（材料加工工程专业论文）铝磷酸盐漂珠保温材料研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 环保和节能是当代社会发展中所面临的两大课题，轻质高强保温节能材料研 究已成为保温节能技术领域的一个热点。 本课题着重研究了一种轻质高强保温材料的成形工艺，该材料以电厂粉煤灰 中浮选出来的漂珠为保温骨料，铝磷酸盐为结合剂、氢氧化铝为固化剂，并探讨 其工艺参数及性能；通过电子探针观察保温材料的微观结构，利用x 射线衍射仪 对其相成分的变化进行分析；采用正交试验方案，研究了结合剂、固化剂加入量， 烧结温度和时间等对材料的抗压强度、体积密度、抗热震性以及吸水率的影响； 并结合试验和资料，对制品的强度机理、保温机理进行了初步的探讨。 试验表明：漂珠1 0 0 ，铝磷酸盐6 0 ( 占漂珠质量分数) ，固化剂为2 0 ( 占 结合剂质量分数) ，烧结温度1 2 0 0 ，烧结时间1 h 制成的保温材料可获得较好的 性能。其抗压强度可达4 3 4 6 m p a ，体积密度为0 5 1 7 9 c m 3 ，抗热震性1 1 次，吸水 率4 1 7 ，综合性能明显优于其它漂珠型保温材料。由大量试验数据分析可知：试 样的抗压强度随着结合剂加入量的增加而提高，当结合剂加入量超过6 0 ( 占漂 珠质量分数) 时，试样强度增加趋势减缓。当固化剂加入量为2 0 ( 占结合剂质 量分数) 时，试样强度最高。随着烧结温度的增加，试样内莫来石相增多，试样 的强度和高温性能提高；若烧结温度超过了1 2 0 0 ，试样内漂珠过烧，其结构被 破坏，试样强度显著下降。 关键词：漂珠，铝磷酸盐结合剂，轻质高强保温材料，工艺参数 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g y - s a v i n gp r o b l e m sa r et w om a j o ri s s u e sd u r i n g e c o n o m i cd e v e l o p m e n ti nm o d e ms o c i e t y t h et h e r m a li n s u l a t i o na n de n e r g ys a v i n g m a t e r i a l s ，w h i c hp o s s e s s e st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el i g h tm a s sa n dh i g hs t r e n g t h ，h a v e b e e nb e c o m i n gt h ef o c u si nt h ea r e ao ft h e r m a l i n s u l a t i n ga n de n e r g y - s a v i n g t e c h n o l o g i e s am e t h o do fm a k i n gan e wt y p eo fl i g h tm a s sa n dh i g hs t r e n g t ht h e r m a li n s u l a t i o n m a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d t h em a t e r i a lw a sc o m p r i s e do ft h ef l o a t i n gb e a dt h a tw a s e x t r a c t e df r o mf l ya s ho fp o w e rp l a n t s ，u s e da st h e r m a li n s u l a t i o na g g r e g a t e ，t h e a l u m i n u mp h o s p h a t ea sb i n d e r , t h ea l u m i n aa sc u r i n ga g e n t t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sf o r m a k i n gi ta n dp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n d m i c r o s u r f a c eo ft h et h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a lw e r eo b s e r v e db ye p m aa n dt h e c h a n g e so fi t sp h a s e sw e r ea n a l y z e db yx r d t h ei n f l u e n c e so ft h ea m o u n to fb i n d e r a n dc u r i n ga g e n t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo nc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，b u l k d e n s i t y , t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e a n da d s o r p t i o no fw a t e ro ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h es t r e n g t hm e c h a n i s ma n dt h e r m a li n s u l a t i o nm e c h a n i s m a b o u tt h i sm a t e r i a lw e r ea l s o i n v e s t i g a t e dp r i m a r i l ya c c o r d i n gt o l i t e r a t u r e sa n d e x p e r i m e n t s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a lw h i c hi sc o m p o s eo ff l o a t i n gb e a d 。 6 0 o fa l u m i n u mp h o s p h a t eb a s e du p o nt h ew e i g h to ft h ef l o a t i n gb e a d ，2 0 o f c u r i n g a g e n tb a s e du p o nt h ew e i g h to ft h ea l u m i n u mp h o s p h a t e m a d ea tt h e 12 0 0 o f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n di nlho fs i n t e r i n gt i m ew o u l dh a v eg o o dt h ep r o p e r t i e so f t e c h n o l o g i e s t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h c o u l d r e a c h4 3 4 6 m p a ，t h eb u l k d e n s i t y o 517 9 c m 3 t h et h e r m a ls h o c k1 1t i m e sa n dt h er a t i oo fw a t e ra d s o r p t i o n41 7 i tw a s c o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lw e r eo b v i o u s l yb e r e rt h a nt h e o t h e rt y p e so ff l o a t i n gb e a dt h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l s i tw a sp r o v e db yai o t so f e x p e r i m e n t st h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h em a t e r i a lw e n tu pw i t hb i n d e r t h e i n c r e a s i n gr a t eo fs t r e n g t ho ft h em a t e r i a lb e c o m e ss l o w , w h e nt h ec o n t e n to fb i n d e r e x c e e d e d6 0 o ff l o a t i n gb e a d t h eh i g h e s tc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h em a t e r i a lw a s o b t a i n e dw h e n2 0 o fc u r i n ga g e n tw a sa d d e d t h es t r e n g t ha n dh i 【g ht e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw e r eg r e a t l yi m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n g i n s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n da m o u n to ft h em u l l i t e