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青岛科技大学研究生学位论文 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜 及其电致变色性能 摘要 本课题为国家自然科学基金资助项目( 项目号：5 0 3 9 0 0 9 0 ) 之一部分。 作为一种重要的导电高分子，聚苯胺( p a n i ) 具有合成简单，环境稳定性好 及电导率高等优点。为提高p a n i 薄膜电致变色性能，拓宽其应用范围，选用邻 苯二胺( o p d ) 对其修饰改性。在分散聚合体系中，探索采用程序控温的方法控 制共聚合过程，在玻璃基体表面原位聚合沉积得到高质量盐酸掺杂a n i o p d 共聚 物导电薄膜。 实验探讨了o p d 摩尔投料份数，共聚合反应温度程序对聚合沉积过程及共聚 物薄膜质量的影响，考察了制备的a n i o p d 共聚物薄膜结构、导电性及电致变色 性能。结果表明：与a n i 均聚相比，少量o p d 的加入大大延长了聚合反应诱导期， 原位沉积成膜困难，制备的薄膜厚度减小。增) j i l ：j i 发剂a p s 用量或提高水浴温度 有利于a n i o p d 共聚合反应的进行。 水浴温度每升高l o ，反应诱导期约缩短一半。但体系反应速率加剧，易产 生暴聚，难以制得高质量共聚物薄膜。而较低的聚合反应温度( 0 ) 有利于得 到高质量共聚物薄膜，但低温下的反应诱导期很长。 为制备表观质量优异、膜厚均匀的共聚物薄膜，同时缩短反应诱导期，探索、 优选得到的聚合反应温度控制程序为：高温预聚，低温聚合( o ) 。在程序控温 过程中，提高预聚温度，可增加共聚物中o p d 含量，但从预聚温度降到聚合温度 所需时间延长。实验恰当地优化控温程序，使既提高共聚效率，又减少反应时间。 共聚物中o p d 含量增大，薄膜的电导率下降。 原位聚合沉积制备的a n i o p d 共聚物薄膜具有良好的电致变色性能。由于 a n i 和o p d 单体之间的共聚作用，薄膜表现出不同于a n i 均聚物的电化学特性。 均聚p a n i 薄膜颜色随着电极电位的变化在蓝色绿色黄色间可逆地改变：常态下 p a n i 薄膜呈翠绿色，电位增至+ 0 6v 时变为深蓝色，降至0 2v 时变为黄色。 a n i o p d 共聚物薄膜表现出与p a n i 薄膜不同的电致变色特性。随着o p d 摩尔投 料份数的增加，常态下a n i o p d 共聚物薄膜颜色由翠绿( 1 0 0 0 ) 渐变成黄色 ( 5 0 5 0 ) 。在正电极电位下( + 0 6v ) 共聚物薄膜由黄色渐变成深蓝色；而在0 2 v 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 时黄色渐渐变浅，o p d 摩尔投料份数越多，变化越明显，直至变为淡红色( 5 0 5 0 ) 。 关键词：聚苯胺薄膜邻苯二胺共聚合分散聚合原位沉积电致变色 i i 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a r a t i o no fi n s i t ud i p o s i t e d a n i l i n e o p h e n y l e n e d i a m i n ec o p o l y m e rf i l m s a n di t se l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s a bs t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e ( p a n i ) h a sm a n y a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n ge a s yp r e p a r a t i o n ，o u t s t a n d i n gs t a b i l i t y a n dg o o de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y t oi m p r o v ei t sp e r f o r m a n c ei ne l e c t r o n i ca n do p t i c a la p p l i c a t i o n s ，p a n i m a i nc h a i ni sm o d i f i e dw i t ha m i n os u b s t i t u e n tb ya n i l i n e o - p h e n y l e n e d i a m i n e ( a n i o p d ) c o p o l y m e r i z a t i o n i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t e m p e r a t u r ec o n t r o lp r