（材料加工工程专业论文）铝元素对hp40耐热铸造合金组织和性能影响研究.pdf

博士学位论文 摘，要 针对石化装置用高温合金炉管( 如乙烯裂解炉管及制氢转化炉管等) 材料h p 4 0 易受高温氧化、蠕变失效以及结焦渗碳等问题的影响，通过在该合金中加a l 降n i 改性，尝试解决以上问题。研究了加入不同a l 含量以及不同冶炼条件下合金的组 织、常高温力学性能、抗氧化性能以及热处理对合金组织的影响和新合金的焊接 性能等。目标是提高合金在高温下的力学性能、抗蠕变能力、抗氧化能力以及防 渗碳结焦能力，实现延长该材质高温合金炉管的清焦周期和使用寿命；减少n i 含 量以降低材料成本。 以h p 4 0 为基础，分别加入5 、1 0 、1 5 、2 0 w t 的a 1 含量、相应减少5 、1 0 、 1 5 、2 0 w t 的n i 含量，将各粉体材料在真空电弧炉中熔炼并在水冷坩埚中凝固后 制备成试样，进行微观组织、力学性能和抗氧化性能的研究。结果表明，当砧加 入量为5 w t 时，合金中沉淀析出了少量片条状n i a a i 金属间化合物，其余组织与 h p 4 0 相近：当a 1 加入量增加到1 0 时，凝固析出的f e n i a i 相显著增加，基体转 变为以铁素体组织为主；当舢加入量在1 5w t 以上时，合金中形成大量树枝状 的f e n i a i 金属间化合物，基体完全转变成为铁素体。碳化物的形态随着的加 入由以前的网状变成了片条状，并随砧元素的增加而变得更加细小，在基体中的 分布更趋离散。 随着加入量的增加，合金的强度和硬度得到了显著提高。但随着a l 含量 的提高，由于析出金属间化合物数量的增多以及形态的进一步粗化，脆性也随之 增加。1 2 0 0 的高温抗氧化性能研究发现，a 1 加入后在合金表面形成了以氧化 铝为主的氧化膜，从而显著增加了合金的高温抗氧化性能。在a 1 含量为5w t 和1 0w t 时，合金的高温抗氧化性能最好。 将工业炉料在中频无芯感应炉中冶炼、浇入树脂砂型中制备出h p 4 0 和以此合 金为基础力f l a l 2 5 、5 、7 5 、1 0 和1 5w t 、降n i 2 5 、5 、7 5 、1 0 和1 5w t 的合 金试样，并进行微观组织、室温及高温下的机械性能和抗氧化性的研究。从组织 上比较，中频炉组织与真空电弧炉组织总的变化规律基本一致，但在相同成分对 应的组织上，由于冷却条件不同，使得组织的组成各相有着显著的差异。加a 1 量 为2 5 时，a l 主要固溶于基体中，未析出沉淀强化相。力i i a l 量为5 w t 时，沉淀 析出的n i a a i 金属间沉淀相数量相对显著增多，而且呈颗粒状弥散分布。加a l 量增 n n 7 5 w t 以上时，基体开始向铁素体转变，f e n i a i 金属间化合物相大量凝固析 出，形状从颗粒状转变成树枝状、大块状。力i i a l 量增 j i 至o l s w t 时，合金组织最 终变成了f e c r n i a l 固溶体和碳化物的共晶组织。 力h a l 2 5w t 的改性合金在室温、高温下的屈服、抗拉强度没有提高。力n a l 5 铝元素对h p 4 0 耐热铸造含金组织和性能影响研究 w t 的改性合金在室温、高温下的屈服、抗拉强度得到了显著提高，也具有较好 的塑韧性。而含a 1 7 5 、1 0 w t 的改性合金在室温、高温下的屈服、抗拉强度反而 降低了。合金的延伸率也随着舢元素的增加而显著降低。改性合金的氧化动力学 曲线符合抛物线规律，斜率随含量的增加而降低，抗氧化性在逐步提高。但从 形貌上来看，加铝2 5 w t 的合金氧化后表面较h p 4 0 合金有所改善，但有明显的烧 损，氧化膜不致密。加铝5 w t 的合金氧化后表面生成了较致密的氧化膜，局部地 方有坑蚀；而在力i a l 7 5 w t 和1 0 w t 的合金表面上，由于舢氧化膜太厚，表面发 生了隆起，增加了从基体表面剥落的可能性。 对改性合金热处理的初步研究表明，经过固溶+ 两次时效处理，使加a 1 5 w t 改性合金的n i 3 a l 金属间化合物析出相增多，形态由铸态下的弥散颗粒状变成了链 条状。对加a 1 7 5 和1 0 w t 的改性合金，金属间化合物沉淀相的形态较铸态明显 改善，从块状转向条状、颗粒状。较高的固溶处理温度对组织形态的改进更有效。 通过对h p 4 0 和加a 15 w t 合金焊接接头的组织和力学性能的对比分析，发现 加a 1 5 w t 合金焊接后的力学性能与母材基本相当，焊接后的合金接头和母材一 样具有优良的高温力学性能。研究结果表明，加a 1 5 w t 改性合金具有良好的焊接 性。 