（环境科学专业论文）auperovskite催化剂催化氧化co的研究.pdf

北京工业大学理学硕士论文 a b s t r a c t t 、v o c o n c e p t sh a v eb e e nc o n s i d e r e dh e r e t o s y n m e s i z en e wt y p e s o fa u c a t a l y s t s t o i m p r o v et h e i ra d a p t a b i l i t yt oh 2 0i n am o r ep r a c t i c a b l ew a y f i r s t l y ， r e a s o n a b l ee l e m e m st o g e t l l e rw i t ha ua r ed e l i b e r a t e l yc h o s e nt of o 咖ap o s s i b l e p e r o s “t e t ) ，p ec a t a l y s ta c c o r d i n g t ot h et h e o r yo f c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h em e t h o d o f s o l g e l i si n t r o d u c e dt op r e p a r et h ec a t a l y s t s n l es e l e c t i o no fd i 疗b r e n t1 i g a n d s ，t h e s p a na n dt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o na d o p t e df o rt 1 1 ef b r n l a t i o no f 也ep a n i c u l a r s t m c t u r e ，a sw e l ia st h ei n f l u e n c eo fi o n so c c u p y i n g l ep o s i t i o no fb ma 1 1a b 0 3 l a t t i c ea r ed i s c u s s e d s e c o n d l y ，a uc a t a l y s t s 、i mam i x t u r e o f m 9 0 a i l df e 2 0 3a st h c s u p p o r t a r es ”t h e s i z e db ym e a n so fc o p r e c i p i t a t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h e s e s a m p l e s o nt 1 1 eo x i d a t i o no fc 0a r em e a s u r e da n dt h e i rp m p e r t i e sa r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，t p r ，b e t s e m ，e t c t h ep e r f o r n l a i l c e so fl a c 0 0 3a n dl a f e 0 3 盯ep a r n yi n c r e a s e dw h e nt h e c o n t e n to fa ui sn om o r et h a i l3p e r c e n t n o ta l l 也ea t o m so fa uc a no c c u p yt 1 1 e p o s i t i o n so f t l l el a 埘c ei nt l l ep e m v s k i t ef o ro v e r - l o a d e ds 锄p i e s i tw i l ld e p r e s sm e a c t i v i t yo fs u c hac a t a l y s tb e c a u s eo ft h ea g g l o m e r a t i o no fa ua t o m s b u tf o r l a m n 0 3 ，t h i n g sg o d i f f c r e m i t s a c t i v 时w i l lc e r t a i n i y d e c r e a s ew h e na ui s i n t r o d u c e d t h ei o n so c c u p y i n gt h ep o s i t i o no fbmt h ei a t t i c eh a san o t a b l ei n n u e n c e o nt h ea c t i v i t yo ft h eo x i d a t i o no f c o a u - l a c 0 0 3i st h em o s ta c t i v ew i t h t h es 咖e c o n t e n to fa u a m o n g