o c e s si s e x p l o r e d ，a n di sp r o v e dt ob ee f f e c t i v et op r e p a r eh i g hq u a l i t ya n i o p dc o p o l y m e r f i l m sd i r e c t l yo ng l a s sm a t r i xv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o nd e p o s i t i o no fa n i l i n e i nt h e s t u d y , t h e e f f e c t so fa n i o p df e e dr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n c o p o l y m e r i z a t i o n ，f i l mt h i c k n e s s ，c o n d u c t i v i t y a n dc o p o l y m e rc o m p o s i t i o na r e d i s c u s s e d m o r e o v e r , t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fi n - s i t up o l y m e r i z e da n i o p d c o p o l y m e rf i l m sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y c o m p a r e dw i t hp o l y m e r i z a t i o no fa 1 1 i ， w i t ht h e i n c r e a s i n g o fo p df e e d c o n t e n t ，t h e i n t r o d u c ep e r i o do fa n i o p d c o p o l y m e r i z a t i o na r eg r e a t l yp r o l o n g e d ，w h i l et h ef i l mt h i c k n e s sa r ed e c r e a s e d t h e a n i o p dc o p o l y m e r i z a t i o nb e c o m e se a s i e ra f t e ri n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fa p so r r i s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a10 * ci n c r e a s eo ft h ew a t e rb a t ht e m p e r a t u r ew i l ll e a dt h ei n d u c t i o np e r i o d so f p o l y m e r i z a t i o nr e d u c et oi t sh a l f h o w e v e r , u n i f o r mc o p o l y m e rf i l m sa r eh a r dt o p r e p a r eb e c a u s et h e r e a c t i o nm i x t u r eb e g i nt oc o a g u l a t ea th i g h e rw a t e rb a t h t e m p e r a t u r e h i g h q u a l i t y a n i o p d c o p o l y m e r f i l m sc a nb e p r e p a r e db y c o p o l y m e r i z i n ga tl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fn e a r l y0 * c ，w h e r e a st h ei n d u c t i o n p e r i o dw i l lb eg r e a t l yp r o l o n g at e m p e r a t u r ec o n t r o lp r o c e s si s d e s i g n e d ，w h i c hi n c l u d e t w os t e p s ：p r e p o l y m e r i z a t i o na th i g h e rt e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i z a t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 0o c ) t h et