关键词：h p 4 0 合金；n i 3 a l ；f e n i a l ；力学性能；抗氧化性能 n 博士学位论文 a b s t r a c t h p 4 0a l l o yh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e df o rh i g l lt e m p e r a t u r ea l l o yt u b e ss u c ha s e t h y l e n ec r a c k i n gf u r n a c et u b e sa n ds t e a mr e f o r m e rt u b e s d u r i n gr u n n i n gt h em a t e r i a li s o f t e nd e s t r o y e db yc o k i n ga n dc a r b u r i z a t i o n ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，s q u i r m i n v a l i d a t i o na n ds oo n t h e r e f o r ew ea t t e m p tt od e v e l o ph p 4 0s t e e lw i t ha ie l e m e n ti n d i s p l a c e m e n to fn i t oi m p r o v ee l e v a t e dt e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c ea n dc o k i n g c a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c ea sw e l la sd e c r e a s ec o s to ft h es t e e l b yv a c u u ma r cm e l t i n gf u r n a c ei nc o p p e rm o l dc o o l i n gw i t hw a t e r , h p 4 0s t e e l w i t h5 2 0w t a ii nd i s p l a c e m e n to fn iw e r ep r e p a r e d m i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h es t e e l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em a t r i xo ft h es t e e l st r a n s f o r m e df r o my - f es o l u t i o nt oa - i 艳s o l u t i o np h a s ea n dl o t s o ff e n i a ip h a s ea p p e a r e di nt h em i c r o s t r u c t u r ew i t hf u r t h e ri n c r e a s e da ic o n t e n t t h e f e n i a ip h a s es h a p ec h a n g e df r o ms p h e r et od e n d r i t e s y i e l ds t r e n g t ha n dh a r d n e s so f t h ea l l o y sw e r ei m p r o v e dm a r k e d l yb ya ie l e m e n t w i t hi n c r e a s e da ic o n t e n t ， b r i t t l e n e s so ft h ea l l o y sw a si n c r e a s e d t h eo x i d ef i l mo nt h es u r f a c eo ft h ea l l o y s m a i n l yc o n s i s t e do fa 1 2 0 3 ，t h u st h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew a si n c r e a s e d w h e na i c o n t e n tw a s5a n d1 0 w t ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew a st h eb e s t b u tw h e na ic o n t e n t f u r t h e ri n c r e a s e e d ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew a sd e c r e a s e d d u et oi n c r e a s eo ft h e a l l o y so x i d ef i l mt h i c k n e s s ，t h ef i l mw a sb r o k e no f fe a s i l ya n dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e w a sd e c r e a s e d t h e n ，h p 4 0b a s e ds t e e l sw i t h2 5 - 1 5w t a 1i nd i s p l a c e m e n to fn iw e r ep r e p a r e d b yf r e q u e n c yi n d u c t i v ef u r n a c em e l t i n ga ta t o m o s p h e r e m i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h es t e e l sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d b e c a u s eo fd i f f e r e n t c o o l i n gc o n d i t i o n s ，t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea l l o y sm a d eb yf r e q u e n c yi n d u c t i v ef u r n a c e w e r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fm a d eb yv a c u u ma r cm e l t i n gf u r n a c eo b s e r v a b l y t h ea i e l e m e n tw a sa l ld i s s o l v e di nt h em a t r i xo ft h ea l l o yw i t h2 5w t 触t h e r ew e r eaf e w p a r t i c l e so fn i 3 a ip r e c i p i t a t e di nt h e 丫m a t r i xo ft h ea l l o yw i t h5w t a i w h e nt h ea i e l e m e n ta d d e da b o v e7 5 w t ，t h ef e n i a ip h a s es o l i d i f i e dd i r e c t l yf r o mt h em e l t i n g b o d y t h em a t r i xo ft h es t e e l st r a n s f o r m e df r o m7 峨s o l u t i o nt oa es o l u t i o np h a s ea n d t h ea m o u n to ff e n i a i p h a s e i nt h e a l l o y s i n c r e a s e dw i t hf u r t h e ri n c r e a s e da i c o n t e n t t h e i rs h a p ec h a n g e df r o mg r a i nt od e n d r i t e w h e nt h ea ie l e m e n tw a sa d d e du p t o l 5 w t ，t h ee u t e c t i cs t r u c t u r ew a sm a d ef r o mf e c r n i a ia n dc a r b i d e t h er o o mt e m p e r a t u r ea n dh i f g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yw i t h h i 铝元素对h p 4 0 耐热铸造合金组织和性能影响研究 2 5w t 砧w e r en o ti n c r e a s e d t h ea l l o yw i t h5w t a lh a dt h eb e s tr o o mt e m p e r a t u r e a n dh i g l lt e m p e r a t u r em e c h a n i c a ip r o p e a i e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sw i t h 7 5 ，1 0w t a 1w e r el o w e rt h a nt h eh p 4 0 t h ed u c t i l i t i e so ft h ea l l o y sd e c r e a s e dw i t h f u r t h e ri n c r e a s e da ic o n t e n t t h eh i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o y sw i t h2 5 - 1 0 w t a la t 1 2 0 0 。