机物消失。 2 f 0 2 。 h 2 0 + 时一o h + h + o h - o o h 图1 1t i 0 2 光催化原理 f i g1 1t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l e 由纳米二氧化钛光催化剂制成的薄膜具有光催化净化功能，用紫外灯照射 t i 0 2 薄膜，光催化剂受激发产生的电子空穴对能将空气中有机或无机的污染物如 氮氧化合物( n o x ) 、甲醛( h c h o ) 、苯( c 6 h 6 ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 等直接分 解成无害的物质【5 1 ，从而达到消除空气污染，净化空气的目的。 1 2 3t i 0 2 薄膜的亲水性原理 t i 0 2 薄膜表面被紫外光照射激发出电子空穴对，电子空穴对不像在光催化反 应中那样与0 2 和h 2 0 作用，而是与表面t i 0 2 晶体自身发生反应，电子与t i 4 + 反 应生成t i ”，空穴与0 2 。反应生成0 2 和氧空穴。一方面，t i 3 + 极不稳定迅速被空气 中的0 2 氧化；另一方面，氧空穴和空气中的h 2 0 结合，形成化学吸附水层( o h ) 。 如图1 2 。这就是t i 0 2 表面产生亲水性的根源所在。 f + t i4 + 叫t i 3 + 4 l ，+ 2 0 z 一一0 2 v ( ) 图1 2t i 0 2 光诱导亲水性原理 f i g1 2 t i 0 2l i g h t - i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t yp r i n c i p l e 1 2 4 光催化活性与亲水性的关系 t i 0 2 薄膜的光催化活性和光诱导亲水性是基于紫外光引发电子迁移产生的电 子空穴对这同一理论上的两种不同性质，在t i 0 2 薄膜的自洁功能中，这两种性能 是互相协作来达到良好效果的。 如图1 3 ，新鲜的t i 0 2 薄膜表面吸附有化学吸附水，附着在t i 0 2 的化学吸附 水上的少量疏水分子经光照后被氧化分解为h 2 0 、c 0 2 和无机物，这样表面的无机 物很容易被水冲洗掉，而t i 0 2 的化学吸附水也会通过v a nd e rw a a l s 力和氢键作用 再吸附一层物理吸附水，使薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜，即使有机污物沉 积在表面，水膜可以隔断其与t i 0 2 薄膜表面的直接接触，由于有机污物并没有与 薄膜表面形成牢固的结合，在无光照下污物也易被水冲掉。因此单一的光催化或 单一的亲水性都不能使表面长期维持其自清洁性，表面的亲水性与其光催化活性 形成互补，两者共同作用才能使薄膜表面达到自清洁作用，光催化可将表面的有 机污物分解，具有自洁功能，疏水的有机分子分解有助于恢复表面的亲水性，使 表面易于清洗和维持自洁功能【6 】。 但是，提高这两种性质所采取的措施是不同的：提高光催化活性要加深电子 导带，提高表面酸性，以延长光生电子和空穴的寿命，使有机物更好的吸附：而 降低表面酸性和大量的t i 3 + 等则有利于t i 0 2 薄膜的亲水性。所以也并不是任何措 施对二者都起着相同的作用。所以在具体研究t i 0 2 薄膜自洁性能时要兼顾这两种 作用。 4 c h e m i s o r p t i o n d 生上c h 。m 缸。i 吼 o 7 o h t i 0 2 o ) m 0 i h 0 l o ho h l b o i h y s i s o r p t i o n o h c h e m i s o r p t i o n t i 0 2 图1 3t i 0 2 薄膜表面白洁功能的实现 f i g1 3t i 0 2t h i nf i l ms e l f - c l e a n i n gi m p l e m e n t a t i o n 1 2 5 t i 0 2 薄膜的制备方法 t i 0 2 薄膜的制备方法很多，主要有液相沉积法、水热法、射频溅射法、金属 有机物化学气相沉积法、电子束蒸发法、阳极氧化法、微弧氧化法、前驱物结晶 r伽 r伽 r叫 rh r ii o 的 t孽叫 - l h 体升华成膜法、电沉积法、溶胶凝胶法等。