（材料物理与化学专业论文）tih2及timoh2三元氢化物的结构与性能.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 t i h 2 及t i ( m o ) h 2 三元氢化物的结构与性能 摘要 本文以高技术领域急需的储氢( 氢同位素) 合金的研制及应用为背景，采用 理论计算与实验研究相结合的方法较系统的研究了t i h 2 及t i m o 二元合金系吸 氢前后的结构，储氢特性和抗氢脆能力。 使用基于第一原理密度泛函理论的赝势方法，对t i h 2 及t i ( m o ) h 2 的晶格常 数、化学键和焓值( h ) 进行了计算，结果表明：t i h 2 体系中对其稳定性起主 要作用的是t i - h 键的作用，t i ( m o ) h 2 体系中，t i 的d 轨道与h 的s 轨道相互作 用比t i 的p 轨道与h 的s 轨道相互作用对其稳定性有更大的贡献；五种不同m o 含量的t i ( m o ) h 2 体系随着m o 含量的增加，t i l 。m o 。i - 1 2 的晶格常数先呈上升趋势， 当m o 的含量增加到9 2 4 m a s s 时，晶格常数值达到最大，此后，随着m o 含量 的进一步增大，t i l 。m o 。h 2 的晶格常数就开始下降；在五种不同m o 含量的 t i ( m o ) h 2 体系中，低m o 含量时体系的稳定性比高m o 含量时的稳定性要好。 实验研究了五种不同m o 含量的t i m o 合金( t i 5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 m a s s m o ) 吸 氢i j 后的结构特征和吸氢性能。研究表明：5 种成分的t i m o 合金吸氢后，其吸 氢活性随m o 含量的增加而提高，饱和吸氢后均形成了较单一的面心立方6 相氢 化物t i l 。m o 。h l9 7 ；m o 含量不超过1 0 m a s s 时，外推合金氢化物的室温平衡压 随m o 含量的增加变化不大，超过1 0 m a s s 时增加的较快，但相对来讲，m o 含 量为2 0 m a s s 时室温平衡压仍较低；计算得到的焓值h 在m o 含量低于 1 0 m a s s 和高于2 0 m a s s 这两个成分区间内处在不同数量级上；单相6 氢化物的 东北大学硕士学位论文摘要 晶格常数随m o 含量的增加先呈上升趋势，约在m o 含量为1 0 m a s s 处达到最高 值，随着m o 含量的继续增加，晶格常数则开始下降。 t i ( m o ) h 2 体系的第一原理计算结果很好的解释了m o 含量较低时氢化物的晶 格尺寸的反常变化规律，以及当m o 含量为9 2 4 m a s s 时储氢合金t i ( m o ) h 2 的稳 定性最好，强度相对较高，而当m o 含量增加到3 8 7 m a s s 时，氢化物强度降到 很低的力学性能。 关键词：储氢合金，第一原理计算，赝势方法，电子结构和成键特性 东北大学硕士学位论文摘要 t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f t i l l 2a n dt i ( m o ) h 2t e r n a r yh y d r i d e s a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nt a k e st h ei n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n to nh y d r o g e ns t o r a g e a n dh y d r o g e ni s o t o p em a t e r i a l sr e q u i r e du r g e n t l yi nt h ef i e l do f h i g ht e c h n o l o g y w e h a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f t i h 2a n dt i - m ob i n a r y a l l o ys y s t e m sb y b o t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a lw o r k b yu s i n gt h ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o db a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l e s ，t h el a t t i c e c o n s t a n t s ，c h e m i c a lb o n d sa n df o r m a t i o ne n t h a l p y ( a h ) o ft i l l 2a n dt i ( m o ) h 2a l l o y s a r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h