（皮革化学与工程专业论文）紫外照射对皮胶原结构和性能的影响.pdf

原创性声明 7i i i l l l j l l i i i i i l l l l ! y 1 8 3 2 3 8 3 i i i i i i 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 乞建 日期：枷f 。年月i e i 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：丑i 边日期：b f 年 8 h ) ，未鞣、鞣制、加脂皮胶原的热降解活化能都有所降低， 其中以未鞣皮胶原降低最多，坚木鞣皮胶原降低最少，而加脂后的试样其降低 量要高于未加脂的试样。 本文还研究了u v 照射对皮革力学性能、透水汽性能、尺寸稳定性能、表面 形貌的影响。结果发现，皮革的拉伸强度随照射时间的延长呈先增大后降低的 趋势；断裂伸长率和拉伸断裂能随着照射时间的增加逐渐降低。透水汽性能随 照射时间的延长呈先增大后降低的趋势；而皮革的面积随照射时间的延长不断 降低。从s e m 图片上发现，长时间的u v 照射使样品表面出现较多的龟裂裂纹。 红外图谱分析的结果表明，紫外照射使胶原分子内和分子间的氢键断裂，导致 其三股螺旋结构部分被破坏。 关键词：皮胶原、紫外照射、热稳定性、力学性能、聚集态结构 i 郑州大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h ep i c k l e dg o a ts k i n sw e r et a n n e db yd i f f e r e n tc h e m i c a l s i n c l u d i n gc h r o m et a n n i n ga g e n t ，g l u t a r a l d e h y d et a n n i n ga g e n t ，a n dq u e b r a c h oe x t r a c t ， r e s p e c t i v e l y t h ew e tb l u e sw e r ef a t l i q u o r e db yp a r a f f i nf a t l i q u o r i n ga g e n t ， g r a n u l e s t e nf a t l i q u o r i n ga g e n t ， a n d s u l p h i t a t e dg r a n u l e s t e nf a t l i q u o r i n ga g e n t ， r e s p e c t i v e l y n es a m p l e sw e r et r e a t e dw i t l lu vi r r a d i a t i o n ( w a v e l e n g t h312n m ) f o r d i f f e r e n tt i m ei n t e r v a l s t h cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i t i t y , t h 朗m a l d e g r a d a t i o nb e h a v i o u r , w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y , d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , a n d m o r p h o l o g yo fg o a t s k i nc o l l a g e nm a t r i c e sb e f o r ea n da f t e ru vi r r a d i a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fu vi r r a d i a t i o no nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o l l a g e n w a ss t u d i e db yi n f r a r e ds p e c t r a t h ed r yh e a ts h r i n k a g eb e h a v i o r so f t h ec o l l a g e nf m e r sw e r ep e r f o r m e db yu s i n g t h et h e r m a lp l a t f o r mm i c r o s c o p y rw a ss h o w nt h a tu vi r r a d i a t i o na f f e c t st h ed r y h e a ts h r i n k a g eb e h a v i o r so b v i o u s l y t h ed r yh e a ts h r i n k a g et e m p e r a t u r e ( b ) o fn a t i v e , t a n n e da n df a t l i q u o r e d c o l l a g e n f i b e r si n c r e a s e sa tt h ef i r s tf e wh o u r so fu v i r r a d i a t i o n ( 0 - 4 h ) a n dd e c r e a s e sa f t e ri r r a d i a t i o nf o rl o n g e rt i m e ( 8 6 4h ) i n c r e a s i n g u vi r r a d i a t i o nt i m el e a d st oad e c r e a s ei ns h r i n k a g er a t i o f o rt h es a l t l ei r r a d i a t i o n t i m e ，t h eu vi r r a d i a t i o ne x e r t e dm o r ed r a m a t i ce f f e c to nt h eu n - t a n n e dc o l l a g e n m a t r i x ，c o m p a r e dw i t ht h et a n n e da n df a t l i q u o r e do n e s t h ed r yh e a ts h r i n k a g e t e m p e r a t u r es h o w e dt h a tq u e b r a c h oe x t r a c tt a n n e dg o a t s k i nc o l l a g e