b u tt h es t r e n g t hw a sd e s c e n dw h e nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n12 0 0 i nw h i c ht h ef l o a t i n gb e a dw a sb u r n to u ta n dt h e s t r u c t u r eo ft h e mw a sd e s t r o y e d k e y w o r d s ：f l o a t i n gb e a d ，a l u m i n u mp h o s p h a t eb i n d e r , l i g h tm a s sa n dh i g hs t r e n g t h t h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l ，p r o c e s sp a r a m e t e r s n 溯彬二棠大謦 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果f h 本人承担。 学位论文作者签名：戈淋 日期：彬年箩月孑夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：一芰 日期：护解多月膏日 指导教师签名：幼 日期嘶j 月彩日 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第1 章引言 我国经济发展迅速，而能源生产的发展相对滞后得多，解决能源短缺最好办 法之一就是节能，即减少热损失、提高热能的利用效率、减少能源浪费。国际上 将节能工程视为“第五能源”，同石油、煤、天然气和电力并列五大常规能源，而节 能最主要措施之一就是发展和应用保温隔热材料。 根据保温材料的研究现状和市场需求，本课题受武汉市四友新材料开发有限 责任公司的委托，承担“工业窑炉用轻质耐高温保温材料的研究及产品开发课 题研究。 1 2 保温材料的研究现状 1 2 1 保温材料概述 保温材料是国民经济发展中重要的基础原材料，在工业中采用优质的保温材 料，有助于降低产品能耗，降低生产成本，具有很大的社会效益。在建筑工程领 域及工业工程领域采用保温材料，可以大幅度降低能源的消耗量，从而减少环境 污染和温室效应。保温材料是一种减缓由传导、对流、辐射产生的热流速率的材 料或复合材料。 保温材料的优点主要有以下几点嘲：( 1 ) 从经济效益角度看，使用保温材料不仅 可以大量节约能源花费，而且减小了机械设备( 空调、暖气) 规模，节约了设备投资。 ( 2 ) 从环境角度来看，可以使机械设备排放的污染气体量相应减少。( 3 ) 从舒适角度 看，保温材料可以减小室内温度的波动。尤其是在季度交替时，更可以保持温度 的平稳。并且保温材料普遍有隔音效果，受外界噪音干扰减少。( 4 ) 从保护建筑物 的角度来看，剧烈的温度变化将破坏建筑物的结构。使用保温材料可以保持温度 平稳变化，延长建筑物的使用寿命，保持建筑物结构的完整性。同时使用保温材 料有助于隔热和阻燃，减少火灾时人员伤亡和财务损失。 1 2 2 保温材料的种类 国外保温材料工业已经有很长的历史，建筑节能用保温材料占绝大多数，如 湖北工业大学硕士学位论文 美国从1 9 8 7 年以来建筑保温材料占所有保温材料的8 1 左右，瑞典及芬兰等西欧 国家8 0 以上的岩棉制品用于建筑节能。而我国保温材料工业发展相对较晚，起 点低，大数用于工业窑炉、热力管道和设备、冷库及交通运输等领域，在生产技 术和产品种类上也及交通运输等领域，在生产技术和产品种类上也有很大的差距。 国内外工业保温材料主要有以下几类口1 ： 1 1 硅酸钙h 3 2 0 世纪4 0 年代，硅酸钙绝热制品首先在美国问世。硅酸钙是一种理想的硬质 保温材料，它是以氧化硅( 石英粉、硅藻土等) 、氧化钙( 也有用消石灰、电石渣等) 和增强纤维为主要原料，经过搅拌、加热、凝胶、蒸压硬化、干燥等工序制成的 一种保温材料。硅酸钙绝热制品在众多的保温材料中具有在中高温范围的使用中 抗压强度高，导热系数小，施工方便，可反复使用等优点，但其吸水性强，易破 碎，生产工艺掌握不好制品使用时容易产生裂纹，同时其生产过程中能耗比较多。 2 ) 矿棉与岩棉泐 矿棉与岩棉是两种性能和制造工艺基本相同的保温材料。前者以工业废料高 炉渣为主要原料；后者以玄武岩或辉绿岩或其它硅酸盐岩石为主要原料。两者的 化学成分均为二氧化硅、氧化钙、三氧化二铝和氧化镁。矿棉和岩棉不燃、无毒、 体积密度小，导热系数小，经久耐用，不易风化，对金属不腐蚀，原材料丰富， 成本低，使用温度高。缺点是施工时对皮肤有刺痒，安装工人劳动条件差。但由 于矿、岩棉具有上述的优点，所以它们在保温工程中的应用仍很广。 3 1 膨胀珍珠岩制品阳1 自1 9 4 0 年美国开始大量生产和使用膨胀珍珠岩。珍珠岩是一种火山喷出的酸 性溶岩急速冷却形成的玻璃质岩石，因其具有珍珠状裂纹而得名。膨胀珍珠岩制 品是以膨胀珍珠岩为骨料，配合适量胶结剂，如水玻璃、水泥、磷酸盐等，经搅 拌、成型、干燥、焙烧( 一般为6 5 0 c ) 而成的具有一定形状的产品。