cf o r3 0 hi na i rw a ss t u d i e db yu s i n gw e i g h tg a i nm e t h o d e x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta d d i t i o no fa l u m i n u me l e m e n th a di m p r o v e dh i i g l lt e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ft h ea l l o y s t h ea l l o y s o x i d a t i o nb e h a v i o u rw a sa p p r o x i m a t e l yp a r a b o l a i c t h eo x i d a t i o ns p e e dw a sd e c r e a s e dw i t ht i m e t h ep h a s e so ft h eo x i d a t i o nf i l mv a r i e d w i t ha l u m i n u mc o n t e n t t h eo x i d a t i o nf i l mo ft h ea l l o yw i t h5w t a 1w a sm o r e c o m p a c t e d w i t hi n c r e a s e da ic o n t e n t ，t h eo x i d a t i o nf i l mb e c a m ev e r yt h i c ka n d f l a k e do f f w h e no u t s i d ef o r c ep r o c e s s e d i n f l u e n c eo fh e a t t r e a t m e n to nt h em i c r o s t r u c t u r eo fh p 4 0a l l o y sw i t h5 - 1 0 w t a i w a ss t u d i e db ys o l u t i o nw i t ht w o s t e pa g i n gt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r e c i p i t a t i o np h a s e so fa s c a s ta l l o y sw e r ec h a n g e d t h en i 3 a ip h a s e s h a p eo f5 w t a i b e c a m e b i g g e r f r o mp a r t i c l et o s t r i p ，a n d t h es h a p eo f7 5 ，1 0 w t a ib e c a m e h o m o g e n e o u sa n ds m a l lf r o m b l o c kt o s t r i pa n dp a r t i c l e b e t w e e n t h es o l u t i o n t e m p e r a t u r e1 1 8 0 a n d1 2 2 0 ，t h eu p p e rt e m p e r a t u r ew a sm o r e r e a s o n a b l ef o r o p t i m i z e i n gm i c r o s t r u c t u r e t h ew e l d a b i l i t yo fh p 4 0a n dt h ea l l o yw i t ha i5 w t w a si n v e s t i g a t e d t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw e l d e dj o i n tw e r es a m et ot h a to fh p 4 0 t h ew e l d e dj o i n th a d e x c e l l e n th i g l l - t e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ea l l o yw i t h5w t a ih a dg o o d w e l d a b i l i t y k e y w o r d s ：h p 4 0a l l o y ；n i 3 a l ；f e n i a l ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特另, j j j n 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者鹤。