（化学工程与技术专业论文）水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文以水性紫外光( u l t r a v i o l e t ，u v ) 固化聚氨酯丙烯酸酯为研究对象， 针对水溶性和水乳液型聚氨酯丙烯酸酯制备及应用中的若干问题进行了深入的 研究，并结合树脂的特殊结构创新性地将其应用于乳液聚合微凝胶中。 为了研究高固含低粘度的u v 固化聚氨酯丙烯酸酯水溶液，设计了四种高羧 基含量的树脂，并根据分予结构确定了合成路线，合成和表征了各自的分子结构 树脂，考察了其在水中的溶解性，得到两种水溶性优良的且具有u v 活性的聚氨 酯丙烯酸酯预聚物：t d g 和i d g ，揭示羧酸含量不是聚合物获得优异水溶性的充 分条件。通过对t d g 和i d g 水溶液流变行为的研究，发现其在浓度5 5 以下粘 度都较低且增长缓慢，呈牛顿流体，是一种高固含低粘度的水溶液。 深入研究了溶剂用量对自乳化型聚氨酯丙烯酸酯的乳液相反转过程和乳液 最终性能的影响，对相反转过程中的体系流变行为和电导率进行跟踪监测，发现 一定量的溶剂丙酮可以大大降低乳液相反转过程的粘度，然而过量的溶剂会破坏 乳液的稳定性，溶剂用量存在一个使乳液稳定的临界值。利用三角形相图和f c 两维相图对这一现象进行解释。同时研究了羧基含量对乳液相反转的影响，找到 了使乳液稳定的羧基含量最低值。由于相反转受热力学和动力学双重因素的控 制，搅拌转速对乳液稳定性亦有影响。通过对相反转过程的研究，得到了粒径均 匀、贮存稳定的u v 固化乳液，粒径可从2 0 n m 变化至1 3 0 h m 。 首次用乳液型聚氨酯丙烯酸酯在无外加乳化剂和交联剂的情况下，制得微凝 胶，同时将其做为稳定剂和交联剂与甲基丙烯酸甲酯单体共聚合成复合型微凝 胶。用g p c 考察分子量的变化规律，得到微凝胶的合成动力学曲线。微凝胶动态 流变行为的研究表明，其内部交联结构已经生成。测量了损耗角正切和复数粘度 随频率的变化，发现其变化趋势与微凝胶的结构有密切关系。所有合成的微凝胶 在四氢呋喃中都表现出极高的粘度和强烈的剪切变稀行为。对微凝胶溶胀行为的 研究表明，微凝胶的溶胀与聚合物组成和交联密度有关。研究发现，做为一种软 质微凝胶，聚氨酯微凝胶与硬质微凝胶有明显的不同，它具有在室温下成膜的能 力。 浙江大学博士学位论文 此外，针对水性u v 固化聚氨酯丙烯酸酯开展了干燥和固化的研究。用最实 用的称重法和抽提测凝胶含量法作为研究手段，分别对水溶性、水乳液型及其复 配型水性u v 固化树脂的干燥和固化规律进行了研究，考察了树脂分子结构、干 燥固化条件等因素对于燥和固化的影响。研究发现，乳液型树脂比水溶性树脂干 燥快，通过干燥机理的比较，提出水溶性树脂在干燥末期水分扩散阶段的时间较 长，成为影响干燥的瓶颈部分。 最后，研究了分子结构、固化程度、膜厚、光引发剂用量、添加物等因素对 涂膜性能的影响，发现自乳化型u v 固化聚氨酯避免了外加乳化剂对涂膜性能的干 扰，具有良好的物理性能和优良的装饰性，同时是一种低v o c 的环保涂料。 关键词：水性光固化涂料聚氨酯丙烯酸酯流变相反转微凝胶 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t w i t hp o l y u r e t h a n ea c r y l a t ea sm o d e ls y s t e m s ，w e i n v e s t i g a t e ds o m es p e c i a l i s s u e so fu v - e u r a b l ew a t e rs o l u t i o na n de m u l s i o n a c c o r d i n gt oi t ss p e c i a lm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，a u v - c t w a b l e p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e w a s a p p l i e d t oa ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no f m i c m g e l s i no r d e rt os t u d yt h eu v - c u r a b l ew a t e rs o l u t i o nw i t hl o wv i s c o s i t ya n dh i g h c o n c e n t r a t i o n ，f o u rt y p e so fp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e sw i t ld i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e s w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es o l u b i l i t y 诅w a t e rw a si n v e s t i g a t e d t w o k i