（光学专业论文）基于三元体系混合物有机太阳能电池的研究.pdf

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- 0 7 5v ，f f = 2 7 5 。研究发现，此时聚 合物之间形成优化的界面，形成相互贯穿的网络体系，有利于电子和空穴在各自 的传输层内传输从而减少复合，增加电荷到达各自电极的几率，增加短路电流。 最后研究了l i f 插入层和a g 电极对器件性能的影响。由于l i f 能够修饰阴极， 减少铝原子向有机功能层中的渗透，实验结果显示，0 3 0 6a m 的l i f 薄层使得器 件性能得到进一步的提升。 关键词：三元体系；有机太阳能电池；有机聚合物；体异质结 分类号：t m 9 1 4 4 c o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , w ep r e p a r e db l e n d si nc h l o r o f o r ms o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tr a t i o sc o n s i s t i n g o ft h r e ek i n d so fo r g a n i cp o l y m e r s ，i e m e h p p vp 3 h ta n dp c b m ，a n dm a d ed e v i c e s i t o p e d o t ：p s s m e h p p v ：p 3 h t ：p c b m a 1 、h e nt h er a t i oo fm a s sc o n c e n t r a t i o no f t h e s eo r g a n i cp o l y m e r sa r em e h p p v ：p 3 h t ：p c b m = 3 ：3 ：15 ( m g m 1 ) ，t h ed e v i c es h o w s b e s tp e r f o r m a n c e ，i e p c e ( p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) = 0 3 9 ，j = 2 8 9m a c n l 2 ， v o c = o 6 0 va n df f = 2 2 3 f o rt h er a t i oo f m e h - p p v ：p 3 h t ：p c b m = 3 ：3 ：1 5 ( m g m 1 ) ， a no p t i m i z e di n t e r f a c ei sf o r m e db e t w e e nt h e m i nt h i sw a y , t h eo p t i m i z e di n t e r f a c e i m p r o v e st h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fe x c i t o n s f u r t h e r m o r e ，o u re x p e r i m e n t a ld a t a s h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h eb l e n d si se x t e n d e d ，i nt h i sw a y , i tc a na b s o r b m o r ei n c i d e n tp h o t o n s s e c o n d l y , w ea n n e a l e dt h ef a b r i c a t e dd e v i c e si nd i f f e r e n tw a y s b yc o m p a r i n g t h e s ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h ed e v i c es h o w sb e s tp e r f o r m a n c ew h e nt h ea l u m i n u m e l e c t r o d ew a sa n n e a l e da t14 0 f o r15m i n u t e sa f t e ri t se v a p o r a t i o n , w i t hp c e = 0 6 9 ， j = 3 3 4m a c m z ，v o c = o 7 5va n df f = 2 7 5 t h er e a s o ni st h a tt h ep o l y m e r i n t e r f a c ei so p t i m i z e da tt h i st e m p e r a t u r e , a n dan e t w o r kt h