（材料加工工程专业论文）近熔点热处理对ipp拉伸片材聚集态结构的影响.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：吉甫弓同期：必f 2 年5 月f o 同 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 吉弓艿日期：如f 2 年5 月阳日 摘要 摘要 等规聚丙烯( i p p ) 是一种半结晶性聚合物，它的结晶程度和结晶完整性在 很大程度上依赖于结晶条件和后处理。结晶高聚物在不同的热历史条件下，可 以形成不同的晶体结构，而每种晶体结构对应于不同的链构象，并形成一定的 聚集态结构。在高分子领域，利用热处理来改变其聚集态结构的应用已经很多， 但是很多都是在较低的温度下进行的。 本课题主要研究近熔点热处理对i p p 拉伸片材聚集态结构的影响，讨论了在 恒温烘箱中不同温度热处理3 0 m i n 后i p p 拉伸片材结晶形态和结晶结构的变化， 分别采用差示扫描量热仪( d s c ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 、广角x 射线衍射 ( w a x d ) 和p o m ( 偏光显微镜) 进行表征；还利用原位s a x s 和原位w a x d 研 究了热处理过程中i p p 拉伸片材结晶结构的演变，主要工作和结论如下： 1 通过h a k k e 挤出机制备i p p 拉伸片材，利用恒温烘箱进行热处理，热处 理时间为3 0 m i n ，热处理温度分别为8 0 0 c 、1 0 0 0 c 、1 4 0 0 c 、1 5 5 0 c 、1 6 0 0 c 、1 6 5 0 c 、 1 7 0 。c 和1 8 0 0 c ，由表征结果可知，在挤出拉伸成型过程中，由于剪切场和拉伸 场的作用，试样中均含有1 3 - i p p 晶体，在8 0 0 c 和1 0 0 0 c 热处理后，试样的熔点 和结晶度变化很小；在1 4 0 0 c 热处理后，试样中1 3 - i p p 的相对含量提高；在 1 4 0 0 c 一1 6 5 0 c 范围内，随着热处理温度的升高，试样的熔点和结晶度不断提高， 长周期增大；当热处理温度为1 7 0 0 c 和1 8 0 0 c 时，试样的熔点、长周期和结晶 度降低。 2 在不同温度热处理过程中用原位s a x s 和原位w a x d 进行在线检测，实 验结果表明：热处理温度为1 4 5 0 c 和1 5 5 0 c 时，在升温过程中，小部分不完善 的晶体熔融，结晶度略有降低，长周期增加，恒温6 0 m i n 过程中，样品中主要 发生了重结晶，试样的长周期和结晶度增加，热处理过程中晶体变得更加完善， 但是在冷却过程中又形成了部分不完善、较薄的片晶，长周期减小，结晶度提 高；当热处理温度为1 6 7 0 c 时，在升温过程中，结晶度明显降低，但是长周期 在增大，恒温6 0 r a i n ，结晶度略有提高，样品中发生了熔融重结晶，以未熔融的 完善晶体为核，熔融部分在其基础上再结晶，从而得到了更加完善的晶体，长 周期增大，但是在降温过程中长周期减小，结晶度迅速提高；当热处理温度为 摘要 1 8 0 。c 和1 9 0 。c 时，由于热处理温度过高，晶体全部熔融，失去了重结晶晶核， 所以得到的晶体完善程度较低，结晶度和长周期降低。 关键词：等规聚丙烯；聚集态结构；结晶度；熔点；长周期 a b s t r a c t a b s t r a c t i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) i sak i n do fs e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r , t h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dp e r f e c t i o no fw h i c hd e p e n d sl a r g e l yo nt h ec r y s t a l l i z a t i o n a n da n n e a l i n gc o n d i t i o n s u n d e rd i f f e r e n tt h e r m a lh i s t o r i e s ，c r y s t a l l i n ep o l y m e rc a n f o r md i f f e r e n tc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e r e c e n t l y , m u c h r e s e a r c ho nt h ee f f e c to fa n n e a l i n gu n d e