e b o n d i n go ft i - hp l a y s ak e yr o l ei n d e t e r m i n i n gt h es t a b i l i t yo ft i l l 2 ；i nt i ( m o ) h 2s y s t e m ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd o r b i t a lo ft ia n dhi sm o r e i m p o r t a n tt h a nt h a to fp o r b i t a la n dh ：w i t ht h ei n c r e a s i n g o fm oc o n t e n ti nt i ( m o ) h 2 s y s t e m ，t h el a t t i c ec o n s t a n to ft i l x m o t h 2i n c r e a s e sf i r s t l y a n dw h e nm oc o n t e n tr e a c h e s9 2 4 m a s s ，t h el a t t i c ec o n s t a n th a st h em a x i m u m v a l u e t h e ni tb e g i n st od e c r e a s e i na d d i t i o n ，t h es y s t e m ss t a b i l i t yc o n t a i n e dl o wc o n t e n to f m oi sb e t t e rt h a nt h a to f h i g hc o n t e n to f m o w e e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o s t r u c t u r ea n dc h a n g e s o fh y d r o g e n a t i o no ff i v et i - m o b i n a r ya l l o y s ( t i 一5 ，10 ，2 0 ，3 0 ，4 0 m a s s m o ) t h e r e s u l t ss h o wt h a tf i v et i m ob i n a r ya l l o y sa r et r a n s f o r m e dt oh y d r i d e so f f c c t i h l9 7 t y p ea f t e rs a t u r a t e dh y d r o g e na b s o r p t i o na n dt h ea c t i v a t i o no fh y d r o g e na b s o r p t i o n b e c o m e sb e r e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o c o n t e n t ；t h el a t t i c ec o n s t a n to ft h eh y d r i d e s f o r m sap e a ka t10 m a s s m o t h ep - c - tc u r v e so ft i m oa l l o y ss h o wt h a tm o r a i s e s t h ep l a t e a u o f h y d r o g e np r e s s u r e ，b u t t h ei n c r e a s ei ss m a l lw h e nm oc o n t e n ti sl o w e r - i v - 东北大学硕士学位论文 摘要 t h a n2 0 m a s s t h ee n t h a l p yc h a n g ei nh y d r o g e n a t i o ns h o w st h a t ho ft i m oi s w i t h i nt h es a m el e v e lo ft iw h e nm oc o u t e u ti sl o w e rt h a nl o m a s s ；b u tf o rt h o s e w i t hh i g h e rm oc o u t e u t ，a hr e d u c e sb yh a l f t h e f i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i n gr e s u l t so ft i ( m o ) i - 1 2c a r lw e l le x p l a i nt h ea b n o r m a l c h a n g eo fh y d r i d e s l a t t i c ec o n s t a n t sw h e nm o c o n t e n ti sv e r yl o w i tc a l la l s oe x p l a i n t h em e c h a n i c