但由于一般珍 珠岩制品体积密度较大，导热系数也较大，而且破损率较高，吸水性强( 重量吸水 率可达2 5 以上) 。随着各种保温材料的发展，珍珠岩制品的应用已逐年减少。 4 1 硅酸铝纤维及制品1 硅酸铝纤维是近几年来发展很快和应用很广的一种新型保温材料。它以焦宝 石为主要原料，经过熔化、成纤、喷粘接剂、成形、固化等工序，成形分为湿法、 干法和针制品。硅酸铝耐温高，导热系数小，有一定抗拉强度，可受气流冲击， 是高温区域使用的一种理想材料。我国的硅酸铝棉工业始于7 0 年代初，经过3 0 多年的发展，国内硅酸铝棉其及制品的生产和应用以形成了完成的系列，生产技 湖北工业大学硕士学位论文 _ i i i m 一一 一i i | i ! 术已接近国际水平。硅酸铝纤维其及制品以其优良的绝热保温性能，方便快捷的 施工方式被广泛应用于各类高温窑炉的保温。 5 1 复合硅酸盐保温材料吲 复合硅酸盐保温材料是一种固体基质联系的封闭微孔网状结构的材料，主要 采用火山灰玻璃，白玉石，玄武石海泡石。膨润土，珍珠岩等矿物材料和多种 轻质非金属材料应用静电原理和湿法工艺复合制成的憎水性复合硅酸盐保温材 料。具有可塑性强，导热系数低，体积密度轻，粘结性强，施工方便，不污染环 境等特点，是新型优质保温绝热材料。 除上述保温材料外，膨胀蛭石、泡沫石棉、泡沫玻璃、膨胀石墨保温材料、 铝酸盐纤维以及保温涂料等在我国也有少量生产和应用，但由于性能、价格、用 途诸方面的竞争力稍差，在保温材料行业中只起着补充与辅助的作用。 1 2 3 漂珠类保温耐火材料发展概况 漂珠是从热电厂粉煤灰中漂选出来的硅酸铝质空心珠体，它具有体轻、耐高 温、隔热性能良好等特性。被广泛地应用于保温耐火材料的开发与研究。 国外对粉煤灰漂珠制品的研究早在2 0 世纪6 0 年代就进行了研究，许多科学 工作者取得了非常显著的成果，下面列举近几年来国外漂珠研究发展的状况。 1 9 9 4 年，a l l a nn s c o t t 一1 等对漂珠的形成机理进行了研究报道，认为漂珠主要 是粉煤扶进入锅炉燃烧室后，在高温作用下发生脱水、排气、氧化、燃烧及相熔 变等多种物理化学反应，在加热和冷却的复杂过程中使部分烧渣形成的空心玻璃 微珠。 1 9 9 5 年，d i p ar a yn 哪等对粉煤灰中晶体矿物进行了研究，认为晶体矿物主要 是由石英、莫来石，其余为少量的云母、长石、磁铁矿、赤铁矿、石灰、氧化镁、 石膏、硫化物、氧化钛等组成。从矿物组成比例来看，通常玻璃体含量较高，有 时高达8 5 ，矿物晶体含量较少。 1 9 9 6 年，h e n kw n u g t e r e n 1 对粉煤灰中的漂珠进行了废物利用的研究，认为 粉煤灰的空心微珠结构具有良好的隔热性能，并提出了在建筑围护、工业管道、 工业窑炉等保温隔热方面的应用前景。 1 9 9 7 年，n i v an a y a k 对粉煤灰中的化学物理性能进行了系统的检验，认为 其主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，而且对漂珠的物理性能如体积密度o 3 5 ( g c m 3 ) 、耐 压强度( 10 m p a 下完整率为4 0 7 ) 、分布粒度( 主要分布在9 0 目1 2 0 目) 等进行了 分析。 湖北工业大学硕士学位论文 1 9 9 8 年，n u n t a p h a n ，a 卵研究了漂珠的纳米结构对阻热性能的贡献研究，通过 对漂珠微观结构的分析和探讨，认为漂珠的密闭空心结构能够减少流体的对流状 况，降低材料的导热系数，而且漂珠内的c 0 2 气体能够吸收部分辐射热能，这些 都有利于物质的保温性能。 19 9 8 年，h i m o k a ，m “叮等在声子导热、光子导热及宏观导热性质三个方面分 析了漂珠的隔热保温机理。漂珠的玻璃体仅存在短程有序，可近似地看作接近晶 格间距的微晶体，其声子平均自由程接近常数，因而降低导热系数；同时漂珠中 的气体与球壁折射率有很大差异，导致透明度强烈降低，其光子自由程显著减小， 阻碍热射线传播。 1 9 9 9 年，f u k u i ，t 对漂珠的耐酸碱性进行了试验。通过磨细后的漂珠在不同 的酸碱溶液中( 浓度均为1 0 ) 的质量损失百分率进行评定。试验测得：盐酸中 为2 0 7 、氢氟酸中为1 1 5 8 、硝酸中为2 1 5 、硫酸中为2 1 5 ，氢氧化钾中为 1 0 7 。试验证明，漂珠对一般强酸强碱均有很强的耐蚀性，因而可用于耐酸碱( 除 氢氟酸外) 要求较高的特殊工程中。 2 0 0 1 年a g a m u t h up a r i a t a m n 酗应用普通硅酸盐水泥结合漂珠耐火保温制品的 研究，通过试验对水泥和漂珠及其它原材料进行了不同加入量的配比分析，使得 该制品具有较高的抗压强度( 1 4 3 m p a ) 和耐火性能( 耐火温度在1 0 0 0 1 4 0 0 ) ，并对 制品的粘结稳定性进行了深入的探讨。 