（林产化学加工工程专业论文）新的非离子型微粒助留助滤体系及其机理的研究.pdf

摘要 目前造纸工业为了节约纤维原料和水资源，大量使用高得率浆、脱墨废纸、涂布损纸 以及提高纸机自水循环封闭程度。这就使纸机湿部溶解性和胶体性物质越来越多，对纸机 湿部操作的危害也越来越大。从而使阳离子型微粒助留系统的适用范围或使用效果受到很 大的限制，助留助滤效能不能充分发挥出来。另外对添加到湿部系统中的其他造纸助剂可 能产生较大的影响。为了解决这些问题，本论文拟开发出一种新型的非离子微粒助留助滤 系统来弥补已有的助留助滤系统的不足，并对其絮聚机理进行探讨。 本课题研究的是p e o 硅酸盐矿物非离子微粒助留体系，具体内容包括：( 1 ) 不同的 p e o 硅酸盐矿物微粒助留助滤体系的研究；( 2 ) p e o 凹凸棒粘土微粒助留体系的影响因素； ( 3 ) 凹凸棒粘土的改性研究；( 4 ) p e o 硅酸盐矿物微粒助留体系的机理研究。 通过对所做实验结果的分析和讨论，主要的研究结果如下： 1 凹凸棒粘土和锂基膨润土比其他无机粘土更适合与p e o 构成助留助滤体系。当凹凸 棒粘土的用量为4 ，p e o 为o 0 1 时，可以起到很好的助滤效果。p e 0 凹凸棒粘土助留体 系对高岭土、g c c 和滑石粉均有较好的助留效果，但对滑石粉的助留效果最好。锂基膨润 土0 5 ，p e 0 0 0 1 时亦可以构成理想的助留体系，对成纸的白度有定的增加。 2 p e o 凹凸棒粘土助留体系对纸张物理性能的影响表现为：抗张强度下降；白度下降 了卜2 个百分点；当滑石粉的用量为2 5 时，不透明度提高了近五个百分点；助留剂p e o 的用量对匀度是没有影响的。 3 通过在助留助滤效果及成本增加等方面的比较：p e 0 凹凸棒粘土体系优于p e o 锂基 膨润土，优于l l y d r o c 0 1 助留体系。 4 纸机湿部系统的影响因素对p e o 凹凸棒粘土助留体系的助留助滤效果的影响表现 为：p h 值在2 1 2 范围内，对助滤效果是没有影响的，使助留效果在酸性条件下较差，而 在中碱性条件下较好；无机盐的存在使浆料的滤水性能有一定的改善，使助留效果有所削 弱；木质素磺酸盐对助滤效果是没有影响的，使留着率下降了5 8 ；木质素磺酸盐与聚木 糖对助滤效果也是没有影响的，使留着率略有下降。 5 凹凸棒粘土可以通过插层方法进行改性。改性后粘土的用量从4 下降到1 5 ，与 p e o 作用改善了浆料的滤水性能，且甲醛比苯酚先插层所得粘土对滤水性的改善效果好， 但对纸张的白度影响较大。 6 p e o 与凹凸棒粘土或锂基膨润土对纤维的留着机理是与层间的l i + 、n a + 、c a ”等离 子进行插层作用，形成具有较强的抗剪切能力和凝胶特性的络合物，吸附在纤维和细料表 面形成的絮团也具有较好的抗剪切性能，从而起到很好的助留助滤效果。综上所述，该非 离子助留体系属于微粒助留体系。 关键词：p e o 微粒凹凸棒粘土锂基膨润土助留助滤 阴离子杂质插层改性助留机理 s t u d i e so nan e wn o n i o n i c m i c r o p a r t i c l e r e t e n t i o ns y s t e ma n di t s r e t e n t i o nm e c h a n i s m h o ux i u w u s u p e r v j s e db y p m f e s s o rz h o ux j a o 胁 ( c o l l e g eo f c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，n a n j i n gf o r e s t 叫u n i v e r s i t y ，n a n j i n g ，2 1 0 0 3 7 ) a b s t r a c t i nc u r r e n tp 印e r n l a k i n gi n d u s t 阱f o rs a v i n g 舶e rm a t e r i a l sa 1 1 d 矗e s h - w a t c r ，ag r c a td e a lo f h i g h y i e l dp u l p s ，d e i n k i n gp u l p s 孤dc o a t i n gb r o k e sw e r eu s e d ，a n dt l l e c l o s ed e g r e eo fw h i t e w a t e rc i r c u l a t i o n 、v a se n h a l l c e d w h i c hm a d em o r ea n dm o r ed i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a i l c e s ( d c s ) a c c u m u l a t e i nw e te n do f p 印e rm a c h i n ea 1 1 d 也e s es u b s t a n c e s 埘l ld 锄a g es t a b i l i t yo f w e t e n d o p e r a t i o