即k 乙 醐蝴年ll 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者龋。l 啻蚁 导师签名2 t 雾孚当 日期：嘲年 日期：霹 即乃 ，、 i ? - 具多e l ，乞月弓 日 博：仁学位论文 第1 章绪论 1 1 h p 4 0 的发展及研究状况 1 1 1h p 4 0 合金的发展 h p 4 0 属美国铸造协会( a c i ) 耐热铸造合金，常温下密度7 8 6 5 9 ，c m 3 、比热 4 6 1 j l 【g k 、弹性模量为1 8 6 g p a ，固相线温度接近1 3 4 0 ，铸造缩尺2 6 。化学 成分见表1 1 。 表1 1h p 4 0 化学成分( n ) t a b i e1 1c h 鲫i c a ic o 呻o s i t i o no fh p 4 0 ( y r t ) cs im 1 1psc rn i 其它元素 f e 0 3 5 - 2 o2 06 0 0 40 0 4 2 4 -3 3 - 微量 余量 o 4 52 83 7 通常把持续工作于6 5 0 以上高温工况下的铸件被划归为耐热铸件。用于这类 铸件的合金主要有铁一铬、铁一铬一镍、铁一镍一铬、镍基和钴基合金。在耐热合金的 应用中，需要考虑以下三个问题：1 ) 高温下的耐腐蚀性能；2 ) 稳定性( 耐扭曲、 开裂或热疲劳性能) 3 ) 蠕变强度( 耐塑性流变) 。耐热铸造合金( 主要指合金钢) 与其它高温合金( 主要指锻造形变合金) 的主要区别是碳含量的不同。锻造和铸 造耐蚀级合金的碳含量范围为0 0 1 - 0 2 5 ，而铸造耐热合金的碳含量范围为 0 3 - 0 6 。碳含量的不同导致合金性能上有很大的不同，尤其是铸造耐热钢有更 好的高温强度【l j 。 自上世纪6 0 年代以来，高温合金材料c r 2 5 n i 2 0 ( h k ) 由于其较低的成本和良 好的机械性能，开始被广泛应用于石化装置的高温部件上，如转化炉管、辐射管 和乙烯裂解炉管以及其它关键部件。其突出的优点是具备良好的蠕变特性以及在 富氧、富碳和富硫条件下的耐高温耐腐蚀性能。通常，强化这种钢的方式有两种： 一是初生共晶碳化物的时效沉淀以及在晶界和树枝晶间的强化分布，以防止高温 下晶界的滑移：另一种是异质二次碳化物在基体和晶界上的分布，以防止高温下 的位错运动。但是在高温下长周期服役时，二次碳化物会逐渐粗化、联接和长大， 强化作用也就逐渐消失。然而，最初的共晶碳化沉淀物在高温下却表现出了较好 的稳定性，并具有明显的强度【粥】。为了延长构件的使用寿命，在随后的三、四十 年里，人们做出了各种努力，最通常的方式就是调整和改进其化学成分，并形成 铝元素对h p 4 0 耐热铸造合金组织和性能影响研究 了一系列的牌号，典型的钢种如表1 2 ，h p 4 0 合金也由此发展而来。较高的的c r 、 n i 含量使h p 耐热合金在高温时具有良好的抗氧化和抗蠕变能力，可以在最高温 度达到1 1 0 0 ( 压力4 m p a ) 或1 0 0 0 。c ( 压力1 0 m p a ) 的苛刻工况下连续长周期 工作1 0 万小时以上【 l 。 表1 2 典型炉管材料化学成分 t a b i e1 2c h e m i c a ie o m o o s i t i o no ft y p i c a it u b em a t e r i a i a m o u n t ( w t ) o ft h e f o ll o w i n ge l e m e n t s m a t e r i a l n i c rc n bw s i m n o t h e r h k 4 02 0 52 4 50 41 7 51 5m e f e z n c u t i c r 石英p u 。 铝元素对h p 4 0 耐热铸造含金组织和性能影响研究 目前，国内外对抑制结焦技术的研究分为两类：在工艺上采取添加抑制结焦 剂和炉管的表面改性处理。后者的技术出发点基本都是在炉管的内表面形成一层 阻隔层，减少催化焦的生成，从而减少炉管的催化结焦，延长清焦周期，提高炉 管的抗渗碳能力，延长炉管使用寿命。由于c 在稳定氧化物中的扩散系数和溶解 度极低，因此连续的稳定氧化物可阻止碳向金属内部扩散。虽然f e c r - n i 奥氏体 耐热钢和镍基高温合金均含有较多的c r ，但对于乙烯裂解炉管，在1 0 5 0 以上 时，当气氛碳活度达一定值时，氧分压不足以保持c r 2 0 3 的稳定，c r 2 0 3 将与碳发 生反应形成碳化物( c r 3 c 2 、c r 7 c 3 等) 。因此在这样的工作条件下，c r 2 0 3 不稳定。 研究表明，在f e c r - n i 合金中添加舢、s i 和啊等元素时，将在金属表面形成更为 稳定的氧化物膜( a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 等) ，能防止碳的渗入，可显著提高抗渗碳 性能，但同时它们又降低材料的机械性能及焊接性能。