n d so fp o l y u r e t h a n e ，i e ，t d ga n di d g w e r ef o u n dt ob es o l u b l ei nw a t e r , i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tah i g hc a r b o x y l i ca m o u n ti sn o ts u f f i c i e n tf o ro b t a i n i n gt h e s o l u b i l i t yo f p o l y u r e t h a n ei nw a t e r as t u d yo nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o rs h o w e dt h a t t h es o l u t i o n sa r en e w t o n i a nf l u i d sw i t har a t h e rl o wv i s c o s i t ye v e l la tah i g hs o l i d f r a c t i o no f 0 5 5 t h ee f f e c t so ft h es o l v e n t sr a t i oo nt h ee m u l s i f i c 撕o i lo fs e l f - e m u l s i f i e d p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e sa n dt h eu l t i m a t ep r o p e r t i e so fe m u l s i o nw a si n v e s t i g a t e d t h e c h a n g e so fv i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t yw a sm o n i t o r e dd u r i n gt h ee m u l s i f i c a t i o n w i t h ap r o p e ra m o u n ts o l v e n lt h ev i s c o s i t yw a sg r e a t l yr e d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so f e m u l s i f i c a t i o na n das t a b l ee m u l s i o nw a ss u c c e s s f u l l yp r o d u c e d h o w e v e r ，t h es t a b l e e m u l s i o nc o u l dn o tb eo b t a i n e dw h e nt h es o l v e n t sl e v e lw a sh i g h e rt h a nac r i t i c a l v a l u e at e r n a r yp h a s ed i a g r a ma n daf o r m u l a t i o n c o m p o s i t i o nd i a g r a mw e r eu s e dt o e x p l a i nt h ep h e n o m e n o n t h e e f f e c t so ft h ec a r b o x y l i cc o n t e n to nt h ee m u l s i f i c a t i o n a n dt h ep r o p e r t i e so fe m u l s i o nw e r ea l s os t u d i e d t h el o w e s tc a r b o x y l i cc o n t e n tf o r s t a b i l i t yw a sf o u n d s i n c et h ep h a s ei n v e r s i o nw a sd e t e r m i n e db yt h e r m o d y n a m i ca n d d y n a m i cf a c t o r s ，t h ee f f e c to fa g i t a i o no nt h es t a b i l i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d s t a b l e u vc u r a b l ee m u l s i o n sw i t hn a r r o wd r o ps i z ed i s t r i b u t i o n sw e r ep r o d u c e d ，w i t hs m a l l d r o ps i z e sf r o m2 0 r i m t o1 3 0 n m t h ep o l y u r e t h a n e a c r y l a t em i e r o g e l sw e r