rr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r eo ns t r u c t u r eo f c r y s t a l l i n ep o l y m e rh a sb e e nr e p o r t e d t h i sp a p e rr e s e a r c h e dt h ee f f e c to fa n n e a l i n gn e a r b ym e l t i n gp o i n to ns t r u c t u r e o fi p ps h e e t s f i s t l y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) 、s m a l la n g l ex r a y s c a t t e r i n g ( s a x s ) 、w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n dp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) h a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ee f f e c to fa n n e a l i n go nt h ec r y s t a l m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fi p ps h e e ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 0 m i ni n c o n s t a n tt e m p e r a t u r eo v e n b e s i d e s ，i ns i t us a x sa n di ns i t uw a x dh a v eb e e nu s e d t or e s e a r c ht h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fi p ps h e e t si na n n e a l i n gp r o c e s s t h ew o r ka n d r e l e v a n tr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i p ps h e e t s ，o b t a i n e df r o mh a k k ep o l y l a bs y s t e m ，w f f i ea n n e a l e di nc o n s t a n t t e m p e r a t u r eo v e nf o r3 0 m i n ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a ss e ta t8 0o c ，10 0 0 ( 2 ，14 0 0 2 ， 15 5 0 ( 2 ，16 0 0 c ，1 6 5 0 c ，17 0 0 ca n d18 0 0 c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，b e c a u s eo f s t r e t c h i n gf l o wf i e l d s ，1 3 - c r y s t a lw a sf o r m e di nt h ep r o c e s s i n g w h e ni p ps h e e t sw e r e a n n e a l e da f t e r14 0 0 c ，t h er e l a t i v ec o n t e n to fp - i p pi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o m14 0 0 ct o 16 5 。( 2 ，m e l t i n gp o i n t ，c r y s t a l l i n i t ya n dl o n g p e r i o di m p r o v e d ，m o r e o v e r , w h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a su pt o 17 0 0 ca n d 18 0 。