采用表面处理技术在金属 表面形成高稳定性的致密、连续的氧化物膜来提高材料的抗碳蚀性能，可以不降 低或不严重影响其机械性能【3 2 j 。 炉管表面改性处理有多种方式。专利u s p 6 4 2 3 4 1 5 公开了在炉管表面形成三层 类玻璃层的方法，三层类玻璃层依次为纯玻璃层、填充层及预处理层，这种类玻 璃涂层的热膨胀系数和金属接近，不易剥落。在微氧化还原气氛中对炉管进行处 理，炉管表面将形成m n x c r 3 x 0 4 尖晶石结构，表面铬含量提高到6 5 9 以上，铁、 镍含量降低到2 以下，可以延长清焦周期2 倍以上，工业应用于乙烷一蒸汽裂解 制乙烯，炉管可以1 0 0 天不清焦。合金化处理炉管在炉管表面形成c r t i s i 、 砧一t i - - s i 合金层，具有较好的抑制结焦性能，在各种工业乙烯裂解炉上达到了验 证，用乙烷作裂解原料，未处理炉管的结焦速率为8 m g m i n c m 2 ，合金化处理后炉 管的结焦速率为0 6 m g m i n c l n 2 。用石脑油作裂解原料，未处理炉管的结焦速率为 2 1 9 m g m i n c r f l 2 ，合金化处理后炉管的结焦速率为1 0 6 m g m i n c 】l i l 2 ，抑制结焦率为 5 1 6 - 一9 2 5 。洛阳石化研究院采取了气氛化处理和硅铝共渗的试验方法，在工 件表面施涂以c r 、s i 粉剂配制的料浆，实验效果良好，现正在茂名石化乙烯 装置中进行挂炉试验 3 3 - 3 7 。 由于乙烯裂解炉管的内径集中在内4 0 m m - 6 0 m m 之间，成型工艺很困难，一般 离心铸造长度在3 米左右，在其内进行表面处理很困难，制造成本也随之上升。 目前虽然乙烯炉管表面改性处理取得许多进展，例如法国诺瓦公司的涂敷技术等， 但目前国内在这方面还没有成熟的应用技术【3 引。 英国p a r a l l o y 公司作为世界主要乙烯裂解炉管制造商，发明了自己的专利合 金p a r a g o nc 合金。该合金主要靠h a 元素进行氧化物弥散沉淀强化，利用a l 元素提高抗氧化性、防结焦能力和抗渗碳能力，其中a 1 元素含量达到4 。该合金 已大量应用于乙烯裂解炉管的制造中。 博士学位论文 1 2 高温合金的主要强化方式 目前常用的高温合金主要有铁镍基、镍基和钴基合金，能在6 0 0 1 0 0 0 的 高温及一定应力作用下长期工作。 钢铁的强化方式主要有位错强化、细晶强化( 晶界强化) 、固溶强化、第二相 强化( 沉淀或弥散强化) 、相变强化等，而一般的强化不是由单一的强化机制来决 定，而是几种强化机制共同作用的结果。通常高温合金的强化效应主要包括：固 溶强化；第二相强化( 沉淀析出强化和弥散相强化) ；晶界强化等。 1 2 1 固溶强化 在高温合金中，合金元素的固溶强化作用首先是与溶质和溶剂原子尺寸因素 差别相关联，此外是两种原子的电子因素差别和化学因素差别都有很大影响，而 这些因素也是决定合金元素在基体中的溶解度的因素。固溶度小的合金元素较之 固溶度大的合金元素，会产生更强烈的固溶强化作用，但其溶解度小却又限制其 加入量。而固溶度大的元素却可以增加其加入量而获得更大的强化效果。 合金元素强化的一般规律是：间隙元素 铁素体形成元素 奥氏体形成元素。铁 素体形成元素的溶解度虽然有限，但仍可以起到一定的固溶强化作用。奥氏体形 成元素的溶解度虽然很大，但其强化效果却是有限的。为使合金的强化效果显著， 必须选择尺寸因素、电化性等与基体金属差别大的溶质作为合金元素，使单位含 量的溶质尽可能的达到强化效果。但当尺寸因素、电化性等差别增大时，其固溶 度必然减小，因此其加入量不能太大，强化效果也有限。p i c k e r i n g 通过对溶质原 子之间的尺寸差异就溶质原子对电子结构干扰的分析研究，认为置换型溶质对强 度总的作用与浓度的平方根成正比。 0o c c l 2 ( 1 5 ) 式中，0 ：流变应力，c ：溶质浓度。 在稀固溶体中，上式可简化为强化量与溶质原子百分数之间的线性关系。如果 溶质和溶剂的原子相差不大，则可表示为固溶强化与溶质重量百分数之间的线性 关系【3 9 1 。 间隙式固溶强化最典型的是c 、n 等溶质原子在q f e 晶格的八面体间隙中， 使晶格产生不对称正方形畸变，产生强硬化效应。其中，柯垂耳c o t t r e l l 气团和 斯诺克s n o c k 气团的作用最重要( c 、n 等间隙原子与位错的应力场发生交互作用 形成的，主要在位错线附近起钉扎作用，与溶质浓度成正比) 。实践证明，间隙式 固溶引起的不对称点阵畸变强化产生的强化作用要比置换式溶质球面对称畸变的 强化作用大得多( 约1 0 - 1 0 0 倍) ，但对韧塑性损害较明显【删。 铝元素对h p 4 0 耐热铸造合金组织和性能影响研究 对奥氏体钢，间隙式原子的强化作用最大，铁素体形成元素次之，奥氏体形成 元素最小。尽管置换式固溶的强化作用较弱，但它有一个优点，既可使基体强度 平缓增加同时不降低塑性和韧性。 固溶强化作用随温度的升高而下降。