ns y s t e m t h e r e f o r e ，n o to n l yt h e 印p l i c a b l e a r e a sa i l de f r e c t so fc a t i o n i c m i c r o p a n i c l er e t e n t i o ns y s t e mw e r cr e s t r i c t e d ，b u ta l s o i t sd r 面n a g ea 1 1 dr e t e n t i o ne m c i e n c i e s c 踟o tb ee x e r t e df u l l y i na d d i t i o n ，t h ee m c i e n c i e so fo t h e ra d d i t i v e s 谢ub cl i k e l ya 雎c t e di n t h ew e te n d i no r d e rt os 0 1 v ct h e s eq u e s t i o n e s ，i ti sp l a n e dt ob ed e v e l o p e dt h a tan e wn o n i o n i c m i c m p a r t i c l er e t e n t i o ns y s t e m t om a k e u p t 1 1 es h o r c a g e so f t l l ee x i s t i n gr e t e n t i o ns y s t e m a n dt h e n o c c u l a t i o nm e c h a n i s mw a s i n v e s t i g a t e dt o o n o n i o n i cm i c r o p a r t i c l er e t e m i o ns y s t e mo fp e o ，s i l i c a t e 、v a si n v e s t i g a t e di n 恤i sp 印e r ， i n c i u d i n g ：( 1 ) s t u d yo f p e o s i l i c a t em i c r o p a n i c l er e t e n t i o ns y s t e m ；( 2 ) m n u e n c i n gf 犯t o r so f p e o a t t a p u l g i t em i c r 叩a n i c l er e t e r n i o ns y s t e m ；( 3 ) r e s e a r c ho fa 札印l l l g i t em o d i f i c a t i o n ；( 4 ) r e s e a r c ho fn o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo f p e c s i l i c a t em i c r o p a n i c l er e t e m i o ns y s t e m m a l l yr e s u l t sa r eo b t a i n e dm r o u 曲a 1 1 a l y s i sa n dd i s c u s s i n go f t e s td a 诅t h em a i n r e s u h sa r e a sf o l l o w s ： 1 a t t 印u l 百t ea 1 1 dl i - b e n t o n i t ea r cm o r cs u i t a b l ef o rb u i l d i n gr e t e m i o ns y s t e mw i t l lp e o t h a n o m e ri n o r g a j l i cc l a y s w 1 1 e nm e d o s a g e o f a t t a p u l g i t ew a s 4 a n dp e 0 、a so 0 1 ，廿1 e yh a d b e n e rd r a i n a g ee m c i e n c y p e o a t t a p u l g i t er c t e n t i o ns y s t e mh a dg o o dr e t e n t i o ne f n c i e n c i e so n k a 0 1 i nc l a y g m u n d e dc a l c i u mc a r b o n a t e ( g c c ) a 1 1 d t a l c a n dt a l ci sb e s to f a l l w h e ni t sd o 出g e w a so 5 ，“- b e n t o n i t ec o u l db eb u i l tb e t t e rr e t e n t i o ns y s t e m 、v i t hp e o ，i n c r e a s i n gp 印c r s b 一曲t n e s ss o m e w h a t 2 t h ee 虢c t so fp e o ，a t t a p u l 百c er e t e n t i o ns y s t e m0 np h y s i c a lp e r f o r n l a l l c e sa r e ：t e n s i i e s t r e n g c ho f p 印e r s h e e t sd e c l i n e d ；m 曲m e s sd e c r e a s e dl - 2 ；w h c nt a l cd o s a g ew a s 2 5 ，o p a c 蚵 w a si n c r e a s e da b o u t5 ；a n dt h e r ei sn oe 疏c to f p e o d o s a g eo n f b n n a t i o n 3 t h ep e o a n a p u l 百t er e t e n t i o ns y s t e mi ss u p e r i o rt ot l l ep e o l i - b e m o i l j t cr e t e n t i o ns y s t e m ， a n dj s s u p e r i o rt o t 士1 e h y d r o c o lr c t e n t i o ns y s t e mt o o ，c o m p a r e df b m m es a m ed r a i n a g ea n d r e t e n t i o ne f f e c t ，趴dp m d u c tc o s te t c 4 t h ee 仃e c t so fm a n yf a c t o r si nm ew e te n do nd r a i l l a g ea n dr c t e m i o no fp e 0 a n 印u l 百t e s y s t e m ：d u n n gt h es c o p eo f2 1 2 ，p hh a sn oe 疵c to nd r a i n 鸩e ，a 1 1 dr e t e n i i o nr a t i o1 0 w e ri n a c i d i cc o n d i t i o n sa n d h i g h e rm n e u t r a lo ra l k a l i n ec o n d i “o n s t h e r ew e r es 0 m ei m p r o v e m e n to n s l u r r y sd r a i n a g ea i l ds o m ei m p a i r l l 】e n to nr e t e n t i o ne m c i e n c yf o rt h ee x i s t e n c eo f i n o r g a l 】i cs a l t s l i g n o s u l p h o n a t e h a dn oe 虢c to n d r a i n a g e a 工l dm a d er e t e m i o nr a t i od e c r e a s e 5 8 ： l i g n o s u l p h o n a t e a n d x y l a nh a d n oe h e c to n d r a i n a g ea n d m a d er e t e n t i o nr a t i od e c r e a s eal i t 【l e 5 a 仕a p u l g “ec o u l db em o d i f i e db yi n t e r c a l a t i o n a n dm o d m e da t t a p u l g i t ed o s a g ew a s d e c r e a s e df 幻m4 t o1 5 s 1 u r r y sd m i n a g ew a si m p m v e db yp e 0 a n dm o d i f i e da t l a p u l g i t e f u r t h e r m o r e ，t h ec l a yi n t e r c a l a t e dw i t hf o m l a l d e h y d ef i r s ti sb c t t e r 恤a nt l l a t i n t e r c a l a t e d 、v i t h p h e n o ln r s t b u tt h e m o d i f i e d a t t a p u l g i t eh a dm o n 9 1 y e 虢c to n p 印e r sb r i g h t n e s s 6 t 1 1 er e t e n t i o nm e c h a n i s mo fp e o ，砒a p u l g i t eo r “- b e n t o 面t ea n d 胁e r si sm a tp e oa 1 1 d i n t e r c a l a r yi o n so f c l a 弘e g l i + 、n 矿、c 一+ ，i n t e r c a l 砒e da n df o n n e da s s