r o u g h o u tt h es y s t e mi s f o r m e d ，w h i c ha r ec o n d u c t i v ef o re l e c t r o na n dh o l ei nt h e i rr e s p e c t i v et r a n s f e rl a y e r , r e d u c i n gt h er e c o m b i n a t i o n , a n di n c r e a s i n gt h ep r o b a b i l i t yo fc h a r g e st or e a c he a c h e l e c t r o d ea n dc o n s e q u e n t l y , t h es h o r tc i r c u i tc u r r e n ti n c r e a s e s f i n a l l y , w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fl i fi n t e r l a y e ra n da ge l e c t r o d eo nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e b e c a u s el i fi n t e r l a y e rc a l lm o d i f yt h ec a t h o d ea n db l o c kt h e i n f i l t r a t i n go fa l u m i n u ma t o m si n t oo r g a n i ca c t i v el a y e r , o u re x p e r i m e n t a ld a t as h o w e d 0 3 0 6n l nl i fi n t e r l a y e rc a nf u r t h e ri m p r o v e dt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：t r i p l e ts y s t e m ；o r g a n i cs o l a rc e l l s ；o r g a n i cp o l y m e r ；b u l kh e t e r o j u n c t i o n c l a s s n 0 ：t m 9 1 4 4 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 2 前言l 1 1引言1 1 1 1 有机太阳能电池研究进展l 1 1 2 本论文研究目的3 1 2太阳能电池的分类3 1 2 1 硅太阳能电池3 1 2 2 化合物半导体太阳能电池4 1 2 3 染料敏化纳米晶太阳能电池5 1 2 4 有机半导体太阳能电池6 1 3有机聚合物太阳能电池- 6 1 3 1 有机半导体的基本特性6 1 3 2 有机太阳能电池中的激子6 1 3 - 3 有机太阳能电池工作原理7 1 3 4 有机太阳能电池的结构9 1 3 5 有机太阳能电池的优点9 1 4太阳能电池的特性1o 1 4 1 开路电压( v o c ) 1 1 1 4 2 短路电流( i s c ) 11 1 4 3 外量子效率( i p c e ) 1 2 1 4 4 填充因子( f f ) 1 2 1 4 5 光电转换效率( p c e ) 13 m e h p p v p 3 h t ：p c b m 混合异质结太阳能电池的研究14 2 1引言l4 2 2吸收光谱的测试与分析1 4 2 3器件的制备1 5 2 4实验结果与分析1 7 2 5本章小结2 3 3退火对有机太阳能电池性能影响的研究2 5 参考文献3 6 作者简历4 1 独创性声明一4 2 学位论文数据集4 3 l 前言 1 1引言 当今，能源的发展是全世界、全人类共同关心的问题。能源问题也是世界各 国经济发展的重要问题。当前各国能源消费以化石资源为主，其中中国等少数发 展中国家是以煤炭为主，其它国家大部分则是以石油与天然气为主。按目前的消 耗量，专家预测石油、天然气最多只能维持不到半个世纪，煤炭也只能维持一、 两个世纪。所以不管是哪一种常规能源结构，人类面临的能源危机都日趋严重。 可见寻求新的能源已经成为人类迫在眉睫的问题。而常规能源消耗释放出的大量 温室气体使全球气候变暖，影响着人类的生存。因此，新能源的利用还要综合考 虑其对人类生存环境的影响。占地球总能量9 9 的太阳能【l 】作为一种能源，它与常 规能源相比有三大特点：第一，它是人类可以利用的最丰富的能源。据估计，在 过去漫长的1 1 亿年中，太阳消耗了它本身能量的2 。今后足以供给地球人类， 使用几十亿年，真是取之不尽，用之不竭；第二，地球上无论何处都有太阳能， 可以就地开发利用，不存在运输问题，尤其对交通不发达的农村、海岛和边远地 区更具有利用的价值；第三，太阳能是一种清洁的能源。