采用不同的工艺方法或工艺参数制备 的二氧化钛成分、结构等均有所差掣。7 1 。 ( 1 ) 前驱物结晶体升华成膜法 前驱物结晶体升华成膜法制备t i 0 2 薄膜的工艺是使含钛前驱物结晶体以升华 的方式均匀的在玻璃表面形成前驱物薄膜，经过热处理来制备t i 0 2 纳米薄膜。其 前驱物多为草酸氧钛酸的含钛结晶体，在一定真空度下，将前驱物结晶体加热到 2 5 0 , - - - , 3 8 0 。c 的温度，使其沉积在玻璃表面形成前驱物薄膜，在一定温度下进行热 处理并在5 2 0 。c 左右保温3 0 m i n ，即可获得玻璃基t i 0 2 薄膜【8 1 。用该法可以制得薄 膜厚度为8 0 1 0 0 n m ，粒度_ 5 0 n m 的外观平整透明的t i 0 2 薄膜。 ( 2 ) 电沉积法 阴极电沉积方法制备t i 0 2 薄膜多以钛粉为原料，溶解于h 2 0 2 和氨中得到溶 胶，加入硫酸得到硫酸氧钛，调节p h 后得到阴极电沉积溶液，控制一定电位，在 i t o ( i n d i u mt i no x i d e ，氧化铟锡) 透明导电玻璃上沉积得到t i o ( o h ) 2 ，经4 0 0 煅烧后得到几乎透明的t i 0 2 薄膜【引。 阳极电沉积法制备t i 0 2 薄膜的过程是在通氮气保护下将除氧的n a c 0 3 溶液滴 加到稀释过的t i c l 3 溶液中，采用两电极体系，工作电极为导电的i t o 基底电极， 对电极为p t 片，控制阳极电流密度，后取出电极，用除氧的稀盐酸和无水乙醇浸 洗，干燥热处理后得t i 0 2 薄膜 1 0 , 1 1 】。 ( 3 ) 水热法 传统的水热法制备t i 0 2 薄膜以钛金属粉末在h 2 0 2 中氧化生成的t i 0 4 2 - 溶液为 前驱物，其前驱物制备复杂，成本较高。后来发展为以无机物为前驱体，水为反 应介质制膜。无机物常用t i ( s 0 4 ) 2 ，并配以尿素水溶液作为前驱物，在1 6 0 。c 的水 热条件下保温2 h ，在玻璃基片上即可制备均匀、致密、无可视缺陷的锐钛矿型t i 0 2 薄膜【1 2 】。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备纳米粒子及薄膜最常用也是最有效的手段和方法之一。溶 胶凝胶法的基本原理是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水、催化剂等，通过水解 与聚合反应制得溶胶，再用浸渍法、旋转法、超声波涂层法等成膜技术将溶胶涂 覆于基片上，经焙烧而制成t i 0 2 薄蒯嵋j 。 本论文即采用这种方法制备t i 0 2 薄膜，将在下一章对这种方法作详细的探讨。 1 2 6t i 0 2 薄膜的掺杂改性 由于纳米t i 0 2 薄膜在光催化活性方面与纳米t i 0 2 粉体一样，仍然存在光生电 6 子和光生空穴复合率高、光谱响应范围窄的问题，导致其光催化效率低，使其实 用化受到限制】，因此，必须采用有效途径加以解决，在半导体中掺杂不同的金 属离子是近年来光催化领域最为活跃的研究热点之一。 掺杂不同的金属离子，对t i 0 2 薄膜在光催化活性的影响是不一样的，它不仅 可能加强半导体的光催化作用，还可能是半导体的吸收波长扩展至可见光域。然 而只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其它金属离子的掺杂反而是 有害的。 目前普遍被认为可能有利于t i 0 2 薄膜光催化活性提高的若干种金属元素有 f e ，c u ，a g ，z n 等。这些元素具有较高活性，当t i 0 2 半导体被光激发后倒带电 子迁移到金属被捕获，可以增大了禁带宽度，而且在t i 0 2 半导体便面上的空穴被 自由分散，从而使电子空穴复合被抑制，使光致空穴的氧化能力更强，但过量的 金属会加速电子空穴的复合【4 j 。 1 2 7 t i 0 2 薄膜的应用前景 表1 1t i 0 2 光催化的应用 t a b1 1s e l e c t e da p p l i c a t i o n so ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 由于t i 0 2 具有优良的光催化和光致亲水性能，使其具有非常广泛的用途，在 7 光催化方面( 如表1 1 ) 可用于如自清洁玻璃、污水净化器等，还可以用来杀菌， 例如大肠杆菌、癌症治疗、净化室内空气、汽车空气净化器和浴室厨房内的自清 洁器具等。