2 0 0 2 年，j o r g eo m o i l e r n 7 3 提出了应用漂珠保温原材料在建筑节能方面的应 用，认为采用漂珠为主要原材料加工的建筑用砖对房屋的保温具有良好的效果， 而且能够使得工业粉煤灰废渣能够得到利用，有利于环境的改善。 2 0 0 2 年，y o u n g ，j j 町等采用粉煤灰漂珠砖对箱式电阻炉进行了节能改造。用漂 珠砖代替了原来的耐火粘土砖，炉子结构并无变化，在漂珠砖周围包覆l o m m 厚 的硅酸铝耐火纤维毡，并在炉壳与漂珠砖之间填充珍珠岩，以增强保温性能。通 过对旧电阻炉的改造，不仅炉子的保温性能大大提高，使炉子的升温时间缩短， 炉膛内温差波动变小，而且降低了能耗，具有显著的经济效益。 2 0 0 3 年，d a v i dc l i f f o r dn 叩等对漂珠与原状粉煤狄的活性进行了测量与对比。 活性的测定是将磨细的漂珠与硅酸盐水泥混合，然后测定漂珠吸收水泥水化出来 的氢氧化钙能的大小来反映其活性程度。试验证明磨细漂珠与磨细原状粉煤灰均 具有火山荻性，磨细漂珠的活性能力比磨细原状粉煤扶要高。 2 0 0 5 年，n s o m b a t s o m p o p 瞳时等采用粉煤灰中的漂珠为骨料，普通石英砂作为 基质原料，加入e c c ( 某种有机结合剂) 为主要结合剂进行了铸造用保温补贴研 湖北工业大学硕士学位论文 制。通过对不同质量分数的漂珠及石英砂配比试验，当采用4 0 的石英砂，6 0 的漂珠，7 的e c c 在温度4 0 0 ( 2 烧结下可获得最优的保温性能。 当然，国外许多专家和学者对漂珠新功能材料的开发与应用远不止这些，但 国内对漂珠的利用比较晚，对漂珠的综合应用很多也参考借鉴国外的研究，随着 国内“环保节能”意识的增强，比较其他保温材料的各方面的缺陷，漂珠在国内 的研究近年来也非常热门。 2 0 0 1 年，付晓茹乜门等对粉煤灰漂珠的抗压强度及其影响因素进行了研究，利 用静水压力仪来分析漂珠的抗压强度特性，通过对漂珠粉晶x 衍射( x r d ) 分析 表明：漂珠的矿物相主要以玻璃体为主，所含结晶相以莫来石为主，分析了结晶 相的c a c 0 3 对抗压强度的影响是次要的。 2 0 0 2 年，徐广风乜2 1 等学者利用粉煤灰中的漂珠研制绝热制品。主要采用复合 磷酸盐结合剂与纯漂珠混料后烧结通过试验研究，当结合剂加入量为4 9 ， 制品能够获得较好的性能，其体积密度为：o 3 9 5 9 c m 3 0 4 2 9g c m 3 ，常温抗压强 度为：0 3 5 1 1 4 m p a ，吸水率为7 1 6 ，其制品的性能只能满足中低温保温制品的 使用范围和较低的强度要求。 2 0 0 2 年，李德周、苗文明乜羽等利用粉煤灰漂珠生产轻质耐火材料，主要阐述 了粉煤灰漂珠砖的制作工艺过程，通过相变试验发现，漂珠砖在高温烧结的过程 中有体积收缩的过程，对制品的高温性能有较大的影响，降低7 n 品的使用寿命， 改善其重烧线最好的方法是在原料中加入适量的膨胀材料，如蓝晶石、石英等。 2 0 0 3 年，高永明瞳钔等对漂珠抗热轻质砖进行了试验研制，通过在溧珠中加入 半硅质粘土、堇青石、白粘土等改善其制品的抗热震性能。随着添加料的加入， 轻质砖在高温下莫来石相明显增加，由于莫来石的体积膨胀相对抵消了漂珠在高 温的体积收缩，大大提高了轻质砖的抗热稳定性。 2 0 0 5 年，郭丽梅教授心朝采用有环氧树脂作结合剂，生产建筑保温材料。研制 的漂珠复合保温材料采用室温一次成型的方法，熟化温度为8 0 ，熟化时间为 3 0 m i n ，能够长期使用的温度可达3 0 0 ，其表观密度为0 3 7 0 9 c m s ，抗压强度为 4 1 8 m p a ，导热系数为0 0 5 6 ( w m k ) 。能够满足建筑材料的使用需求。 由于漂珠具有的优良特性，目前已广泛应用于建筑、石化、冶金、塑料、橡 胶等各个领域，尤其适用于保温结构工程。以漂珠为主体，以结合剂为胶凝材料 制作的轻质保温耐火砖，比普通耐火保温砖密度小，导热系数低，保温性能更好， 可应用于各种工业炉窑的保温层；在油气田的勘探与开发过程中，使用漂珠作为 减轻荆，可以配制出低密度油井水泥，能够有效地解决固井工程中出现的各种问 湖北工业大学硕士学位论文 题：在有机或无机复合材料制造领域，使用漂珠作为填充材料，既可减轻材料的 重量、增加抗压强度、改善电学与热学特性，又可节省原料，降低生产成本；在 材料中加入一定数量漂珠还可以改善材料的剪切和抗弯强度，使其具有各向同 性，应力分布均匀，具有更高的抗冲击疲劳强度。 可以相信，随着人们对漂珠这种新型材料性能与作用的进一步认识与开发， 其优良的特性必将会在更多领域中受到越来越广泛的重视与研究，其应用范围与 开发前景也将得到进一步的拓宽和发展啪1 。 1 2 4 保温材料的应用领域 随着我国保温材料工业的发展，我国保温材料现今已有2 0 多种，综合起来主 要有三大应用领域瞳7 | ： 1 ) 传统的工业管道等低温热工设各的保温，以及交通工具、家用电器等设施的 隔热保温； 2 ) 高温炉窑的隔热保温； 3 ) 建筑围护结构的隔热保温。 