sp r o p e r t i e st h a tt h es t a b i l i t yo ft i ( m o ) h 2i sb e s ta n dt h es t r e n g t hi s r e l a t i v e l yh i g hw h e nm o c o n t e n ti s9 2 4 m a s s ，b u tt h es t r e n g t ho f h y d r i d e si sv e r y l o ww h e nm oc o n t e u ti s3 8 7 m a s s k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ，p s e u d o p o t e n t i a l m e t h o d ，e l e c t r o ns t r u c t u r ea n db o n d i n gc h a r a c t e r i s t i c s v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本人签名：多缓辛已 日期：0 徊弓f a 、触 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 储氢材料名义上是种能够储存氢的材料，实际上它必须是能够在适当的 温度、压力下大量可逆地吸收、释放氢的材料。它在氢能系统中作为氢的储存 与输送的载体是一种重要的候选材料。氢与储存材料的组合，将是2 l 世纪新能 源一氢能的开发与利用的最佳搭档。储氢材料在高技术领域中占有日益重要的 位置。因此，研究和开发储氢材料已经成为世界各国的热门话题。 1 1 储氢材料及性能的概述 1 1 1 储氢合金的分类及研究 储氢材料一般可分为金属储氢材料和非金属储氢材料及有机液体储氢材料。 金属储氢材料是目前研究较多，而且发展较快的储氢材料。 早在1 9 6 9 年p h i l i p s 实验室【1 】就发现了a b 5 型合金l a n i 5 具有较好的储氢性 能，储氢量为i 4 ( 质量) ，应用于n i m h 电池。但发现容量衰减太快，而且 价格昂贵，很长时间未能发展。直到1 9 8 4 年，w i l l i m s 2 采用c o 部分代替n i ， 用n d 少量取代l a 得到多元合金后，制出了抗氧化性能高的实用镍氢化物电池， 重新掀起了稀士基储氢材料的开发。 a b 2 型金属间化合物典型的代表有z r m 2 、t i m 2 ( m = m n ，n i ，v ) 等。1 9 6 6 年 p e b l e r 首先将二元锆基l a v e s 型合金用于储氢研究【3 ，4 】。2 0 世纪8 0 年代中期人 们开始将其用于储氢电极，并用其他金属置换a b 2 中的a 或b ，形成了性能各 异的多元合金t i z r - n i m ( m = m n 、v 、a 1 、c o 、m o 、c r 中的一种或几种元 素) 。此类合金储氢容量为1 8 - - 2 ，4 ( 质量) ，比a b 5 型合金的储氢容量高。 目前l a v e s 相储氢合金电化学容量已达3 6 0 m a h g 。以上。 钛系a b 型合金的典型代表是t i f e 合金，于1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文国 东北大学硕士学位论文第一章缝堕 家研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 5 首先发现，并发表了他们对t i f e 合金氢化性 能的系统研究结果。这种台金作为一种储氢材料在室温下能可逆地大量吸放氢， 吸氢量为1 8 6 ( 质量) 。其氢化物的分解压在室温下为o 3 m p a ，而且这两种元 素在自然界中含量丰富，价格便宜，在工业上得到了大量的应用。 镁系a 2 b 型合金的典型合金是m 9 2 n i 。它是1 9 6 8 年由美国布鲁克海文国家 研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 二人发现的【6 】。m 9 2 n i h 4 的吸氢量为3 6 ( 质量) ， 2 5 3 c 下的离解压为0 1m p a ，是很具有潜力的轻型高能储氢材料。但m 9 2 n i 合 金只有在2 0 0 3 0 0 才能吸氢，且反应速度十分缓慢。为了降低合金工作温度， 采用机械合金化使合金非晶化，达到使合金在较低温度下工作的目的。目前己 开发了m g - 1 0 n i ，m g 一2 3 3 n i 合金，用于输氢容器。 8 0 年代，b o w m a n 等人对t i c o 7 】、t i c u 8 、z r 2 p d 9 及z r 3 r h 9 ，1 0 等合金 系的储氢性能进行了研究，这些合金均具有较好的储氢性能。他们还用快淬法 制备出了这些合金的具有微晶和非晶结构的条带。发现非晶结构对于材料的储 氢能力、抗脆性及合金化调整都有很好的作用 1 1 。 