eo b t a i n e db yt h ee m u l s i o n t h 浙江大学博士学位论丈 p o l y m e r i z a t i o n o ft h es e l f - e m u l s i f i e dp o l y u r e t h a n ea c r y l a t ew i t h o u ta d d i t i o n a l e m u l s i f i e ra n dc r o s s l i n k e r t h ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t em i c r o g e lw a sa l s ou s e da sa s t a b i l i z e ra n dc r o s s l i n l i e rt os y n t h e s i z ep o l y ( m e 心y im e t h a c r y l a t e ) - p o b u r e t h a n e c o m p o s i t em i c r o g e l s t h ek i n e t i c so fm i c r o g e ls y n t h e s i sw a ss t u d i e db yag p c t h e d y n a m i ct h e o l o g i c a lb e h a v i o r si n d i c a t e dt h a tac r o s s - l i n k e ds t r u c t u r ew a sf o r m e d t h e f r e q u e n c yd e p e n d e n c eo ft h el o s st a n g e n ta n dc o m p l e xv i s c o s i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n ds h o w e das t r o n gr e l a t i o n s h i pw i t ht h em i c r o g e ls t r u c t u r e t h es w e l l i n go fa l lt h e m i c r o g e l si nt e t r a h y d r o f u r a ne x h i b i th i g hv i s c o s i t i e sa n ds t r o n gs h e a rt h i n n i n g b e h a v i o r t h e i rs w e l l i n gb e h a v i o r sw e r ec o n t r o l l e dn o to n l yb yt h ec r o s s l i n kd e n s i t y b u ta l s ou yt h es o l u b i l i t yp r o p e r t i e so ft h ec o n s t i t u e n tp o l y m e r a sat y p eo ff l e x i b l e m i c r o g e l s ，t h ep o l y u r e t h a n em i c r o g e l se x h i b i td i s t i n c tp r o p e r t i e sf r o mt h o s eh a r d m i c r o g e l s t h e yc o u l df o r mc o r e n tf i l m sa tar o o mt e m p e r a t u r e t h ed r y i n ga n du vc u r i n go fw a t e r - b o m ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t e c o a t i n g s ， i n c l u d i n gw a t e rs o l u t i o n ，e m u l s i o na n dt h ec o m p o s i t ee m u l s i o n ，w e r ea l s os t u d i e db y aw e i g h i n gm e t h o da n das o h x l e te x t r a c t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n db l e n d i n go nt h ed r y i n ga n dc u r i n gw e r e d i s c u s s e d 。