（纺织工程专业论文）羊毛粉末制备及在纺织上应用的探讨.pdf

羊毛粉末制备及在纺织上应用的探讨 摘要 羊毛属于角蛋白质，角蛋白质富含多种氨基酸，可在农业，纺织业、美容业 等领域发挥重要作用。在人类回归自然，崇尚绿色，清洁生产的今天，天然纤维 纺织品和环保纺织品受到人们的重视。人类使用久远的羊毛、蚕丝以其特有的良 好性能，如吸湿保湿性、保温性等，特别是其人体生理亲和性与保健作用，因此 一直作为主要的纺织原料。如何充分利用天然蛋白质纤维的优良性能使其服务于 人类生活，成为最近热门的研究课题。随着现代科学技术的迅猛发展，天然氨基 酸的应用范围日益扩大，其需求量也快速增长。但由于天然资源的限制，开发其 再生产品成为当今的热点问题。我国羊毛资源丰富，又是毛纺业生产大国，由于 羊毛品质、饲养管理和纺织技术的限制，每年都有大量的短纤维、粗纤维被废弃。 羊毛由带有许多双硫键的角蛋白组成，故羊毛在自然界中降解较慢并伴有异味。 因此这些废弃羊毛不仅造成了角蛋白质资源的浪费，而且污染环境。由以上可知， 研究废弃羊毛纤维的再生利用及其方法，从保护环境，循环经济可持续发展和降 低成本的角度出发使有限的自然资源得以充分的利用，这必将产生极大的社会效 益和经济效益，故进行废羊毛的再利用的研究工作变得具有十分重要的意义。 本课题的研究目的是寻找一种能将羊毛大分子间的作用打开，特别是将氢 键、二硫键打开，破坏其交联而又有助于溶胀，且不损伤主链的选择性溶剂，使 用这种溶剂将羊毛溶解成角朊蛋白溶液；制各羊毛粉末，从理论上分析和探讨溶 解羊毛的工艺条件；对羊毛粉末各性能作测试与研究分析，了解羊毛粉末的内部 结构和外观形态；在此基础上，又对羊毛粉末在纺织上的应用做了初步探讨。 本论文阐述了以下几项研究工作： 在研究了酸、碱、盐、氧化剂、还原剂对羊毛溶解的作用后，决定选用 无机溶剂来处理羊毛纤维，既较好地制取了角朊蛋白溶液，又避免了对角朊蛋白 的过份损伤。 从节约能源与尽可能快的溶解羊毛两方面考虑，采用二次通用旋转组合 设计方法设计的试验方案进行试验，优化参数，以得到最佳工艺条件。 运用傅立时变换红外光谱( f t i r ) 技术对羊毛、由该羊毛溶解制成的羊 毛粉末进行对比分析。通过显微f t i r 光谱的特征峰讨论，比较了此类试样在 组成和结构上的差别。 采用扫描电镜拍得所制备的羊毛粉末在常温下的照片，可看出该羊毛粉 末呈无规则状。并且由于超细粉末的表面能和回潮率关系，大部分粉末呈团聚状 态。 天然蛋白质纤维都具有良好的吸湿保湿性，保温性等，特别是具有与人 体皮肤优良的亲合性。将制备的羊毛粉末与纯化纤织物用静电植绒的方法相结 合，以改善纯化纤织物的不足，使之用于服装用面料。对植绒后的织物进行了透 气性、透湿性、耐磨性几项指标进行了测试。测试后的结果表明羊毛粉末静电植 绒于纯化纤织物后，具备应用于服装面料的可能。 关键词羊毛，粉末，溶解，静电植绒，应用 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o ni nt e x t i l eo fw o o lp o w e r a b s t r a e t w o o li sk e r a t i np r o t e i nw h i c hc o n t a i n sm a n yk i n d so f a m i ma c i d s i tp l a yag r e a tr o l e i n 硼面c u h l 呜t e x t i l ei n d u s t r y , c o s m e t i cf i e l da n d s oo n _ n a t u r a lf i b e r sa n di t s p r o d u c t i o n , r e c y c l i n gt e x t i l ep r o d u c t i o n1 1 1 ep a i dm o l l g ：a t t e l l t i o nb yp e o p l et o , l a y b e c a u s en a t u r a la n dg r e e n 目髓1 s ei sr e q u i r e de v e r y w h e r en o w a d a y s w o o la n ds i l ku s e d f o ral o n gt i m eb a y i n gg o o dp r o p e r t i e ss u e l aa sg o o d 辅a t e ra b s o r b a n e e w a r m - k , x - p l n g i sf t m a i nt e x t i l em a t e r i a l w h a t tm o f c i ti sk i n dt oh u m a n ss k i n s oh o wt om a i 【e f u l lu s eo f n a t u r a lp r o t e i nf i b e r se x c e l l e n tp r o p e r t i e st ol n a k l 。