1 2 5 保温材料的发展趋势 保温材料虽然品种繁多，但这些传统产品结构上还有许多难以改变的弊端， 在应用上都存在着不同程度的缺陷啪1 ： ( 一) 保温性能低，如岩棉自身导热系数为o 0 4 1 0 0 4 6 ( w m k ) ，但胶合成 型后变为o 1 扣0 1 8 ( w m k ) ，相差四倍以上；珍珠岩合成后不仅影响了其良 好的保温性能而且体积密度大增。 ( 二) 许多用树脂作结合剂的材料从不燃变得易燃( 岩棉制品就是典型) 。 ( - - ) 吸水性增大，有的昼夜吸水率达3 0 0 - - - 6 0 0 。几乎因此失去保温功能。 ( 四) 易霉变、老化、碎裂，严重地影响了使用寿命( 1 2 年就需更换) 。 ( 五) 由于多采用捆扎等难以规范化的施工工艺，工质无法保证。 ( 六) 严重污染环境。 ( 七) 生产能耗太大，属高耗低能型产品。 在过去十几年里，对保温材料的研究主要是对现有保温材料进行完善。今后 的研究主要表现在以下几点啪1 ：1 ) 无机保温材料( 如复合硅酸盐保温材料等) ，研究 的重点是降低生产过程中能源消耗，减少纤维及粉尘的排放，减少结合剂用量。 2 ) 有机保温材料( 如聚苯乙烯泡沫保温材料、聚氨酯泡沫材料等) 研究重点是找到 6 湖北工业大学硕士学位论文 更合适的发泡剂来代替f 1 1 ( 氟利昂) ，改进材料的阻燃性能，降低材料的生产成 本。3 ) 提高材料的憎水性。4 ) 除此，发展新兴保温材料也是研究的一个主要方向。 作为一种近年来新开发的新型材料，漂珠有着耐磨、无毒、分散性、流动性、耐 水性、耐酸碱性、耐高温、电绝缘性、低的导热系数等许多优良特性，目前在建 筑材料、石油化工、冶金、机械等行业和领域中已有着非常广泛的用途，在保温 耐火领域也正显示出其广阔的应用发展前景和深厚的发展潜力。为了克服保温隔 热材料的不足，各国纷纷研制轻质多功能复合保温材料。 1 3 保温材料的保温原理及性能指标 1 3 1 保温材料的保温隔热原理 保温材料的保温隔热原理主要是利用处于静止状态的空气及大部分气体如二 氧化碳、氮气等，其导热率都很低，采用固体材料通过特殊的结构来限制空气的 对流性能和透红外线性能，从而达到保温的目的。这一原理决定了保温材料通常 具有质轻、疏松、多孔的特点脚1 。 在高温窑炉或高温管道设备的内衬、绝热层等部位主要采用保温隔热材料， 这些高温设备有间歇和连续式两大类运行方式口。在连续性运行的设备中，连续 的热流通过围护结构向外传递，最终散发到大气或大地中为热损失的主要方式。 围护结构中材料的导热系数与设备的热损失成正比。因此要减少这类设备的热损 失应尽量采用导热系数越小的保温隔热材料。在间歇式或短期运行的热工设备中， 设备的热损失既与围护材料的导热系数有关，也与内衬材料本身的比热容有关。 要减少这类设备的热损失不仅要采用导热系数小的保温材料，而且要选用自身比 热容小的材料口副。 综上所述，要降低材料的导热性，减少分子( 原子) 间的热传导、对流及辐射，可 以选择本身导热系数小的材料通过适当的工艺形成特殊的封闭气孔结构，或者采 用本来具有空心结构的原材料来阻碍热量的散失速度。从而起到良好的保温性能。 1 3 2 保温材料的主要性能指标 保温材料的性能指标主要嘲有：热导率九【w ，恤k ) 】，体积密度3 , ( g c m 3 ) 。最 高使用温度( ) ，抗压强度( m p a ) ，吸水率( ) 、线膨胀系数、抗折强度和p h 值 等。以下就设计中常用的保温材料性能加以论述。 湖北工业大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ 一ii il1! ，_ 曼，! ，! 鼍! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! 蔓! 曼! ! 1 1 热导率( 导热系数) 九 保温材料传递热量的性质称为导热性。它反映了材料的导热能力，是保温材 料的主要热物理特性。导热系数与材料的其它一些物理性能( 如密度和吸水率) 密切 相关，还与材料的内部结构有关，也与保温层尺寸有关。 2 体积密度丫 在温度为1i o c 时经过烘干保温材料，其单位体积的重量即为该材料的体积密 度。它存在一个最佳体积密度的问题，即在最佳体积密度下，它才具有较小的导 热系数和较好的保温效果。 3 最高使用温度 最高使用温度是指保温材料长期安全可靠地工作所能承受的极限温度。一般 保温材料的使用温度是指保温材料在该温度下长期使用，其理化性能稳定，符合 设计和运行的技术要求。 4 ，抗压强度 抗压强度是材料受到压缩力作用而破损时，每单位原始横截面上承受的最大 压力负荷。材料的抗压强度与加工工艺、材料气孔率等有密切关系。 5 吸水率 保温材料吸收水的性质称为吸水性。材料体积吸水的程度用吸水率来表示。 保温材料的吸湿性，对其保温效果有很大的影响，吸收的水蒸汽遇冷会凝聚成水 或结为冰，从而大大地提高了其导热系数，甚至引起材料开裂，破坏保温结构。 6 线膨胀系数 保温材料受热时的膨胀特性可用线膨胀系数表示。保温材料的线膨胀系数与 材料的热稳定性有密切的关系。如材料的线膨胀系数较大，则保温结构受热后， 内部因变形会产生较大的应力，当温度变化剧烈时，保温结构便会受到破坏。设 计保温结构时，应根据材料的线膨胀系数的大小预留一定尺寸的膨胀缝。 