a l lt h ea u c a t a l y s t sa c q u i r e d h c r e ， m e s a m p l e o f u - 北京工业大学理学硕士论文 4 “( a 辔d ) o5 ( f 0 2 d 3 ) o5 i sm o r cd i s p e r s e da n da c t i v ef o rt h eo x i d a t i o no fc 0 t h a nt h eo m e rt h e r ea r es om a i l yc o m p l i c a t ei n g r e d i e n t si nt 1 1 es u p p o nt h a ti tc a i l t b ea s c r i b e dt oa s i m p l em i x t u r eo fm g o a n df e 2 0 3 i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t 血ek i n d a n dt h ec o n t e n to fs u c hi n g r c d i e n t sh a v ead e 印i n n u e n c eo nm ec a t a l ”i ca c t i v i t y a t t e n t i o ns h o u l db ep a i dt ot h es p a na i l dt h et e m p e r a t u r eo fc a i c i n a t i o n t h e h i g h c rt h et e m p e r a t u r eo rt h el o n g e rt h es p a ni s ，t h e1 a r g e rt h es i z eo f a up a r t i c l e w o u 】db e t h ee x j s t e n c eo fc l _ t e n d st od e b a s e ，t ob em o r es 刊o u s ，e v e nm a k et h e c a t a l y s te n t i r e l yl o s et h ei t sa c t i v i t y i nm e c a s eo fa uc a t a l y s t s ，i ti s i m p o r t a l l tt o a d o p tr e a s o n a b l em e t h o d st or e m o v ec l - c a u s e db ys o u r c em a t e r i a l sf o rf u l f i l lm e e x c e l l e n tc a p a b i l i t yo f 1 0 w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no f c o k e y w o r d sl o wt e m p e r a t u r e p u r i 矗c a t i o n ； a uc a t a l y s t ；p e r o v s k i t e c o m p o s i t es u p p o r t - i i i 前言 l - - l - f j u 吾 一氧化碳是最主要的空气污染物之一，对一氧化碳催化氧化的研究有着很 重要的理论和现实意义：通过考察c o 在催化剂表面的催化氧化过程，可以进一 步了解小分子的活化过程，加深对催化剂活性组分、活性位的了解，丰富和完 善催化理论，因此c 0 可以作为研究催化氧化反应机理的重要探针【1 】；另外，低 温下催化氧化c o 的过程，可以广泛应用到很多实际问题中，消除由c o 造成的 环境污染。 目前，对c o 催化净化的研究涉及到很多方面的应用。例如，利用c o 低温 催化剂可以直接去除空气中的c o ，实现空气净化：封闭式c 0 2 激光器中，工作 气体的恢复 2 】【3 】；燃料电池的使用时，为了降低燃料电池的成本，所采用的一个 有效的方法，就是利用甲醇重整产生的富氢气体，而通常这种混合物中含有的 c o 会导致p t 催化剂中毒，有效地选择性除去h 2 中混杂的少量c o 气体，对于燃料 电池的正常工作，也是十分必要的f 4 ，5 】；另外，c o 传感器【6 ，7 1 、防毒面具【8 ，9 】以及 密闭系统内的c o 消除等各个方面都涉及到c o 的低温净化问题。因此，研究开 发高效、低成本一氧化碳低温催化剂具有很广阔的应用前景。 金历来用做货币保值和饰品的材料。1 9 8 3 年s c h w a i l k 1o 】注意到金催化剂超 常的催化性能；h a m t a 【1 ，1 2 】等人进一步的研究表明，金催化剂能在o 下将c o 完 全催化氧化成c 0 2 ，引发了对金催化剂研究的热潮。总体而言，国内外关于金催 化剂的研究还是处于起步的阶段。通常是将金负载于某一氧化物载体上实现一 些超常的催化性能，进一步探索不同的分散方法以降低金在载体表面的颗粒尺 度，从而提高金催化剂的活性，但是，此类催化剂在通常的室温状况下进行催 化时，往往工作性能不稳定，大气中水汽的浓度会影响催化剂的活性，并且催 化剂也不能维持较长的寿命，这就限制了金催化剂应用的范围，特别是在直接 消除空气中c o 污染这一广大领域中的应用受到了限制。 