i t 簧h u m a n sl i f eh a s b e c o i 1 th e a ts t u d y w i t ht h eq u i c kd e v e l o p m e n to f m o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , n a t u r a la m i n oa c i di su s e da n dd e m a n d e dw i d e l y b u tf o rt h el i m i t a t i o no fl l a t u t a i l e ! j o u l c e ，聆u s o dp r o d u c t i o ni sn e e d e dt od e v e l o pq l l i c k l y t h e r ei sar i c hw o o l l e f l o l l f c ei nc h i n a , b u tt h el e e h n o l o g yo f w o o lq u a l i t yc o n t r o l , r a i s em a n a g e m e n ta n d o t h e rr e l a t i v et e e l m o l o g yi sn o tv e r yw e l ld e v e l o p e d s ot h e r ei sm u c hs h o r ta n dt h i c k w o o la b a n d o n e d f u r t h e r m o r e , w o o lr , , , o z l l a i 璐m a n yk e r a t i nw i t hs - sb o n d sw h i c h m a k e sw o o ld i f f i c u l tt oc l e a tl 巾i nn a t u r e t h e n , i tw o u l db eaw a s t eo f r e s o u r c ea n d a l s oi tw o u l dp o l l u t es u r r o u a d i n g t h e r e f o r et h es t u d yo f r e c y c l eo f w a s t e dw o o lf r o m t h ea n g l eo fp r o t e c t i n ge n v i r o n n m 或c o b 衄c de c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dl o w e r i n g p r i c et om a k ef u l l 啪o fl i m i t e dn a t u r a li t e s o u r c ei si m p o r t a l l t t i l es t u d yw i l lb r i n g o u tt r e m e n d o u ss o c i a la n de c o n o m i cp r o f i t h e n c et h ei m t 】0 r t a n c eo ft h i ss t u d yi s d i s t i n c t t h ek e ya i mo ft h i st h e s i si st of i n da na g e n tw h i c h 啪b r e a kt h ee f f e c to f m a e r o m o l e c u l a ri nw o o le s p e c i a n yt h eb o n d so f h y d r o g e n , d i s u l f i d ea n da tt h es a m e c a n td a l l 3 a g et h em a i nc h a i no f p r o t e i nt os o l v ew o o l ；t og e tw o o lp o w d e ra n da n a l y z e a n dd i s c u s st h ep r o c e s so fs o l v i n gw o o li nt h e o r y ；t ot e s t i n gs e v e r a lp r o p e r t i e so f t h e r e s u l tp o w d e ra n du n d e r s t a n dt h ei n n e rs t r u c t u r ea n do t l t e l a p p c a r a x 髓 