c ，m e l t i n gp o i n t ，l o n gp e r i o da n dc r y s t a l l i n i t yo fi p ps h e e td e c r e a s e d 2 i ns i t us a x sa n di ns i t uw a x dw e r eu s e dt os t u d ye v o l u t i o no fc r y s t a l m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ei na n n e a l i n gp r o c e s s i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h e e x p e r i e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，w h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s14 5 。 2a n d15 5 。( 2 ，a s m a l lp a r to fu n p e r f e c tc r y s t a l l i n em e l t e da n dt h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dal i t t l e w h i l e l o n gp e r i o di n c r e a s e dd u r i n gh e a t i n gp r o c e s s t h el o n gp e r i o da n dc r y s t a l l i n i t y i i i a b s 仃a c t o fi p pi n c r e a s e db e c a u s eo fr e c r y s t a l l i z a t i o ni ni s o t h e r m a lp r o c e s s i n gf o r6 0 m i n s o m ec r y s t a lw i t hd e f e c tf o r m e dd u r i n gc o o l i n gp r o c e s s ，s ol o n gp e r i o do fi p p d e c r e a s e d ； w h e nt h ei p ps a m p l ew a sh e a t e df r o m2 5 0 ct o 16 7 0 ( 2 ，c r y s t a l l i n i t y d e c r e a s e do b v i o u s e l ya n dl o n gp e r i o di n c r e a s e d ，b u ti ni s o t h e r m a lp r o c e s sf o r6 0 m i n t h ep a r to fc r y s t a lw i t hd e f e c tm e l t e da n dt h em e l t e dp a r tc r y s t a l e do nt h eb a s i so f u n m e l t e dc r y s t a l ，r e s u l t i n gi nm o r ep e r f e c tc r y s t a la n dd u r i n gc o o l i n gp r o c e s s ， c r y s t a u i n i t yi m p r o v e dq u i c k l ya n dl o n gp e r i o dd e c r e a s e d ；t o t a lc r y s t a lm e l t e du n d e r 18 0 0 ca n d19 0 0 c ，l o s s i n gc r y s t a ln u c l e u s c r y s t a lw i t hd e f e c tf o r m e di ni p ps a m p l e i nc o o l i n gp c o c e s s ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t ya n dl o n g p e r i o dd e c r e a s e d k e yw o r d s ：i p p ；s t r u c t u r e ；c r y s t a l l i n i t y ；m e l t i n gp o i n t ；l o n gp e r i o d i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论。