开发利用时，不会产生 废渣、废水、废气、也没有噪音，不会影响生态平衡，不会造成污染和公害。所 以人们对利用太阳能解决能源危机给予了很大希望。 太阳能电池是将光能转换为电能的光电器件。从1 9 世纪5 0 年代b e l l 实验室 制备了能量转换效率达6 左右的首个晶体硅太阳能电池【2 】以来，人们就开始广泛 研究太阳能电池。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和 非晶硅系列电池，然而由于硅电池材料本身的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻 且不易进行大面积加工，成本过高，这就限制了它们的民用化和大规模利用。 有机半导体太阳能电池，以有机半导体材料为活性层，可与柔性衬底很好结 合，具有材料来源广、成本低、重量轻、制备工艺简单( 可通过旋途、喷墨打印 等方法成膜) 、可大面积成膜、柔韧性好等优点而有着广阔的发展空间。 1 1 1 有机太阳能电池研究进展 在过去的几十年中，围绕提高有机聚合物太阳能电池能量转换效率的研究取 得了大量成果，从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。 1 9 8 6 年c w t a n g 3 】首次报道的双层有机太阳能电池( i t o c u p c p v a g ) 是有机 太阳能电池领域的重大突破，从以前单种材料作活性层跨越到给体和受体两种材 料作为活性层的异质结结构，其转换效率大约1 ，f i l l 因子达到o 6 5 。 1 9 9 2 年，s c i e n c e 上 4 】发表了有关共轭聚合物m e h p p v 与c 6 0 之间的光诱导电子 转移现象，c 6 0 作为电子受体材料的双层器件比单层的m e h p p v 高。c 6 0 的超快速 电子转移现象，引起了全世界的关注。几年后，y u 和h e e g e r 等人【5 】创造性地用 m e h p p v 和c 6 0 衍生物复合，作为单层的光电太阳能电池，电子给体材料和受体材 料形成连续的互穿网络的结构，从载流子分流到电子与空穴的收集效率都很高， 载流子的复合几率大大减小，光电转化效率达到了2 9 。 2 0 0 0 年，a r a n g o 等人 6 1 利用溶胶凝胶的方法制备了纳米多孔t i o 。薄膜。该 薄膜透明，用来作为电子接收层。在上面旋涂一层有机材料p a p p v ，从而制备了 一种新型的有机无机复合器件。在1 0 0 m w c m 2 的白光照射下，该器件的开路电压 为0 8 5 v ，填充因子为0 5 2 。在4 3 5 n m 单色光的照射下，能量转换效率1 1 达到3 9 。 2 0 0 4 年，m e l z e r 等人【。7 】研究了m d m o p p v 与p c b m 装置的太阳能电池，用 于太阳能电池材料要求m d m o p p v 空穴迁移率至少达到l o m 2 v - 卜sl ，而实际观 察到m d m o p p v 中的空穴迁移率超过了要求的2 倍。如此高的空穴迁移率增加了 电子空穴对的有效分离，显然有利于提高太阳能转化效率。同年，b r a b e c 等人【8 】 研究了高性能的纳米级多聚物太阳能电池材料，它是由 p o l y ( 3 - h e x y l t h i o p h e n e ) ( p 3 h t ) 和p h e n y lc 6 1b u t y r i ca c i dm e t h y le s t e r ( p c b m ) 组成的 异质结结构。p 3 h t 作为施主( d ) ，它自组装形成纳米晶结构；p c b m 作为受主( a ) 。 该装置的e q e 高达7 5 ，能量转化效率达到3 8 5 。2 0 0 5 年，y a n g 等人【9 】进一步 研究了该结构的太阳能电池。p 3 h t 和p c b m 在退火条件下生成了具有晶状结构相 互渗透的网状膜，并达到稳定状态。结构中的p 3 h t 的形态是长、薄的纳米线，这 些纤维晶的宽度大约为1 5 n m ，长度通常小于5 0 0 n m ，它趋向于形成一个网状，但 是彼此又不完全相连。p c b m 纳米晶均匀地分布在薄膜中。通过退火，薄膜的性 质得到改善，两种物质的分层加剧，从而导致能量转化效率明显提高。在均匀的 p c b m 层中，长而薄的纤维状p 3 h t 晶体也是提高能量转化效率的关键。 2 0 0 7 年，k i m 等人【1 0 】基于吸收光谱互补的p 3 h t 和p c p d t b t ，制备了叠层 双结有机聚合物太阳能电池，并且除了电极以外其余各层均通过从溶液中制备， 电池表现出极其优异的性能，在1 0 0 m wc l i i 2 ( a v i l 5 ) 模拟太阳光照射下，j s c = 7 8 m a c m 2 ，v o c = 1 2 4v ，f f - 0 6 7 ，能量转换效率达6 5 。 