e m p e r a t u r ec o n t r o lp r o c e s si sp r o v e dt ob ee f f e c t i v et oo b t a i nh i g h q u a l i t y i i i 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 c o p o l y m e rf i l m sa n ds h o r t e nt h ei n d u c t i o np e r i o do fc o p o l y m e r i z a t i o n d u r i n gt h e t e m p e r a t u r ec o n t r o lp r o c e s s ，b yr i s i n gp r e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，o p dc o n t e n t o fc o p o l y m e rf i l m sc a nb ei n c r e a s e dw h i l ep e r i o do ft e m p e r a t u r er e d u c t i o ni s p r o l o n g e d t h ei n d u c t i o np e r i o do fc o p o l y m e r i z a t i o nc a l lb ec o n t r o l l e de a s i l yb y m o d i f y i n gt h et e m p e r a t u r ec o n t r o lp r o c e s s t i l ec o n d u c t i v i t yo fa n i o p dc o p o l y m e r f i l m sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fo p dc o n t e n to fc o p o l y m e rf i l m s i n - s i t up o l y m e r i z e da n i o p dc o p o l y m e rf i l m sp r e p a r e du n d e rt e m p e r a t u r ec o n t r o l p r o c e s ss h o wg o o de l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c e b e c a u s eo ft h ec o p o l y m e r i z a t i o n e f f e c tb e t w e e na n ia n do p dm o n o m e r s ，t h ec o l o ro fa n i o p dc o p o l y m e rf i l m sc h a n g e f r o mg r e e n0 o o o ) t oy e l l o w ( 5 0 5 0 ) a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s a r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fb o t hh o m o p o l y m e r s t h ef i l m s e l e c t r c h r o m i s mi st e s t e db y c y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o l o ro fh c ld o p e dp a n if i l m s c h a n g er e v e r s i b l yf r o my e l l o wt ob l u ew h e nv o l t a g e so ft h ep a n ie l e c t r o d ec h a n g e f r o m 一0 2vt o0 6vw i t ht h ei n c r e a s i n go fo p df e e dc o n t e n t ，t h ec o l o ro ft h e a n i o p dc o p o l y m e rf i l m sa t + 0 6vb e c o m eb l u e ，w h i l et h ec o l o ro ft h a ta t - 0 2 v c h a n g ef r o my e l l o w ( 10 0 0 ) t ol i g h tr e d ( 5 0 5 0 ) ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fo p df e e d c o n t e n t