北京工业大学蟹学硕士毕业论文 本课题正是以提高金催化剂的抗水性为主要研究内容，通过对金自身性质 的总结和其催化机理的认识，来合成新型的催化剂。并从催化剂对c o 的净化效 果出发，对金催化剂来进行了筛选和评价，提高它对c o 的催化活性，以期进一 步加深对金的催化性能的了解，制备出新型的金催化剂。 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 c o 低温净化所采用的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两 类。贵金属催化剂一般以p t 、p d 、a u 等为主要的活性组分，它通常表现出较 高的催化活性，但是价格比较昂贵；而非贵金属催化剂( 如c o 、c u 的氧化 物) 虽然价格低廉，但其性能与贵金属催化剂相比有一定的差距。目前研究较 多的c 0 低温催化剂包括已经商品化的h o p c a l i t e 催化剂( 以铜、锰为活性组 分) 和以钯、铂为活性组分的贵金属催化剂等等，但是它们各有弊端： h o p c a l i t e 催化剂抗水性差，铂、钯基催化剂只适用于c 0 浓度较低的催化氧 化，并且它们的活化温度均较高。鉴于金催化剂所具备的特殊的催化活性，有 必要进一步加深对金催化剂的了解，克服金催化剂自身的缺陷，加强对新型金 催化剂的开发，研制出能够在室温下持续有效消除c o 的高效催化剂 1 2 金催化剂的研究概况 多年以来，a u 一直被认为对c 0 的氧化具有较低的催化活性。从金的结构 来看，其外层电子排布为5 d 1 0 6 s 1 ，d 电子层排满，没有未配对的d 电子，此时 a u 的磁化率小并且很难失去电子，导致它对反应分子的吸附能力弱，难于与 表面分子成键，从而不具有显著的催化活性；同时，由于金的催化活性只有在 金高度分散时才能得到有效的发挥，而金的熔点( 1 0 6 3 ) ，要远低于铂 ( 1 7 6 9 ) 和p d ( 1 5 5 0 ) 【1 3 j ，这样，当金分散到纳米尺度时，由于超细微 粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或是透射深度等物 理特征尺寸相当或是更小一些，金微粒自身晶体周期性的边界条件将被破坏， 北京工业大学挺学硕士毕业论文 这样，所得到的非晶态纳米尺度的颗粒表面层附近的原子密度将会减少，导致 热力学性质呈现出新的小尺寸效应，熔点会发生显著的下降。据报道，2 m 的 金的熔点降为3 0 0 左右【l ”，这样，金分散成小颗粒时极易发生金粒的聚集， 粒径长大，成为类似于体相金的状态，失去对c o 的催化活性。故而，采用传 统的常规浸渍法，往往就会发生金粒的聚集，不能体现出高度分散体系所具有 的优异的催化活性。也就是说，很难通过传统方法得到像p t 、p d 那样高分散 的a u 催化剂，这样就限制了金作为催化剂的应用，金催化剂的研究较之于 p t 、p d 而言显得比较滞后。如何使金呈现出高度分散状态，而避免发生金粒之 间的聚结，就成为制备负载型金催化剂的关键。 1 2 1 负载型金催化剂的性质以及制备方法： 目前，人们已经尝试通过不同的方法来制备各种负载型金催化剂，从而得 到各种性能优异的催化剂样品。这些方法可以归属为物理制备方法、化学制备 方法以及生物化学制备方法，下面进行简单的介绍： 1 2 1 1 物理制备方法： 吴世华【1 5 】等采用溶剂化金属原子漫渍法制备得到金催化剂，它类似子制 备纳米材料中的蒸发冷凝法，在真空蒸发室里通过电流激发，产生金的原子雾 与甲苯气体相互作用，而失去能量，在载体表面凝聚成团簇，再加热浸渍载 体，从而将零价的金直接负载到载体上，得到高度分散的金。另外，采用激光 蒸发( l a s e re v a p o r a t i o n ) 或是溅射( s p u t t e r ) 1 1 6 1 7 1 技术也可以得到具有较低动能分 布的金簇( c i u s t e r ) ，它由几个或是几十个金原子组成，具有纳米尺度，利用 四级质谱( q u a d m p l em a s ss p e c t r o m e t e r ) 将这些金簇选择沉积到单层载体上， 沉积时，金簇与载体之间释放的结合能小于金簇自身熔化所需要的热量，故而 可以保证金簇不会吸热熔化而导致聚集，从而得到具有催化活性的金催化剂。 1 2 1 2 化学制备方法： 第1s 罩绪论 已经采用的化学制备方法包括化学气相法和湿化学法。主要包括以下几 种： 化学气相法1 9 ，2 0 】：目前采用的主要是化学气相沉积法( c v d ) 。在低 压下，低沸点的有机金气化并与选定的载体氧化物充分接触，再通过热处 理使得有机金还原得到金属态的金而负载在载体上。另外有可能通过相类 似的激光诱导气相沉积法( l i c v d ) 或是等离子气相沉积法( p c v d ) 等来 制备纳米尺度的金催化剂。前者是利用反应气体对特定波长激光束的吸收 而产生热解或是化学反应，经过核生长形成超细粉末。