为了探讨合金储氢( 氢同位素) 的结构以及与氚化物固氦能力的机制，彭述 明、赵鹏骥等研究了l a n i s _ x a l x 合金的吸放氢行为 1 2 ，发现当x 由o ，2 5 1 变化 时，合金的平衡压降低，2 5 c 下l a n i 47 5 a 1 02 5 1 4 3 的氢平衡压为- l x l 0 5 p a ，l a n i 4 a i h 3 的氢平衡压是8 x 1 0 3 p a 。近年来，他们还开展了过渡族金属氢化物的从头计算 研究，给出了六种单氢化物分子和双氢化物分子的稳定性顺序。基于局域密度 泛函理论，用赝势方法对v - h 、t i h - v 和z r v 2 。h 体系进行了计算，取得了有价 值的研究成果。同时他们还将计算模拟与实验相结合开展了z r v 2 金属间化合物 的研究，提出了用氢化法来纯化金属间化合物的“同分异构体”，并成功地制备 了c 1 5 型l a v e s 单相的z r v 2 合金靶。吕曼琪等人 1 3 】研究了t i f e 合金的组织结 构与吸放氢特性，利用少量的f e 把t i 的高温b 相区延伸到室温获得非平衡的室 温1 3 相结构，以改善t i 的吸氢特点。陈濂等人【1 4 】研究了a b 型储氢合金薄膜的 制各及结构。 东北大学硕士学位论文笙二主壁垒 1 1 2 储氢合金热力学 1 1 2 1 储氯合金热力学 在一定温度和压力下，很多金属、合金和金属间化合物与气态氢可逆反应 生成金属固溶体m h 。和氢化物m h ，。反应分三步进行 1 5 ，1 6 】： 1 ) 开始吸收少量氢后，形成含氢固溶体( a 相) ，合金结构保持不变，其溶 解度 h 】m 与固溶体平衡氢压p h 2 的平方根成正比，即满足s i e v e r t s 定律： 2 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( d 相) ： 上m h 。+ h 2 营上m h 。+ o( 1 2 ) y oy 一5 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x 。 3 ) 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 不论是吸氢反应( 放热) ，还是放氢反应( 吸热) ，都与系统温度、压力及 合金成分有关。根据g i b b s 相律，温度一定时，反应有一定的平衡压力。储氢合 金一氢气的平衡相图可由压力一成分等温( p c t ) 曲线图表示。典型的p c t 图 线如图l 。l 所示。每一条曲线代表一个温度下的平衡关系，随着温度的升高，平 衡压力呈指数升高。在达到临界温度以前，平台宽度逐渐减小。金属( 或合会) 与氢的反应从a 点( f h i m = o ) 开始，沿曲线a b 至b 点氢在金属中固溶达到饱 和开始形成氢化物( d 相) 。b c 表示氢化物连续地形成，材料中的氢浓度显著增 加，而平衡氢压基本保持不变( 这段曲线呈平直状，称为平台区) 。至c 点后， 氢化反应结束，含氢固溶体m h 。( a 相) 全部转变为氢化物m h ，( p 相) 。此后 当再逐渐升高压力时，b 相的成分就逐渐靠近化学计量成分。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 1 金属一氢体系理想的p c t 曲线 图l - 2 几种储氢合金的氢解析压与温度的关系( 图中数字为氢化物的生成热) 根据p c t 图中平衡压力和相应的温度，可以作出胁尸加一1 t 的关系图( v a n t h o f f 图) 。图1 2 是几种氢化物的解析压与温度的关系。根据此图，按v a n t h o f f 方程可求出该体系的热力学参数： l n 晶：= 1 2 4 f f 厂。一下2 2 1 s 。 ( 1 3 ) 式中4 h 。、4 s 吩别为反应的标准焓变和熵变，r 为气体常数，r 为热力学温度。 在v a n th o f f 图中可见，在很大温度范围内，l n p h 2 与1 t 呈直线关系，因此根 aj，砷啦磐1 东北大学硕士学位论文笙二主! 量堡 据直线的斜率和截距可分别求出反应的削哜口4 s 。a 储氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵，不但有理论意义，而且对储氢材 料的研究、开发和利用有极重要的实际意义。生成熵表示形成氢化物反应进行 的趋势，在同类合金中若其数值越大，那么平衡分解压越低，生成的氢化物越 稳定。生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。随金 属中的氢位置变化而引起的熵变与氢固定于金属中时发生的熵变相比，前者很 小，可以忽略不计。因此储氢材料氢化时的熵变几乎完全是由于气态熵的变化 所造成，即ia s 。l * a s 8 h 2 。v a nm a le ta l 【1 7 】在归纳大量实验数据后也证实 吸氢反应的熵变丛吐- 1 2 5 2 _ + 2 5j m o l h 2k ( a s 8 m = 1 3 0 5j r n o lk ) 。因此，反 应的焓变厶日僦成为表征氢化物的热稳定性的重要判据。fa h 。i 值的大小，对探 索不同应用目的的金属氢化物具有重要的意义。 