k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n ef i l m s ；o - p h e n y l e n e d i a m i n e ；c o p o l y m e r i z a t i o nd i s p e r s i o n ； p o l y m e r i z a t i o n ；i n s i t ud e p o s i t ；e l e c t r o c h r o m i s m 青岛科技人学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 6 3 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 导电高分子概述 1 绪论 导电高分子是近十几年来发展起来的新兴学科。自从1 9 7 6 年m a c d i a r m i d 领 导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后，人们对聚合 物是绝缘体的看法有了改变。随着对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高， 逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对 苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。 具有共轭n 键的高分子经化学或电化学掺杂，可使其由绝缘体转变为导体的 一类高分子材料被称为结构型导电高分子。导电高分子除了具有高分子结构外， 还含有由“掺杂而引入的一价对阴离子( p - 型掺杂) 或对阳离子( n - 型掺杂) 。 所以，通常导电高分子的结构特征是由高分子链结构和与链非键合的一价阴离子 或阳离子共同组成。 导电高分子学科的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且它的 发现和发展为低维固体电子力学，乃至分子电子学的建立和完善作出了重要的贡 献，具有重要的科学意义。导电高分子除了具有由于掺杂而带来的金属( 高电导 率) 和半导体( p 和n 型) 的特性之外，还具有高分子的可分子设计、结构多样 化和比重轻等特点。正因为导电高分子的上述结构特征和独特的“掺杂 机制使 导电高分子具有优异的物理化学性能和广阔的应用前景。 1 2 聚苯胺的研究进展 在1 0 0 多年前，聚苯胺( p a n i ) 就作为合成染料的不溶不熔的副产物“苯胺黑 而存在了。但由于p a n i 的不溶不熔，加上高分子材料一直被认为是绝缘材料， p a n i 并没有引起人们更多的关注。7 0 年代后期，聚乙炔的发现引发了对导电高分 子的研究。p a n i 也于8 0 年代被m a c d i a r m i d 再次系统的研究、开射1 1 。由于p a n i 原料便宜，合成简单，并且在空气中稳定性极好等优点，目前已成为最受关注的 三大导电高分子品种( 聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯) 之一。 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 1 2 1 聚苯胺的结构 g r e e n 、m a c d i a r m i d 先后提出了黝_ i 的不同结构式，但都有与实验事实相矛 盾的地方。经过多年的实验研究，1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 再次提出被广泛接受的苯式 一醌式结构单元共存的模型。不同氧化状态的p a n i 可通过适当的掺杂方式获得导 电p a n i 。即本征态p a n i 由还原单元和氧化单元构成，其结构为： ! - ih 舱一由廿d n 褂 y 表示氧化一还原程度，o y 1 由合成过程来决定。不同的y 值对应于不同结构、 颜色及电导率，完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( ) r = o ) 都为绝缘体。在o 2 0 ) 适宜共聚合反应。 2 2 4 其他反应条件对a n i o p d 共聚合反应的影响 为进一步确定其它实验条件对共聚合反应的影响，防止聚合体系迅速升温发 生暴聚，讨论了o p d 摩尔投料份数1 0 m 0 1 时，m a p s 摩尔比、a p s 加入方式和 反应体系中p v p 含量对共聚反应的影响。 2 2 4 1 单体a p s 摩尔比对共聚合反应温度时间曲线的影响 在单体摩尔浓度、空间稳定剂含量不变条件下，讨论a p s 的用量对聚合反应 的影响。从图2 1 0 看出，随着m a p s 摩尔比从1 2 5 减小至i 0 6 2 5 ，反应诱导 期时间从约4 0 m i n 增加至8 0 m i n ，另外反应温升也逐渐减小，共聚合反应更加困 难。但是不同引发剂用量条件下，反应液均升温迅速，发生暴聚。因此，即使减 小引发剂a p s 用量，共聚反应暴聚的情况也不会得以改善，同时还会使反应更加 困难。 