7 p h 值 一般要求保温材料必须属于中性或p h 值大于7 8 ，不得含有可溶性氯化物， 硫氧化物的含量不允许大于o 0 6 。材料使用前应处于干燥状态。 保温材料的种类很多，无论硬质、半硬质和轻质保温材料，都有它们各自得 特点，常用保温材料性能见表1 1 。 s 湖北工业大学硕士学位论文 表1 t 常用保温材料性能表m 1 1 4 课题的目的与意义 环保和节能是当代的两大课题。中国目前很多领域已经出现能源告急，高消 耗能源的行业如：钢铁、建材、石化、有色、化工等五大行业将是主要监控对象， 所以节能成为各地大型企业亟需解决的难题。“十一五”期间，国家对单位国内生 产总值能源消耗降低指标实行计划管理，能源消耗基数按2 0 0 5 年统计结果确定。 全国单位国内生产总值能源消耗指标从2 0 0 5 年的1 2 2 吨标煤万元下降到2 0 1 0 年 的o 9 8 吨标煤万元，降幅2 0 左右。虽然国内有很多保温材料制品，但在最高使 用温度上受到了限制。婚1 ，如：石棉碳酸镁板的耐火度在4 0 0 - 5 0 0 之间，硅藻土制 品的耐热度在6 0 0 - - - 8 0 0 ( 2 ，岩棉制品的耐热度在3 0 8 0 0 ，水泥珍珠岩制品在8 0 0 左右，水玻璃珍珠岩制品在6 5 0 左右等等。硅酸铝纤维制品的使用温度虽然能 达到8 0 0 - 1 0 0 0 ，但是由于制品的纤维组织使得产品不能完全阻碍空气的对流与 传导，而且硅酸铝纤维制品在高温热性冲击下容易粉化、脱落，所以使用寿命也 受到了限制，一般在1 2 年内必须更换或维护，加大了施工频率与强度。近几年 市场上出现的漂珠耐火保温砖使用温度也能达到8 0 0 - 1 0 0 0 ，但这类产品的体积 密度一般在1 0 9 c m 3 以上由于体积密度的增加，使得这类保温产品的导热系数 增大，降低了产品的保温性能惭1 。 9 湖北工业大学硕士学位论文 本课题的目的是：通过采用漂珠及铝磷酸盐结合剂等原料通过合适的烧结工 艺，研发出一种导热系数小、吸水率较低、不易燃、使用温度在8 0 0 1 0 0 0 左右 的耐高温保温材料。克服传统保温材料在体积密度大、导热系数高、使用温度不 高、潮湿空气中易吸收水分、易腐蚀、不宜用于温度急剧变化的状态下使用等缺 陷，该技术不仅生产工艺简单，能使火力发电厂的废弃物( 粉煤灰) 得到很好的 利用，减少环境污染，而且原材料来源非常广泛，能广泛应用于冶金、石油、化 工等行业，具有巨大的市场潜力。 1 5 课题的试验内容及技术路线 本课题中对铝磷酸盐结合漂珠保温材料的研究，主要在以下四个方面： 1 ) 铝磷酸盐结合剂的制备：采用含量在8 5 以上的工业磷酸与氢氧化铝在一定 温度反应合成一种均匀透明的胶体状液体。 2 ) 保温材料的试验研究：系统地研究了原材料不同配比、不同烧结温度和烧结 时间对保温试样性能的影响。 3 ) 微观分析：采用电子探针、x 射线衍射等技术手段对本试验研制的保温试样 进行了微观分析。 4 ) 机理探讨：对研制的保温试样在强度、保温隔热等方面的机理进行了初步的 分析。 技术路线： l 、以漂珠为原料，加入适当比例铝磷酸盐作结合剂、氢氧化铝作固化剂，在 磷酸盐脱水自硬粘结下( 不通过温度加速反应) 测定其自硬强度，并根据脱水自 硬强度来初步判断结合剂和固化剂的初始加入量，以获得一个基础配方。 2 、在基础配方的基础上，通过正交试验来分析不同结合剂、固化剂加入量、 不同烧结温度和时间对漂珠保温制品的抗压强度、体积密度、吸水率等性能影响， 以获得较优的配方。 3 、在较优配方的基础上，对不同工艺参数进行调整和改进，并对保温制品的 综合性能进行检测，不断地调整配方技术参数，以获得最佳的配方比例。 4 、采用采用电子探针、x 射线衍射等微观分析技术手段对制品进行分析和机 理探讨。 l o 湖北工业大学硕士学位论文 1 6 课题预期达到的技术指标 根据委托公司及保温材料在工业窑炉的生产实际要求，漂珠保温材料预期达 到的技术指标为： 1 ) 常温抗压强度：4 m p a ： 2 ) 体积密度：0 4 1 0g e m ； 3 1 导热系数：0 0 5 0 - 0 0 8 0 ( w m k ) ； 4 ) 使用温度：8 0 0 1 0 0 0 所研制的制品铝磷酸漂珠保温材料在达到以上基本技术指标要求的前提下， 改善产品的抗热震性，提高其使用寿命。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章试验原料、工艺及性能检测方法 通过查阅相关文献资料，初步选择了试验中可能用到的保温材料原料。通过 试验以后，可以排除部分可能不合适的原料，或者改进某些原料的性能，使之更 符合保温材料性能的要求。 2 1 漂珠保温骨料 2 1 1 概述 漂珠是煤粉在电厂锅炉内燃烧时，黏土质熔融成微液滴，在炉内湍流的热空 气作用下高速自旋，形成浑圆球体：燃烧和裂解反应产生的氮气、氢气和二氧化 碳等气体在熔融的高温硅铝球内迅速膨胀，在表面张力作用下，形成中空的玻璃 泡，然后进入烟道迅速冷却，硬化后成为高真空的玻璃态空心微珠 7 1 ：其结构具 有壁薄中空的特点，能够漂浮在水面上，故称之为“漂珠”如图2 1 。