1 1 2 2 金属氢化物稳定性判据 为解释和预测氢化物的稳定性，m i e d e m a 【1 8 】等归纳总结实验结果提出能 预测合金氢化物稳定性的半经验法则“稳定性逆转法则”。合金的稳定性越低。 氢化后生成的氢化物越稳定。lt o o l 爿鼠合金，吸收州t o o l 氢气，就生成一既王k 的金属氢化物。爿是制取稳定氢化物的金属，占是不生成氢化物的金属。其生成 焓可用下式表示： 龃( 一b , , h 2 州) = a h ( a 凰) + a 妣碥) 一删助( 1 4 ) 式中a h ( a 凰。) 是一个很大的负值，坝b 。卅) 是一个很小的正值，而且对各 种金属而言差别不大，所以h ( 4 b 一2 肼) 主要决定于a h ( a b ) 。因此，爿岛越 稳定则形成的氢化物越不稳定，反之亦然。这一法则可作为在理论上定量计算 合金氢化物的反应热和探索离解压高的不稳定合金氢化物的指南。它较成功地 解释和预测了一些a b 。型化合物的氢化物的生成焓，但对一些氢化物而言( 如 a b 系钛合金等) ，这一法则就不定成立；而且由于一些化合物( 特别是一 些未知化合物) 的热力学参数往往是不知道的，因此，此法则的应用是有限的。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 l u d e r 等人【1 9 】研究了大量的a b 、a b 5 型化合物的氢化物稳定性与点阵参 数之间的关系，提出了孔洞尺寸效应来预测氢化物的稳定性。认为金属氢化物 的间隙尺寸越大，氢化物越稳定。用第三元素来取代a 或者b ，同时也随化合 物的间隙尺寸增大，氢化物的稳定性增强。该方法对大多数a b 、a b 5 型化合物 是适用的，但不适用于a b 2 型合金。 1 1 3 储氢合金吸放氢动力学 储氢合金吸氢过程一般分三个阶段：诱导期和第一、第二吸氢阶段。诱导 期是指从向样品室中注入氢气到开始吸氢的这段时间。诱导期的长短与材料的 吸氢活性和表面状态有关，也就是和氢分子在材料表面与金属原子发生作用， 使氢分子离解为氢原子的难易程度有关。活化性差的材料或活化后由于杂质气 体的吸附而发生表面中毒的材料，其诱导期很长，甚至根本不吸氢。可以通过 真空加热处理使吸附的气体脱附，从而使合金得以活化。第一吸氢阶段随活化 温度的升高和时间的延长而加快 2 0 】，在这个阶段，合金活性的恢复起着主导 作用。进入吸氢第二阶段后，吸氢速度随时问而减小，这是由趋向平衡的热力 学驱动力随时间增长而下降所致。 生成金属氢化物的反应速度取决于氢压、温度、贮氢合金的粒度、表面状态、 导热系数、氢气中的杂质含量等，一般可用下式表示【2 l 】： d c d t = a e x p ( - q r t ) ( p - p e )( 1 5 ) 式中，c 是氢浓度：，是时间；a 是系数；q 是氢化反应的活化能；r 是气 体常数，p 、p e 分别是注入氢压和平衡压。 关于储氢合金动力学的研究尚不多见，研究人员对其动力学的看法也不一致。 下面是m m a r t i n ，e ta l 2 2 提出的储氢合金吸放氢动力学反应模型。假设合金 颗粒是直径为常数的圆球，图1 3 是球形金属氢化物粉末颗粒的吸、放氢反应分 步示意图。图1 3 ( a ) 表明储氢合金吸氢反应机理是由下面五步组成： 垒韭茎量堑主兰堡垒墨 箜二主笪堡 1 ) 氢分子的物理吸附； 2 ) 氢分子的离解和化学吸附； 3 ) 氢原子的表面渗透； 4 ) 按间隙机制或按空位机制。在氢化物形成层中氢原子的扩散： 5 ) 在金属氢化物界面形成氢化物。 根据图1 3 ( b ) ，放氢时o 【相首先在球型颗粒的金属，气体界面形成。放氢反 应也分为五个反应分步骤： 1 ) 在氢化物金属界面上氢化物的分解： 2 ) 氢原予贯穿o c 相层扩散； 3 ) 氢原子的表面渗透； 4 ) 化学吸附的氢原子与物理吸附的重新组合； 5 ) 放氢成气相。 m ，m a r t i ne ta l 等还用l a n i 47 n l o3 和m g ( n i ) 粉样品的实验数据与反应模型计 算结果进行了比较。实验采用s i e v e r t s 体积测量法：在体积不变的密闭体系中测 量吸、放氢时氢压的变化。为避免表面污染，实验装置配有扩散泵，基压为1 0 6 m b a r 。实验中氢的纯度为9 9 。9 9 9 9 。几次循环活化后，立即进行吸放氢实验。 由于实验应该在等温条件下进行，反应热就必须从样品中移去。对于l a n i 47 a i o3 ， 采用由9 2 w t 的a l 粉构成的a i 热中问缓冲层作为热的吸收井。而对于m g ( n i ) ( 一种覆盖有2w t n i 的镁粉) ，由于反应速率很小，所产生的热几乎没有危 害。这样无需热中间缓冲层就可以进行m g c n i ) 的测量。研究结果发现：对于 l a n i 4 7 a 1 03 ，吸氢过程由表面反应控制，面放氢过程则由扩散模型来解释更为理 想。m g ( n i ) 的吸氢行为表现的较为复杂，不能用单一的模型来描述：然而，放 氢反应速率几乎不变，这是颗粒表面具有反应速率决定步骤模型的特征。 