p c v d 法又可以分为 直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。同时，光化学 沉积的方法也可以用于金催化剂的制备 2 l 】。 湿化学法：即通过液相反应来合成粉体。它毋须苛刻的物理条件，反应 过程易于中试放大、产物组分含量可以精确控制，同时能够实现分子原子 尺度水平上的混合，从而得到分布窄、形貌规则的粉体。 夺 共沉淀法( c 0 1 ”e c i p i 协t i o n ) 2 3 】：此方法一般是往碱性溶液中滴加氯 金酸以及所采用的金属载体阳离子的硝酸盐溶液，得到前驱体沉淀物，沉 淀经过氧气或是氢气的预处理，经过煅烧成型得到样品。为了避免沉淀法 制备粉体过程中形成严重的硬团聚，可以考虑在共沉淀过程中引入冷冻干 燥、超l 临界干燥、共沸蒸馏等技术手段。 夺 沉积一沉淀法( d 印o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ) 【2 4 2 5 】：将氧化物载体置于氯金 酸的碱溶液中浸渍，控制氯金酸的浓度略低于溶液中均匀沉淀所需要的浓 度，但又保证氯金酸足以在载体氧化物表面沉积，所得氯氧化金的催化剂 前体经过充分洗涤、过滤以及预处理过程，在一定温度焙烧，可得到催化 剂样品。 目前逐渐开始应用的制备方法还有有机金配合物负载【2 6 ，2 7 0 8 】的方法： 通常是将新制备的f e ( o h ) 3 或是m g ( 0 h ) 2 等过滤洗涤以后，用a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) 北京工业大学基学硕士毕业论文 的丙酮溶液浸渍，同时伴以强烈的搅拌，然后室温下抽真空除去溶剂，样 品经过预处理以及灼烧而得到金催化剂。选用合适的金配合物前体可制备 高度分散的金属颗粒，此时它与载体氧化物表面存在较为单一的化学键结 构。另外可采用阳离子交换法【2 9 ，3 0 1 来制备金催化剂，而溶胶凝胶法、喷雾 热分解法、水热法等制备纳米材料的常用方法也可用于金催化剂的制备。 生物化学法： 据报道，一些微生物，如海藻( c m o r e l l av i l l g a r i s ) 能够迅速地将a u 3 + 还原成a u + 然后将a u + 慢慢还原成金属态的a u ：枯草杆菌( b a c i l i u s s u b l i t i s ) 、黑霉素( a s p e r g i l l u sn i g e r ) 能从模拟废液中高效地吸附和解吸附 金，微生物吸附金离子后可以将其还原成单质金【3 2 1 。通过培养特定的细 菌，可以在室温下原位还原a f e 2 0 3 载体上的的a u 3 + 为金属态的金，从而 制得对c o 具有催化氧化高活性的金催化剂1 3 3 】。另外，生物学家注意到，组 胺酸对金属离子有很强的亲和力，故而可以考虑在载体上选用组胺酸作为 模板，在其表面浸泡金的液态溶液，选用适当的还原剂使得金离子还原成 金属态的金，此时得到的金分布异常均匀。 1 2 2 金催化剂对水的敏感性 金催化剂对水的敏感性引起了学者的普遍关注。m d a t a 和m h a m t a 【3 4 】的 研究指出，水在a 胛i 0 2 催化c o 时的作用比较复杂，他们考察了水在0 1 到 6 0 0 0 p p m 浓度范围内的作用效果，实验结果表明：水蒸汽浓度不超过2 0 0 p p m 时，会大大提高反应的活性；但是一旦超过此浓度限制，则会大大抑制此反 应。水分子在催化剂表面吸附，催化剂活性位减少而中毒：b o c c u z z i 和 c h i r i n o 3 5 】则认为水的作用是有积极效果的；但是b o l l i n g e r 和v 蝴i c e 【3 6 】则认为 在室温催化时，水会有不利影响；c u i 】l n i n g i 姗刚等研究了a “m g ( o h ) 2 催化剂 对水的感应，他们指出，在1 7 0 以上时，水能提高催化剂的反应活性，但温 第1 章绪论 度低于5 0 时，这种促进作用会逐渐消失甚至变为有害，显然这对于金催化剂 的在低温催化上的应用是不利的；r j lg r i s e l 【3 8 】等的研究表明，水使金催化 剂中毒是由于水占据了载体氧化物的氧空位，而不是对金粒产生了影响。另 外，对以m g o 作载体的金催化剂，m 9 0 吸附的水所产生的氢氧根可能提供 c o 氧化所需的活性氧，故而，单纯从抗水性的提高而言，采用m g o 做载体是 一种不错的选择。 当然，目前所做的工作，只是对水进行了初步的探讨，考察水作为一种共 同吸附物对催化剂活性的影响，更多的是关注水在反应机理中的贡献，考虑水 的存在对c o 催化氧化中间过程的影响。水的含量一般在p p m 级，远小于催化 剂实际工作所处的大气环境中水蒸气的含量，而此时水作为一种主要的竞争吸 附物种，往往因为对活性位的占据而导致催化剂失去活性。因此，进一步探讨 具备抗水性能的金催化剂，对于它们的实际应用有着比较迫切的意义。 1 2 3 本课题的指导思想 对于金一金属氧化物( 或是氢氧化物) 而言，它表现出来的活性增强就 往往可以归功于金负载在载体表面时所形成的周边界面上的活性位。