nf i b e r s h a v e b e t t e rs t a b i l i t ya g a i n s tu vi r r a d i a t i o nt h a nn a t i v ea n do t h e rt a n n i n ga g e n t st r e a t e d g o a t s k i nc o l l a g e nf i b e r s u n f a t l i q u o r e ds a m p l e sh a v eb e t t e rs t a b i l i t ya g a i n s tu v i r r a d i a t i o nt h a nt h ef a t l i q u o r e do n e t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r so fn a t i v e , t a n n e da n df a t l i q u o r e db e f o r ea n d a f t e ru vi r r a d i a t i o n c o l l a g e n f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d 嬲w e l l t h et h e r m a l d e g r a d a t i o nb e h a v i o r so fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gt h e r m o - g r a v i m e t r i c t h e r m a la n a l y z e r ( t g ) ，a n db o t hm e t h o d so fc o a t s r e d f e ma n dh o r o w i t z m e t z g e w e r ea p p l i e dt oc a l c u l a t et h et h e r m a ld e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo ft h es a m p l e s i i 郑州大学硕士论文 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fn a t i v ec o l l a g e n f i b e r si n c r e a s e sa tt h ef i r s tf e wh o u r so fu vi r r a d i a t i o n ( o 一4 h ) a n dd e c r e a s e sa f t e r i r r a d i a t i o nf o rl o n g e rt i m e ( 8 - 6 4h ) t h et h e r m a ld e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t a n n e da n df a t l i q u o r e dc o l l a g e nf i b e r sd e c r e a s e sa f t e rl o n gt i m eo fu vi r r a d i a t i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg o a t s k i nl e a t h e r sb e f o r ea n da f t e ru vi r r a d i a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h eg o a t s k i nm a t r i c e s i n c r e a s e s s l i g h t l y i nt h ef i r s tf e wh o u r so fi r r a d i a t i o n 固一4h ) ，a n dd e c r e a s e s d r a m a t i c a l l ya f t e rl o n g e rt i m e ( 8 6 4h ) o fu vi r r a d i a t i o n i n c r e a s i n gu v i r r a d i a t i o n t i m el e a d st oad e c r e a s ei ne l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l ef r a c t u r ee n e r g y t h ew a t e r v a p o r t r a n s m i s s i o nr a t ed e c r e a s e sa tt h ef i r s tf e wh o u r so fu vi r r a d i a t i o n ( o - 41 1 ) a n d i n c r e a s e sa f t e ri r r a d i a t i o nf o rl o n g e rt i m e ( 8 6 4 ”u vi r r a d i a t i o nr e s u l t si na c o n t i n u o u sd e c r e a s ei ns a m p l ed i m e n s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o ns u g g e s t e dt h a tu vi r r a d i a t i o ni n d u c e s c r a c ka n dl o s so fs k i nt o n e a t r i rs p e c t r ao fg o a t s k i nc o l l a g e ns h o w e dt h a ta f t e r u vi r r a d i a t i o n ，t h ep o s i t i o n so fa m i d eaa n da m i d ei ib a n d sw e r es h i f t e dt ol o w e r w a v e n u m b e r s t h e r ew a sn o ta n ys i g n i f i c a n ta l t e r a t i o ni nt h ep o s i t i o no fa m i d ei b a n d so fc o l l a g e na f t e ru vi r r a d i a t i o n i tw a si n d i c a t e dt h a tp h o t