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 1p h y s i s o 巾t i o n 2c h e m i s o r p t i o n 3s l j d a c ep e n e t r a t i o n 4d i f f u s i o n 5b y d d d ef o r m a t i o n ( a ) 1b y d r i d ed e c o m p o s i t i o n 2d i f f u s i o n 3s u r f a c ep e n e t r a t i o n 4r e c o m b i n a t i o n 5d e s o r p t i o nt og a sp h a s e 图1 - 3 球形金属氢化物粉末颗粒( a ) 吸氢和( b ) 放氢反应分步示意图 1 2 金属氢化物电子结构的理论研究 金属氢化物作为一种性能优良的贮氢合金已经广泛的应用于利用氢能 源的各个领域。由于应用条件的多样性，要求制备满足不同使用要求的储氢材 料。为此必须了解氢化物的电子结构与宏观性能的关系，通过对微观结构的调 整达到控制其性能的目的。随着计算机计算能力的不断提高，对氢化物的电子 结构进行计算已经成为现实并日益发挥越来越大的作用【2 3 】。 1 2 1 金属氢化物的分类和应用 一般来讲，金属氢化物按其氢键性质可分为三类：共价型氢化物，离子型 氢化物和金属型氢化物。工业上首次将金属氢化物作为贮氢应用的研究是 r 东北大学硕士学位论文第一章绪论 d a i m l e rb e n z 在八十年代将贮氢容器同内燃机一起使用于铁路机车中。该项目 虽然在技术上是成功的，但是由于贮氢容器的低能效及高成本，使得该项应用 最终被停止。虽然其后对提高低温贮氢金属氢化物的贮氢容量作了大量的工作， 但尚未取得突破性进展，低温金属氢化物的贮氢容量仍然低于2 w t ，这种能 量密度对于商业应用来说是太低了。目前正在研究和已经使用的过渡族金属氢 化物包括t i 基金属氢化物，例如t i f e 型，t i m n 型等。此外，由于这类金属 氢化物的综合力学性能，如稳定性等，特别适合应用于核反应堆中，如作为减 速剂材料，中子反应器材料，核反应堆屏蔽材料以及控制材料等 2 4 】。 1 2 2 金属氢化物电子结构研究 氢在金属晶格中的溶解和金属氢化物的形成强烈地扰乱了基体金属的电子 和声子。研究金属- 氢体系的电子结构无论对于理解块体内或表面上的金属，氢键 还是对于核技术上确定氢化物的形成能，比热等都是非常有价值的。直到上个 世纪末期，金属氢化物的电子结构的研究还主要是实验上的，如磁化率，电阻， 电子比热，核磁共振研究等。七十年代早期关于能带结构的计算大大的推动了 实验工作的进程。以后的十年间里，理论和实验工作主要集中在单质金属如p b ， t i ，稀土和t h 等氢化物的电子结构的研究上【2 5 】。金属问化合物的能带结构计 算及其光电子谱，x 射线释放谱的测量结果则在其后才开始发表。目前，关于 金属氢化物的电子结构研究已经扩展到对非定量比氢化物，合金氢化物以及缺 陷结构等的研究。 1 2 2 1 金属氢化物电子结构研究的理论方法 进行金属氢化物电子结构研究所采用的理论方法主要包括两个方面，一种 是对于晶体模型的能带结构的计算，另一种则是对于原子团簇模型的化学键的 计算。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 能带结构的计算主要包括线性缀加平面波( l a p w ) ，线性m u f f i n t i n 轨道 ( l m t o ) 方法等。 对于合金化以及含有晶体缺陷的体系，原子团簇模型可以方便直观的实现局 域原子结构的驰豫，揭示原子间的相互作用，相对位置。最近，原子团簇氢化 物实验研究的进展也使原子团簇模型的重要性日益突出。基于原子团簇模型的 计算方法主要有离散变分方法( d v m ) ，可以提供态密度，键序，原子间相互作 用能，电荷转移，晶体轨道重叠集居数等信息。 1 。2 。2 2 金属氢化物电子结构分析 金属氢化物的稳定性与许多因素相关，如单胞尺寸，间隙位置尺寸，压缩比， 德拜温度，剪切模量，能带位簧，母相金属的形成热等，氢化物的电子结构计 算正是围绕这些方面展开的。 w e s t l a k e 2 6 对影响金属间化合物氢化物稳定性的因素进行了分析，认为在 所有与稳定性有关的因素中如间隙位置尺寸，元胞体积，金属间化合物形成焓 以及压缩比等因素中，没有哪一个因素起主导作用。 g u p t a 2 7 采用缀加平面波( a p w ) 方法对m 2 m h x ( m 为双价简单或稀土 金属，m 为过渡族金属) 族三元金属氢化物进行了计算，发现该类化合物能隙 是由于过渡族金属d 带的分裂。 p a p a c o n s t a n o p o u l o s 等 2 8 】对t i f e h x 的电子结构进行了研究，认为费米能级 处态密度随着x 的增加迅速增加，但是x 的变化只改变低能区金属氢成键态位 置处态密度的形状。 g u p t a 等 2 9 1 采用l m t o 方法分析了t i n i h 和t i 3 n i h 的电子结构，认为在 t i n i h 中氢主要与n i 成键，而不是具有较强结合性的t i ，在t i 3 n i h 中氢主要与 t i 之间发生作用。