目前对金 的活性的理论解释主要有两种：一是结构因素m 4 0 ，36 1 ，主要强调由于载体与原 子态存在的金之间存在的强相互作用，使得金的晶相包括自身对称性，晶体表 面的状态等等发生了改变。一为电子因素4 2 ，4 3 1 ，是指由于金表面带电而影响 的催化剂的性能。对于高度分散的金的实验和理论研究均表明，表面的金原子 可能与体相金具有不同的电子结构和带电性能。也就是说，对于金催化剂而 言，它具备优良的催化活性的时，并不要求一定是单质态存在，起催化作用的 也可以是带正电的金物种【4 4 4 5 1 。这两种不同的解释就为催化剂的合成提供了新 的思路，即可以考虑改变载体的性质或是利用金自身的存在的特殊状态，来提 高金催化剂的催化活性。 为了提高金的抗水性，解决金在实际应用中存在的一些问题，并充分发挥 金自身的催化能力，对金催化剂的制备做如下考虑 l 使金以离子形式进入到特定的晶格，形成诸如钙钛矿的结构，使金在 能够维持高度分散的同时，兼具钙钛矿这种结构所带来的优异的稳定性和抗水 性。由于以离子态存在的金也可以具有优异的催化活性，而不同的离子对钙钛 矿的修饰往往可以得到比较好的催化效果，故而将研究相对比较深入的钙钛矿 的结构与金自身的特性结合，是对金催化剂研究的一种有意义的尝试。钙钛矿 催化剂比一般氧化物催化剂，或以氧化物为载体的贵金属催化剂更好的抗水性 能，这一点已被许多研究所证实【4 6 l 。 2 考虑多种载体共同负载金，利用这些载体自身的相互作用，来改善催 化剂的活性，使得金催化剂能够满足实用的需要。采用共沉淀法制备复合负载 的金催化剂，载体形成时，几种载体阳离子同时沉淀，形成复杂的中间体，各 种中间体之间通过特定的官能团相互交连，实现对金原子的束缚，抑制金粒的 长大；另外，多种载体共同负载时，载体之间相互掺杂，促进各种载体自身性 质的变化，而载体的性能对金催化剂的催化活性会带来一定的影响，因此，通 过载体性质的调节，可以实行金催化剂的改性。实验中，考虑m g o 和f e 2 0 3 载 体自身的复合，并考察载体中m 9 0 与f e 2 0 3 的相对含量变化时，所造成催化剂 性能的变化，以期得到更为优越的催化剂样品。 综上所述，在对金催化剂性质认识的基础上，提出了以上两种思路。它对 解决催化剂自身存在的不抗水、稳定性不高等问题是有意义的尝试，国内外也 未见有相关的报道，也是本论文创新点之所在。 1 2 4 相关的知识背景 1 2 4 1 钙钛矿简介 第l 章绪论 “钙钛矿”最初是指以c a t i 0 3 形式存在的无机矿物，其后就成为具有化 学式a b 0 3 并与c a t i 0 3 有相同晶体结构类型的化合物的代称。结构与天然钙 钛矿( a b 0 3 ) 类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的新型固体材料之一。 晶体结构的特殊性，使这类化合物具有抗磁、铁磁、超导等优良性质，可作为 燃料电池的阴极材料和固体电解质。它们在吸附和催化过程中也很有特点，是 良好的气敏元件和氧化还原催化剂。 钙钛矿的晶体结构 图1 1 表示钙钛矿晶体结构，a 离子和1 2 个氧离子配位，后者又属于 八个共角的b 0 6 八面体。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的b 0 6 八面体堆积的马 德伦( m a d e l u n g ) 能。因此要求b 是优先选用八面体配位的阳离子。理想的钙 钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强离子键固定，这使它有极好的 热稳定性和化学稳定性。其晶体结构如图1 1 所示： 图l 一1 ：钙钛矿的晶体结构示意图 f i g 1 - l ：t h el a n i c ep a 戗e mo f p e m v s k n e 水对金催化剂的毒性主要是由于对氧活性位的堵塞，而在钙钛矿结构中 无论a 位还是b 位都有充足的晶格氧与之配位。因此，钙钛矿型催化剂有比 一般氧化物催化剂，或以氧化物为载体的贵金属催化剂更好的抗水性能。 北京工业大学t 学硕士毕业论文 占据八面体间隙的a 离子大小必须合适，且a 离子的半径一般比b 离子 半径大。图1 1 的简单立方格子的棱长近似4 a 。理想钙钛矿是以b 位或a 位 的阳离子为结点的立方晶体，如果从b 位阳离子的配位多面体角度观察，钙钛 矿结构是由共顶点的b 0 6 八面体组成的三维网格，a 位阳离子填充于其形成的 十二面体空穴中。 在已发现的a b 0 3 钙钛矿结构中，一般a 位离子价态要小于b 位元素的离 子价态。并且离子半径要求满足r a o 9 0 a 和r b o 5 l a ( g o o d e n o u 幽和l o n g o ， 1 9 7 0 ) ，同时对某一b 离子，a 的半径受公式( 1 一1 ) 限制， o 7 5 7 # 3 # 4 拌 2 # l 拌。