同时，漂珠 有着耐磨、无毒、分散性、流动性、耐水性、耐酸碱性、耐高温、电绝缘性、低 的导热系数等许多优良特性，目前在建筑材料、石油化工、冶金、机械等行业和 领域中已有着非常广泛的用途，在其他一些领域中也正显示出其广阔的应用发展 前景和深厚的发展潜力，被誉为“空间时代材料”。 t 础- _ 簿i 。，一。 一，。，。t；iz。；滥 图2 1 漂珠微观显微形貌照片砌 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 2 漂珠的理化性能 漂珠的性能受煤源、燃烧方式以及锅炉效率等因素影响呈现出较大的波动性。 1 化学性质及矿物组成 漂珠是煤粉在高温燃烧时形成的，常温下化学性质较稳定，其水浸液的p h 值 为7 左右，其主要化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，含量分别为6 0 和3 0 左右( 见表2 - 1 ) ， s i 0 2 、a 1 2 0 3 在二元系相图中属粘土质耐火材料，熔点较高，这就为漂珠作耐火材 料提供了必要的化学条件。 表2 1 漂珠的化学成分啪棚1 漂珠的主要晶体矿物组成为硅线石和莫来石，漂珠中并不含石英晶体，确切 地说石英不是漂珠的主要晶体矿物，图2 - 2 为漂珠的x 射线衍射图h 。 m 寮 m n m - 莫来石 c - 硅线石 l o 柏 阳 印 2 图2 - 2 漂珠的x 射线衍射图 湖北工业大学硕士学位论文 2 物理性质 ( 1 ) 漂珠大部分为外表光滑的球形颗粒，壁薄中空，外观呈银白色、银灰色和 棕色，玻璃珍珠光泽，半透明，其物理性能见表2 2 。 ( 2 ) 漂珠粒径大小并不等同，粒径主要分布范围在3 0 - 2 0 0 p , m 之间，壁厚约为 颗粒直径的5 8 ，一般约为0 2 - 2 i - t m 。其粒径分布范围见表2 - 3 。 表2 2 漂珠的物理性能h 胡 2 1 3 漂珠的阻热特性 通过j e o l 扫描电子显微镜( j s m t 3 0 0 型) ，加速电压2 0 k v ，对真空喷金的 漂珠及其碎片进行扫描，结果如图2 3 、2 4 、2 5 、2 6 ) 1 可以观测到：漂珠皆为 空心球，直径在1 1 5 0 微米，壁厚l 1 0 微米，平均径厚比为1 0 ：1 ，断壁上见有大 量纳米级( 几十到几百纳米) 旗袍，内外壁都有破泡。 图2 3 壁厚在几微米的漂珠碎片图2 4 漂珠半壳 1 4 湖北工业大学硕士学位论文 图2 5 漂珠壁壳内充满大量气泡图2 - 6 漂珠上吸附大量纳米球 漂珠用作耐火保温材料时，都是以聚集状态存在，同所有固体物质一样，它 的热传导基本机理不外乎是通过物理粒子的热振动或热碰撞来传递平动能的。从 图2 3 、2 4 、2 5 、2 - 6 可以看出，漂珠特有的空心球结构，球体内是非常稀薄的 c 0 2 气体。漂珠绝热材料的热传递实际上是外界热流与固体玻璃微珠球壁传热过 程，或者固体玻璃微珠与球内c 0 2 流体间的传热过程。由于封闭的c 0 2 气体的导 热系数小，所以漂珠在进行热传递时传热速率慢，保温效果好，这也是漂珠近几 年来作为新兴功能材料的主要原因，也是本试验采用漂珠最为保温骨料的重要因 素。 2 铝磷酸盐结合剂 由膨胀珍珠岩绝热制品的生产方法可知，其常用的胶结剂有水玻璃、水泥、 磷酸盐和沥青等，由于漂珠的粒度相对于膨胀珍珠岩要细、堆积密度要大，因而 如用水泥作胶结剂生产绝热制品，虽然制品强度能满足要求，但其水泥用量及其 体积密度将很大，因而其导热系数将不能满足绝热制品的要求，同样如用沥青作 胶结剂时，沥青的用量也将很大，而且使用温度将受到限制。因此还是使用水玻 璃和磷酸盐作为漂珠绝热制品的胶结剂较合适。在用水玻璃与磷酸盐作胶结剂时， 经过试验发现，水玻璃作胶结剂时，不但烧结温度比磷酸盐作胶结剂时高，而且 在达到相同制品强度时的胶结剂掺量多，制品堆积密度也大。因此，本研究采用 了铝磷酸盐作为漂珠保温材料的结合剂。 2 3 氢氧化铝固化剂 本试验采用含量 9 8 的氢氧化铝作为保温材料的固化剂。通过查阅资料， 氢氧化铝能够一定温度与结合剂发生反应，能调节结合剂的凝固速度，使制品在 成型脱模烧结前有一定的初始强度。 湖北工业大学硕士学位论文 2 4 试验用主要仪器设备 主要试验仪器：d z t w 型调温电热套式加热三口反应釜( 配d j l c 1 0 0 0 w 增 力定时电动搅拌器) ，s h y - a 叶片式混砂机，s t y b 型电炉控温箱，1 0 1 2 型干燥 箱，s w q i i 非金属综合测试仪，y b f 2 导热系数测试仪、成型木模等。主要仪器 如图2 7 所示。 掺茜氛，算器 d z t w 型调温反应釜 一舢学黼孥懒群”糕 1 0 1 2 型干燥箱 s w q i i 非金属综合测试仪 试样成型木模 图2 7 主要试验仪器 2 5 试样工艺流程 1 配方 制定铝磷酸盐结合漂珠保温试样的配方时，根据漂珠的技术指标，确定漂珠 与结合剂、固化剂的用量，并应注意配方中添加料的比例，以调整制品体积密度 和改善制品的使用性能。 1 6 湖北工业大学硕士学位论文 2 混料 采用s h y - a 叶片式混砂机混制，具体的混料工艺数据在第