o c i 砒i o nc o m p i e x 1 1 1 i s c o m p l e x h a sg e lp r o p e r t ya n db e t t e rs h e a r r e s i s t a n c e a n di ta d s o r b e do n t ot l l es 1 1 r f a c e so ff i b e r s a n df i n e st of b n l ln o c s t h e s en o c sh a dg o o ds h e a r r c s i s 协n c et o o t h e r e f o r e ，t l l ep e 0 a t t a p u l g i t e ， p e o l i - b e n t o n i t er e t e n t i o n s y s t e m h a dg o o dp e r f o 蕊a n c e so fd r a i n a 护a i l dr e t e n t i o na i d s 啪i n gu pa 】l c o n c l u s i o n sa b o v e ，t 1 1 i sn o n i 0 1 1 i cr e t e n t i o ns y s t e mb e l o n g st om i c m p a n i c l e r e t e n t i o ns y s t e m k e y w o r d s ：p e o ，m i c r o p a n i c l e ，a t t 印u l 酣e ，l i - b e n t o i l i t e ，d r a i m g ea i l dr e t e m i o n ，a 1 1 i o l l i c 廿a s h ， i n t e r c a l a t i o nm o d i f i c a t i o n ，r e t e m i o nm e c h a n i s m 致谢 本论文是在导师周小凡教授的精心指导下完成的。三年来导 师严谨的治掌态度、渊博的知识、塌实的工作作风、严厉而宽厚 的师德、对学术动态的准确把握，使学生受益匪浅。为此，谨向 导师周小凡教授表示最真挚的谢意。 在论文开题时李忠正教授、彭毓秀教授、吴解生副教授、 戴红旗副教授给掌生提出了许多建设性的意见。在论文开展过程 中得到了轻化工程学科组刘掌斌高级工程师、宜永刚工程师的 大力支持和帮助他们为实验的顺利进行提供了良好的实验条件。 在论文写作时还得到了王飞到教授的指点和帮助。感谢三年来 给予我无私关怀和帮助的制浆造纸学科组的皮成忠工程师和自动 化教研组的陈朝霞讲师。感谢找的师兄毛春。师姐王慧丽师妹 曾丽萍，师兄弟吕文志、彭锐、顾典荣和马玉芹在实验过程中的 帮助和生活中的关心。 最后我还要特别感谢家人对我的理解与支持。使我能顺利 完成掌业和论文。 作者：侯秀武 2 0 0 4 年6 其 1 1 造纸工业现状与发展 第一章绪论 造纸工业是一个与国民经济和社会文明建设息息相关的重要产业部门，是国民经济许 多部门配套必用的重要原材料工业。纸及纸板作为科学、技术、文化和信息交流的载体， 作为包装工业的原料及人们现代生活中不可缺少的消费品，其消费水平已成为衡量一个国 家现代化水平和文明程度的重要标志之一，造纸工业发展必须与国民经济总体发展相适应。 而造纸工业的现状是全球性森林资源减少，木材长纤维数量出现短缺；白水全封闭循 环很难实现，吨纸耗用水量大，对水体的污染严重；我国的造纸工业现状则表现为木材原 料短缺，草类纤维原料用量大，对环境的污染( 包括对水体、大气的污染) 严重；造纸生 产技术和设备落后，白水全封闭循环无法实现，吨纸耗用水量大；同时，随着人们保护生 态环境的呼声越来越高，污染严重的造纸工业不得不试图改变现状，向“绿色造纸”转变， 而大量的污水排放和纤维细料的流失，又向“绿色造纸”提出更大的挑战。因此，世界和 我国制浆造纸工业今后的发展主题是发展新技术、加强环境保护、满足市场需求。 目前市场需求的主要品种有：新闻纸、印刷书写纸和工业用纸( 包括包装纸及纸板) 等， 为了满足市场需求，大批新兴的造纸企业在立项投产或进行产品的转型，因此目前中国造 纸工业产品总量的8 0 作为生产资料用于新闻出版、印刷、商品包装和其他工业领域，2 0 用于人们日常工作与生活直接消； 今后造纸技术的发展主要围绕着减少污染、节约能源、充分利用纤维资源等方面展开。 充分利用纤维资源主要表现在充分利用现有资源，重视发展各种高得率浆；扩大再生纤维 原料的回收和利用( 即废纸或二次纤维的回收与再生利用) ：开发和扩大使用速生丰产树种 纤维，如桉木、杨木等。节约能源减少污染主要表现在加强环保意识，提高工业三废的排 放标准，尽量减少制浆造纸工业三废的排放，应用中高浓技术，采用高效节能的设备等来 达到节能的目的。 造纸技术发展分为设备技术方面和生产工艺技术方面的发展。从设备技术方面来讲， 造纸技术主要包括：成型、压榨和干燥等方面，纸幅成形的好坏，不仅直接与纸的品种和 质量有关，而且也和车速紧密相连。随着纸机的高速化、产品的低定量化，夹网成形器和 压力上浆圆网成形器等被应用到造纸中来，利用双面脱水原理来解决高速成形和纸页两面 差的问题。