t i 0 2 光致亲水特性的防雾功能，可用于防雾镜、防雾玻璃、冷藏柜、 空调的热交换机等。当潮湿空气在镜子或者玻璃的表面凝聚成小水滴则形成雾。 它是由很多细小的水滴组成的，从而散射光线。 1 2 8t i 0 2 制备过程中的技术问题 t i 0 2 在环境保护中的应用越来越受到人们的重视。它可以太阳光作为能源， 降低运行费用，对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 但此项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，还有许多工作要做。 目前，二氧化钛的制备中的关键问题是： ( 1 ) 降低成本。目前生产二氧化钛的成本还很高，在制备过程中资源浪费严重， 生产技术还不成熟，尤其是在不发达国家，大规模生产还没有实现。 ( 2 ) 光催化活性效果不明显。由于t i 0 2 的禁带宽度较宽( 3 2 e v ) ，只能被3 8 7 n m 以下的紫外光激发，太阳光能利用率仅为4 至6 ，而能量转换效率就更低，这一 点是制约t i 0 2 作为光催化材料及超亲水性膜材料实用化的一个非常关键的因素。 1 3 课题的提出 针对上述自洁玻璃广阔的应用市场和国内相对落后的研究开发现状，以及国 内现行工业化生产自洁玻璃工艺繁杂、能耗大的弊端，本论文从t i 0 2 薄膜的光催 化理论入手，以具有较高活性的三价铁离子为t i 0 2 薄膜掺杂对象，以提高t i 0 2 薄膜的光催化性为基本出发点，探求高催化性能、低成本的掺杂t i 0 2 基自洁净玻 璃的制备及热处理工艺，以加快实现该项目的产业化。 1 4 小结 ( 1 ) 介绍y - 氧化钛自洁玻璃的研究现状及应用前景，着重介绍分析了自洁 玻璃的光催化性和亲水性原理。 ( 2 ) 分析了自洁玻璃的制备方法及现存亟待解决的技术问题。 ( 3 ) 提出了课题主要研究目的及内容。 2 溶胶凝胶制备技术 自洁玻璃表面的t i 0 2 薄膜制备方法有很多，主要有液相沉积法、水热法、射 频溅射法、金属有机物化学气相沉积法、电子束蒸发法、阳极氧化法、微弧氧化 法、前驱物结晶体升华成膜法、电沉积法、溶胶凝胶法等【7 1 。其中溶胶凝胶制备 技术由于工艺相对简单，设备低廉，多组分体系化学均匀，反应过程易于控制纯 度高等特点【3 5 1 ，被广大研究者广泛应用于自洁净玻璃的制备中。 2 1溶胶、凝胶的定义 溶胶【1 4 】又称胶体溶液，是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体，这里的 分散介质主要是液体。溶胶中的固体粒子大小常在1 5i l i a ，也就是在胶体粒子的 最小尺寸，因此比表面积十分大。不断深入的研究表明，溶胶不是一种物质而是 一种“状态”。最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处： 溶质+ 溶剂一溶液 分散相+ 分散介质一溶胶( 分散系) 溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成。分散介质可以是气体，即为气溶 胶；可以是水，即水溶胶；可以是乙醇等有机液体：也可以是固体。同样，分散 相也可以是气体、液体或固体。现列表2 1 说明如下。 表2 1 溶胶态分散系示例 t a b2 1s o ld i s p e r s es y s t e me x a m p l e 根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，可将溶胶分为两类。分散相具有亲近 9 分散介质倾向的，称作乳胶；分散相具有疏远分散介质倾向的，则称作悬胶。 凝胶，亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中 液体含量有时可高达9 9 5 ，固体粒子则呈连续的网络体。凝胶是一种柔软的半固 体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层。