2 近几年，有机太阳能电池的研究热点集中在新材料和器件结构的改进上。 1 1 2 本论文研究目的 有机聚合物太阳能电池由于其所具有的轻薄、低成本、可卷曲、可大规模制 备等潜在的优点而受到人们的重视。未来有机太阳能电池的发展需要通过增加光 的吸收、实现电子的有效转移、提高载流子传输效率来改善其性能。本文研究三 元体系有机太阳能电池，旨在增加光子的吸收，提高太阳能电池效率，并且研究 了退火和插入层对器件性能的影响。 1 2太阳能电池的分类 按所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池、无机化合物半导体 太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机半导体太阳能电池。其中硅太阳能电池 是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。 1 2 1 硅太阳能电池【l l 】 硅太阳能电池分为结晶态和非晶态两类。结晶态又分为单晶硅太阳能电池和 多晶硅太阳能电池。 单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在大规模应用和工业生 产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响， 致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省 高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多 晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度3 5 0 - 4 5 0t a m 的高质量硅片上制成的，这种 硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料很多。为了节省材 料，人们从7 0 年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜 晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一 直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气 相沉积法，包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 和等离子增强化学气相沉积( p e c ) 工艺。此外，液相外延法( l p p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有 3 可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜 电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。 开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶 硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速 发展。早在7 0 年代初，c a r l s o n 等人【1 2 】就已经开始了对非晶硅电池的研制工作， 近几年它的研制工作得到了迅速发展，目前世界上已有许多家公司在生产该种电 池产品。 非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1 7 e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅 太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所 谓的光致衰退s w 效应【1 3 1 ，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就是制备 叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p 、i 、n 层单结太阳能电池上再沉 积一个或多个p i - n 子电池制得的。叠层太阳能电池提高转换效率、解决单结电池 不稳定性的关键问题在于：它把不同禁带宽度的材料组台在一起，提高了光谱 的响应范围；顶电池的i 层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i 层中的 光生载流子抽出；底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小； 叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。 非晶硅薄膜太阳能电池成本低、重量轻，转换效率较高，便于大规模生产， 有极大的潜力。