在压榨方面，采用高线压、双面压榨的新技术( 如新型传统压榨、复合压榨、宽 压区压榨等) ，不仅大大提高了脱水效率，还可以改善纸张两面差、卷曲性和表面强度等指 标，同时可以提高纸张的强度。干燥技术有气垫干燥，热风干燥等，采用全封闭汽罩、干 网和袋式通风装置等来节约汽耗。 造纸生产工艺方面重点发展高质量、低定量与低消耗的生产技术。从原料入手，研究 开发速生材制高得率浆的技术，减少对环境污染比较严重的草类纤维原料造纸，以提高产 品的质量等级，如积极研究开发杨木、桦木、桉木等木材纤维原料生产的化机浆( c m p ) 、化 学热磨机械浆( c t m p ) 和漂白化学热磨机械浆( b c t 仲) 配抄新闻纸、文化印刷用纸、纸板等产 品的技术。而造纸辅料和化学助剂方面，将进一步开发和利用对环境污染小，目易于纤维 回收处理的造纸用填料和化学助剂，从而顺应环境保护的主题。如可以研究开发并推广使 用新型的造纸化学助剂，废纸脱墨技术和废水处理技术及设备等来改善纸机的抄造环境和 减少水体污染等。m 2 1 ” 1 2 助留体系介绍 目前现有的助留助滤体系有许多种，从系统中的组分来分可以分为单组分、双组分以 及微粒助留体系；从作用机理来分可以分为单元或双元凝聚絮凝体系和微絮聚体系等。 1 2 1 细小粒子的留着机理 一般来说，细小组分是指通过2 0 0 目筛网的组分，包括细小纤维和填料。它们在纸页 中的时着通过两种机理来实现：机械截留和胶体聚集。 机械截留作用是通过纤维沉淀在运动的织物上形纸张幅的缝隙来抓住细小纤维。在开 始时，由于成形网的开口比细小纤维微粒要大，只有纸料中的长纤维部分被成形网截留。 在大量的细小纤维机械截留之前，纤维要形成一定厚度的浆垫，当纤维形成浆挚后，更多 的细小纤维就会在更密的浆垫上被截留。这一过程就会导致纸幅在网子的一面粗糙，而在 毛毯一面形成平滑、致密的结构。一般可通过控制定量来改变留着，良好的成形可通过均 匀的浆垫来过滤细小纤维，促进细小纤维有更好的留着，因而机械截留作用仅对浆料中的 长纤维组分有效。 胶体聚集是细小组分留着的主要机理，包括细小组分形成的聚集体和细小组分和纤维 形成的聚集体，后者是细小组分吸附在纤维上，这是在造纸过程中希望发生的，尽量避免 纤维与纤维之间及细小组分与细小组分之间的絮聚，助留剂的加入就是为了促成细小组分 与纤维之间的絮聚使细小组分留在纸页中。细小组分的聚集机理有电荷中和、补丁效应和 架桥絮凝三种基本形式。电荷中和是指加入电解质，使相互排斥的细小纤维和填料粒子所 带的负电荷被中和，粒子间的相互排斥力减小，当粒子相互碰撞时产生凝聚。补丁效应， 该机理的关键是阳离子补丁的形成，阳离子聚合物吸附在带负电的纤维表面，在该处形成 带正电的区域，局部带正电荷的颗粒与周围颗粒带负电的部分发生静电吸引，从而引起凝 聚。架桥絮凝主要通过以下四个过程来完成：( 1 ) 聚合物分子被吸附到聚合物表面，发生碰 撞开始吸附；( 2 ) 聚合物部分吸附在颗粒表面，而其他部分形成一系列的环和链，并延伸在 颗粒周围的水中；( 3 ) 另一颗粒与这些环或链相碰撞；( 4 ) 第二个颗粒吸附在这些环和链上， 在两个颗粒之间架桥，形成絮凝体。影响架桥絮凝的因素有聚合物分子量、电荷密度、颗 粒表面的电荷密度和系统的离子强度等“。 1 2 2 助留剂的发展及种类 在造纸系统中，与压榨部、干燥部和卷曲部等相比，湿部显得更为重要，尤其是湿部 化学。纸页的成形和滤水性能的好坏、其他化学助剂的有效使用、良好的纤维细料留着率 及造纸废水的零排放等都需要一个高效的助留助滤体系来实现。“1 2 助留剂产生于二十世纪七十年代，从其发展的类型来分，从起初的凝结剂到八十年代 的絮凝剂，再到后来出现的微粒，直到九十年代出现的合成物助留系统，如聚乙烯胺和枝 链状的聚电解质系统。在造纸中使用的凝结剂一般是具有较高正电荷密度的多价化合物或 聚合物，如硫酸铝( 矾土) 、聚胺以及聚乙烯亚胺等，中和浆料中固体粒子、纤维及胶体物 质的表面负电衙，消除他们表面之间的电荷斥力，从而使得他们聚集在一起；絮凝剂在造 纸过程中添加，承担将细小粒子聚集到一起的任务，在造纸企业中使用最广泛的絮凝剂是 丙烯酰胺的共聚物大分子，后来出现了聚氧化乙烯酚醛树脂系统和膨润土阴离子型聚丙 烯酰胺系统( 可以用在阴离子物质负衙较高的纸机系统中) ；微粒助留助滤系统随着胶体硅 微粒的丌发及膨润土基系统的研究开发也随之产生了，微粒通常是细小的带负电荷的粒子， 如胶体硅、膨润土或高度接枝的羧基化合物，他们与阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉相互 作用后进一步增加脱水。吸刚在造纸浆料的固形物表面来发挥功效是所有助滤剂的共同特 征，他们能够很好地留在纸页中，只有相对少的部分流失到白水中。”“ 用在不同的助留体系中的助留剂可以分为单聚合物助留剂、双聚合物助留剂和微粒助 留剂三种。常见的助留剂品种有：阳离子淀粉( c s ) 、阴离子淀粉、两性淀粉，矾土( a 1 u m ) ， 聚合氯化铝( p a c ) ，聚多胺，聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) ，聚乙烯亚胺( p e i ) ， 聚氧化乙烯( p e o ) ，阳离子或阴离子聚丙烯酰胺( c p a m 或a p a m ) 等0 1 。