1 1 1高分子的聚集态结构l 1 1 1 高分子的结晶形态1 1 1 2 高分子的结晶结构3 1 2 高分子在成型加工过程中聚集态结构变化4 1 3 热处理对高分子聚集态结构和性能的影响6 1 3 1 热处理对高分子结晶结构的影响一6 1 3 2 热处理对高分子结晶度和熔点的影响8 1 3 3 热处理对高分子性能的影响1 0 1 4 高分子的结晶与重结晶关系1 2 1 5 本论文研究意义和主要内容15 1 5 1 课题研究意义1 5 1 5 2 课题主要内容15 2 样品制备、实验及表征1 6 2 1 原料1 6 2 2 样品制备一1 6 2 2 1设备16 2 2 2 i p p 拉伸片材的制备1 6 2 2 3 恒温烘箱温度校正1 6 v 目录 2 2 4 差示扫描量热仪( d s c ) 1 7 2 2 5 小角x 射线散射( s a x s ) 18 2 2 6 广角x 射线衍射( w a x d ) 1 9 2 2 7 偏光显微镜( p o m ) 一2 0 2 2 8 原位s a x s 和原位w a x d 2 0 3 近熔点热处理对i p p 拉伸片材聚集态结构的影响2 2 3 1 近熔点热处理对不同取向条件i p p 拉伸片材聚集态结构的影响。2 2 3 2 近熔点热处理温度对i p p 拉伸片材聚集态结构的影响。3 3 3 3 本章小结3 8 4 热处理过程中i p p 拉伸片材结晶结构的演变3 9 4 1 热处理过程中i p p 拉伸片材长周期的变化3 9 4 2 热处理过程中i p p 拉伸片材结晶度的变化4 7 4 3i p p 拉伸片材熔融与重结晶的关系5 4 4 4 本章小结5 5 5 总结与展望5 6 5 1 总结5 6 5 2 展望5 8 致谢6 3 v i 1 绪论 1绪论 高分子材料的性能取决于其聚集态结构和分子结构，分子结构相同时，聚集 态结构和高分子材料性能之间的关系则更加紧密。对于半结晶性聚合物来说， 它的结晶程度和结晶完整性在很大程度上依赖于成型加工和后处理条件，在成 型加工如典型的注塑和挤出过程中，在制品内部往往产生一定的内应力，同时 熔体冷却速率比较快，易形成缺陷较多的晶体结构，热处理是一种调控高分子 材料结晶形态和结构的有效手段，不仅可以消除材料内应力，还能够促进分子 链运动重排，有利于结晶结构更加完善，以便得到预期的高分子聚集态结构。 1 1 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，主要包括晶态、 非晶态、取向态、液晶态和织态结构。高分子的链结构是决定高分子材料基本 性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高分子材料本质性质的主要因 素。对于实际应用中的高分子材料或制品来说，其使用性能主要取决于在加工 成型及后处理过程中形成的聚集态结构。对于结晶高分子材料( o ni p p ) 来说，其 聚集态主要是指聚合物结晶的形态、结构以及取向。 1 1 1 高分子的结晶形态 高分子熔体在不同的结晶条件下，可以形成多种不同形态的晶体，如球晶、 横晶、柱晶、纤维状晶和串晶。 1 1 1 1 球晶 球晶是聚合物结晶的一种最常见的结晶形式，当结晶性聚合物从浓溶液中 析出，或从熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下都倾向于生成球晶，其 直径通常在0 5 1 0 0 1 , t m 之间，大的甚至可以达到厘米数量级，可观察到其特有的 黑十字消光图像，图1 1 是球晶各生长阶段示意图。球晶是等规聚丙烯( i p p ) 最常见的结晶形态，在静态结晶或微弱应力诱导结晶中广泛存在【2 1 。 - 1 绪论 c d )一镳 硪秽 f i g u r e1 1 s c h e m eo fg r o w t ho fi p ps p h e m l i t ea td i f f e r e n ts t a g e 图1 1 球晶各生长阶段示意副2 1 1 1 1 2 横晶 横晶是由异相表面引起成核而形成的超分子结构【孓4 】。很多人利用纤维的异 相表面成核来研究横晶的形成，t h o m a s o m 等【5 】在聚丙烯中置入纤维时，由于纤 维和聚丙烯熔体的热膨胀系数不同，因此在一定温度下，纤维和聚丙烯熔体界 面会产生应力，若这个应力到达一定程度时，就会诱导横晶的产生，并且聚丙 烯熔体降温速率越大，二者的界面应力越大，越易形成横晶。而依靠拉动纤维 而形成横晶的主要原因是纤维与聚合物熔体界面间产生的剪切应力，与纤维的 存在无关，但是在复合材料静态结晶时，结晶温度和纤维种类都会影响横晶的 形成【6 1 。 1 1 1 3 柱晶 在形态上，柱晶和横晶很相似，它们的主要区别在于前者是自成核形成的， 而后者是异相成核形成【3 】。当聚合物熔体在加工成型过程中，在应力或应变作用 下，聚合物形成伸直分子链并呈线状取向，其成为而后结晶的晶核，也就是很 多文献中所说的排核，分子链折叠并垂直于排核生长，最后形成柱状对称的晶 体，称之为柱晶。b i n s b e r g e n 等【_ 7 】首次发现了这种晶体，之后很多人研究了剪切 诱导柱引8 _ 1 1 1 。 