t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf o l l o w i n g ： a 脑i n v e s t i g a t i o nt h er e a c t i o no fa c i d , a l k a l i , s a lo x i d a i l ta n dr e d l 】c m ga g e n t ， i n o r g a n i cs o l v e n th a sb e e nc h o s e nb e c a u s ei t n o to n l yb r e a kh y d r o g e nb o n d sa n d d i s u l p h i d e b o n d sb u ta l s o 啪k e e pt h em a i nl a r g em o l e c u l ec h a i ni m e g n d k y m e a n w h i e ，t h eh i g hd i s s o l v i n gy i e l d c a nb ea c h i e v e d 。 a f t e rc o n s i d e r a t i o no f e c o n o m yo f e n e r g ya n dr 啪叩d o # m i z e d m e t h o d i su s e di ne 】q ，e r i m 伽眙a n dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o ni sg o t t e na tl a s t ( 参f t l rt e c h n o l o g yi sa p p l i e do i lw o o la n dt h er e s u l tp o w d e rf o r 功拼l f i ：b g d i f f e r e n c eo f t h e mi nc o m p o n e n ta n ds t r u c t u r ei sg o t t e n w o o lp o w d e ra tt h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r ei so b s e r v e db ys e m f o ri t s a p p e a r a n c e r e s u l t s a r c t h a t p o w d e r o f l o i l m c a n b e g o t t e n b u t i t i s n o t v e r y i i i l f o r l n w o o lp o w d e ra n dp u r ec h e m i c a lf a b r i ci sb l e n d e db yt h ew a yo fe l e c t r o s t a t i c f l o c k i n gt oi m p u r et h es h o r t c o m i n go fp u r ec h e m i c a l f i b e rf a b r i c a n ds e v e r a l p r o p e r t i e st e s t i n ga 心d o n e r e s u l t sp r o v e t h a tf a h i ca 脑t h i sk i n do f t r e a t m e n tc a nb e u s e dg a r m e n tf a b r i c w a n gf e i f e i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u r m i s e db yp r o f e s s o rl u k a i k e y w o r 山：w o o l ；p o w d e r ；s o l v e ；e l e c t r o s t a t i cf l o c k i n g ；a p p l i c a t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王西翟 日期：三刃绰月幻日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者签名：王召忍指导教师签名：隆历幼 一rj 日期：0 6 年1 月知日日期：瓣月2 矿日 第一章引言 在人类回归自然，崇尚绿色，清洁生产的今天，天然纤维纺织品和环保纺织 品受到人们的重视。人类使用久远的羊毛、蚕丝以其特有的良好性能，如吸湿保 湿性、保温性等，特别是其对人体生理亲和性与保健作用，因此一直作为主要的 纺织原料。如何充分利用天然蛋白质纤维的优良性能使其服务于人类生活，成为 最近热门的研究课题。 