晶格畸变弹性应变能的作用及原子不均 匀度均会因温度升高，致使原子扩散能力增大而减弱。同时，高温强度不同于室 温强度，它更依赖于原子扩散能力，甚至有扩散型形变。只有那些能提高原子间 结合力、降低扩散系数、提高再结晶温度及阻止扩散型形变的元素，才会有更佳 的提高高温强度的作用。一般来说，高熔点元素将更有利，如钨、钼比铬具有更 强烈的提高高温持久强度的作用。 同时加入几种固溶元素进行多元固溶强化是一种有效的固溶强化手段。一方 面，它使晶格常数变化愈来愈大，另一方面，使扩散激活能提高。层错能是影响 蠕变变形的重要因素。低层错能合金的高温强度高。将一些合金元素加入到基体 中，使之形成合金化的单相奥氏体，而得到强化。 从物理本质上讲，固溶强化与下列因素有关： 1 ) 与溶质原子大小相关的尺寸因素引起的弹性应力场的作用。m o t t 和n a b a r r o 认为均匀分布于基体的溶质原子可以产生长程内应力场，增加位错运动阻力，由 此导出对于稀固溶体屈服强度t 的的计算式： t = 2 g 芎c ( 1 6 ) 式中，g 是切变模量，c 是溶质原子浓度，三是错配度。 2 ) f l e i s c h e r 认为均匀分布的溶质原子的作用不仅要考虑由于原子尺寸因素不 同而引起的的畸变弹性应力场，还要考虑由于溶质原子和溶剂原子的弹性模量的 差别而产生的强化效应，这是通过改变溶质原子处的位错应力场的弹性能大小而 得到的。 3 ) 静电交互作用引起的非均匀分布固溶强化。晶体中刃型位错产生的弹性畸 变会引起费密能变化，导致金属导电电子从受压缩区域流向受拉伸区域，产生电 偶极子。因此溶质原子的导电电子必须参与分布，使之得到一个带正电荷的离子， 从而在它与位错之间出现一个短程的静电交互作用，使位错运动阻力增加。计算 证明，这种作用比弹性交互作用还要小得多。 4 ) 化学交互作用引起的非均匀分布固溶强化。这是由于面心立方金属中存在 层错，而溶质原子在层错中的平衡浓度会不同，这种不均匀分布导致位错运动阻 力，即所谓的铃木气团( s u z u k i 气团) 。它的强化作用与体心立方金属中因弹性交 互作用而产生的c o n t r e l l 气团和s n o c k 气团强化相比要小一个数量级，但其稳定性 远比后者高。估计将位错从s u z u k i 气团脱钉出来所需的激活能高达1 e v 。因此对 高温强度来说，它的作用较大。 5 ) 短程有序原子分布引起的固溶强化。当溶质原子数量较多，并且异类原子 博卜学位论文 之间的作用能不同于同类原子时，固溶体可能一定程度的短程有序。位错运动通 过有序区时，由于全部或部分破坏了原子有序关系，而增加了位错运动阻力【4 冽。 1 2 2 第二相强化 高温合金主要依赖于第二相强化。它又分为时效析出沉淀强化、铸造第二相骨 架强化和弥散质点强化。强化本质是第二相小质点阻碍位错运动。只有小质点尺 寸很小时，( b 时，随入减小，t 增加，质点的数量越多，越分散，材料的屈服强度就 越高。 随着绕过的位错数量增加，质点周围留下的位错环越多，使质点间距越来越小， 弯曲位错所需的切应力越来越高，宏观上表现为强化现纠蚓。 一第二相质点与位错交互作用是合金第二相强化的本质。主要机制有： 1 ) m o t t n a b a r r o 认为，第二相质点强化是由于两个相晶格错配产生的弹性应 力场对位错运动施加的阻力，其作用完全与固溶强化中溶质原子尺寸不同引起的 弹性应力场的作用相似，得到以下公式： t c 。2 g 芒f f v ( 1 8 ) 式中，g 是切变模量，v 为第二相的体积百分数，专是两相晶格错配度。 2 ) 位错切割第二相质点模型。当第二相质点的本质是软的，强度较低，特别 当两相具有共格关系时，位错可能以切割方式通过第二相质点。 3 ) 位错绕过第二相质点的o r o w a n 机制。当第二相质点强度很高，或者是第 铝元素对h p 4 0 耐热铸造合会组织和性能影响研究 皇曼曼量笪曼曼皇曼曼曼曼曼量鼍皇皇曼曼曼舅舅曼曼曼蔓曼曼蔓曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼量量量曼曼曼蔓曼量璺量量曼曼曼j ! i i 二相为非共格析出时，运动位错难以切割这些质点，则可以弯曲并最终绕过第二 相质点。 4 ) 在高温蠕变条件下，位错可以通过交滑移及攀移通过第二相质点。温度升 高，特别是蠕变条件下，交滑移及攀移的机制更容易进行，扩散往往成为控制变 形速率的因素，因此，固溶体基体的强化将仍然起重要作用。通过合金化降低基 体元素的自扩散能力与适当的第二相强化配合，可以得到很好的高温强化效果 4 9 - 5 2 1 o n i 及其相邻的f e 、c o 等，由于原子尺寸、晶体结构和电子结构的相似性， 可以形成连续固溶体；与位置稍远的原子组成有限固溶体；与更远的生成离子化 合物，甚至没有作用。 n i 和有限固溶元素面、v 、n b 、t a 、m o 、a i 、b e 等主要生成b a 型金属间 化合物。当这些有限固溶元素加入过量或存在第三组元时，还可能形成b a 、b 2 a 和s 等金属间化合物。