3 0 青岛科技大学研究生学位论文 o k 巴 ： _ 日 o 口 e o i - 2 04 06 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 t i m e mi n 图2 1 0 单体与a p s 比值不同时的反应时间温度曲线 f i g 2 - 10t h ee f f e c to f a p sc o n c e n t r a t i o no nt h et e m p e r a t u r ep r o f i l e 2 2 4 2a p s 力d 料方式对共聚合反应温度时间曲线的影响 采取a p s 滴加的方式，用分液漏斗调节滴加速率，使a p s 盐酸溶液2 0 分钟 滴加完毕，与a p s 一次性加入时的共聚合反应得到的温度时间曲线进行了比较。 4 0 3 5 3 0 4 05 07 0 t i m e m i n 图2 1 la _ p s 加料方式对共聚合反应的影响 f i g 2 1lt h ee f f e c to f a p sf e e dp r o c e s s 0 1 1t h ec o p o l y m e r i z a t i o n 实验发现a p s 采用滴加的方式和一次性加入的方式，对反应诱导期的影响很 小，在约5 5 m i n 的诱导期结束后，反应体系均迅速升温，反应温升约1 5 c 。因此 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 在实验误差范围内，可以认为滴加和一次性加入对反应基本没有影响。实验现象 也表明，采用a p s 滴加方式升温速率也很剧烈，反应发生暴聚。 2 2 4 3反应体系p v p 含量对共聚合反应温度时间曲线的影响 4 4 o 4 0 。 ： _ g 3 6 e i - 。 3 2 2 8 翮7 0 t i m e m i n 图2 1 2 不同p v p 含量时的反应时间温度曲线 f i g 2 - 12t h ee f f e c to fp v p o nt h et e m p e r a t u r ep r o f i l e 在分散聚合体系中，采用p v p 为空间稳定剂，既改善了溶液中获得的聚苯胺 颗粒的形貌和尺寸均匀性，又有效提高了沉积薄膜的质量和外观【3 3 弓4 1 。但p v p 的 加入使体系粘度增大，传质传热更加困难。因此讨论体系中p v p 的含量变化对反 应温度曲线的影响。从图2 1 2 看出，与加入1 0 0 m l 质量分数为2 m 0 1 p v p 的反 应体系相比，不加p v p 反应体系的诱导期延后约5 m i n ，但升温仍然剧烈，反应 液发生凝结。 3 2 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 本章结论 1 与a n i 均聚相比，少量o p d 的加入大大延长了共聚反应诱导期，原位沉 积成膜困难，制备的薄膜厚度减小。增加引发剂a p s 用量或提高水浴温度有利于 a n i o p d 共聚合反应的进行。 2 在分散聚合体系中，p v p 为空间稳定剂，水浴温度为o 的条件下，在玻 璃基体表面原位聚合沉积制备了翠绿色高质量a n i o p d ( 9 0 1 0 ) 共聚物薄膜，薄膜 厚度约1 3 0 n m ，但此时反应诱导期很长( 几个小时) 。 3 升高水浴温度有利于a n i o p d 的共聚合反应。水浴温度每升高1 0 ，反 应诱导期时间约缩短一半；同时体系反应速率加剧，易产生暴聚，难以制得高质 量共聚物薄膜。 4 通过改变a p s 用量、加料方式或p v p 用量等反应条件也无法防止反应剧 烈升温现象，反应发生暴聚，难以制备高质量共聚薄膜。 3 3 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 3 水浴程序控温原位聚合沉积制备共聚物薄膜 为了缩短聚合反应时间的同时制备高质量共聚物薄膜，本章探索，优选了程 序控温的方法，即高温预聚，低温聚合，在玻璃基体表面原位聚合沉积制得高质 量a n i o p d 共聚物薄膜。讨论了预聚合温度及o p d 摩尔投料份数对原位聚合沉积 制备共聚物薄膜的影响，采用电子显微镜( s e m ) 、紫外可见分光光度仪( o v - v i s ) 、 红外光谱仪( f t - i r ) 及四探针电导率仪对共聚物薄膜的微观形貌、化学结构和电导 率进行表征测试。 3 1实验部分 3 1 1 实验原料与仪器 苯胺( a n i ) ，化学纯，经二次减压蒸馏，天津博迪化工有限公司； 邻苯二胺( o p d ) ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 过硫酸铵( a p s ) ，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司； 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，k 9 0 ，上海胜浦新材料有限公司； 浓盐酸( h c l ) ，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司； 明珠牌载片，宁波市明珠工仪玻璃厂。 