羊毛属于角蛋白质，角蛋白质富含多种氨基酸，可在农业、纺织业、美容业 等领域发挥重要作用。随着现代科学技术的迅猛发展，天然氨基酸的应用范围日 益扩大，其需求量也快速增长。但由于天然资源的限制，开发其再生产品成为当 今的热点问题。我国羊毛资源丰富，又是毛纺业生产大国，由于羊毛品质、饲养 管理和纺织技术的限制，每年都有大量的短纤维、粗纤维被废弃。羊毛由带有许 多双硫键的角蛋白组成，放羊毛在自然界中降解较慢并伴有异味。因此这些废弃 羊毛不仅造成了角蛋白质资源的浪费，而且污染环境。由以上可知，研究废弃羊 毛纤维的再生利用及其方法，从保护环境、循环经济可持续发展和降低成本的角 度出发使有限的自然资源得以充分的利用，这必将产生极大的社会效益和经济效 益，故进行废羊毛的再利用的研究工作变得具有十分重要的意义。【l 】 第一节国内外目前研究现状 一、目前相关蛋白质物质的再生利用 目前相关蛋白质物质的再生利用主要有【2 】： 丝素蛋白将丝素溶解，制得各种丝素一高聚物共混膜和再生丝素纤 维。早在二战之前，日本就已开始研究丝素蛋白纤维。 植物蛋白，主要有大豆蛋白纤维和玉米蛋白质纤维。最早的大豆蛋白质纤 维是美国学者博伊尔( r a b o y e r ) 在2 0 世纪三四十年代研制成功的。 玉米蛋白质纤维是美国v i r g i n i ac a r i l i n a c h e m i c a l 公司于1 9 4 8 年开发的， 商品名为v a r i n i a 纤维。v a r i n i a 纤维是利用玉米残渣，以7 0 的异丙醇提取出 玉米醇蛋白( z e i n ) ，再将其溶解、过滤，储留成熟，以湿法纺丝制成纤维。 3 牛奶纤维一牛奶纤维的历史始于1 9 3 5 年，意大利的s n i a 和英国o u t a u l d s 公司从牛奶乳酪中提炼制成纤维。1 9 5 6 年日本开发了似真丝结构的新型牛奶长 丝。 羊毛的细化升级目前人工开发细羊毛( 1 8 2 1l im ) 和超细羊毛( 1 5 8 pm ) 的措旌主要有如下几种：羊毛拉细技术；氯化或蛋自酶处理的减量细化；改 进羊毛的分级、分梳技术等。其中羊毛细化技术是上世纪9 0 年代羊毛科学和工业 中的前沿技术，它包括纤维预处理、机械拉伸、化学定形等一系列专利技术，以 此将毛条中的羊毛纤维拉细。 二、角朊蛋白的再生利用状况 现阶段角朊蛋白的再生利用是研究热点，国内外都有不同程度的研究。 国内研究状况主要为【3 】； ( 1 ) 奚柏君等采用过氧乙酸氧化羊毛纤维，荐利用稀碱溶液对角蛋白进行水解， 制得平均分子量为3 0 0 0 - 4 0 0 0 的角蛋白溶液，研制出共混再生纤维，所得纤维的 单纤强力低于粘胶纤维，其他性能介于丝、粘胶之间。 ( 2 ) 陈丽萍、于伟东等人对羊毛角蛋白的溶解方法进行了总结，提出了一些研 究的思路和方法。 ( 3 ) 姚金波等总结了对羊毛角蛋白的几种溶解方法，并对还原c 法制备羊毛角 蛋白溶液的工艺迸行了优化试验。 ( 4 ) 中国华源集团采用混纺纺丝方法制得羊毛角蛋白复合纤维，纤维的细度和 强度可达到羊绒的标准，该项目在工艺上还需做进一步优化。 ( 5 ) 刘让同采用巯基乙醇尿素s d s 还原法对羊毛角蛋白进行溶解，并对溶解 工艺进行了优化；同时，其利用自制的简易纺丝装置进行了纤维化的再生的探索。 国外主要研究状况为： 日本早在1 9 9 5 年就研究了如何从羊毛中提取角蛋白，1 9 9 6 年研究了角蛋白溶 液的膜化技术，他们采用湿法纺丝技术进行实验，得出了角蛋白不能纯纺成丝( 但 可制得脆性膜) ，只能与p v a 等复合成丝的结论；1 9 9 7 年开始确立了角蛋白的再生 纤维化技术的研究课题，研究者们研究了角蛋白的溶剂、角蛋白与丝素的混合溶 4 液、与聚乙烯醇( p v a ) 的混合溶液的纤维化，但到目前，未见日本更进一步的报 道。 三、现阶段羊毛粉末的主要制备方法 将废弃羊毛制备羊毛粉末为当前废弃羊毛再利用的有前景的方法之一对羊 毛粉末制备方法的研究始于日本，至今实际尚未有成熟的方法。现阶段羊毛粉末 的制备方法已有的方法归纳起来主要有三种，一种是机械法，包括低温机械法、 真空机械法；另一种是化学一机械联合法，先用酶处理法、氧化一还原法、溶解一 析出法等方法对羊毛进行化学处理，然后再对其进行机械粉碎；第三种方法是直 接用溶解一析出法来制备羊毛粉末。但是目前对羊毛粉末的研究还不够深入，还 没有一种比较成熟可以被普遍应用的制备羊毛粉末的方法，而且应用性能和技术 方面尚处于研究阶段。因此，我们进行对羊毛粉末的制备研究，并将“羊毛粉末 制备及在纺织上应用的探讨”作为硕士论文课题。 ( - - ) 机械法【4 】 将精练后纤维状态的羊毛在- 4 0 ( 2 左右的低温下粉碎成l o 6 0i tm 的粉末， 这种方法可称为低温机械法。此法制各的粉末主要用于人造皮革表厩的涂布材料 以及化妆品的吸湿材料。 后又发明了真空机械法，该法利用循环真空粉碎装置，将预先用有机溶剂脱 脂处理后的羊毛在2 6 6 6 p a 的真空下粉碎，得到平均直径3 0 l lm 以下的片状粉 末，用作化妆品的原料。