i tw a sf o u n dt h a tt h ed r y i n go fe m u l s i o nw a sq u i c k e rt h a nt h ew a t e r s o l u t i o n ，w h i c hw a sa s c r i b e dt ot h ed i f f e r e n td r y i n gm e c h a n i s mb e t w e e nt h e m t h e l o n g e rd i f f u s i o ns t a g eo fw a t e rs o l u t i o nw a sc o n s i d e r e dab o t t l e n e c ko f t h ed r y i n g f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t s o fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，c u r i n ge x t e n t ，t h i c k n e s s ， p h o t o i n i t i a t o rc o n t e n ta n db l e n d i n go nt h ec o a t i n gp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h eu vc u r a b l es e l f - e m u l s i f i e dp o l y u r e t h a n ea c r y l a t ec o a t i n gh a de x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e c o r a t i v ee f f e c ta n di tw a sa l s oah e a l t h yp r o d u c tw i t hl o w v o c k e yw o r d s ：w a t e r - b o r n eu vc u r a b l ec o a t i n g ，p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，r h e o l g y , p h a s e i n v e r s i o n ，m i c r o g e l 浙l 正大学博士学位论文 第一章引言 由于世界各国环保法规对挥发性有机化合物( v o c ，v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d ) 的限制和环境污染的控制，可在室温下固化几乎不需要有机溶剂的 紫外光( u v ，u l t r a v i o l e t ) 和电子束( e b ，e l e c t r o n i cb e a m ) 固化技术近3 0 年来 在世界范围内得到了迅速的发展，平均年增长率在l o 左右。北美辐射固化材 料从1 9 9 6 年的5 9 万吨增加到2 0 0 0 年的8 3 万吨，平均年增长率为9 ；欧洲 从1 9 9 7 年的3 2 万吨增加到1 9 9 9 年的5 4 万吨；中国的辐射固化近l o 年也发展 的非常快【l 】。由于e b 设备较贵，起始投资较大，生产中需要惰性气体保护，运 行成本较高，因此，经济的紫外光固化技术占有整个辐射固化市场的绝对份额【2 ， 3 1 a 紫外光固化技术是一种高效、节能与环保的新技术，自2 0 世纪6 0 年代德国 b a y e r 公司开发了第一代紫外光固化涂料之后，一直保持着快速的发展，目前已 广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、印刷线路板、信息技术和生物医学领域。2 0 0 0 年在北美紫外光固化材料市场中，木器、塑料、纸张、金属用涂料占市场份额的 5 0 以上，油墨占2 0 ，电子行业占2 0 1 4 1 。紫外光固化速度快，普通涂层仅 需要几秒钟的时间即可固化，生产效率高，可以用于流水线生产；低温固化，节 省能源，能耗仅为热固化的1 1 5 1 1 0 ，由于基材无需加热，紫外光固化尤其适 用于热敏感性的基材。紫外光固化树脂材料不含或只含少量有机溶剂，对环境污 染小，是一种绿色环保型材料【5 ，6 1 。 紫外光固化配方体系通常是由光引发剂、反应性齐聚物和用来调节配方粘度 的活性稀释剂组成。活性稀释剂虽然挥发性很低，对环境污染较小，固化后成为 涂膜的一部分，但是它具有强烈的气味，对皮肤有一定的刺激性，紫外光固化过 程很难使活性稀释剂全部固化，残留的活性稀释剂对产品的安全卫生和长期性能 造成不良影响，而且活性稀释剂的加入增大了涂膜的收缩率，使涂膜的物理性能 下降。 减少活性稀释剂的用量，避免由之带来的缺点是目前紫外光固化体系的发展 趋势【”。水性紫外光固化体系结合了紫外光固化技术和水性涂料技术，是紫外光 固化材料的新的发展方向1 。采用水不但可作树脂的稀释剂，还可以作为分散介 浙江大学博士学位论文 质，可以基本消除活性稀释剂的使用，在此基础上发展起来的光固化水性涂料具 备许多优点：齐聚物的高分子量及低的交联密度，可避免由于活性稀释剂所引起 的固化收缩，涂膜最终附着力好，同时可解决传统油性涂料不能同时具有的高硬 度和高韧性的矛盾：水性体系可以更方便的调节流变性；通过调节配方的固含量 可得到极薄的涂层：适用于喷涂、辊涂、刷涂能通用的涂布方式且设备易于清洗； 水是安全廉价的介质，不易燃烧辑川。 水性光固化涂料的优点显而易见，但作为一种水性涂料它也具有干燥速率 慢、耐水性差等缺点，因此通过分子与组分设计等手段，进一步提高水性光固化 涂料的性能有十分重要的意义。 