b a 有n i 丑a l ( y ) 及n i 3 t i ( q ) 两种。丫t 相是共格析出的主 要强化相。n i 3 置本身不是共格强化相，但在析出n i 3 n 型b n 相的合金系中，只 要含，在时效时就先共格析出丫过渡相。在铁或铁镍基合金中，只要有足够的 镍和、砸，也可以析出丫相。n i 筒或多元n i 固溶体筒系中的矿相溶解度随温 度变化较大。具备高温时丫相溶解、低温时在析出的可能性，并且总是均匀析出于 基体上。y t 相本身既有较好的强度，又是可以参与形变的，不会由于析出大量的丫t 相而造成严重的脆性。如此种种，使得丫f 相成为高温合金的主要强化相。 共格应力强化是矿相强化的一个重要方面。w 的晶格错配度与高温合金的高 温硬度呈线性增加。其7 6 0 高温抗拉强度也有相同的变化趋势。n b 、t i 、t a 是 强烈增加y 吖错配度的元素，对发展涡轮盘合金起到了突出作用。共格应力强化作 用大约在6 5 0 - 7 0 0 以下有效( 约为o 6 t 熔) 。高温下，错配度大的矿、，相通过 聚集长大和改变为位错型界面结构而松弛弹性应力。对更高使用的高温合金，错 配度较小的矿相析出更加稳定，这可以通过加入主要进入丫基体的合金元素，增大 基体的晶格常数，减小y 吖的晶格错配度。例如m o 、w 等。可见，当丫吖的晶格 错配度接近于0 时，蠕变寿命最长。同理推测，丫与丫。的弹性模量较小时，合金的 稳定性也好，高温蠕变性能也好。 | y 相的大小是一个非常重要的参量。存在一个临界质点尺寸。小于临界尺寸时 切割机制起作用，大于临界尺寸时，o r o w e n 绕过机制起作用。 r 相的数量是获得强化效果的基本条件。对镍基合金，通过加入触、啊、n b 等丫i 形成元素而大量增加丫i 相的数量。也可以用f c 、c 0 、c r 等元素降低丫相的溶 解度来增加y 相的数量。镍基合金r 相的数量已从1 0 增加到6 5 以上。对于铁 基合金，丫l 相的数量的增加是有限度的，约2 0 v 0 1 。过多的触、墨只会生成b 和n i l t i 。 博士学位论文 丫i 相的本质有重大的作用。一方面是通过提高a p b 及各类层错能增加矿相的 切变应力而引起强化作用。另一方面是通过提高丫t 相的溶解温度及聚集长大的稳定 性，使丫相的强化作用不致减弱或消失。特别是对使用温度很高的高温合金，加入 许多难溶元素和钴等元素，可获得高度合金化的矿相。同时，多元合金化固溶体， 降低元素扩散能力，使固溶强化作用与第二相强化作用得到更佳配合。 对于以碳化物析出沉淀硬化的铁基高温合金，由于碳化物硬而脆的本质及其 非共格析出的特点，其强化作用有以下几点： 1 ) 低温下位错以o r o w a n 绕过方式通过碳化物第二相。，一高温蠕变条件下，位 错攀移机制起重要作用。位错切割碳化物是非常困难的。 2 ) 并非所有的碳化物具有强的时效强化能力。作为主要时效强化相的碳化物， 必须具备以下条件： 具有高温时溶解和低温下析出的可能性。极稳定的碳化物在高温下难于溶解， 低温下就不能有效析出。 碳化物的结构与奥氏体基体相似，具有均匀析出的条件。晶界碳化物只对晶 界行为产生有利或不利的影响。 作为主要强化相的碳化物必须有一定的稳定性。高温下容易长大的碳化物将 失去强化效果。 对铁基合金，v c 起最强的时效强化作用。m 2 3 c 6 析出温度高，倾向于沿晶界 析出，时效硬化作用小。n b c 十分稳定，故无强烈的时效析出硬化。 3 ) 增加碳化物数量及弥散度有利于提高强化效果，但过分高的碳饱和度，往 往有利于大块碳化物形成，引起脆性。因此，其强化作用是有限的。 4 ) 强化基体，减小元素的扩散能力，对于较易集聚长大的碳化物相来说至关 重要【5 3 1 。 高温合金中各类第二相可以分为两类；一类是过渡金属元素与c 、n 、b 形成 的间隙相；一类是过渡金属元素之间形成的金属间化合物。 1 ) 间隙相：主要受组元的原子尺寸因素控制，通常由过渡族金属元素与原子 半径很小的非金属元素氢、氮、碳、硼组成。根据原子半径的比值可将其分为两 种：当d k 9 0 0 ) 、低载 荷的工况下使用时，要保证足够的抗氧化性，通常a l 含量要达到4 5 w t 。由于 a l 是铁素体化元素，在铁基合金中当n i 元素含量较低时，将难免在基体中产生一 些铁素体，导致蠕变强度的降低。当温度在5 0 0 - 6 0 0 时，铁素体将表现出很低的 蠕变强度。因此为提高低镍铁基耐热合金的抗氧化性，世界各国的研究主要集中 在a l 涂层或表面a l 处理工艺的研究上。但也存在工艺可靠性、涂层与基体的兼 容性以及因此带来的成本等问题1 6 2 j 。 图1 8 、1 9 、1 1 0 分别为n i - a 1 、f e - a 1 以及n i - f e a l 相图。图1 1 1 为通 过f e 蝴小l 。晡一n i 。柏，小l 蚴衢成分的伪二元截面相图。 博士学位论文 摊l 重量) 图1 8n i - a i 二元相图 f i g 1 8n i a ib i n a r yp h a s ed i a g r