a 1 u m ，p e i ，聚多 胺等可作为单组分助留体系使用，聚氧化乙烯( p e o ) 可与酚醛树脂一同组成双组分助留体 系，而阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 可与膨润土，阳离子淀粉( c s ) 可与胶体硅一同组成微 粒助留体系。 1 2 3 传统的非微粒型助留体系 传统的非微粒型助留体系可以分为单组分和双组分助留体系。 由硫酸铝，p e i ，聚多胺，阴、阳离子型聚丙烯酰胺等作为助留剂的单组分助留体系， 使用一种助留剂通过凝结、凝聚和( 或) 附聚的方式来提高细小纤维、填料等细小组分的 瞥着率。凝结是指a 1 ”等无机助留荆与细小纤维和填料粒子等形成小聚集体；凝聚是指高 分子助留剂与纤维和填料粒子等之间形成化学或者物理交联作用( 架桥) ；附聚是指低相对 分子质量的具有正电荷的有机高分子化合物与填料颗粒或者纤维产生局部阳离予化而形成 絮团。1 由阴离子聚丙烯酰胺加铝盐叫、阳离子聚合物和阴离子聚合物( p d 脯d a c a p a m ) 等 作为助留剂的双组分助留体系，它们通过电荷中和架桥或补丁作用来提高细小纤维、填料 等细小组分的留着率“”。而聚氧化乙烯酚醛树脂作为助留剂的双组分助留体系，则是通过 形成网络结构来将细小纤维或填料粒子包裹在其中，从而提高留着率和改善滤水性能。 这些传统的非微粒型助留体系虽然可以产生一定的絮凝效果，但由于其自身或外在条 件的影响以及为了适应纸机高速化发展的需求，因而在实际的应用过程中受到制约，如硫 酸铝体系只能在酸性造纸中应用，聚氧化乙烯酚醛树脂体系由于其自身抗剪切性能较差， 在生产中应用存在一定的难度。同时，这些助留体系所抄成的纸页匀度差，对浆料的滤水 困难，对填料的使用具有选择性等因素都限制了这些助留体系的应用和推广。因而，随着 造纸技术的发展，新的助留体系也随之出现，这些传统的助留体系也逐渐被取代。 1 2 4 微粒助留体系 1 2 4 1 微粒助留体系的留着机理及特点 助留剂在浆料中添加后通过絮聚或凝聚的方式将缅小纤维、填料等细料留在纸页中， 既可提高浆料在网部的保留率，又可改善纸浆的脱水性能。而随着造纸技术的进步，传统 的助留体系已不能适应操作要求，微粒助留剂作为最新一代助留剂也就应运而生了。它采 用微絮聚机理，即在浆料中加入阳离子型高分子聚合物与纤维形成较大的絮聚物，当絮聚 物受到高剪切力的破坏后，会再度分散，加入带有阴电荷的无机聚合物后，由于其自身的 高阴离子性、大比表面积等特性，通过静电架桥和进入絮聚物内部等途径使分散的小絮聚 物又会重新再絮聚。“3 3 正是由于上述特点，使其具有下列优越性：( 1 ) 在提高车速的前提 下，提高留着率和滤水性能：( 2 ) 提高了纸页匀度和纸页质量，减少了纸页的两面差；( 3 ) 有 效地中和阴离子杂质和粘性物质，清洁纸机系统，从而具有更好的纸机运行性能和更高的 纸机生产效率。 1 2 4 2 典型的微粒助留体系 典型的微粒助留体系包括由胶体二氧化硅与阳离子淀粉所组成的“c o m p o z i l ”( e k a n o b e l ) 体系、由改性膨润土与阳离子聚丙烯酰胺所组成的“h y d r d c o l ”( d e v e l o p e db y a l i i e dc o l l o i d s ) 体系和氢氧化铝与阳离子淀粉所组成的“h y d r o s i l ”体系。” 起初，微粒助留体系主要应用于高级纸和纸板的生产上。生产此类型的纸种，需要较 高的填料添加量，而且要求有较高的纸页强度。所以，刚开始微粒助留体系能够得到应用 完全是由于它能够提高细小纤维，特别是填料的留着率，改善浆料的滤水性能和使纸页具 有较高的强度。后来，微粒助留体系得到了进一步的改进且减少了纸页的两面差。微粒助 留技术与单一的聚丙烯酰胺以及双元高聚合物体系相比。具有明显的优越性。 “c o m p o z i l ”微粒助留体系是由胶体二氧化硅和阳离子淀粉组成。淀粉是由约8 0 的 支链淀粉和2 0 的直链淀粉构成，具有庞大的三维结构，在纸料表面吸附时几乎不产生重 构和扩散作用，而是从粒子表面伸出，提供某种架桥作用。因此所形成的初始絮聚体具有 很强的韧性，经历高剪切作用，仍可保持其原有的絮聚状态。同时可提供比普通聚合物多 3 4 倍的阳电荷位置，对细小纤维和填料上的表面负电荷中和更完全、更均匀。 而胶体二氧化硅则具有：粒度小( 大约5 n m 左右) ，数量大( 其粒子数量超过其它所 有组分的数量之和) ，比表面积大( 大约4 0 0 一5 0 0m 2 g ) ，负电性高等特点。因此胶体二 氧化硅在最后的絮聚中主要起电中和作用，其电荷密度对体系的絮聚效率非常重要。因此， “c o m p o z i l ”体系对胶体二氧化硅的电荷密度和粒径要求较高。粒度太低，其本身的絮聚 能力太小，所能引起的最大絮聚值较低；粒度太高，由于架桥作用，会使经剪切后的絮块 迅速形成较大的絮块，对纸页的匀度影响较大。 “ y d r o c o l ”体系是由改性膨润土和阳离子聚丙烯酰胺组成。其中，阳离子聚丙烯酰 胺加入浆料的作用机理与传统的助留助滤技术相同。膨润土是以蒙脱石为主的矿物质粘土， 4 经改性后具有较高的负电性和较大的比表面积，其比表面积大约为4 0 0 一8 0 0 吖屈。