聚氨酯树脂由于其优良的物理机械性能和装饰性能在生产生活的各个领域 得到了广泛的应用，是极有发展前途的树脂品种。聚氨酯的主要原料是异氰酸酯 和多羟基化台物，通过选择不同的原料和合成工艺可以缩聚得到分子结构各异的 聚合物，在分子结构的设计上有较大的发挥空间。本文以水性紫外光固化聚氨酯 丙烯酸酯为研究对象，设计和制各了一系列不同分子结构的聚氨酯树脂，探索了 其紫外光固化的性能和应用，并在此基础上研究了水性紫外光固化涂膜特性，在 研究过程中我们还获得了一些新的发现。本论文的主要工作包括：1 设计并合成 了一系列不同分子结构的水稀释型紫外光固化齐聚物，提出了高固含低粘度的结 构特征；2 研究了乳液型水性紫外光固化的乳化相反转过程，首次应用两种相图 描述和解释了溶剂用量对相反转的不稳定影响；3 研究了水性紫外光固化树脂的 结构与干燥、固化和涂膜性能的关系，获得了一些新的发现；4 首次将水性紫外 光固化聚氨酯用于合成微凝胶，并对聚氨酯微凝胶的结构与性能进行研究。 结果表明，水性紫外光固化树脂其独特的分子结构和性能不仅在涂料领域具 有很高的应用价值，在其他领域也具有潜在的价值。 参考文献 【1 】杨永源，吴玉民，胡辉，谭吴涯辐射固化材料的现状和某些进展感光科 学与光化学，2 0 0 2 ，( 5 ) ：2 3 0 2 3 8 ； 【2 】幕内惠三聚合物辐射加工科学出版社p 1 3 9 ： 1 3 朱胜武，施文芳紫外光固化设备与光固化合物的研究感光科学与光化 浙江大学博士学位论文 【4 】 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 学，2 0 0 1 ，( 1 1 ) ：2 9 5 3 0 3 ； p a u le l i a s g r o w t ha n du s eo fu v e bt e c h n o l o g yi nt h ea m e r i c a nm a r k e t s p r o c e e d i n gr a d t e c ha s i a2 0 0 3 ，1 - 5 ； 王德海，江棂紫外光固化材料理论与应用科学出版社，2 0 0 1 年出 版p 6 ； c h r i s t i a nd e c k e r u v - c u r i n gc h e m i s t r y ：p a s t , p r e s e n t ，a n df u t u r e j o u r n a lo f c o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 8 7 ( 8 ) ：9 7 1 0 6 ； f m a s s o n , c d e c k e r , t j a w o r e k ，r s c h w a l m u v - r a d i a t i o nc u r i n go f w a t e r b a s e d u r e t h a n e - a c r y l a t ec o a t i n g s p r o g r e s si no r g a n i cc o a t i n g s ，2 0 0 0 ( 3 9 ) ：11 5 1 2 6 ； p a t r i c kn o i r e a u x i n t r o d u c t i o na n do v e r v i e wo fr a d i a t i o nc u r i n g r a d i a t i o n c u r e di n d u s t r i a lp r o c e s s l 9 9 6 ，l o n d o n ； 本山卓彦光固化乳液胶体与聚合物，2 0 0 0 ( 3 ) ：3 2 3 6 ； 韩仕甸，金养智u v 固化水性树脂的研究进展信息记录材料，2 0 0 1 ( 2 ) ： 3 1 3 4 塑兰垄兰堡主芏堡垒圭 _ _ - _ _ _ - - - _ _ _ 一一一一 第二章文献综述 2 1 紫外光( u v ) 固化的基本原理、特点和应用 传统的油性涂料依靠有机溶剂的挥发来成膜，大量的有机溶剂进入空气造成 严重的环境污染，危害人体健康。紫外光( u v ) 固化涂料采用活性稀释剂代替 有机溶剂，大大降i e t v o c 水平。活性稀释剂基本上不挥发，兼有固化交联和 溶剂的双重功能，其分子含有可被光敏自由基引发并能进一步与预聚物反应交联 的官能团( 如双键) ，活性稀释剂用来调节涂料的流变性，同时对涂膜的干燥固 化和涂膜性能也产生了影响。u v 固化预聚物的分子量越小，粘度越低，需要的 活性稀释剂越少，但是固化收缩越大，涂膜综合性能下降；预聚物分子量越大， 固化收缩变小，固化速度变快，但是粘度升高，需要更多的单体稀释。 辐射固化技术按照辐射源的不同分为两类：一类是光辐射，包括红外光、可 见光及紫外光，由于光的能量较低，不足以引起电离，所以光辐射又称为非电离 辐射；另一类是电离辐射，是基于原子过程和原子核过程产生的辐射，它们中的 大多数都能够直接或间接引起原子和分子的电离，包括x 射线、y 射线、高能电 子等等。目前用于高分子涂层固化的辐射源主要有紫外光和电子加速器电子源【l 2 1 。 