在两个化合物中，除了由于金属氢相互作用引起的金属能带 的变形，体系费米能级位于相对于无氢体系较高的能量区域。 东北大学硕士学位论文星二主鳖堕 n a m b u 3 0 采用离散变分x 。方法研究了具有c s c l 型结构的t i 基化合物 t i x ( x = f e ，c o ，n i ) 的电子结构及氢化性能，认为氢与组元元素x 的相互作用比 与t i 的相互作用更强烈。t i 与x 之间的键强以f e c o n i 的顺序变化，这与t i x 化合物吸氢容量的变化相同。 r y a n g ，e ta l 3 1 】采用团簇模型原子轨道线性组合( l c a o ) 法，研究了在 t i h 2 体系中合金化对化学成键的影响。为了证实团簇模型适用于描述晶体行为， 计算了s c h 2 、t i h 2 、v h 2 、y h 2 、z r h 2 、n b h 2 等二元氢化物的电子结构。发现 金属与氢相互作用的变化趋势与各二元氢化物形成焓的变化趋势相符。还指出， 如果合金化t i h 2 中在近邻中有t i 原子的话，氢原子与弱氢化物形成元素和非氢 化物形成元素形成较强的共价键，而不与强氢化物形成元素成键。 y a n c h u n z h o u 等 3 2 采用赝势方法对t i 3 m c 2 ( m = a i ，s i ，g e ) 进行了几何优化， 发现其平衡晶格常数的计算值与实验值误差不超过l ，而且t i 3 a i c 2 、t i 3 s i c 2 和t i 3 g e c 2 的c a 比值按顺序呈递减趋势；同时还计算了它们的电子结构，指出 强共价键t i ( 2 ) c t i o ) - c t i ( 2 ) e pt i ( 1 ，2 ) 与c 原子之间的键比较强，而t i ( 2 ) 与 m ( m = a i ，s i ，g e ) 之间的键则相对来说较弱。 1 3 本研究工作的主要内容及意义 随着计算机硬件及相关学科的不断发展，计算材料科学作为一项交叉学科 在材料领域的作用也日益突出。本文希望借助该学科的计算技术及手段来理解 材料行为的机制，并为复杂的材料设计提供一些定性的理论依据和方向。本研 究工作是以国家高技术领域的储氢( 氢同位素) 材料研究为背景，主要内容包 括： a ) 对双氢化物m h 2 ( m = s c 、t i 、v ，y 、z r 、n b ) 进行了结合能与晶格常 数的关系的计算，证明计算模型的正确性。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 b ) 对氢化物t i h 2 进行了第一原理计算。研究了其化学键、电子结构对稳定 性的影响，作出合金化后的吸氢性能预测。 c ) 对五种不同m o 含量的合金化t i ( m o ) h 2 进行了第一原理计算。分析了不 同m o 含量的添加对合金化t i ( m o ) h 2 晶格常数的影响和化学键、电子结 构对稳定性的影响：研究了合金化t i ( m o ) h 2 不同m o 含量时的形成焓。 d ) 通过实验系统研究了t i m o 二元系合金及其氢化物的结构和晶格常数变 化规律，并运用计算的结果来解释这些现象，希望今后能在此基础上通 过第三和第四组元的添加开发出具有优良临氢特性的新材料。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 参考文献 【l 】v u n e h tjhn ，k u i j p e mfa e ta l ，p h i l i p sr e sp e p t ，1 9 7 0 ，2 5 ：1 3 3 【2 】w i l l i m sjjgp h i l i p sr e s p e p t s u p p l ，1 9 8 4 ，3 9 ：1 【3 】p e b l e r a ，g u l b r a n s e n e a e l e c t r o c h e m t e c h n o l ，1 9 9 6 ，4 ：2 1 1 【4 lp e b l e ra ，g u l b r a n s e nea ，t r a n s ，m e t a l l s o c a i m e ，1 9 6 7 ，2 3 9 ：15 9 3 ( 5 1 r e i l l yjj ，w i s w a t lrh j 1 n o r g c h e m ，t 9 7 4 ，1 3 ：2 1 8 【6 】r e i l l yjj ，w i s w a l lrh j 1 n o r g c h e m ，1 9 6 8 ，7 ：2 2 5 4 7 】r c b o w m a n ，j r ，b d c r a f t ，w e t a d l o c k ，e l v e n t u r i n i ，j s c r a n t r e l l ，p r o t o n ，n m ra n d s u s c e p t i b i l i t ym e a n s u r e m e n t s i nt i c o h ；j a p p l p h y s v o l ，5 7 ( 1 ) ，( 1 9 8 5 ) ，3 0 3 6 8 【8 】- r c b o w m a n ，j r ，r j f u r l a n 。