这一方面已经开始体现了 m 9 0 和f e 2 0 3 作为单纯载体本身存在的差异，另一方面，当两者混合时又不是 作为单纯的线性叠加形式存在，即催化剂的活性并不与其中某一元素( m g 或 是f e ) 的含量的比例成正比，实验表明，对于初始催化活性最好的5 # 样品， 其组成为a “( m g o ) o5 ( f e 2 0 3 ) o5 ，此时原子比m g ：f e 为1 ：2 ，它的活化温度 为8 5 6 ，这说明，此时金在样品的表面已经实现了较好的分散，并且可能当 北京工业大学曼蔓学硕士毕业论文 原子比为o 5 时，两种载体在共沉淀过程中，会形成比较复杂的结构，或是有 复杂的中间体存在，使得载体的特性发生变化，这与制备钙钛矿结构而形成某 些优良的特性相类似，这种特定结构产物的形成，更加有利于金原子在载体表 面的固定。 体相存在的金对c 0 的催化氧化原本是极不活泼的，那么对于具有较高活 性的金载体体系而言，它所表现出来的显著增强的活性一般就在于金负载 时，金载体的接触边界上形成了新的活性位，或是两者之间存在着电子转 移。也就是说，载体可能通过控制金的尺寸，以及通过与金的反应来使高活性 的金固定，防止金粒的长大与聚结。高分散的金被认为是金的前驱物与载体之 间强存在相互作用所致，而这种金属一载体相互作用的强度是由载体表面的宏 观性质所控制，诸如载体形态、结晶情况、比表面积、化学组成、羟基以及缺 陷位等等。 对a u m g o 的研究表明，由于m g o 自身储氧供氧的本领不强，此时，氧气 的吸附一般发生在金粒的周界上，因此，催化反应活性一般取决于金自身的状 态。只有当金粒很小时，才能显现出高活性，随着粒径的增大，金粒活性位的 降低，其活性会显著下降直至消失。故而，单独的m g o 负载时，金催化剂一般 具有较低的催化活性。而对于f e 2 0 3 而言，它具有f e ”，f e + 3 的变价，缺陷位 多，能够更为充分的活性位，金在其表面负载时，会显示出很好的催化活性。 此时的活性7 # 较之l # 有明显得提高就体现了这一点。 当载体与金属接触时，会存在着微小的肖特基结合效应( m i n u t es c h o t t k y e f f c c t ) 【5 8 】：由于氧化物导带边缘的能量要比金属的费米能级要高，就会产生氧 化物到金属的净电荷转移：而电荷的转移又会使氧化物能带向下弯曲，最后导 致氧化物的能级低于金属的费米能级，此时，电子的传输过程就会停止，形成 一种平衡态。由于金属载体组合在燕体上是电中性的，根据平衡方程可以得 到氧空位浓度以及表面金属存在状态( 有可能带电) 之间的关系。但值得注意 第3 章催忧剂的活性评价 的是，如果此时金在表谣高度分散，那么金的能级与俗相时相比也会裔较大差 异，有可能发生能级分裂，不褥是连续的费米能级，肖特基结合效应也会发生 变化。载体混杂的意义也正体现在此，通过氧化物的混杂，一方面可以增加载 体叁身豹不援粼蛙，滋淀过援中可能形残一臻叛豹载锩结构，有利予金豹分 散：另一方面，载体自身的能带结构会发生变化，与众的结合方式相_ 暾也会发 生交纯，遣或金静分森炊态懿改变，这秘交化与载髂中嚣耪会簇氧化甥的含量 没有线性的关系，有必要对复台载体的影响进行进一步的研究。另外，金与裁 体的鞠互俸甭情嚣胃良稠用更簿级酌表鬣手段逡行分褥稻探讨， 三1 分辨金静、狡 态，载体的表观性质等等。这恩5 # 复合氧化物比较优异的催化活性融经说明 了对多种载体进行复合的优越性，与单一载体的金催亿翔褶眈，选用适当配魄 构成的复合载体，璀他则的性熊有了一定的提离。 对淦催化剂而言，当金具备低温催化活性时，其催化机理越然各商不同， 毽是下霆豹l a 鹊拄撒i 卜搬糙h e l w d 模式憋逐灏为入粕联接受： c 0 + 牛 一c o 0 2 + + 一+ 一。2 c 0 一+ + 0 2 十c 0 2 + o + + + o 一+ 十c o 一+ 一c 锄+ 2 + 对于o ：和c o 瓶种反| 陵物而富，它们在活性艇吸附，反应速率与这两种反应 物的覆盖度oc u 及8o 。成比例，具体的满性位则对不同的催化剂各有不同，从而 也对斑着不阕憝反应途径。 2 利用氢气还原，以除去催化剂中的氯离子，经过还原盾，催化性能排序 为l 轮2 萍 7 玲3 # 4 玲5 襻 6 襻，这与经过多次离心分离，除去氯离子后所得蓟静 活性顺序有很大的差别，并且蠼化刻的活性整体上均肖不周稷度上的下降，已 经不具备低温催化的特征。这说明，氯气还原厝，催化剂的自身性质融经与反 应翦还摄翦发娥了显蓑憋改变，造戏壤化裁的失活。一方爱，它可能源垂予金 4 3 - 北京工业大学盟学硕士毕业论文 粒的进一步聚集，使得金不能体现出分散后的特性；另一方面，可能在于氢气 还原过程中载体状态的改变。 c o 在金催化剂表面的反应可能存在着以下三种途径：a 氧气直接在金粒 表面吸附盼6 们，在金粒表面的活性位上，形成某种包括c 0 和0 2 在内的四心表 面配合物，这是一种不稳定的前驱体，在它的诱导下，氧气分子内化学键发生 分裂，从而实现氧气的活化。此时，载体的作用仅限于稳定微小的金粒，这些 微小金粒自身含有高活性的活性位。b 氧气在载体表面吸附得到晶格氧，经过 溢流效应到达金粒，在载体与金粒的周界发生反应【6 l ，6 引。c 氧气在金载体交界 处吸附后c o 反应【6 3 1 ，形成某种碳酸盐的中间体，该碳酸盐分解可以得到产物 c 0 2 1 6 4 】。无论对应于以上何种反应途径，在高温下，氢气都可能与载体中的氧 发生反应，从而改变载体的状态，造成与载体相依存的金粒状态的变化，使得 金粒聚结。