但使用粉碎装置的情况下，所能达成的粒度大小是有限 制的，而且要达到完全粉碎非常有困难。 ( 二) 化学一机械处理法 先对羊毛进行化学处理，因羊毛的基本组分是角蛋白质，角蛋白质含有大量 二硫键、氢键和疏水性氨基酸，导致了角蛋白质在一般情况下不易水解；然后再 进行膨润化处理，干燥后对其进行机械粉碎四。这样可以得到平均直径l ol lm 以 下的粉末。化学处理包括酶处理、氧化剂处理、还原剂处理，酸处理、碱处理以 及无机金属盐处理等方法。如： 羊毛堕筹- 分解液裟寸中和母液塑斗干燥斗粉碎样品嘲 另外据羊毛溶解机理( 见第二章第二节) 溶解羊毛为角蛋白溶液的方法还有 许多种，如： l 氧化法川 氧化剂法的主要依据是一s s 一+ o 一一s o 。h ，生成含有水溶性基团的角 蛋白质。以水作为溶剂，则可获得一定浓度豹水溶液。由于羊毛纤维结构的复杂 性，致使纤维很难全部溶解，不溶的部分称为母一角蛋白质。溶解物中既含有n 一角蛋白质，也含有高硫蛋白质，高硫蛋白质与氧化剂反应的产物称为y 一角蛋 自质，它因与d 一角蛋白质所含的一c o o h 、- - s 叫基的数目不同面具有不同的等 电点( p i ) ，所以如果有进一步分离的要求，则可以通过调节p h 值的方法加以分离。 2 还原法一 法 本方法采用还原剂拆开分子闯的一s s 一键，以增加其溶解的能力，反应式 为一s s 一+ c h 一一s h 。由于产物半胱氨酸残基的水溶性远小于氧化法的产 物，所以为提高大分子的溶解能力，常加入尿素以拆散分子间的氢键，减小分子 问的作用力，提高溶解度。生成的半胱氨酸残基极不稳定，易被空气氧化重新生 成胱氨酸残基。为防止- - s h 的氧化，通常需要将- - s h 封闭如进行羧甲基化、甲基 化等处理。 3 还原法坷法 在a 法中为阻止半胱氨酸残基的氧化再交联，采用了封闭一s h 的手段，但是 观察发现当使用亚硫酸盐作为还原剂时，它与一s s 一反应生成一s s 0 3 n a 基 团，自身兼有封闭一s h 的作用，而且还能够增加水溶性。一s s 一+ n a h s o , - 一s s o a n a + - - s h 。但是从反应可以看到，仍会生成等摩尔的半胱氨酸残基， 所以该溶液的稳定性较差，如果使用醋酸铅使含有较多一s h 基的蛋白质沉淀下 来，则可以获得稳定的蛋白质溶液。很显然，这种方法的制成率较低，并不实用。 4 还原法_ c 法 a 、b2 种方法的要点在于为防止半胱氨酸残基的再聚合必须封闭- - s h ，而c 法所采用的措施刚与a 、b 法不同，它利用表面活性剂胶束的保护作用阻止氧化现 象和沉淀发生，并维持了溶液的还原性状态。 常用的表面活性剂为阴离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠( s d s ) ，它能与 角蛋白质形成巨大胶束，由于胶团的保护作用，此方法能够制得高分子量，高浓 6 度的蛋白质溶液，分子量可高达4 8 0 0 0 - - 6 1 0 0 0 左右。它的制备过程比较简便，只 需将洗净后的羊毛等角蛋白质与尿素、还原剂、s d s 等混合，在隔绝空气、室温 一1 0 0 下不断搅拌或用超声波振荡。便可得到角蛋白质的胶体溶液，而后再通 过透析去除可溶性的低分子量的试剂，则可获得无色透明的角蛋白质水溶液。佴。 9 - 1 0 1 还原c 法的制成率最高达5 0 以上，而再延长时间和升高温度制成率的增加 幅度很小。 5 碱性法眇1 2 】 羊毛能够溶解在强碱性液中，如氢氧化钠、硫化钠等。因为溶解过程主要是 通过蛋白大分子肽键水解以及羊毛结构中一s s 一分解来实现的，所以这种方法 只熊得到分子量很低的多肽。国内外研究者利用这种方法制得多肽后再通过接枝 获得接枝高聚物，常用的接枝单体为丙烯氰。 6 铜氨溶液法【1 3 l 铜氨溶液、铜乙二胺溶液自身就具有很强的碱性，同时该溶液对分子问的氢 键具有很好的分解能力，所以对蛋白质有明显的溶解作用。但是如果不与还原剂 配合，也只能得到低浓度的溶液，而且分子量也较低。这种方法令人感兴趣的是 由于铜氨溶液是纤维素的优良溶剂，所以可以直接用于羊毛与纤维素纤维混纺材 料资源的再生利用。 7 酸性法 使用盐酸等强无机酸，并同时加入巯基乙酸等含巯基化合物，在低温条件下 处理较长的时间，则可以得到分子量很低的多肽溶液，其分子量可以在3 0 0 - 5 0 0 0 。 8 金属盐法 使用具有强烈拆开氢键作用的金属盐如氯化锌、溴化锂等，因为卤素对于 羊毛纤维的鳞片具有特别强烈的破坏作用，同时对角朊也有破坏作用，它可裁断 胱氨酸的二硫键，并与还原性试剂如亚硫酸盐、巯基化合物等共混可以作为角蛋 白质原料的溶剂。这种方法能够得到浓度较高的溶液，其分子量可达5 0 0 0 - 8 0 0 0 0 。 1 4 1 文献报道，酶一机械处理法能够得到无色、无气味并能保持羊毛特性的粉末， 用作合成皮革的填充剂、表面改性用涂层材料、化妆品中的保湿成分等。 