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影 响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非 晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。 1 2 2 化合物半导体太阳能电池【1 4 】 一些为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳 能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓i i i v 族化合 物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多 晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且 也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是 晶体硅太阳能电池最理想的替代。 砷化镓i i i v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普 遍重视。g a a s 属于i i i v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4e v ，正好为太阳光 高吸收率的值，因此，是很理想的电池材料。 除g a a s 外，其它i i i v 化合物如g a s b 、g a i n p 等电池材料也得到了开发。1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为2 4 2 ，为欧 4 洲记录。首次制备的g a l n p 电池转换效率为1 4 7 。另外，该研究所还采用堆叠 结构制备g a a s g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作为上 电池，下电池用的是g a s b ，所得到的电池效率达到3 1 1 。 铜铟硒c u l n s e 2 简称c i s 。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电转换， 另外，c i s 薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转换效率薄膜太 阳能电池材料也引起了人们的注目。 c i s 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转换效率发展到目前的1 5 左右。日本松 下电气工业公司开发的掺镓的c i s 电池，其光电转换效率为1 5 3 ( 面积1 c m 2 ) 。 1 9 9 5 年美国可再生能源研究室研制出转换效率为1 7 1 的c i s 太阳能电池。 c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优 点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由 于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。 1 2 3 染料敏化纳米晶太阳能电池 1 5 , 1 6 】 1 9 9 1 年，g r i i t z dm 在( n a t u r e ) ) 上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池 ( d s s c ) 的文章，以较低的成本得到了 7 的光电转化效率，开辟了太阳能电池 发展史上一个崭新的时代，为利用太阳能提供了一条新的途径。染料敏化纳米晶 薄膜太阳能电池主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对 电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物( t i 0 2 、 s n 0 2 、z n o 等) ，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为d s s c 的负极。对电极作为 还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔 二氧化钛膜面上。正负极问填充的是具有氧化还原作用的电解质。其工作原理如 下：( 1 ) 染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态；( 2 ) 处于激发态的染料分 子将电子注入到半导体的导带中；( 3 ) 电子扩散至导电基底，后流入外电路中；( 4 ) 处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；( 5 ) 氧化态的电解质在对电极接受 电子后被还原，从而完成一个循环；( 6 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子和氧化态染料间 的复合；( 7 ) 导带上的电子和氧化态的电解质问的复合。