对于金催化剂而言，既然能催化氧化c o ，那么同样，在一定的温 度下，它同样也具备使得氮气发生氧化的能力，4 0 0 左右的高温下，会有水 生成，这对c o 的氧化是不利的。 这样，利用氢气还原处理催化剂后，它所表现出的活性降低的效果，可能 在于，载体和金自身的结构会发生变化：载体发生活性氧的丧失，金粒自身聚 集而导致催化剂失活聚集；同时，氢气被氧化后得到了水汽，它进一步降低了 金催化荆的活性。 3 采用了胶体渗析的方法除去氯离子，在催化剂评价过程中，一直难以得 到真正的良好溶胶，最后所得到的催化活性也不好，故而没能对这种方法进行 更深入的探讨，其原因可能在于溶胶自身性质导致难于真正完全除去氯离子， 而在催化剂工作时造成催化剂中毒。对于一些氯离子含量要求不是很高的场 合，采用溶胶渗析的方法能降低溶液中大量存在的氯离子，也许能满足实验的 要求。对于金催化剂而言，氯离子的存在会严重地影响催化剂的活性，此时渗 析的方法，难以达到完全去除氯离子的效果。在成胶过程中，采用的是 第3 章催化剂的活性评价 f e ( n 0 3 ) 3 与h a u c l 4 的混合液，成胶的效果不好控制，往往会形成不透明的溶 胶，其问可能有少量的金沉淀析出。达不到均匀分散的效果。造成金的浪费， 同时氯离子在沉淀中包覆，不能实现彻底去除。如何由h a u c l 。制备良好的溶 胶，就成为胶体渗析去氯的首要条件，而金胶体制各方面的进展可能会为金催 化剂的制备提供很好的借鉴，因为，从源头控制氯的引入对于金催化剂的制备 而言，无疑是十分重要的。 第4 章催化剂的表征 4 1 物相分析( x r d ) x 射线衍射可以揭示晶体内部原子排布状况，应用x 射线衍射可以获得许 多有用的结构信息。催化剂研究中大都采用x 射线粉末衍射，以获得有关物 相、晶胞参数等方面的数据。 分析单位：北京工业大学材料科学学院显微中心 仪器型号：d m a x 3 c 型x 射线衍射仪日本理学公司 衍射条件 测试目的 f p 7 0 0 0 型计算机日本理学公司 t a r g e t ：c u k 。( = 1 5 4 0 6 a ) v 0 1 ：5 0k v s c a ns p e e d ：3 5d e g ，m i nc u r ：5 0m a 1 检测原型钙钛矿催化剂的物相结构 2 确定金钙钛矿型催化剂的物相 3 考察不同制备路线和灼烧条件对催化剂物相的影响。 4 2 比表面积的测定( b e t 法) 多相催化反应是在催化剂表面上的进行的，所以催化剂的比表面积是一个 重要的参数。在测定催化剂比表面积时，最常用的是由b r i l l l a u e r _ e m m e t t t e l l e r 总结归纳的多层吸附理论。简称b e t 公式。这个公式是基于气体在固体表面 的物理吸附。b e t 法就是利用这个公式设计的一种测定比表面积的方法。 仪器型号：s t 0 3 a 型比表面孔径测定仪北京分析仪器厂 b f s 7 5 1 0 色谱数据处理器 测量方法：连续流动法 第4 章催化剂的表征 测定条件：h e 流速：3 0 m l m i n n 2 流速：9 8 9 m u m i n 混合气体流速：3 9 8 9 m l m i n 仪器进口h e 、n 2 指示压力o 2 m p a 4 3 程序升温还原( t p r ) 氢气可以将催化剂表面的吸附氧或是自身的晶格氧还原，使高价态阳离子 转变成低价态，直至转化成金属。从t p r 峰的个数、峰的起始温度、峰顶温度、 出峰范围可以推断催化剂的组成，从峰面积的大小可以推测出组分的相对含量。 对t p r 谱线处理可以了解催化剂的还原功能，确定还原活化能等动力学参数。 仪器设备：高温型热分析仪日本理学公司 自组装的配气流程系统 实验条件：升温速度：1 0 m j n 参比样：a a 1 2 0 3 a r 小2 = o 9 5 ：o 0 5 ( 体积比) 气体流速：4 0 加i ，m i n 实验温度区间：室温1 4 0 0 k 测试目的：了解催化剂的还原性 4 4 表面形貌分析( s e m ) 用扫面电镜( s c a n e l e c t r 0 1 1 i cm i c r o s c o p y ) 可以对样品进行显微组织形貌的 观察和微区成分的分析。特别是对于分散程度与催化剂的效果密切相关的金催 化剂而言，考察它的表面结构，对于催化剂自身状态的了解有着更直接和重要 的意义。 北京工业大学理学硕士毕业论文 分析单位：北京工业大学材料学院显微中心电镜室 仪器型号：日本 t a c h i 公司s 一4 5 0 一1 4 9 1 0 型扫描电子显微镜 测试条件：放大倍数l o o o o 倍、5 0 0 0 倍等 测试目的：观察不同催化剂表面形态分布状况 4 5 催化剂表征的结果及其分析 4 5 1 钙钛矿型金催化剂的表征： 4 5 1 1 比表面积测定结果与讨论 实验所测得的钙钛矿型含金复合氧化物的比表面积见表4 1 。 表4 1 比表面积测定结果 t 矗b l e4 - 1t h er e s u l 乜o f m e 祁u r e ds p e c m ca r e 船o f a u c a t a l y s t sp o s s e s s i i l ga p e r o v s k i t et y p e 样品编化学组成( 设计)舍金量设计取代位灼烧条件比表面积( m 玩) 2 l a c 0 0 3 7 0 0 。