7 但是这类方法也是有缺陷的。现在国内报道最多的相较于别的方法稍成熟的 是先用还原c 法制备羊毛角蛋白质溶液，即用巯基乙酸、尿素、s d s 等在适当 的条件下溶解羊毛。但这种化学试剂有毒。还可用亚硫酸氢钠、尿素、s d s 等在 适当的条件下来溶解羊毛f l 习，并且二者相比较而言使用亚硫酸氢钠效果会更好一 些，但仍然存在一些问题，如不能够完全溶解羊毛；使用这种方法制备羊毛粉末 要利用透析法去除过量的溶液中的其他低分子量物质，而这也是一个难点，然后 再析出、烘干。因此，还需要进一步探索新型的蛋白质溶解方法。 羊毛作为蛋白质原料用酶分解不易分解；碱加水分解构成角蛋白质的氨基酸 留下，破坏了胱氨酸，所得的分解物作为毛发化妆品使用时是有缺陷的；酸加水 分解虽然胱氨酸没有破坏，但是为了胱氨酸不容易被分解，必须采用苛刻的条件， 导致所得分解物的分子量的控制很困难的同时，所得物有色变和臭味【1 6 1 。 ( 三) 化学法( 溶解一析出法) 另外，还有资料报导用溶解析出法制备羊毛粉末：先将羊毛用某种溶液溶 解后，再用氧化剂处理，然后用热水稀释，待白色粉末析出，最后干燥，得到可 以用作重金属捕捉剂、化妆品及食品添加剂、毛发营养剂、织物整理剂等的羊毛 粉末；也可以将洗净的羊毛纤维与尿素、还原剂、表面活性剂的混合物加热处理， 用超声波处理后过滤、透析，得到羊毛角蛋白的水溶液，将其干燥后的固体粉碎， 得到羊毛的粉末，但资料中对关键处理剂及处理工艺介绍含糊。 故我们拟用溶解析出法进行羊毛粉末的制备，省去复杂的操作和特殊的装 置，以寻求对角蛋白质不进行热变性，在短时间内使平均粒子大小降到数十微米 以下，具备操作性强，而且经济的工艺，使得羊毛粉末的制备方法可以被普遍应 用。 羊毛粉末的应用范围很广，可应用在生物医学、食品工业、日用工艺品、化 妆品、建筑涂料和人造皮革等诸多领域。0 7 我们预将所制备的羊毛粉末用于进行 织物的整理。 第二节现阶段羊毛粉末的性雒与应用 一羊毛粉末的物理特征和化学特征 不同方法制备的羊毛粉末由于经历了不同的物理和化学加工过程。 因此其粉末形状会有不同，化学结构也会有一些差别。用单纯的机械法得到的羊 毛粉末有纤维状和纺锤状，用化学方法得到的羊毛粉末为无定形状。羊毛粉末的 形状特征与制备方法之间的关系如表1 1 。 羊毛角蛋白是由2 0 多种氨基酸组成的，其中胱氨酸残基约占1 2 左右，这样 在蛋白质大分子之间就存在了大量的二硫键结合。 羊毛在被加工成粉末的过程中，伴随着一系列的化学和物理处理，羊毛纤维 中的蛋白质大分子主链之间原有的一些化学键会发生一定的变化，而且不同的加 工过程会导致不同的结构变化。例如：胱氨酸很容易被氧化为半胱氨酸，此反应 过程比较复杂，式子1 - 1 只说明了胱氨酸受到氧化作用后的部分产物。同样的道 理，胱氨酸在受到还原剂、酶、尿素等化学试剂作用时也有比较复杂的化学变化， 例如式子1 2 。 表1 - 1 羊毛粉末的形状与制备方法 制各方法粉末形状粉末特征 直径p m化学组成 物理一机攘法纤维状i o - s o 显徽镜下可见角质层同羊毛( 古一定量的二硫化物) 纺锤状( 3 0 显微镜下可见纺锤状皮质同羊毛( 台一定量的二硫化物) 细胞 化学一酶处理法 无定形状 1 0 显徽镜下可见无特定形状一部分二硫键被破坏 机械法 的微小粒子 溶解一析出法 l o 显微镜下可见无特定形状二硫键部分或全部被破坏 的微小粒子 l 一一一l i - - s o - s - - i t l 一 a 一，一l 。上。卜，。i 卜，铂。卜，。 。一 j ，呐j ，白。 卜j o t j o i l 。，q 。矗 ) l i - - s o , s 9 且一s s 一且+ h t 卫一sh + h 5 - - r ) 由此可见。不同的加工方法得到的羊毛粉末可能具有不同的化学结构和化学 组成。其中，单纯的机械法制造的羊毛粉末在加工过程中几乎未受到化学试剂的 直接作用，因此从理论上讲羊毛粉末的基本化学结构未遭到破坏。化学处理方法 得到的粉末由于所受的处理过程不同，其中的胱氨酸残基受到的化学作用也不 同，根据粉末中所含胱氨酸、半胱氨酸的情况，将由化学方法制得的羊毛粉末分 成两种：一种为部分二硫键受到破坏的羊毛粉末；另一种为全部二硫键受到破坏 的羊毛粉末。【i 。l 二羊毛粉末的应用 由于羊毛粉末问世时间尚短，目前即使是最早开发羊毛粉末产品的日本，对 羊毛粉末的研究也还不够深入，特别是制备有一定难度，而且应用性能和应用技 术方面尚处于研究阶段，因此羊毛粉末的价值尚未真正被发现。日本目前的研究 重点是对羊毛粉末的结构组成、物理化学性能进行深入的研究，并且探索在各种 领域内的应用技术。根据羊毛粉末的特性来推测，将来可能的应用如表l 一2 所 示。 