加入并 经高翦切后的作用机理，与“c o m p o z i l ”体系相似，但它主要是通过静电桥联作用，使小 絮块重新再絮聚，形成“微絮聚物”吸附到纤维表面上，从而提高了浆料的助留、助滤效 果。 “h y d r o s “”体系是由现场制各的氢氧化铝与阳离子淀粉组成。其中，阳离子淀粉与 “c o m p o z i l ”体系的相同。通常胶体氢氧化铝由硫酸铝和氢氧化钠现场制得。该体系的助 留助滤效果与两组分的加入顺序关系很大。通常，阳离子淀粉首先加入预先碱化的纸料中， 在纤维和细小纤维表面形成阳电荷补丁，高剪切作用之后加入硫酸铝，与预先加入的碱进 行碱化水解反应生成阴离子的胶体氢氧化铝，并在纸料组分上的阳离子淀粉补丁之间进行 父联，引起纸料的重聚。由铝盐化学可知，硫酸铝碱性水解仅在很窄的p h 值范围内形成带 足够负电荷的氢氧化铝胶体。因此，控制抄纸体系的p h 值对发挥氢氧化铝胶体的最大协同 助留助滤作用极为重要。” 1 2 5 新型的微粒助留体系 近些年来，纸机逐渐向高速化，中型化和大型化发展，特别是近几年废纸和脱墨制浆 的大量使用，使纸料的滤水变得更加困难，纤维留着率下降，纸页的强度降低，纸机运转 率变差。因此，造纸湿部的助留助滤技术显得越来越重要，对微粒助留体系的开发和发展 也越来越快。 1 2 5 1 胶体硅类微粒体系o ”1 新发展的胶体硅类微粒体系( c s m ) ，主要是针对高速纸机而开发和发展的，其目的是 使高速纸机在运转时处于最佳状态。目前该体系在2 5 个国家3 0 0 多个纸厂得到广泛的运用。 由于不断发现新的阴离子硅溶胶分子，从而使硅胶类微粒体系得到改进和发展。现在这一 微粒体系的阳离子组分可以是瓜尔豆胶，聚丙烯酰胺和阳离子淀粉。 与原有的“c o m p o z i l ”体系相比，该体系中胶体硅的结构得到了进一步的发展，它可 以与合成的阳离子聚丙烯酰胺配合使用。原体系中的胶体硅分子的大小一般在5 m 左右， 比表面积在4 0 0 一5 0 0 肝g 。而c s m 体系中的高微聚合体分子虽然单个大小为2 3 n m ，但它 具有类似“纤维”状的链式结构，比表面积达到9 0 0 肝g ，而且在单个小硅胶分子之间形 成的共价键很强，足以抵抗纸机上的各种破坏力。 在c s m 体系中，与这种具有类似“纤维”状链式结构硅胶分子相复配的合成阳离子聚 丙烯酰胺，其相对分子质量和阳离子化度这两个参数对于最佳发挥阳离子聚丙烯酰胺的作 用非常重要。只有在一定的分子量和电荷密度水平上，阳离子聚丙烯酰胺在c s m 体系中才 能保持较高的“活性”状态，在这种“活性”状态下，其将有很多交叉和环状结构伸出纤 维表面，以便进一步形成微絮聚。它吸附到纤维表面和填料表面的时间很短，随后就进入 重构阶段，那将持续几秒种。如果时间继续延长，这种高聚物就会渗入纤维的微孔而逐渐 失去桥联作用。 综上所述，这种新型的适合于高速纸机的c p a m c s m 体系，与由c p a m 和阴离子聚丙烯 酰胺( a p a m ) 所组成的双聚合物体系相比，具有较强的抗剪切和抗纸机上的脉冲能力，可 以使纸页的填料含量保持较高的水平。 1 2 5 2 三阶段“c o m p o z i l ，体系 近些年来，由于机械浆、脱墨浆和废纸浆的大量使用，是造纸湿部含有较多的阴离子 杂质的特点，先旋加特殊的阳离子聚合物，以减少或消除其影响，为以后微粒系统发挥作 用提供条件。因此，可将该体系视为微粒絮聚系统的衍生系统或延伸系统。 三阶段“c o m p o z i ”体系中，第一阶段是向浆料中施加特殊的低分子质量的阳离子化 聚合物r o d i f l o c 它能够减少浆中己溶解和分散的杂质的不良影响，可以将木材树脂固定 在纸浆纤维上，使之不能凝聚成团产生树脂障碍。第二阶段向浆料中添加新型的高阳离子 淀粉( h c s ) 。其电荷密度高，比以往阳离子淀粉的阳离予化度高2 4 倍，因此，可以在不 利的抄造条件下发挥更大的助留作用，并且对纸页有增强作用。第三阶段是向纸料中添加 胶体二氧化硅，完成“c o m p o z i l ”体系的絮聚作用。该体系的作用机理与微粒系统相同， 也是产生良好的微絮聚物，可以取得理想的助留和纸页匀度。“3 ”。 1 2 5 3i n t e g r a 助留体系 i n t e g r a 系统单独或组合使用凝结剂、凝聚剂和微聚物3 类药品，满足了抄纸系统的 助留、助滤和良好的纸页匀度的要求。该体系所要用的药品均为有机类的，但它的作用和 机理与先前的微粒体系相似。也是通过形成稳定的微絮聚物，来达到理想的留着和纸页匀 度。i n t e g r a 助留体系可在中性和酸性造纸条件下使用，而且在纸料中含有较多阴离子杂 质时也可有效地发挥作用。“1 i n t e g r a 助留体系所使用的凝结剂为阳离子聚合物，通常是分子量各异、电荷量不同 的p d a d m a c ，其能发挥出三阶段“c o m p o z i l ”体系中添加的捕捉剂r e d i f l o c 的作用。该 体系的凝聚剂为超高分子乳液，是在聚丙烯酰胺的基本结构上引入了阴离子型聚丙烯酰胺 或阳离子型股基的聚合物，相对分子量非常高，达到1 5 0 0 万一2 0 0 0 万。该体系的微凝聚物 木素磺酸盐低聚物，其分散性能很强，可作为p a m 高聚物形成的絮团的分散稳定剂。 