c 3 0 h4 2 3 5 1 6 l a n 9 a u o c o q 3 a7 0 0 。c 3 0 h5 5 3 6 1 7ia a 竹c o o ，q3 b7 0 0 0 c 3 0 h4 9 5 l 3 l a m i l q 7 0 0 0 c 3 0 h3 9 3 5 1 8 l a 0 卯a i | 0 叶m n 0 3 3 a7 0 0 0 c 3 0 h4 4 6 6 1 9 l a a m n 0 o 3 b7 0 0 0 c 3 0 h6 5 3 8 2 l a c 0 0 1 9 0 0 0 c 8 h2 5 7 9 1 6 l a 。卯a l i o c o o i 3 a9 0 0 。c 8 h3 4 _ 5 7 i 7 l a a l i o c o o9 7 q 3 b9 0 0 0 c 8 h4 7 0 7 3 l n h 岛 9 0 0 。c 8 h4 54 2 - 4 8 - 第4 章催化剂的表征 1 8 l a o9 7 a u 0 0 3 m n 0 3 3 a9 0 0 0 c 8 h3 5 8 7 1 9 l a a “o0 3 m n o9 7 0 3 3 b9 0 0 0 c 8 h6 01 3 从表4 1 可以看到催化剂样品的比表面积在2 5 6 5 m 2 旭的范围内，是用共沉 淀法制备的钙钛矿催化剂的2 3 倍，但催化剂表面积的绝对数值并不是很高。 这说明，溶胶凝胶法虽然可以得到性质优良的钙钛矿样品，但是，由于制备过 程中，需要较高温度和较长时间的灼烧，结果仍然导致固体粉体的聚结，这对 制备超细粉体的金来说是十分不利的，这也是催化剂未能显示出更好的催化活 性的原因。 在9 0 0o c 灼烧后，催化剂样品的比表面积有一定的下降，结合其催化活性 和x r d 检测的结果，可见灼烧时间的延长和灼烧温度的提高虽然有助于催化 剂钙钛矿型结构的形成，但是却造成了催化剂比表面积的进一步下降，催化剂 的活性也随之降低，说明催化剂的表面积与金催化剂的活性是紧密相关的。 4 5 1 2 程序升温还原的分析结果与讨论 这里主要讨论了a u ( o 0 3 ) 一l a f e 0 3 ( a ) ( 1 2 群样品) 和a u ( o 0 3 ) 一l a f e 0 3 ( b ) ( 1 3 # 样品) 两种样品的t p r 谱图，以对掺金钙钛矿型复合氧化物的还原性能有 所了解。图4 1 和图4 2 以上两种样品的t p r 谱图。 随着程序升温的进行，凝胶中的金属配合物发生分解，生成金的氧化物， 它有还原为金属单质或是发生离子迁移形成一定构型的晶体的趋势。由由于氢 气的存在，会使得金属氧化物进一步被还原成金属而消耗掉氢气，这样，根据 氢气在图谱中的消耗信息就可以了解金属氧化物存在的种类和状态。 在低于7 0 0 时，此时一般可以得到贵金属氧化物的还原峰，但是在图4 一l 中没有明显的谱峰出现，也就是说，在用氢气逐步还原时，金的还原峰并 不明显。但温度升高到7 0 0 以上时，钙钛矿结构已经开始形成，此时出现的 峰对应于其晶格氧的还原，由于钙钛矿的晶格氧有一定的结合强度，所需要的 还原温度相对要高一些。 图4 1a u ( 0 ，0 3 ) l a f e 0 3 ( a ) ( 1 2 撑样品) 的t p r 图 f i g 4 1t h et p r p a n e mo f a u ( 0 0 3 ) - l a f e 0 3 ( a ) ( s 锄p l en o 1 2 ) 图4 - 2a u ( 0 0 3 ) 一l a f e 0 3 ( b ) ( 1 3 拌样品) 的t p r 图 f i g 4 lt h et p r p a n e mo f a u ( 0 0 3 ) 一l a f e 0 3 ( b x s a l l l p l en o 1 3 ) 金属在混合物中的分散状态随着负载量的变化而发生改变，对于 p “a 1 2 0 3 【6 5 | 而言，其1 1 p r 谱图往往有两个独立的峰，对应着p t 在a 1 2 0 3 上两种 不同的状态，一种是高分散的，一种则为自身团聚的状态，这两种状态由于p t 第4 章催化剂的表征 与载体自身的饱和性、与载体的结合程度等不同，导致氢气还原时所需要的温 度不同。当p t 的负载量变化时，两种峰的强度会发生变化，直至其中之一消 失。在温度低于4 0 0 时，金的氧化物即开始分解，应该可以得到明显的金还 原峰。但图4 1 和图4 2 可以看出，谱线只是显示出缓慢上升的趋势，没能观 察到很明显尖锐的谱峰，可能源于金的含量较小，而被淹没在缓慢上升的曲线 中。 4 5 1 3x r d 分析结果与讨论 x r d 利用晶格结构对x 射线的衍射效果而得到衍射图案，进而将所得到的 图谱与物质的标准谱图对照得到物质的结构信息。这里，对结构比较有代表性 的样品进行了谱图解析。 ji 6 一九 九 i j l i ， h 一】j l 。 丑丘。j 艄旷 图4 3l a f e 0 3 ( 1 # 样品) 的x i m 谱图 f i g 4 - 3t h ex r dp 砒e m o fl a f e 0 3 图4 3 为l a f e 0 3 ( 1 撑样品) 的x