j s c a n t r e l l ，aj m a e l a n d 。t h e r m a ls t a b i l i t i e so fa m o r p h o u sa n d c r y s t a l l i n et i c u h x ，j a p p l p h y s v 0 1 5 6 ( 11 ) ，( 1 9 8 4 ) ，3 3 6 2 4 【9 】，j e w a n g n e ra n dr cb o w m a n ，j a p p l p h y s ，v 0 1 5 8 ( 12 ) ，( 1 9 8 5 ) 4 5 7 3 8 1 f 1 0 1 r c b o w m a n j r j s 。c a n t r e l l ，k s a m w e r a m o r p h o u sz r 3r h h xp r e p a r e d f r o m v o l3 7 n o15 ( 1 9 8 8 ) 8 5 - 8 7 a n d j t e h b e ，e l v e n t u r i n i ，j j s h ，p r o p e f t i e s o f g l a s s y a n d c r y s t a l l i n ea l l o y s ，p h y s i c a lr e v i e wb 【l l 】，b o w m a n n m rs t u d i e sf ot h eh y d r i d e so fd i s c o r d e r e da n da m o r p h o u sa l l o y , h y d r o g e ni n d i s o r d e r e da n da m o r p h o u s s o l i d s ，r h o d e s ，g r e e c e ，( 1 9 8 2 ) ，2 3 7 - 2 6 2 【1 2 k j m a y n a r d w t , s h n a y d a ，a g h e i c s ，f u s i o nt e c h n o l o g yv 0 1 2 8 ( 1 9 9 5 ) 【1 3 1 h a y a s h i ，丁- ，s u z u k i ，丁，j n u c m a t , ( 1 9 9 4 ) ，2 1 2 ：t 4 3 1 1 4 1 h y d r o g e n i n d i s o r d e r e da n d a m o r p h o u ss o l i d s r h o d e s g r e e c e ，9 - 1 9 s e p 1 9 8 5 ，n e w y o r k , u s a ：p l e n u m ，( 1 9 8 6 ) , 2 3 7 - 6 2 1 5 1 大角泰章著金属氢化物的性质与应用f m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 0 【1 6 大角泰章水素吸藏合金。基磋 m 】大阪科学技术七，一，1 9 9 7 i 1 7 v a nm a lh h ，p h i l i p sr e s ，r e p t s ，s u p p l 1 9 7 6 ，1 ：4 5 【1 8 1 ，a r m i e d e m a , e ta 1 ，j l e s s c o m m o nm e t ，v 0 1 4 9 ，1 9 7 6 ：4 6 3 f 19 】c e l u d e ke ta l jl e s s c o l l l m o nm e t ，v 0 1 5 6 ，1 9 7 7 ：1 9 【2 0 m a p i c k ，gb a m b a k i d i s t h ek i n e t i c s o f h y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o nb ym e t a l s i n 1 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 m e t a lh y d r i d e s m ，p r e n u mp r e s s ，n e wy 0 r k ，1 9 8 1 2 1 平田俊也材料科学 m 】v 0 1 2 4 ，n o 2 ，1 9 8 7 ，7 2 2 2 m m a r t i n ，c g o m m e l ，c b o r k h a r t ，e f r o m m a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i c so f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s j ja l l o y sc o m p d ，1 9 9 6 ，2 3 8 ：1 9 3 2 0 1 2 3 1 杨锐，晶界偏析与金属氢化物性能的第一原理计算【d ，博士研究生学位论文，中国科 学院金属研究所，2 0 0 2 年