在整个过程中，表观上化 学物质没有发生变化，而光能转化成了电能。 d s c 与传统的太阳电池相比有以下一些优势。( 1 ) 寿命长：使用寿命可达1 5 2 0 年；( 2 ) 结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；( 3 ) 制 备电池耗能较少，能源回收周期短；( 4 ) 生产成本较低，仅为硅太阳能电池的l 5 1 1 0 ；( 5 ) 生产过程中无毒无污染。这一新型太阳电池有着比硅电池更为广泛的用 途：如可用塑料或金属薄板使之轻量化，薄膜化；可使用各种色彩鲜艳的染料使 之多彩化；另外，还可设计成各种形状的太阳能电池使之多样化。总之，染料敏 化纳米晶太阳能电池有着十分广阔的产业化前景，是具有相当广泛应用前景的新 型太阳电池。相信在不久的将来，染料敏化太阳电池将会走进我们的生活。 5 1 2 4 有机半导体太阳能电池【1 7 - 1 9 1 有机半导体太阳能电池，顾名思义，就是由有机材料构成核心部分的太阳能 电池。有机太阳能电池又分为有机小分子和有机聚合物太阳能电池。有机小分子 以酞菁、卟啉、花、叶绿素为主。有机聚合物以聚苯撑乙烯衍生物( 如m e h p p v 和m d m o p p v ) 、聚噻吩衍生物( 如p 3 h t ) 以及c 6 0 衍生物为主。本文将着重阐 述有机聚合物太阳能电池。 1 3有机聚合物太阳能电池 1 3 1 有机半导体的基本特性 由于有机材料中强烈的光子电子作用，导致这类材料中的光物理性质与无机 半导体有很大不同，而且至今仍没有研究得特别清楚。 主要区别之一是，光激发这些材料不会自动导致自由载流子的产生，而是生 成束缚的电子空穴对( 激子) ，束缚能量大约0 4e v 2 0 - 2 2 1 。 这些生成的激子需要拆分( 离解) 以使载流子在薄膜中传输并被电极收集。 例如，激子分离发生在单层器件的肖特基接触面或电子给体与电子受体的接触面。 给体受体界面越大，就有越多的激子能够到达此界面并离解。 此外，激子的扩散范围小，通常约1 0 脚【2 3 。2 6 】，而如果要吸收大部分的光，薄 膜的厚度通常要大于1 0 0n n l ，因此，有机太阳能电池难以达到较高的转换效率。 光伏效应的发现通常追溯到贝克勒尔( b e c q u e r e l ) ，是他发现当铂电极表面覆盖上溴 化银或氯化银并在水溶液中光照时，有光电流产生( 严格讲是光电化学效应) 2 7 】。 史密斯和亚当斯分别于1 8 7 3 年和1 8 7 6 年首先报导了光电导【2 8 刎。波凯蒂诺【3 q 于 1 9 0 6 年，沃尔默【3 l 】于1 9 1 3 年分别发现了第一种有机化合物蒽中的光电导现象。在 2 0 世纪5 0 年代末和6 0 年代初，人们认识到有机材料在成像系统中的潜在应用f 3 2 】。 6 0 年代初，人们发现许多染料，例如亚甲基蓝具有半导体特性【3 3 】。后来，这些染 料显示出光伏效应。许多重要的生物分子如胡萝卜素、叶绿素及其他卟啉也具有 光伏效应。尽管多年来取得了许多进步，但有机太阳能电池仍没有像无机太阳能 电池一样达到市场供应。 1 3 2 有机太阳能电池中的激子 我们知道，束缚的电子空穴对称为激子。人们一直在研究有机半导体特别是 6 共轭聚合物如p p v 及其衍生物激子的束缚能e b ，e b 值从很小【3 4 1 、中间值( 约0 4 e v ) 2 1 - 2 2 ，3 5 】到很高( 约0 9 5 e v ) 3 6 1 都有报道。我们假设激子的束缚能没有0 4 e v 大， 从c b 和v b 的激子被低于0 2 e v 的能量所离解，而所使用的聚合物材料的能隙都 在1 2e v 之间。 激子的主要类型有以下几种： 1 ) 弗仑克尔激子( f r e n k e le x c i t o n ) ：电子空穴对被不多于一个分子所束缚3 7 1 。 2 ) 万尼尔激子( m o t w a n n i e re x c i t o n ) ：电子空穴对之间的距离比分子之间的 距离大很多，它们的能级与氢相似【3 8 1 。 3 ) 电荷传输激子( c h a r g et r a n s f e re x c i t o n ) ：这种激子仅分布于几个相邻的分 子之间【3 9 1 。 4 ) 链间激子( i n t e r - c h a i ne x c i t o n ) 在聚合物半导体中，这种激子表示其组成 电荷被定域于不同聚合物链上。它被看作是电荷传输激子。 5 ) 链内激子( i n t r a - c h a i ne x c i t o n ) ：在聚合物半导体中，这种激子表示其组成 电荷被定域于同一聚合物链上。