1 1 1 4 纤维状晶和串晶 高分子溶液受搅拌剪切作用，以及在纺丝和塑料成型中受挤出作用时高分 子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶 是由完全伸直的分子链组成，晶体的总长度可大大超过分子链的平均长度，分 2 弋 一 誊泓 一 薹 一 k i ， l ，旧 1 绪论 子链平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成， 图1 2 是串晶的结构示意图。分子链在伸展状态下聚集在一起并保持足够的时间 使之成核，剪切流动做不到这点，不利于串晶成核，但是伸长流动却可以【2 1 。 f i g u r e1 2 s t r u c t u r es c h e m eo fi p ps h i s h k e b a b 图1 2 串品的结构示意图2 j 1 1 2 高分子的结晶结构 一般来说，由于高分子链结构的特点，聚合物只能部分结晶。等规聚丙烯 ( i p p ) 是种很典型的半结晶聚合物 1 2 - 1 3 】，随着结晶条件的变化，分子链构象 的变化或者堆积方式发生改变，能形成几种不同的晶型，主要包括仅、p 和丫 晶【1 4 - 19 1 。 a 晶型属于单斜晶系 2 0 1 ，a 晶的有规立构具有记忆效应，通过诱导形成局部 a 型有序结构并且最终形成0 【晶核。正因为c 晶体的这种记忆效应，所以很难生 成仅含有d 晶的等规聚丙烯。仅晶是最稳定最常见的一种晶体【2 1 抛】，存在于一切 制品中，q 晶型可以提高聚丙烯的强度，但是其晶粒粗大，晶粒间存在比较明显 的界面，材料在发生形变时，外力引发的裂纹容易沿着这些界面扩展，最终使 材料发生脆性断裂【2 3 1 。 b 晶型属于六方晶系【2 4 1 ，是热动力亚稳晶型，熔点在1 5 0 0 c 左右，比a 晶低， 这一点可以用来区分a 晶和p 晶【2 】。当提高聚丙烯中p 晶的含量时，能够提高制 品的冲击强度、热变形温度和减小模塑收缩率，达到提高聚丙烯使用性能的目 3 ， 1 绪论 的f 2 5 - 2 6 。目前，提高聚丙烯制品中b 晶含量的方法主要有高的过冷度法【2 7 1 、温 度梯度法【2 8 】、施加剪切【4 2 9 3 0 1 和加入d 晶型成核剂陋1 8 ，捌四种方法，其中加入 成核剂法最为常用。 | y 晶属于正交晶系【3 1 1 ，在等规聚丙烯的几种晶型中是最不常见的，它只在低 分子量的聚丙烯中，或聚丙烯在高压下缓慢结晶才能得到。 1 2 高分子在成型加工过程中聚集态结构变化 很多学者都研究了在成型加工过程对高分子材料聚集态结构变化的影响， 具有相同链结构的同一种高分子材料，在不同的加工成型条件下，也会产生不 同的聚集态结构，所得制品的性能也会截然不同，如p e t 淬火后透明，但是缓 慢冷却由于结晶而不透明。 ，磊b ? 一一。，? ? ? 一j ? ， t；? ：? oi ，；1，|蠡社 ，： j r 一、，：。_ ? 。二。? 磊 f i g u r e l 3t y p i c a ls k i n - c o r es t r u c t u r eo fi p pi n j e c t i o ns a m p l e 图1 3 等规聚丙烯注塑试样典型的皮芯结构f 3 3 】 在实际的成型加工工艺中，聚合物熔体将不可避免地发生流动，受到剪切 场的作用，所以就会发生剪切诱导结晶。剪切场将使聚合物熔体中的分子链沿 着流动方向择优取向排列，影响聚合物的结晶热力学和动力学过程，最终影响 其聚集态结构和性能p2 。其中注塑成型是最常用的聚合物成型方法，因此很多 研究者将注塑成型作为研究流动诱导结晶的切入点。 在传统注塑成型条件下，由于聚合物熔体各个部分所受热历史和剪切历史 的不同就很容易产生的“皮芯 结构：皮层、剪切层、芯层，表现出明显的各 向异性，图1 3 是等规聚丙烯注塑试样典型的皮芯结构【3 3 】。在注塑成型中，聚合 4 甭髑 l 绪论 物熔体在充模过程中，当高温熔体碰到凉的模壁时，会迅速冷却凝固而形成皮 层，该层主要为无定形结构：皮层有绝热作用，所以在靠近皮层位置的熔体不 像靠近模壁的熔体一样迅速冷却，但是温度会降低，粘度增加，则流动速度降 低，此时内部熔体温度很高，粘度低，流动速度快，和靠近皮层位置的熔体之 间产生速度梯度，因此该层的聚合物熔体在流动方向上受到强剪切作用，这造 成分子链沿流动方向排列，形成为串晶的“串”，同时剩余分子链形成折叠链晶， 垂直于“串”的方向生长，形成串晶，该层称为剪切层；在注塑件芯部，聚合 物熔体受到的剪切作用比较小，接近静态，容易形成球晶，该层称为芯层。 v i n n a 等【3 4 】利用计算机模拟充模流动的方法研究了注塑制品的皮层形成机 理，并提出了皮层的形成规律：首先，皮层厚度随熔体温度和剪切强度的降低 而增加，熔体温度越高，则到达结晶温度的时间越长，熔体中分子链的弛豫时 间缩短，使皮层变薄；其次，模具温度对皮层的厚薄影响不大，因为模温降低， 冷却速率增加，这降低结晶温度，促使皮层厚度减小，但是，增大冷却速率同 时可以缩短到达结晶温度的时间，促使皮层增厚，这两种相互矛盾的作用造成 模温对皮层厚度影响并不大。 