表1 - 2 羊毛粉末的应用范围 用途分类实例 人工合成皮革公文包，运动袋，家具装饰物 橡胶、塑料商业用包，汽车内装饰材料，橡胶辊，安全帽 涂料、油墨 汽车内装饰涂料，家电制品，文具，家庭用品，表，体育用品 化妆品 化妆膏，化妆水，粉底霜，防护霜类，口红，护发产品类 医疗、医药 生物材料：人工皮肤，人工血管，人工脏器抗血栓剂 食品 功能性食品，饲料 织物整理 运动外衣，滑雪服，高尔夫服，网球服，外套，茄克，家用纺织品、汽 车内饰等 其他脱臭剂，酶固定化剂，分析固定相用试剂 羊毛粉末用于合成皮革、人工皮革、涂料、油墨、橡胶、塑料、合成纤维、 l o 合成树脂、进行织物整理等，能改善吸湿性和保湿性，使表面有天然纤维的触感。 而且羊毛粉末富有滑润性，吸湿性与保湿性俱佳，所以也可用于化妆品原料。此 外由于其富含多种氨基酸，也可经过特殊的羊毛粉末的制备方法，得到各方面指 标都很好的粉末，用于医疗、医药领域。羊毛属于角蛋白原料，角蛋白产品中富 含有赖氨酸、蛋氨酸、组氨酸、色氨酸、等十三种必需氨基酸和非必需氨基酸， 并且含量很高，羊毛种蛋白质的含量高达9 9 ，因此可制备代替鱼粉配制动物、 鱼类等饲料。 虽然日本对羊毛粉末的研究处于世界领先地位，但尚未有突破性的进展，而 我国尚未见到有关羊毛粉末产品的报道，也未见到应用性能研究的报道。如果能 尽早开始这方面的研究，不仅能充分利用自然界赐予人类的丰富的羊毛资源，而 且能开发出具有环保价值的功能性添加剂产品来提高和改善人们的生活，也符合 现代人追求回归自然的消费心理。【博虮2 1 1 三羊毛粉末在纺织上应用及预期 通过分析羊毛粉末的特性，已有文献报道的和预测的羊毛粉末与织物的结合 方法有许多种，比较典型的如： 1 作为蛋白填充剂，主要用于皮革的复鞣、加脂工序之间。羊毛粉末可与无 机填料混合对皮革进行物理填充：作为复鞣剂的一个组分，能对皮革松面部位实 施有效填充：作为涂饰剂的一个组分，能改善革的堆积性，增强遮盖力，提高填 充性和离板性。与其他无机填料相比其与皮革有更好的楣容性。【2 2 】 2 将羊毛粉末应用于纺织品后整理。t a t 耐us h o t e nk k 2 3 】开发了一种用丝粉 末整理色织棉布的技术，用“p o w d e rt a s t e ”的商标来营销这些棉织物。细的丝 粉末被棉纤维吸收，产生柔软的手感。这种织物有良好的悬垂性能，也有良好的 吸湿功能。羊毛粉末比丝粉末便宜很多，而且其强力也比其小，对人类皮肤更为 友好，因此用羊毛粉末来取代这种丝粉末对织物的整理也应是行得通的。 3 涂层整理是将羊毛粉末与硅树脂结合对织物进行柔软整理。这样整理后的 织物亲水性好，光滑柔软，悬垂感好，弹性也好。 4 静电植绒技术已经是一种很成熟的工艺技术，其生产效率高、成本低。目 前还没有有关将羊毛粉末用静电植绒的技术对织物进行整理，但根据羊毛粉末的 特性来推测，应该是可行的，技术中关键的问题是粘合剂的选择。这种织物将会 天然纤维所制得的织物的风格，手感柔软，保暖性好等优点，所制备的面料可用 于家纺、服装、汽车内饰能方面，应用范围很广泛。 一、选题意义 第三节本课题的选题意义和研究内容 国内外有许多关于丝粉末的报导，为了从大量的废羊毛中开发出新的产品， 一些研究者也开发了羊毛膜用来包裹其他产品，由于其极低的价格和比丝粉末更 好的对人类的皮肤的亲和性，废毛更有必要做成粉末。丝粉末和羊毛粉末有许多 共同的特性，在某些领域羊毛粉末可以替代丝粉末，但目前还很少有羊毛粉末产 品和应用方面的文献报道。本课题主要研究将废弃羊毛再利用，用废弃的羊毛制 备羊毛粉末及探讨其在纺织上的应用。 现阶段羊毛粉末的制备方法归纳起来主要有两大类： 一类是机械法，这种方法包括低温机械法、真空机械法两种； 另一类是化学一机械联合法，先用酶处理法、氧化一还原法、溶解一析出法 等方法对羊毛进行化学处理，然后再对其进行机械粉碎。 我们着重采用溶解一析出法进行羊毛粉末的制各，因为在机械法粉碎的情况 下，所能达成的粒度大小是有限制的，而且要达到完全粉碎非常有困难。目前已 有的方法大多操作复杂，或使用特殊的装置，这并不必要，而且会限制羊毛粉末 的制备的广泛使用。以往采用溶解一析出的方法需要羊毛的可溶溶液中必须添加 有机酸以作用沉淀剂，所以必须把析出物中的有机酸完全去除。而且，乙醇、丙 酮等有机溶剂作为析出物的脱水剂加入，这一溶液必须回收，这也是难点。因此 我们要寻找种不需要沉淀剂和脱水剂，更加简单迅速地制备羊毛粉末的方法。 我国是毛纺织业大国，有丰富的羊毛资源，但由于羊毛品质、饲养管理和纺 织技术的限制，每年都有大量的短纤维、粗纤维被废弃，这不但是一种资源的浪 费同时还污染环境。因此，我们探索将其再生利用，这符合可持续发展及实施循 环经济的方向。 1 2 二本课题研究内容与方法 l 羊毛粉末的制备 用机械方法粉碎羊毛，一般是先用还原剂进行处理再粉碎，或者是在冻结状 态下进行粉碎等。在使用粉碎装置的情况下，所能达成的粒度大小是有限的，而 且要达到完全粉碎非常有困难。因此，我们不预备采用这种方法。 现在国内报道最多的相较于别的方法稍成熟的是先用还原c 法制备羊毛角 蛋白质溶液，即用巯基乙酸、尿素、s d s 等在适当的条件下溶解羊毛但这种化学 试剂有毒，还可用亚硫酸氢钠、尿素、s d s 等在适当的条件下来溶解羊毛，并且 二者相比较而言使用亚硫酸氢钠效果会更好一些，但仍然存在一些问题，如不能 够完全溶解羊毛；使用这种方法制备羊毛粉末要利用透析法去除过量的溶液中的 其他低分子量物质，而这也是一个难点，然后再析出、烘干。