辐射固化涂料主要包括紫外光固化涂料( u v 固化涂料) 和电子束固化涂料 ( e b 固化涂料) ，是以紫外光或高能电子束为能源，使涂层中的活性成分激发 生成自由基，从而引发聚合成膜。由于紫外光固化所需的设备投入远小于e b 固 化，这种经济廉价的优势使得u v 固化迅速发展并得到广泛应用【3 】。 2 1 1 紫外光固化的基本原理 紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过 不饱和双键进行，在u v 辐射下，液态u v 材料中的光引发剂被激发，产生自由 基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物( 聚合物、齐聚物和单体) 发生 聚合反应，交联成网状固化膜【4 】，如图2 1 所示。u v 自由基固化基本原理如图 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 2 1 紫外光( u v ) 固化的基本原理、特点和应用 传统的油性涂料依靠有机溶剂的挥发来成膜，大量的有机溶剂进入空气造成 严重的环境污染，危害人体健康。紫外光( u v ) 固化涂料采用活性稀释剂代替 有机溶剂，大大降低了v o c 水平。活性稀释剂基本上不挥发，兼有固化交联和 溶剂的双重功能，其分子含有可被光敏自由基引发并能进一步与预聚物反应交联 的官能团( 如双键) ，活性稀释剂用来调节涂料的流变性，同时对涂膜的干燥固 化和涂膜性能也产生了影响。u v 固化预聚物的分子量越小，粘度越低，需要的 活性稀释剂越少但是固化收缩越大，涂膜综合性能下降：预聚物分子量越大。 固化收缩变小，固化速度变快，但是粘度升高，需要更多的单体稀释。 辐射固化技术按照辐射源的不同分为两类：类是光辐射，包括红外光、可 见光及紫外光，由于光的能量较低，不足以引起电离，所虬光辐射又称为非电离 辐射：另一类是电离辐射是基于原子过程和原子核过程产生的辐射，它们中的 大多数都能够直接或间接引起原子和分子的电离，包括x 射线、y 射线、高能电 子等等。目前用于高分子涂层固化的辐射源主要有紫外光和电子加速器电予源口 2 1 。 辐射固化涂料主要包括紫外光固化涂料( u v 固化涂料) 和电子束固化涂料 ( e b 固化涂料) ，是以紫外光或高能电子柬为能源，使涂层中的活性成分激发 生成自由基，从而引发聚合成膜。由于紫外光固化所需的设各投入远小于e b 固 化，这种经济廉价的优势使得u v 固化迅速发展并得到广泛应用”。 2 1 i 紫外光固化的基本原理 紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过 不饱和双键进行，在u v 辐射下，液态u v 材料中的光引发剂被激发，产生自由 基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物( 聚合物、齐聚物和单体) 发生 聚合反应，交联成网状固化膜【4 】，如图2 1 所示。u v 自由基固化基本原理如图 聚合反应，交联成网状固化膜【4 】，如图21 所示。u v 自由基固化基本原理如图 浙江大学博士学位论文 、溉苎 、 1 一，l 飞三 | ( 1 o f i g 2 1s c h e m eo f u vc 嘶n gp r o c e s s 【5 i n i t i a t i o n ： p i j p i ( p h o t o c i t 僦i o n 西| h e 弧t | a t 。) p i + + r c h = c h 2 一r ( f o r m 口r i o o f f r e e r a d i c 口l s ) p r o p a g a t i o n ： r+h r c h = c h 2 一r - ( r c h c h 2 ) n r c h c + h 2 ( p o l y m e r i z a t i o n ) ( p + ) t e r m i n a t i o n ： r + p 一r p p + + p + 一p p r + r + _ r r ( r a d i c a l r a d i c a l c o m b i n a t i o n ) r - c h 2 c + h 2 + r - c h 2 c + h 2 一r - c h = c h 2 + r - c h 2 c h 3 ( r a d i c a ld i s p r o p o r t i o n a t i o n ) p + + r h 卜p h + r 产( c h 口加护d ， 7 毒一 p + 0 2 _ p - 0 0 + r 0 习翟p 加 曲打扫砂 p - 0 0 + + r h p o o h + r - f i g 2 2 t h em e c h a n i s mo f u vc u r i n g i s | “ 首先光引发剂受到2 0 0 _ 4 0 0 m 波长的u v 辐射激发生成自由基，该自由基与预 聚物和单体中的c = c 双键反应，形成增长链。该增长链进一步反应，形成更长的 聚合物链，如果有多官能度的单体或聚合物存在，就会产生交联网络结构。最后， 浙江大学博士学位论文 自由基的耦合和歧化使反应中止【7 1 。 