此外，依卡诺贝尔公司的斯宛丁波约翰等。”曾经发表过一篇关于纸的生产方法的 专利，该方法是在阳离子硅基溶胶和阳离子聚合物留着剂的存在下，将含有纤维素纤维和 选用的填料的悬浮液在网上成形和脱水。该阳离子聚合物可以是瓜尔树胶或是一种阳离子 的合成聚合物如阳离子的聚丙烯酰胺。阳离子硅溶胶和阳离子聚合物组合起来可咀提高细 小纤维和填料的留着率且有利滤水。 1 2 6 阳离子型微粒助留体系的缺点 前面我们提到过微粒助留体系有许多优越之处，但许多事物都是一分为二的，它们也 同样具有缺点。有许多报道指出，这些助留体系在许多新闻纸厂、混合废纸厂使用时并不 能很好的发挥作用，这是因为高得率浆中保留的大量树脂、木素、半纤维素以及机械处理 过程中产生的细小纤维和木质素碎片带有较多的负电荷，严重的干扰了造纸湿部的化学过 6 程；同时，废纸浆中大量的细小纤维以及多种不同的造纸添加剂以游离状态或以胶体状态 存在于纸浆巾，加大了纸浆中的阴离子的积累，使湿部纸页成形条件恶化，强阴电荷微粒 不能很好聚集在一起，使留着困难，流失严重，网部脱水能力下降。 白水全封闭循环是造纸工业实现清洁生产的重要标志之一，目前造纸工业白水封闭循 环体系所面临的最大难题是在白水全封闭循环的条件下，体系内部的阴离子杂质迅速积累， 阳离子需求量越来越高，使高分子聚合物在水中不能伸展，影响了架桥作用。导致某些刚 离子型的助留体系，甚至在上个世纪九十年代才出现的微粒助留体系( 如前述的h y d r o c o l 、 c o m p o z i l 和h y d r o s i l 助留体系) 的助留效果急剧下降，虽然可以在应用上述助留体系之 前添加阴离子杂质捕捉刘，但这又给纸机系统带来波动，从而进一步影响到纸张的性能。 关于阴离子杂质及其对助留体系的影响将在后面的章节中陈述。” 1 2 7 非离子型微粒助留体系的研究现状 目前对非离子型助留体系的研究主要集中在对p e o p f r 助留体系，且国内外许多造纸工 作者作了大量的研究，报道称具有类似p f r 这种酚型结构的化合物可以与p e 0 共同作用来构 成助留体系，他们对p e o 与无机物、木素衍生物及造纸黑液构成助留体系作了研究”7 ，应 用在再生新闻纸、文化用纸和纸板的生产中。而这样的体系并不是微粒型助留体系，对于 非离子型微粒助留体系的研究报道目前仍是空白，这也是本文研究的出发点之一。 1 3 凹凸棒粘土和膨润土的介绍 1 3 1 凹凸棒粘土的介绍 凹凸棒粘土是指以凹凸棒粘土( a t t a p u l g i t e ) 为主要矿物成份的一种天然非金属粘土 矿物，在矿物学上隶属于海泡石族，是一种品质的水合镁铝硅酸盐矿物。凹凸棒石呈土状、 致密块状，产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。 土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，湿时具粘性和 可塑性。“7 1 1 3 1 1 凹凸棒粘土的基本特性 ( 1 ) 组成及结构 凹凸棒粘土原土中大约含有7 0 8 0 的凹凸棒粘土，1 0 1 5 的蒙脱石和海泡石， 4 8 的石英，1 5 的方解石或者白云石，在加工的过程中非粘土成分被除去。因此， 最终的的产品中含有8 5 9 0 的凹凸棒粘土。 凹凸棒粘土理想的化学分子式为：m g 。s i 。o ：。( o h ) ：( o h ：) 。4 h z o 。具有介于链状结构和层 状结构之间的中间结构，如下图1 1 所示。其结构可分为3 层，上下两层是硅氧四面体 结构，中间是一层m g o - 八面体。由于其具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶 格置换，晶体中含有不定量的n a + 、c a 2 + 、f e “、a l ”，晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。 凹凸棒粘土的显微结构包括3 个层次：( a ) 凹凸棒粘土的基本结构单元棒晶：( b ) 由棒晶 紧密平行聚集而成的捧晶束：( c ) 由晶束( 也包括棒晶) 间相互聚集而形成的各种聚集体。 oh ，o oo h ， o 明 o0 o m 盛或址 瞄 图1 1 凹凸棒秸土的理想结构示意图 f i g 1 1 s c h 鲫a t i cg r a p ho fa t t a p u l 酊t e 7 si d e a ls t r u c t u r e ( 2 ) 吸附性 凹凸棒粘土的吸附性取决于它较大的比表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸 附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹 凸棒粘土的内外表面。表面积和孔结构是其物理吸附作用的重要指标。而凹凸棒粘土的化 学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于凹凸棒粘土的表面可能存在的几种吸 附中心。”： ( a ) 硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用 很弱。 (