y u 等p 5 】研究聚丙烯注塑制品沿流动方向的结构和性能时，p l m 和w a x d 结果表明在近浇口部分有更明显的皮芯结构，皮层比远浇口部分的厚，并且近 浇口部分的冲击强度和拉伸屈服强度也比远浇口部分的大。 近年来，振动注塑也引起研究者的极大关注【3 6 - 3 7 1 ，申开智，李又兵等人 研究认为振动注射能够提高聚丙烯的结晶度，并且振动注射促使球晶沿流动方 向上变形、取向，晶体生长受到限制，细化晶粒。 除了注塑成型，研究者也采用了其他方法研究剪切诱导结晶，v a r g a r 3 8 】将玻 璃纤维放入聚丙烯基体中，并在温度比较高的情况下拉动纤维，对聚丙烯熔体 施加剪切作用，然后在1 3 5 0 c 下等温结晶时，在玻璃纤维表面形成了a 晶核， 这种取向的仅晶核可以诱导生成p 晶核，由于在1 3 5 0 cb 晶的生长速度比c 【晶 快，所以最终没有形成g t 横晶，而是生成了b 柱状晶体；并且研究还发现如果 置入聚丙烯基体的纤维不拉伸时只生成球晶，这说明p 柱状晶体是由剪切诱导 作用产生的。 h s i a o 等【3 9 郴j 采用c s s 4 5 0 剪切热台来研究剪切对等规聚丙烯晶体结构的研 究，利用s a x s 和w a x d 同步辐射装置进行表征，发现在剪切作用下分子链沿 剪切方向排列，生成a 取向晶核，剪切停止后，这种取向a 晶核诱导生成p 晶。 5 1 绪论 h s i a o 还认为每个剪切速率下都存在一个临界取向分子量，只有聚合物分子量超 过临晃取向分子量时，聚合物才能形成取向晶体。 霍红等 2 2 禾1 j 用c s s 4 5 0 剪切热台研究剪切对加入p 成核剂的等规聚丙烯结晶 行为的影响，研究发现，当p 成核剂含量低时，p 晶的形成机理和纯等规聚丙烯 的一样，由剪切诱导形成，但是当p 成核剂的含量高时，剪切就会抑制p 晶的 形成。 和剪切流动相比，周应国等【4 l 】认为在拉伸流动下高分子链更容易扩展和取 向，进而改变其结晶形态和结构，他将旋转流变仪的转速设置的较低，以尽可 能的消除剪切场作用对熔体的影响，然后使熔体从宽平口模挤出后在牵引辊的 作用下进行拉伸，研究结果表明：在拉伸比比较低的情况下，试样中主要形成 球晶，随着拉伸比增大，球晶沿拉伸方向变形；随着拉伸比增加，试样中 s h i s h k e b a b 结构增加，取向度增加。同时，拉伸比增加，球晶尺寸变小，逐渐 转变为纤维状晶体。 s h e n 等【4 2 】利用旋转流变仪研究了拉伸流动诱导p - i p p 的形成，发现在1 - 6 6 7 范围，随着拉伸比的增加，试样中p - i p p 的含量从1 5 增加至1 3 ，拉伸比继 续增加则p - i p p 的含量降低，原因是随着拉伸比的增加，聚丙烯薄膜受到的拉伸 作用增强，薄膜的厚度减小，冷却速率增加，从而限制了p 晶的取向和生长。 1 3 热处理对高分子聚集态结构和性能的影响 结晶高聚物在不同的热历史条件下，可以形成不同的晶体结构。而每种晶 体结构对应于不同的链构象，并形成一定的聚集态结构，通过对具有不同机械 热历史的结晶性高聚物，从分子链构象、晶体结构和聚集态的分析，以及热处 理对结构与性能的影响，揭示其变化规律，探讨加工结构性能的关系，为生产 实践提供必要的理论依据。 近年来，一些学者已经研究了热处理对高分子聚集态结构和性能的影响， 主要是从以下三方面进行的：( 1 ) 热处理对高分子结晶结构变化的影响；( 2 ) 热 处理对高分子结晶度和熔点的影响；( 3 ) 热处理对高分子性能的影响。 1 3 1热处理对高分子结晶结构的影响 w a n g 等【4 3 】研究了静电纺丝得到的i p p 纤维和从熔体淬火得到的i p p 薄膜在不同 6 1 绪论 温度梯度热处理结晶结构的变化。所制的纤维和薄膜是含有少量即将成为a 晶 前体的中间相和非晶相，采用不同温度梯度热处理后，用s a x s 、w a x d 、d s c 等方法表征，结果如图1 4 所示。随着热处理温度的增加，中间相的s a x s 衍射 强度降低，并且长周期变大，d s c 结果表明在热处理过程中，非晶相的含量不 变，中间相的含量降低，a 晶相的含量增加，认为在热处理过程中，既不是非晶 相也不是中间相内部先开始转化为a 晶相，而是从中间相的边界先开始转化晶 相。f e n g 等m j 认为淬火得到的i p p 膜是近晶相，热处理使i p p 膜由近晶相转变 成为单斜晶相，并且随着热处理温度的增加这种转化程度增高，结晶更加完善。 k o m s l l i 等【4 5 1 的研究也得到了类似的结论，他们用高温熔体快速淬火至0 0 c 的方 法制备i p p 薄膜，厚度2 0 0 i t m ，然后折成5 层后用s a x s 和w a x d 表征，结果 表明在1 5 5 0 c 下热处理，随热处理时间的延长，长周期增大，且随热处理温度 的增加，中间相的比例减小，a 晶含量增加。 