所谓“半固 体”是指表面上是固体而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用 从其细孔逐渐排出。凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。乳胶冷却后即可得到凝 胶；加电解持于悬胶后也可得到凝胶。凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或 其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。溶胶向凝胶转变过程主要 是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶 和溶胶也可共存，组成一个更为复杂的胶态体系。 2 2 溶胶的基本性质 2 2 1动力性质 ( 1 ) 热力学不稳定性 在溶胶的多相系统中，分散相高度分散在分散介质中，故具有很大的比表面 和很高的表面能，因此，溶胶中的分散相有自动聚结为大粒子以降低系统能量的 趋势，是热力学不稳定系统。这种热力学不稳定性是溶胶产生凝聚、水解、复分 解和氧化还原等反应的基础【1 4 1 。 ( 2 ) 布朗运动 由于溶胶中分散相粒子每时每刻都会受到周围粒子运动从不同方向而来的碰 撞，其合力不能相互抵消，足以推动质量不大的溶胶粒子不停地做无规则运动， 这就是溶胶粒子的布朗运动【1 5 】。粒子做布朗运动无需消耗能量，而是系统中分子 固有热运动的体现。布朗运动的快慢取决于分散相粒子的大小及介质温度、黏度 等。 ( 3 ) 扩散 像真溶液一样，当溶胶中存在浓度差时，就会发生分散相粒子从高浓度处向 低浓度处的扩散，只是其扩散速度比真溶液的要慢得多。根据测试，溶胶中胶体 粒子的扩散系数约为l o - il m 2 s ，而真溶液则为1 0 9 m 2 s ，但其扩散速度仍服从菲克 定律【1 4 】： 1 0 图2 1 胶粒的扩散和浓度梯度关系 f i g2 1 t h er e l a t i o nb e t w e e nd i f f u s i o na n dc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n to fc o l l o i d a lp a r t i c l e 塑：一删尘 一= 一，月一 d td x 式中的负号是凼为扩敢万同与浓度梯度万同相反，且 d 一扩散系数 彳一扩散的截面面积 _ d m 一单位时间内扩散通过某截面的量 口f 譬沿x 轴方向胶粒浓度随距离的变化率，亦即浓度梯度，如图2 1 a x 当然该定律只能适用于浓度梯序恒定的情况。 2 2 2 光学特性一丁达尔效应 ( 2 1 ) 当在暗室中让一束强光射过胶体溶液时，在光的垂直方向观察，会看到溶液 中显示一浑浊发光的光柱( 如图2 2 ) ，并可观察到微粒闪烁现象，这种现象称为 丁达尔( t y n d a l l ) 效应【1 6 1 。 根据光学原理，光射到微粒所起的作用与光的波长和微粒大小有关。当用光 线照射不均匀溶液介质时，若光波长小于微粒直径时，光大部分被反射出来；若 光的波长远远大于微粒直径时，光则绕过微粒前进；若光的波长略大于微粒直径 时，颗粒本身像一个微细光源一样强，则发生明显的散射现象。可见光的波长为 4 0 0 - - 7 6 0 n m ，胶粒直径为l 1 0 0 n m ，恰好发生散射，散射出来的光即所谓乳光【1 7 1 。 t y n d a l l 效应作为溶胶的主要特征，因为真溶液用肉眼是观察不到上述现象，所以， 对于透明的液体，可以借助于有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶还是真溶 液。 图2 2 丁达尔效应 f i g2 2 t h et y n d a l le f f e c t 2 3溶胶凝胶技术的发展概述 溶胶 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术【1 8 】是指由前驱物经过溶胶、凝胶、陈化转变而固化， 再经过干燥、热处理成为氧化物或其它形式的化合物材料的一种制备方法。