人们认为，共轭聚合物被光激发后，主要产生的 是链内激子【4 0 4 1 1 。 1 3 3 有机太阳能电池工作原理 图1 1 有机l 聚合物太阳能电池光电转换步骤 f i g 1 1t h ep h o t o v o l t a i ec o n v e r s i o ns t e p so fo r g a n i c p o l y m e rs o l a rc e l l 7 ( a ) 单层 ； 鬈 ，a - 卜d 魏，磊$ 锄。j 。，。滋 i i t o i i 玻璃基片 i ( d ) 混合层 ( b ) 双层 ( d ) 多层 图1 2 四种有机太阳能电池结构 f i g 1 2f o u rk i n d so fs t r u c t u r e so fo r g a n i cs o l a rc e l l s 在有机太阳能电池中，入射光子转换成分离电荷的步骤如图1 1 所示。 1 ) 光子的吸收。太阳光照射到半导体上时，光子能量大于半导体的禁带宽度 的那部分光子将会把电子从最高占有分子轨道( h o m o ) 激发到最低未被占有分 子轨道( l u m o ) 从而形成一个激子。在大多数有机器件里，只有一小部分的光 能被吸收，原因如下。有机半导体的带隙太大。带隙为1 1e v ( 11 0 0n m ) 能够吸 收到达地球太阳辐射光的7 7 ，而大多数聚合物半导体的带隙超过2 0e v ( 6 0 0n m ) ， 这就限制吸收大约为太阳辐射光的3 0 0 6 ；有机层太薄。通常电荷载流子和激子 迁移率要求薄膜厚度为1 0 0r i m 左右。而乐观的是有机材料的吸收系数通常远高于 s i 的吸收系数，因此，如果使用反射接触电极的话，1 0 0n m 左右的薄膜就能够吸 收6 0 至9 0 的入射光；反射。有机材料的反射损失也较为严重，但是很少有 人研究这些材料的反射损失。光伏材料的系统测试能够提供其对吸收损失的理解。 无机材料制备的器件当中防反射涂层的使用能够有效的减少反射损失。 2 ) 激子扩散：理想状态下，所有光生激子在扩散作用下都能到达离解地点。 在保证光吸收的前提下，激子的扩散长度应等于膜厚，否则激子复合损失将浪费 入射光子。激子在聚合物和颜料中的扩散长度大约为1 0n m l 2 5 】。 3 ) 电荷分离：我们通常将p 型材料称为给体( d ) ，将n 型材料称为受体( a ) 。 电荷分离( 即激子离解成自由载流子一电子和空穴) 通常发生在d a 界面、聚合 物金属界面，或由于存在杂质或材料之间的电子亲和势( e a ) 和离化势( i a ) 不 同，e a 高的材料充当电子受主( a ) ，离化势( i a ) 低的材料充当电子施主( d ) 。 4 ) 电荷运输：激子离解为自由电荷后，自由电子和空穴分别会向相应电极传 输。但是电荷的传输受到其向电极运动过程中复合的影响，特别是同种材料作为 电子和空穴的传输媒质。而且，电荷和其它原子或其它电荷的相互作用会降低其 运行速度进而限制电流。 5 ) 电荷收集：激子分离后，在电极不对称的电离能功函数所提供的电场作用 下，电子到达阴极，同时空穴到达阳极，这时外电路中就有电流通过。 1 3 4 有机太阳能电池的结构 为了获得较高的光电转换效率，从有机太阳能电池发展以来，人们设计了不 同的器件结构。典型的四种有机太阳能电池结构如图1 2 所示。理想状态下，电子 给体材料与功函数较高的电极( 如i t o ) 相接触，电子受体材料与功函数较低的电 极( 通常为a 1 ) 相接触。 1 ) 单层结构【4 2 】：单层器件通常被称为肖特基型太阳能电池，这种器件只包含 一种有机半导体材料。这种器件结构简单，制作起来比较容易。缺点是半导体材 料的吸收难以覆盖整个可见光波段，光作用层薄，因此光生载流子在通过同种半 导体时复合损失较多。 2 ) 双层结构【4 3 删：该结构的优点是空穴和电子分别在给体层和受体层传输到 达相应电极，减少了载流子的复合。缺点是界面小，仅一定薄层内的激子能够到 达晃面并离解。 3 ) 混合结构 4 5 , 4 6 】：该结构的优点是两种材料混合在一起，增大了a d 接触界 面，使大多数激子都能到达a d 界面并离解。缺点是这种网状结构中的两种材料 分别与相应电极的连接有一定难度。 4 ) 叠层结构【4 7 1 ：该结构的长处是结合了2 ) 和3 ) 两种结构的优点，在混合 层内激子离解而电子和空穴分别在各自相应的传输层内传输。缺点是形成混合层 的有机半导体材料要求具有一定的结构特性( 如低的玻璃化温度) 。 1 3 5 有机太阳能电池的优点 9 尽管有机太阳能电池转换效率目前比较低，但是与无机硅太阳能电池相比， 有机聚合物太阳能电池有以下优点【4 8 】： l 、可进行分子层次上的结构改进，原料来源广泛； 2 、通过一定途径可改变和提高材料光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围并提高 载流子迁移能力； 3 、加工性好，可利用旋转涂膜和印刷法大面积成膜，可进行拉伸取向，使极 性分子规则排列； 4 、可进行物理改性，如采用掺杂、高能离子注入或辐照处理，可提高载流子 传输能力，减少电阻损耗，提高短路电流； 5 、电池制作多样化，同一种类聚合物导电材料因为掺杂状态的不同，可以表 现为不同的半导体类型； 6 、原料价格便宜，合成工艺比较简单，成本较低，可以大批量工业化生产。 