2 0 诩朝l l 鞠i 绚 毛代) 鞠粥绷麴l 瓣1 2 0l 袖 l f i g u r e l 4a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fa m o r p h o u sp h a s e ，m c s o p h a s e ，a n d a - f o r m c r y s t a l d u r i n gs t e p w i s ea n n e a l i n go f ( a ) e l e c t r o s p u nf i b e r sa n d ( b ) m e l t - q u e n c h e df i l m 图1 4 ( a ) 、( ”分别是i p p 纤维和薄膜在温度梯度热处理后非晶相、中间相和晶相的比例m 】 f e r r e r - b a l a s 4 6 等先将挤出的等规聚丙烯薄膜快速冷却至室温，得到的薄膜 是介于有序和无定型之间的亚稳态相，然后将其在不同温度热处理，发生了晶 型转变，见图1 5 7 瓣 瓣 酏 孵 挪 o 琶旌蚕蓉墓笈 钧 瓣 赫 赫 始 秘 =f爱。萱譬张囊 1 绪论 翱n f i g u r e l 5 w a x d p a t t e r no f i p pf i l ma f t e ra n n e a l e da td i f f e r e n tt a n p e r a t u r e s 图1 5i p p 薄膜在不同温度热处理后的w a x d 曲线4 6 i 1 3 2 热处理对高分子结晶度和熔点的影响 p o u s s i n 等【47 j 研究了热处理对聚丙烯结晶度和熔点的影响，分别用w a x d 、 d s c 、红外和密度法计算了在3 9 8 k 下热处理不同时间的结晶度变化，结果表明： 在未进行热处理和热处理时间2 h 或3 h 时，由w a x d 计算出的结晶度小于由其 他三种手段得到的值，当热处理2 4 h 后，各种表征手段得出的结晶度基本一致， 认为这是因为为进行热处理或热处理时间短时，样品中存在晶相、非晶相和中 间相三相，中间相的w a x d 衍射强度远远小于晶相，而在d s c 表征中，中间相 仍引起d s c 曲线的变化，所以由w a x d 计算得到的结晶度比较小，当热处理时 间2 4 h 后，中间相已经有足够的时间和条件转化为晶体，所以几种方法得出的 i p p 结晶度差异也减小了。f e r r e r - b a l a s 4 6 】等将亚稳态相的等规聚丙烯薄膜和乙丙 共聚薄膜在一定温度范围内热处理，吸热熔融峰向高温方向移动，如图1 6 。 8 1 绪论 柏1 0 0 1 4 01 8 0 t 1 c i 柏 i t 馏， t o * e ) 1 1 3 01 2 0 1 4 01 8 0 t 阳 f i g u r e i 6m e l t i n gd s c c u r v e so f h o m o p o l y m c ra n dc o p o l y m e r sa f t e ra n n e a l e da tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s ，o b t a i n e da t10 0 c m i n 图1 6 均聚物和共聚物在不同温度热处理的d s c 曲线，升温速率l o 。c m i l l 【4 7 】 k i m 等1 4 驯利用d s c 使i p p 分别在1 1 0 0 c 、1 2 0 0 c 、1 3 0 0 c 、1 4 0 0 c 下进行等 温结晶，对比它们在不同的温度下热处理、不同的扫描速率下的熔融曲线，结 果表明：( 1 ) 在1 l o o c 或1 2 0 0 c 等温结晶，然后在1 5 2 5 0 c 热处理5 m i n 后的样 品熔点和等温结晶后未热处理试样相比，熔点高，但是结晶度不变；在1 1 0 0 c 等温结晶，在1 5 5 0 c 热处理5 m i n ，熔点和结晶度均提高；而在高于1 5 5 0 c 时热 处理时试样的d s c 曲线出现两个吸热熔融峰，并且熔点随热处理温度的升高而 提高，但是结晶度小于1 5 5 0 c 热处理的结晶度；( 2 ) 在1 3 0 0 c 或1 4 0 0 c 等温结晶 后的d s c 曲线上有有两个吸热熔融峰，认为这是不同分子量的分子链结晶的缘 故；在1 3 0 0 c 等温结晶并热处理，主熔点和结晶度随热处理温度的增加而提高， 但是热处理温度为1 5 7 5 0 c 时，结晶度减小，其d s c 曲线上存在三个熔点：主 熔点，片晶厚度增大的晶体熔点和热处理后降温过程形成的晶体的熔点。 