因此，还需要进一 步探索新型的蛋白质溶解方法。 我们希望能够开发出一种不需要沉淀剂和脱水剂，更加简单迅速地制备羊毛 粉末的方法。羊毛的可溶性处理是指把羊毛的二硫键断开，常用的方法如氧化分 解法、还原分解法；然而好的方法是用过氧化氢、过醋酸以及过蚁酸h 2 c o o h 等过氧化物进行氧化分解。这种方法便宜、易操作。羊毛可溶后的处理简单，而 且与高浓度的氯化锌具有楣容性，我们使用过氧化氢。 羊毛溶解的水溶液p h 值最好是酸性，因为中性和碱性时将产生沉淀。可溶 化时间由可溶剂的种类、浓度以及氯化锌水溶液浓度、处理的温度决定，这样将 少量的未溶物、残渣等除去也比较容易。将制得的羊毛可溶化物水溶液加水进行 稀释，过虑出析出物后进行干燥处理，就能回收到高纯度的羊毛粉末。1 2 4 】 2 羊毛粉末的性能测试 将制备的羊毛粉末进行各项表征测试，对所制得的羊毛粉末进行评估，比如 进行红外光谱分析、x 光衍射测试、d s c 热分析、电镜扫描、水溶性等测试，以 获得所制得的羊毛粉末的主要组分、结晶度、热性能、微观形态、水溶性和吸湿 率等理化性能，为可以使羊毛粉末在生物医学、食品工业、日用工艺品、化妆品 和建筑涂料等诸多新应用领域提供理论基础。 3 使用羊毛粉末对织物进行整理 用所制备的羊毛粉末进行织物的整理，其整理方法有很多种。我们现拟采用 静电植绒的方法，这种加工工艺有生产效率高、成本低的特点，具有一种新技术 被普遍应用的基本条件。将羊毛粉末用这种方法整理的织物具有天然纤维所制得 的织物的风格，手感柔软，保暖性好等优点，所制备的面料可用于家纺、服装、 汽车内饰等方面，应用范围很广泛，由此使得羊毛粉末的制备及应用可以被普及。 1 4 第二章羊毛粉末的制备 第一节羊毛纤维的物理与化学性质 一、羊毛纤维的物理特征 羊毛是有许多细胞聚集构成。它可以分为三个组成不分：包覆在毛干外部的 鳞片层：组成羊毛实体主要部分的皮质层；在毛于中心不透明毛髓组成的髓质层。 髓质层只存在于较粗的纤维中，细毛无髓质层。 鳞片层是由角质化的扁平状角蛋白细胞组成。这些薄片状细胞呈鱼鳞状重叠 覆盖，包覆在毛干的外部。鳞片层主要是含胱氨酸量达1 2 的蛋白质，化学性质 稳定，主要作用是保护羊毛不受外界条件的影响而引起性质变化。此外，鳞片层 的存在，使得羊毛具有毡化的特性。羊毛表面的鳞片如图2 1 所示： 图2 1 羊毛纤维表面图 皮质层在鳞片层的里面，是羊毛的主要组成部分，也是决定羊毛物理化学性 质的基本物质。从横截面观察，羊毛皮质层是由两种不同的皮质细胞组成。位于 天然弯曲内侧的称为偏皮质层，位于卷曲弧外侧的为正皮质层。正皮质层的含硫 量比偏皮质层少，对酶及其它化学试剂反应活跃。图2 - 2 为偏皮质区的微原纤和 正皮质微原纤。从图中可以看到，偏皮质层中微原纤较正皮质层中微原纤排列紧 密、整齐，偏皮质层含有较多的二硫键，使羊毛分子联结成稳定的交联结构。 二、羊毛纤维的化学结构 圈2 - 2 正偏皮质区的微原纤 i j一一一!i-r1 o l 一! i 一 疆 hh 矗3 3 1 6 主要区别就在于角朊中含有较多的硫。硫在羊毛中主要存在于胱氨酸和蛋氨酸 中，所以角朊作为一种蛋白质类型而言，它的主要特点是胱氨酸含量很高。组成 羊毛的十几种氨基酸中，主要的和含量较高的有胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、亮氨 酸、苏氨酸和酪氨酸，而最主要的还是胱氨酸。羊毛中的硫主要以胱氨酸的形式 存在，其次也以蛋氨酸的形式存在。 胱氨酸，它有两列多缩氨酸的主链，如下所示： 占 占 c h h - n 一己h c ：o o h 因而，它在缩合形成大分子的过程中，能使两条链状大分子交联如下： - 一n h f h g o n h 一_ h 。c o r n h + q h 。c o 一 i 建-c h , a 刍 。考_ - 舡。r n h c 矗一g o - - n h 。d h o o ，g h c d c o 一n h c 一一一c h o o n h c h c o 一 因此，实际上角朊的大分子具有网状结构。 三、羊毛角朊的结构 羊毛纤维的角朊是以可以伸展的链状而存在的，它存在的形式主要有两种。 一种是螺旋式，称为a 一角朊；另一种是直线型的曲折链，叫做b 一角朊。在一 般情况下，羊毛的角朊以a 型的弯曲状态存在。当羊毛纤维受到特殊处理之后， 它的分子形状就转变成8 型结构的角朊。 在羊毛纤维中，角朊分子并不是单独地一根一根独立存在的，它们相互之间 也有着密切的联系，而且在有些区域中相互联系得相当紧密，排列的很规则和相 当整齐。一根一根大分子的轴线相互平行着，相互之闻依靠着胱氨酸的键、氢键 和氨基酸的侧链端形成的盐式键联系着，形成一个紧密的、网状的结构。角朊的 大分子依靠这些联系，形成