1 8 4 6 年，法国化学家j j e b e l m e n 首先开展这方面的研究工作【2 2 】，2 0 世纪3 0 年代， w g e f f e k e n 利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方 法的可行性。但直到1 9 7 1 年德国h e l m u t d i s l i c h 和rr o y 利用溶胶凝胶法成功制 备出多组分玻璃之后，溶胶凝胶法彳引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。 从8 0 年代以来，s 0 1 g e l 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、尤其是传统方 法难以制备的复合氧化物材料的合成中均得到成功的应用【2 3 1 。我国与1 9 9 0 年4 月 召开了首届s 0 1 g e l 法科学技术报告会，以后就有不少大学和科研机构在进行相关 研究。目i i i ，s 0 1 g e l 技术已成为一门独立学科，成为“溶胶凝胶科学 ( s 0 1 g e l 1 2 s c i e n c e ) ，并不断向深度和广度发展，必将为先进功能材料的制备提高做出更大的 贡献。 2 4溶胶凝胶法的一般工艺 s 0 1 g e l 法的工艺过程如图2 3 所示： 回l 匝圆 块状材料 薛类 水，倦化赉j 凝胶模 圆i 匝囤 圆 圈l 圈 薄膜、涂层if粉末 图2 3 s o l g e l 法的制备工艺 f i g2 3p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fs o l g e l 先把金属醇盐、溶剂、水以及催化剂按一定比例混合组成均相溶液，再由水 解缩聚反应形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分 别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的块状材料；同时，均相溶液可以 在不同基体上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜；也可以高温拉丝， 得到玻璃纤维；还可以经不同方式处理得到粉体。 2 4 1溶胶的制备 按照分散相介质的不同，溶胶可分为水溶胶、醇溶胶和气溶胶等。按照水解 墨 程度的大小、通常有两种方法【2 1 1 可以形成溶胶，即聚合法和颗粒法，两者间的差 别是加水量的多少。 2 4 1 1 聚合法 所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子 之问继续聚合而形成的，因此加水量很少。醇盐先水解，其产物再与未反应的醇 盐分子之间发生聚合反应，生成m 0 m 键，形成聚合物颗粒，但其粒径不大于l n m ( 而颗粒法的粒径一般在l 5 n m ) 。 2 4 1 2 颗粒法 所谓粒子溶胶就是在加入大量水使醇盐充分水解的条件下形成的。其特点是 水的加入量较多，醇盐充分水解。金属醇盐在水解和缩聚过程中，颗粒的最终状 态取决于它的粒径、体系温度和溶液的p h 值。控制体系的温度和p h 值，形成相 同电荷的离子和双电层，颗粒相互排斥，形成稳定的溶胶。 2 4 2凝胶化过程 凝胶化过程【2 1 1 ，简单的说，是指随着聚合物的进一步缩合或粒子间的聚集， 一个个团簇逐渐上长，直至互相碰撞、交联，逐渐相互连接成三维网络结构，从 而使溶胶失去流动性的一个胶凝过程。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒子 簇组成的一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。整个凝胶过程是一个渐变过 程，没有活化能可以测到，也没有一个精确的定义可以描述。目前，解释凝胶化 现象的理论有经典理论、穿透理论、动力学模型，以及近期的计算机模拟描述 s 0 1 g e l 过程。 2 4 3陈化过程 凝胶化过后，由于这种带有一定弹性的凝胶中仍含有大量的液体和可移动的 碎片，所以凝胶的结构和性质会继续发生变化。以一定方式向胶体提供能量，使 胶粒的分散与聚集尽快达到相对稳定的平衡，从而使胶体具有单一的粒度分布， 这个过程即为陈化过程【2 l 】。一般来讲，陈化过程可以分为缩聚、脱水收缩、结实 化以及相转化过程。 