m s h i n o 等1 4 9 j 比较了i p p 薄膜在热处理前后薄膜表层和内部结晶度的变化， w a x d 结果表明，热处理后表层和内部的结晶度都提高了，并且表层的结晶度 始终小于内部；同时热处理后( 1 3 0 ) 、( 0 4 0 ) 和( 1 l o ) 晶面的晶体尺寸均增加了。 w a n g 等【5 0 】还研究了纯p p 和含有成核剂的p p ( p p a ) 的均相成核、异相成核 和自成核，发现纯p p 在1 7 0 0 c 2 0 0 0 c 范围内发生均相成核，在1 6 0 0 c 1 6 8 0 c 范 围内发生自成核，熔点和结晶度均提高；对于含有成核剂的p p ，在1 6 8 0 c 2 0 0 0 c 范围内发生异相成核，低于1 6 6 0 c ，自成核占主导地位；并且p p 和p p a 在1 6 2 0 c 9 1 绪论 和和1 6 4 0 c 熔融结晶后的再熔融曲线上均出现熔融双峰，在1 6 0 0 c 和 1 6 6 0 c 1 7 0 0 c 范围内熔融只有单峰，图1 7 是纯p p 和p p a 在不同温度熔融3 h 冷 却结晶后的d s c 熔融曲线。 萋 差 茎 t 瀚 窆 誊 耋 蝴 豁啪坳煳瓣 v f o f i g u r e l 7 d s c m e l t i n gc u l v e so f p pa n dp p ac r y s t a l l i z e db y c o o l i n ga f t e rm e l t e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf o r3 h 图1 7p p 和p p a 在图示不同温度熔融3 h 冷却结晶后的d s c 熔融曲线5 0 1 r a s t o g i 等刚用s a x s 和低频率拉曼光谱学研究了p e 在熔点附近但低于熔 点的温度热处理，结果表明热处理使相邻晶片之间分子链重排，其中包括沿分 子链轴向的滑移，最终使长周期增加了一倍。 1 3 3热处理对高分子性能的影响 q i n 掣5 2 j 在研究i p p 纤维热性能时，先通过2 个阶段的拉伸，并在1 5 0 0 c 松 弛，然后在1 3 0 0 c 热处理5 h ，比较不同时期的纤维在1 1 0 0 c 和1 3 0 0 c 下的热收 缩情况，发现热处理大大降低了i p p 纤维的热收缩度，热稳定性明显增强。 y u 等【3 5 】研究了i p p 注塑样条沿流动方向的结构与性能，文中讨论了热处理 对样条冲击强度的影响，结果表明热处理后近浇口和远浇口的冲击强度都提高 了，并且二者之间的差异也减小了，并且通过对断裂面进行扫描发现，热处理 使远浇口样条的冲击断裂方式由脆性断裂变为韧性断裂，这是因为热处理消除 了制品中的残余应力所致。杨红军等【5 3 】等研究发现随着热处理温度的提高，注 塑试样的拉伸强度、弯曲强度和室温缺口冲击强度都呈现先上升后下降的趋势， 并且由w a x d 表征发现通过热处理使p p 注塑试样的结晶结构由a 、p 两种晶型 共存转变成只有a 晶型。 1 0 i 绪论 h a n 等m j 研究热处理对含有b 成核剂的i p p c a c 0 3 注塑制品的微观结构和力 学性能的影响，发现在热处理温度在1 1 0 0 c 以下，试样的断裂韧性略有增加， 热处理温度在1 2 0 0 c 1 4 0 0 c 范围内，断裂韧性大大增加，因为在这个温度范围内， 有利于 3 - i p p 的成核和生长，二次结晶使非晶区的分子链减少，使这个区域的片 晶结构疏松，沿冲击方向滑移、拉伸，使试样的冲击韧性大大增加，而热处理 温度在1 4 0 0 c 以上时，1 3 - i p p 发生晶型转变，形成0 【i p p 晶体，断裂韧性大大降 低。他们还利用d m a 研究热处理后试样的动态力学性能的变化，如图1 8 所示， 在18 0 c - 2 4 0 c 范围内，发生1 3 松弛，随着热处理温度的增加，损耗因子峰值向 低温方向移动，玻璃化转变温度降低，这是因为热处理使无定型区分子链减少， 活动能力增加；在8 5 0 c 1 1 0 0 c 范围内，发生a 松弛，就是结晶不完善区域分子 链的松弛，随着热处理温度的增加，a 松弛峰向高温方向移动，因为热处理使一 部分非晶相向p 转变，同时使p 晶结晶更加完善，促使僵硬的无定型分子链数 目增加。0 【松弛峰温度提高。b a i 等【5 5 】也得到了相似的结论，w u 等【5 6 】研究发现 在1 0 0 0 c 一1 4 0 0 c 热处理时i p p p e o 断裂韧性增强，储能模量增加。 h g u r e l 8c o m p a r i s o no f m e c h a n i e a ll o s sf a c t o r ( t a n6 1b e t w e e nu n a n n e a l e da n da n n e a l e d i p p c a c 0 3 1 3 - n as a m p l e s 图1 8比较i p