2 1 2 紫外光固化的工艺特点 u v 固化是u v 引发化学反应的结果，与其他固化法相比主要有下列些突 出的优点 s q o ： 1 固化速率快：液态材料一般仅需要几秒钟的时间就能固化，最快可在 0 0 5 - - 0 i s 的时间内固化，大大提高了生产率可以满足流水线生产的需要。 2 低温固化：避免了高温对热敏感基质( 塑料、纸张和木材等) 造成的损 害，不需要加热耗能少。 3 投资和运转费用低：设备投瓷与热固化和e b 固化相比要低的多，设备的 占地面积少。 4 有益于环境保护：u v 固化基本不使用有机溶剂，大大减少了因溶剂挥发 造成的环境污染，随着环保法规的曰益严格，u v 固化技术也越来越受重视 1 l 】。 紫外光固化也有其缺点，主要是固化深度受限制，固化体系中的颜料或其他 添加剂会严重影响固化效果，背光部位不能固化。 2 1 3 紫外光固化的应用 目前紫外光固化技术广泛应用于涂料、油墨、胶粘荆、电子行业、信息技术 和印刷医疗等领域。紫外光固化涂料广泛应用于建筑、电子、包装和汽车部件等 不同的领域，按用途分有纸张上光涂料、光纤涂料、塑料涂料、金属涂料、木材 涂料等1 3 j 。 2 0 0 0 年北美市场u v 固化材料总量为8 0 0 0 0 吨，其中涂料( 木器、塑料、 金属等) 占5 9 ，油墨( 胶印、丝印、柔印、凸印等) 占2 0 ，电子领域消耗 掉约2 0 i t 4 。 与通常的热固化涂料相比，u v 固化涂料具有更好的耐溶剂性，选用合适的 光稳定剂和光引发剂可以得到耐候性良好的应用于户外的涂膜【旧。u v 固化涂料 的发展和性能的不断提高，u v 固化涂料与传统的固化体系并用时，可以克服油 性u v 固化涂料收缩率大易开裂的缺点，应用于汽车修复涂料中得到耐化学药品 性和抗擦伤性能良好的涂膜1 1 6 1o u v 固化涂料不仅可以做为保护和装饰性的涂料， 6 浙江大学博士学位论文 还可以做成具有特殊功能的特种涂料，例如：u r n 化涂料与无机材料杂化可以 得到坚硬透明的抗静电涂膜1 8 】；含磷的超支化u v 固化聚氨酯丙烯酸酯是一种 阻燃涂料 1 9 1 ；u v 固化体系还用在合成控制药物释放的智能膜上【2 0 】。 u v 固化光纤涂料在2 0 世纪9 0 年代开始商业化，每年增长3 0 4 0 。脂肪 族聚氨酯树脂用作光纤涂料在u v 照射下l s n 固化，得到的保护涂膜不仅透明度 非常好，2 4 8 n m 光波下透过率高于5 0 ，而且具有非常好的抗u v 激光辐射性能， u v 激光束可以直接透过涂膜将b r a g g 光栅刻到光纤上1 2 “。 u v 固化胶粘剂适用于粘结一面透明的基材，包括粘结汽车的挡风玻璃和透 明塑料片口2 1 。 在磁带铸造( t a p ec a s t i n g ) 过程中，用u v 固化树脂替代有机溶剂不仅可以 减少溶剂的挥发，并且提高干燥和固化速度，提高磁带的生产速率1 2 3 1 。 快速成型( r p ，r a p i d p r o t o t y p i n g ) 技术发展非常迅速的一种全新的制造技术， 出现了很多工艺方法，立体光造型技术( s l ，s t e r e o l i t h o g r a p h y ) 是其中应用最早、 最广泛、精度最高的一种。s l 所用的光敏树脂主要为l r v 固化树脂，液态光敏树 脂在u v 激光的照射下固化，零件原型的制造时间减少为几天、几小时，大大缩 短了产品开发周期，减少了开发成本【”。 u v 固化树脂还用在激光直接成像( l d i ，l a s e r d i r e c t i m a g i n g ) 过程中，用 来制造印刷线路板，这种技术在光电子领域也有应用 。 此外，聚合物网络液晶( p n l c ，p o l y m e rn e t w o r kl i q u i dc r y s t a l s ) 是用u v 固化 聚氨酯树脂和液晶材料以一定的组成制作而成的，p n l c 中的聚合物网络是通过 固化聚氨酯丙烯酸酯和活性单体得到的 2 6 1 。 2 2 水性紫外光固化涂料的特点和发展 2 2 1 水性紫外光固化体系的特点 传统的光固化涂料为油溶性，其由反应性齐聚物、光引发剂、活性稀释荆组 成。首先，活性稀释剂的加入量是由其降低树脂的粘度能力决定的，而树脂最终 粘度是根据特定工艺过程中的施工方法决定的。显然，对一个给定配方而言，活 性稀释剂的量是有限的。它要考虑活性稀释剂对固化漆膜的物理性能以及对健康 浙江大学博士学位论文 安全的影响。低相对分子质量的丙烯酸酯类活性稀释剂不同程度地对皮肤有潜在 的刺激性【2 7 j 。 此外，高单体分的体系也存在一些问题，在某些应用领域中，基材在施工过 程中会吸收大量单体。由于u v 光穿透能力受限制，使体系无法固化，导致漆膜 物理性能变差，如附着力较低。而且，未固化的单体中会散发出气味【2 。 在很多应用场合，为了达到一定的涂膜性能满足使用的需要，常常还要加入 少量有机溶剂调节粘度，这使得油性紫外光固化体系很难做到1 0 0 固含，为了 减少活性稀释剂的用量和v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 水平，改进紫外光 固化体系的综合性能，水性u v 固化体系成为u v 固化的新的发展趋势 2 9 , 3 0 1 。 