磁力加热搅拌器，7 8 1 型，江苏省金坛市正基仪器有限公司； 扫描式电子显微镜( s e m ) ，j s m 一6 7 0 0 f 型，j e o l 日本电子仪器公司； 紫外可见分光光度计( u v ) ，t u 1 8 0 0 p c ，北京普析通用仪器有限公司； 红外光谱仪( f t - i r ) ，t g a i r v e r t e x 7 0 型，德国b r u k e r 公司； 数字式四探针测试仪，s z t 2 0 0 0 4 型，上海虹桥检测器材厂 3 1 2 水浴温度控制程序的提出 在第二章工作中，通过选择合适的聚合条件，在玻璃基体表面原位聚合沉积 制得了高质量a n i o p d 共聚物薄膜。实验发现低反应温度时制备的共聚薄膜厚度 大，表观质量好，但反应诱导期大大延长；反应温度较高时，共聚薄膜中o p d 组 分含量较高，即高反应温度有利于共聚合反应。水浴温度每升高1 0 ，反应诱导 期约缩短一半。但因此时反应体系剧烈升温，发生暴聚而不利于高质量共聚薄膜 青岛科技大学研究生学位论文 的制备。因此正确地程序控制水浴温度的思想油然而生。 为了制备高质量共聚物薄膜，同时缩短诱导期，设计如下温度控制程序： ( 1 ) 高温预聚：为缩短反应诱导期，提高效率，当在聚合反应体系中加入 引发剂a p s 并混合均匀后，将反应液置于高温水浴中预聚一定时间。 ( 2 ) 低温聚合：为防止反应液剧烈升温，反应体系暴聚，在反应体系开始 升温之前，将其移入冰水浴降温。通过选择合适的预聚时间，确保当反应液温度 降低至约0 c 时反应体系再开始升温，进入聚合反应阶段，以控制反应液升温速 率，原位聚合沉积制备高质量共聚物薄膜。 与恒温水浴条件下聚合反应过程不同，采用程序控温的方法，聚合反应诱导 阶段分为高温预聚阶段和o 低温诱导阶段。通过选择合适的高温预聚时间和温 度，使反应诱导期缩短。提高预聚温度，可增加共聚物中o p d 含量，但从预聚温 度降到聚合温度( o ) 所需时间延长。在反应诱导期结束之前，将反应液温度 降温至低聚合温度，反应诱阶段在低温( 约o ) 下结束，再进入聚合阶段开始 升温，防止反应体系暴聚。 3 1 3 水浴程序控温共聚物薄膜的制备 以a p s 为氧化剂，采用化学氧化法制备a n i o p d 共聚物薄膜，聚合反应各个 组分浓度用量不变。采用程序控温的方法，a p s 一次性加入共聚单体溶液中后， 首先将混合均匀的反应液在较高温度水浴条件下预聚合一定时间( 3 0 预聚 3 3 m i n 或4 0 预聚2 0 m i n ) ，而后将反应体系迅速移入冰水浴，降温至约o 下继 续反应直到反应结束。 当反应液温度升至最高后将玻璃基体取出，用l m o l l - 1 的盐酸冲洗后浸泡掺 杂。在反应过程中使用水银温度计记录烧杯内壁处的反应液温度。 3 1 4 共聚物薄膜结构与性能表征 3 1 4 1 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) 对共聚物薄膜表面做喷金处理，然后采用j e o lj s m 6 7 0 0 f 型扫描式电子显 微镜( s e m ) 观察共聚物薄膜的形貌。 3 1 4 2 紫外可见光谱( u v v i s ) 以未涂膜的玻璃片为基片，采用t u 1 8 0 0 p c 紫外可见分光光度计( u v 二s ) 分析共聚物薄膜的结构。膜厚与4 0 0 n m 处的吸光强度存在关系：薄膜厚度 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 d = 1 8 5 a 4 0 0 【6 1 1 。将紫外可见光吸收光谱3 1 0 r i m 处吸收峰与3 5 0 h m 处吸收峰的强度 相比，定量讨论制备的共聚薄膜中侧氨基的相对含量。 3 1 4 3 红外光谱( f t 瓜) 采用傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 分析共聚物薄膜的结构。 3 1 4 4 四探针电导率仪( f o u r p r o b es e t u p ) 为了研究厚度对材料电导率的影响，利用四探针法测量不同厚度的薄片的面 电阻，进而再计算出其电导率。四探针法结构原理如图2 1 所示。 薄片 图3 - 1 四探针法测量薄片电阻原理图 f i g 3 - 1f i g u r eo ff o u r - p r o b em e t h o df o rm e a s u r i n gc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e r 四探针的针尖同时接触到薄片表面上，四探针的外侧两个探针同恒流源相连 接，四探针的内侧两个探针连接到电压表上。当电流从恒流源流出流经四探针的 外侧两个探针时，流经薄膜产生的电压将可从电压表中读出。