1 4 2 4 4凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而 很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是至关重要而又较为困难的一环， 特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件。 2 4 5干凝胶的热处理 热处理f 2 4 j 的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足 产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表 面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百摄氏度，采用热压烧结等工 艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。 凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是s 0 1 g e l 法的重要步骤，为材料最 终性能的形成把好最后一道关。 2 5溶胶凝胶技术的分类 目前，采用s 0 1 g e l 法制备材料的具体技术或工艺过程各有不同，但按其溶胶 凝胶过程的机体可分为三种类型2 5 2 6 】：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。 2 5 1传统胶体型 该类型是通过调节p h 值或加入电解质来中和粒子表面的电荷，然后再通过溶 液蒸发使得颗粒聚合而形成凝胶网络。这种凝胶网络由致密的颗粒通过范德华力 组成，固态含量较高，但凝胶机械强度很差，一般不透明。这种方法适于制各粉 末或薄膜，特别在制备粉末方面表现出独特优势。 2 5 2无机聚合物型 该类型是通过前驱体的水解和缩聚反应形成透明凝胶，凝胶网络由前驱体的 水解产物构成，刚形成的凝胶体积与溶胶的体积相等，具有能清楚表明凝胶形成 的凝胶时间这一参数，并且凝胶时间随溶胶凝胶过程的其他参数的变化而变化， 但对于多组分化学成分，有时形成双相凝胶，材料化学计量，相组成不易保证。 该法适于制备薄膜、块体、纤维和粉末。因为前驱体一般为金属醇盐，所以又可 称为醇盐s 0 1 g e l 法。 2 5 3络合物型 通过络合反应来形成具有较大或混合配位体的络合物，络合物之间通过氢键 形成透明凝胶网络，凝胶在湿气中可能会溶解。这种方法适于制备薄膜、粉末和 纤维。 三种类型的溶胶凝胶过程特征和主要用途如表2 2 所示： 表2 2 三种溶胶凝胶过程的特征 t a b2 2d i s t i n c t i o no ft h r e es o l g e lp r o c e s s i n g 2 6溶胶凝胶技术的应用 2 6 1块状材料 通过s 0 1 g e l 法制备的块状材料【2 7 】是指每一维尺度大于l n m 的各种形状并无裂 纹的产物，此种材料具有可在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的特点。现 主要应用是制备光学透镜、梯度折射率玻璃、透明泡沫玻璃以及拉制光通讯纤维 的玻璃坯体和集成电路技术中的光掩膜板等。 通过s 0 1 g e l 法仅在1 1 5 0 c 就可以制成质量大大优于熔融制备的s i 0 2 玻璃，而 且此法结合精密铸造技术可获得特定形状s i 0 2 光学元件，其误差仅为1 0 - 5 0 t m 。 1 6 在s i 0 2 溶胶中加入水玻璃，并用甲酸胺作为d c c a ( 干燥控制化学添加剂) ，制成 的凝胶用硝酸胺溶液浸清处理，凝胶中的一价离子( 由水玻璃中引入) 部分溶出 使其在凝胶中的浓度呈梯度分布，将制得的凝胶干燥和烧结以后便得到具有折射 率呈梯度分布的自聚焦型s i 0 2 玻璃棒。 2 6 2纤维材料 当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物或络合物间呈类线性缔合 时，导致体系粘度不断升高，当粘度值达到1 0 一l o o p a s 时，通过挑丝或漏丝法可 从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成