在此基础上发展起来的光固化水性涂料，结合了水性涂料和u v 固化体系两 者的特点 3 1 , 3 2 。水性u v 固化体系又可分为水溶液型和水乳液型两种体系。水溶 液型u v 固化体系采用水做为树脂的稀释剂，可以大大降低v o c 及毒性问题， 并且安全廉价，因此活性稀释剂有被替换的趋势。水乳液型u v 固化体系可以分 散高分子量预聚物，具有较低的交联密度，解决传统油性涂料不能同时具有高硬 度和高韧性的矛盾，避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，具有较好的涂膜性 能。水性u v 固化体系通过调节配方的固含量可得到极薄的涂层，适用于通用的 涂布方式且设备易于清洗；储运更安全，不易燃烧、大大减少火灾危害；易得到 低光泽度的涂膜，可作装饰用。 水性光固化涂料的优点显而易见，但作为一种水性涂料仍存在一些水性涂料 普遍的不足之处【3 3 ，3 4 1 ：如光固化前大多必须预干燥，增加了时间和能耗；大量 亲水性基团的存在，使得涂膜耐水性较差。 从总体上看，光固化水性体系具有许多不可替代的优点，吸引了很多科研工 作者的注意，人们对它的研究和认识也越来越深入。 2 2 2 水性紫外光固化体系的发展 【3 5 】 近几十年来，光固化水性涂料不断地更新和发展，大致出现了以下四种类型 1 外乳化型： 早期出现的水性光固化树脂多为外加乳化剂类型，但使用的是普通的不可聚 浙江大学博士学位论文 合的乳化剂，在高剪切力的作用下将油性的光固化树脂分散在水中。这些乳液固 含量相对较高能，但对p h 值的变化和剪切力非常敏感。 9 0 年代后出现了外加可聚合乳化剂的体系，这种乳液体系固含量相对较高 ( 可超过6 0 ) ，乳化荆的用量也很大( 1 0 ) ，仍然需要大量的活性稀释剂 ( 3 0 ) 来溶解聚合物和调节涂膜性能，使用时无气味口”。 2 非离子自乳化的类型： 为了避免外加乳化剂对涂膜的性能的危害，将聚7 , - 醇结构的链段嵌入聚 合物中制成可自乳化的光固化树脂。由于聚合物中亲水基团的存在导致涂膜耐水 性较差【3 1 。 3 与水分散体系混合型： 将水性光固化齐聚物树脂与其它水分散体系( 多为丙烯酸分散体系) 混合， 光固化组分稳定在非光固化丙烯酸组分的水相中。由于整个体系中含有的光固化 组分的量较低，这类产品的交联密度不高，耐化学药品性较传统的光固化产品差。 4 离子稳定的自乳化型： 将含离子基团( 通常为羧基) 的化合物聚合进聚合物的主链中，然后中和， 使之获得更好的水溶性。这种类型的产品具有较好的乳液性质，对剪切力较稳定， 形成的乳胶粒较小，存储期较长。这种类型的光固化树脂由于不需要乳化剂，具 有优良的涂膜性能，成为目前研究的最多的一种类型的光固化树脂口8 , 3 9 。 一般文献中所指的水性u v 固化树脂即：自身有亲水基团可以乳化或稀释在 水中的u v 固化树脂，包括非离子自乳化型和离子自乳化型u v 固化树脂。 2 3 水性紫外光固化树脂的化学结构和树脂类型 水性u v 固化树脂必须同时具有亲水基团和不饱和基团，才可以溶解和分散 在水中，并且在u v 光的照射下固化成交联网络。因此水性u v 固化树脂是一种分 子结构相对复杂的聚合物，自由基聚合很难得到这样的分子结构，所以大多数水 性u v 固化树脂是缩合聚合的产物。 2 3 1 水性紫外光固化的两种化学基团 1 亲水基团 浙江大学博士学位论文 水性光固化树脂能溶解或分散在水中，依靠的是聚合物分子链上一定数量的 强亲水集团，如羧基、氨基、醚基、酰胺基等3 8 1 。水性光固化树脂中目前用的 最多的亲水基团是： ( 1 ) 阴离子型：羧基，它以中和成盐的形式获得水溶性，一般采用挥发性 有机胺中和，存在有机胺的污染问题。 ( 2 ) 非离子型：聚氧化乙烯链段，存在涂膜中很难除去，对涂膜的耐水性 影响很大。 含有两种亲水基团的树脂特性( 如表2 1 所示) 比较如下： t a b l e2 1c o m p a f i s i o no f t h et w ok i n do f h y d r o p h i l i cg r o u p s a n i o n i c ( e a r b o x y l ) n o n i o n i c ( p e o ) s e n s i t i v i t yt op h y e s n 0 u s a g eo f a m i n e y e s n o s e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r e n 0 y e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg o o dp o o r 2 水性光固化树脂的不饱和基团 水性光固化树脂除了要有水溶性外还必须可以光聚合，这就要求树脂带有不 饱和基团，光引发剂受到紫外光照射后释放自由基，引发不饱和基团交联，由液 态变成固态涂层。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚的 方法，使合成的聚合物具有不饱和基团。 对传统光固化树脂的固化速度的实验研究( 如表2 2 所示) 表明，不同官能 团的反应性按递减的顺序排列：丙烯酰基 甲基丙烯酰基 烯丙基 乙烯基醚。 t a b l e2 2p r