根据理论计算推测，有机聚合物太阳电池的光电转换效率最终有可能达到 1 0 。如果能达到这一效率，用共轭聚合物材料制作太阳电池的设想将变成现实。 目前有机聚合物太阳能电池的研究主要集中于多功能新材料的开发和器件制造技 术的提高。有机聚合物太阳电池的开路电压一般为几百毫伏。因为器件的内阻很 大，缺陷较多，其短路电流一般很低，为毫安级。因此，提高光子的收集效率、 增加激子的界面分离、降低太阳电池的内阻以增加短路电流成为有机聚合物太阳 能电池研究的重点。 1 4 太阳能电池的特性 太阳能电池的性能参数由开路电压、短路电流、最大输出功率、填充因子、 转换效率等组成。这些参数是衡量太阳能电池性能好坏的标志。当太阳能电池在 一定的入射光照射下时，可以测得一个端电压和电路中通过负载的工作电流的关 系曲线，即太阳能电池的输出特性曲线，称为太阳能电池的伏安特性曲线，如图 1 3 所示【4 9 1 。 1 0 c 霆0 3 q ， lil u捌=drantv = - 2 。q u a d r a n t pv 唑 l ： ， ；0 i ( 1 唧撇x ， 一p 一一 ：3 q u a d r a n t 4 q u a d r a n t ： “i i llltli 0 v o l t a g e 图1 3 太阳能电池的伏安特性曲线 f i g 1 3c u r r e n ty a 落n sa p p l i e dv o l t a g eo fas o l a rc e l l 1 4 1 开路电压( v o c ) 开路电压v o c 是将太阳能电池置于1 0 0m w c m 2 的光源照射下，在两端开 路时，太阳能电池的输出电压值。一般来说，金属绝缘层金属( m i m ) 结构器件 的开路电压，取决于两种金属的不同功函数【5 0 1 。然而，在p n 结中，最大开路电 压是由p 型半导体和n 型半导体的费米能级差决定。在有机太阳能电池中，开路 电压依赖于给体的最高分子占有轨道h o m o 能级( p 型半导体准费米能级) 和受 体的最低未被占有轨道l u m o 能级( n 型半导体准费米能级) 【5 ”2 1 。载流子在电 极处的损失也会影响开路电压【5 3 1 。聚合物富勒烯体异质结太阳能电池中活性层的 形貌也会影响开路电压瞰j 。金属有机半导体界面的界面效应会改变电极的功函数 进而影响开路电压【5 5 , 5 6 l 。总之，开路电压与所用材料的能级及它们之间的界面有 关【5 7 1 。 1 4 2 短路电流( i s c ) 短路电流i s c 就是将太阳能电池置于标准光源的照射下，输出端短路时，流过 太阳能电池两端的电流。短路电流是由光生载流子的生成和收集而起。短路电流 取决于如下几个因素：太阳能电池的面积。太阳能电池面积越大，短路电流越 大。消除太阳能电池面积这个依赖因素，常用的方法是计算短路电流密度j s c ( m a c m 2 ) ；光子数( 即入射光源功率) 。太阳能电池短路电流直接依赖于光强； 入射光的光谱。对于大多数太阳能电池的测量，光谱是标准化的a m l 5 光谱； 太阳能电池的光学性质，即对光的吸收和反射；太阳能电池的电荷收集能力。 这主要取决于表面钝化以及少数载流子的寿命。 1 4 3 外量子效率( i p c e ) 外量子效率i p c e ( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n - t o e l e c t r o nc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ) ，由短路电流条件下吸收的电子数l t _ i z x 射的光子数来计算。其可由公 式( 1 ) 计算： i p c e ：1 2 4 0 i s c 名圪 其中名是入射光波长( 单位为r i m ) ，k 是器件的光电流( 单位为i ia c m 2 ) ，气是 入射光功率( 单位为w c m 2 ) 。 1 4 4 填充因子( f f ) 图1 3 中第四象限中任一工作点的输出功率等于此点对应的电流与电压乘积 的绝对值。其中一个特定工作点( v p ，i p ) 会使输出功率最大( p m ) 。填充因子定义见 公式( 2 ) ： f f ：生兰生( 2 ) y o c x i 填充因子f f 是衡量太阳能电池输出特性的重要指标，是代表太阳能电池在带 最佳负载时，能输出的最大功率的特性，其值越大表示太阳能电池的输出功率越 大。实际上，由于受串联电阻和并联电阻的影响，实际太阳能电池填充因子的值 要低于理想值。串、并联电阻对填充因子有较大影响。串联电阻越大，短路电流 下降越多，填充因