这种方法只要在电 压测量中采用高输入阻抗的测量仪就不会受到接触电阻的影响。在薄片的面积为 无限大或远远大于四探针中相邻探针间距离的时候，被测薄片的电阻率p ，可以 由下式给出： 办= 面了v d 刀 ， 式中，d 是薄片的厚度，它是由螺旋测微器来测得；j 是流经薄片的电流，即图中 所示恒流源提供的电流；v 是电流流经薄片时产生的电压，即图中所示电压表的 读数。然后根据p f 求解出所测样品的电导率口。 青岛科技大学研究生学位论文 32 结果与讨论 32i 水浴程序控温原位聚合；7 c 积共聚物薄膜 为了缩短聚台反应时间的同时制各高质量共聚物薄膜，采用设计的程序控温 方法，即高温预聚，低温聚合，在玻璃基体表面原位聚合沉积制备a n i o p d ( 9 0 1 0 ) 共聚物薄膜。 3 , 21 1a n i o p d 共聚台反应温度时间曲线 在程序控温条件下，采用不同水浴温度预聚，然后降至0 附近低温聚合。 时间一温度曲线显示( 图3 - 2 ) ，温度控制程序可以大大缩短了反应时间。实验发现， 降温过程所需的时间大体相同，影响诱导期的主要因素是预聚温度和时间。 图5 中分别给出三种不同水浴温度程序得到的反应液温度一时间曲线：f 1 ) 始 终为0 c ；( 2 13 0 预聚3 3 r a i n 后降为0 c ：( 3 ) 4 0 预聚2 0 r a i n 后降为o 。其 中插图为不同聚合条件下制各的其聚物薄膜照片( a3 0 恒温水浴条件下制备的 薄膜，b 预聚温度为3 0 c 时程序控温条件下制各的薄膜) 。 图3 - 2 不同顿聚温度下的时间温度曲线 a 在3 0 c 恒温水浴时制备的共聚物薄膜b 程序控温时制备的共聚物薄膜 f i g3 - 2t e m o p r o f i l ea t p r e - p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f 03 0a n d4 0 0 c ac o p ol y m e r 6 1 衄p r e p a r e da tc o n s t a n t w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e o f3 0 c bc o p o l y m e r f i l m sp w p l r e da t p r e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f 3 0 c ul!jgq 原位聚合沉积苯胺邻苯二胺共聚物薄膜及其电致变色性能 实验发现，采用程序控温的聚合方法大大缩短了诱导期。当在3 0 下预聚 3 3 m i n 后，诱导期由o 恒温冰水浴时的4 3 0 m i n 缩短至1 1 0 m i n 左右，而当在4 0 下预聚2 0 m i n 后，共聚合诱导期仅有5 5 m i n 左右。程序控温时温度曲线的引发 阶段包括两个部分( 图3 2 ) ：( 1 ) 高水浴温度下的预聚阶段；( 2 ) 低水浴温度( 冰 水浴) 下的引发阶段。随后反应液开始升温，进入氧化聚合阶段，直至反应液温 度开始下降，聚合反应结束。通过研究恒温水浴的温度设置对共聚合反应的影响， 发现高反应温度更有利于共聚合反应，反应诱导期也将随之缩短( 图3 2 ) 。因此， 设定的预聚温度越高，预聚时间也需要相应缩短。换而言之，为防止反应升温过 快，保证反应氧化聚合阶段在在冰水浴条件下进行，或者说反应液开始升温之前 已经降温至约0 。c ，预聚时间必须经过仔细选择。 采用程序控温的聚合方法不仅缩短了诱导期，还得到了高质量纳米a n i o p d 共聚物薄膜。在玻璃基体上制备的盐酸掺杂a n i o p d 共聚物薄膜呈绿色，薄膜均 匀致密( 图3 - 2 b ) 。而在温度较高的恒温水浴聚合条件下，反应升温剧烈，反应液 凝结，得到的共聚物薄膜颜色较浅，且不均匀( 图3 - 2 a ) 。根据不同程序控温条件 下得到的温度曲线( 图3 5 ) 计算其氧化聚合阶段的平均升温速率，发现程序控 温可有效控制共聚反应的升温速率，防止反应液因升温过快而凝结。3 0 预聚时 的升温速率约为1 6 m i n 一，4 0 预聚时的升温速率约为1 1 m i n - 1 ，这与0 。c 时的升温速率( 约1 5 m i n d ) 相近。这是程序控温后得到优质膜的原因之一。 这种采用程序控温的分段聚合的方法，避免了高温时的剧烈升温，制备了高 质量共聚薄膜；同时也大大缩短了反应时间，提高了效率。在以后制备共聚物薄 膜的实验中，都是采用程序控温的聚合方法。 3 2 1 2a n i o p d 共聚物薄膜扫描电子显微镜照片 在体系开始升温后，在不同时间取出制备的共聚物薄膜，用1m o l l 1 的盐酸 掺杂。而后采用电子显微镜及紫外可见光分光光度计观察表征不同反应时间制备 的共聚物薄膜，讨论在反应聚合阶段的不同时间薄膜的形貌结构。 青岛科技大学研究生学位论文 e 曩墨西霞i 衄墨曩蕾i 面i 嬲墨曩臣面面i 衄 a1 0 9 m i nb1 13 r a i nc 1 2 3 r a i n 图3 - 3