o t r a n s f o r m a t i o n o c c u r r e dd u r i n gu vi r r a d i a t i o na n dc h a n g e dt h ec o n f o r m a t i o n a ls t a t eo fc o l l a g e n k e yw o r d s ：c o l l a g e n ，u vi r r a d i a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e i i i 郑州大学硕士论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i l 概j 苤l 1 1 引言l 1 2 胶原的结构2 1 3 胶原及胶原基材料结构性能的影响因素6 1 3 1 紫外( u 照射7 1 3 2 酸、碱、盐溶液9 1 3 3 有机溶剂1 2 1 3 4 热13 1 4 皮胶原的鞣制和加脂1 4 1 5 本文的研究目的、意义和创新点1 5 2 实验部分17 2 1 化学试剂1 7 2 2 实验仪器l8 2 3 实验部分18 2 3 1 浸酸皮的鞣制l8 2 3 2 亚硫酸化大豆磷脂加脂剂的制备1 9 2 3 3 兰湿革的加脂1 9 2 3 4 浸酸皮脱酸19 2 3 5 试样的取样部位2 0 2 3 6 试样的调湿2 0 2 3 7 紫外照射2 0 2 3 8 干热收缩性能测试2 1 i 郑州大学硕士论文 2 3 9t g 测试2 2 2 3 1 0 拉伸测试2 2 2 3 1 l 透水汽性能测试2 3 2 3 1 2 扫描电子显微镜( s e m 分析) 2 3 2 3 1 3f t i r 分析2 3 3 结果与讨论2 4 3 1 紫外照射对皮胶原纤维干热收缩行为的影响2 4 3 1 1 紫外照射对未鞣皮胶原纤维干热收缩行为的影响2 4 3 1 2 紫外照射对鞣制皮胶原纤维干热收缩行为的影响2 6 3 1 3 紫外照射对加脂皮胶原纤维干热收缩行为的影响2 9 3 1 4 ，j 、结3 l 3 2 紫外照射对皮胶原热降解行为的影响3 3 3 2 1 紫外照射对未鞣皮胶原的热降解行为的影响3 3 3 2 2 紫外照射对鞣制皮胶原的热降解行为的影响3 9 3 2 3 紫外照射对加脂皮胶原的热降解行为的影响4 2 3 2 4 小结4 4 3 3 紫外照射对皮胶原力学性能的影响4 6 3 3 1 紫外照射对未鞣皮胶原力学性能的影响4 6 3 3 2 紫外照射对鞣制皮胶原力学性能的影响4 7 3 3 3 紫外照射对加脂皮胶原力学性能的影响4 8 3 3 4d 、结4 9 3 4 紫外照射对皮胶原透水汽性能的影响5 0 3 5 紫外照射时间对皮胶原尺寸稳定性的影响5 0 3 6 紫外照射对皮胶原表面形貌的影响5 3 3 7 紫外照射前后皮胶原的红外光谱分析5 5 四结论6 0 参考文献6 l i i 郑州大学硕士论文 致谢6 7 附录：攻读硕士期间发表学术论文6 8 郑州大学硕士论文 1 概述 1 1 引言 面对资源、环境和社会可持续发展的挑战，人类的研究兴趣已逐渐从合成 材料领域转向具有可再生、可降解、环境友好的生物资源。作为一种天然高分 子材料，胶原蛋白具有可再生、可降解的特性，加上其良好的生物相容性和通 透性能，多年来一直是人们关注与研究的热点之一。人体的皮肤、各种组织管 道、日常所用的皮革等都是具有优良性能的胶原基复合材料。但是，由于胶原 来源、结构与性能的复杂性，人们对胶原的结构与性能的了解却不深入，特别 是对其结构在加工过程中所发生的变化知之甚少。 制革工业是古老而传统的行业。无论从资源状况还是产品本身对人类生活 的贡献来说，皮革这个历史悠久的传统行业，其生命力都是无穷无尽、永无终 止的。深入研究各种皮革化学品与皮革胶原纤维的相互作用，与皮革的热、力 学性能、高分子特性及使用性能、应用和保存环境之问的关系，是一项重要的 任务。 动物原皮通常经过若干步骤的j u t 使胶原得以改性，最终制成尺寸稳定、 耐水洗、抗腐蚀的皮革。所经历的加工过程包括浸水、浸灰、复灰、脱灰、软 化、浸酸、鞣制、复鞣及加脂等。这些加工过程往往伴随着p h 的反复变化，所 使用的酸或碱将使胶原的结构发生改变，所用化学品可能造成胶原分子链的断 裂或交联。例如有研究指出，在用过氧化合物对皮革进行漂白处理时，在金属 离子( 如铬离子) 存在下，自由基的释放可导致胶原的降解。除加工过程中皮 革胶原会经历化学结构和聚集态结构的改变外，皮革制品在使用的过程中常常 受到环境中光照、溶液浸蚀( 如汗液、酸雨等) 、周期性机械力作用( 如弯折等) 、 污染性气体作用( 如s 0 2 ，n 0 2 等) 、温度湿度强烈变化、细菌和霉菌等的影响 而使胶原结构发生变化，从而导致皮革老化、性能变劣，使皮革变得硬脆，表 面出现污渍、斑点、龟裂或者颜色改变等。胶原发生老化后，其性能和使用价 值逐渐下降。老化可分为物理老化和化学老化两种。物理老化不涉及分子结构 的变化。化学老化是种不可逆的化学反应，分降解和交联两种类型。降解是 指胶原大分子在紫外线、热及机械力的作用下大分子链发生断裂。交联是指大 分子主链断裂，所产生的自由基相互结合，产生网状结构。降解的结果使胶原 郑州大学硕士论文 大分子的分子量降低、热稳定性和力学性能降低。交联的结果使胶原材料柔软 性降低、伸长率下降等。胶原在自然环境下的老化失效，严重影响了其使用性 能和寿命，带来巨大的经济损失。引起老化变质因素很多，有氧、光、热、微 生物、高能辐射和机械疲劳等。自然环境中的诸多因素对皮革胶原的加速老化 有何贡献? 哪些因素为主? 其作用机理是什么? 如何提高皮革胶原对环境的耐 老化性? 这些问题都需要给予科学的回答。 皮革在加工过程中鞣制和复鞣能在胶原分子内和分子间形成大分子网络结 构，使胶原结构得以稳定，热、力学性能得以提高。此外，加脂和涂饰等工艺 也将使胶原的结构和性能发生改变。这些化学物质将与皮革胶原分子发生复杂 的物理化学作用。以鞣制为例，鞣剂和胶原之间可以形成共价键、配位键、离 子键、氢键和范德华力等相互作用。鞣剂和胶原可以产生两点或多点交联、单 点结合，被吸附或填充在皮革纤维表面和纤维之间，使胶原的纤维编织情况改 变、纤维分散度改变、热稳定性能提高。这些变化因鞣剂的种类和用量不同而 不同。不同的鞣剂与胶原可能的交联结合的本质是不同的，因此环境中紫外线、 酸、碱、盐溶液、污染性气体、周期性机械力的作用、环境温度湿度的变化及 细菌、霉菌对胶原所造成的影响也是不同的，表现出来结构上的改变和性能方 面的变化亦不相同。因此，应针对不同应用环境和保存环境，对皮革胶原选用 不同的加工处理方法。 环境中光照、溶液浸蚀、周期性机械力作用、污染性气体作用、温度湿度 强烈变化、细菌和霉菌等的影响而使胶原结构发生变化，从而导致胶原基材料 结构改变，性能发生变化。深入研究生产过程及使用过程中各环境因素对胶原 基材料结构和性能的影响是一项重要的研究内容，对了解胶原的性质具有重要 的意义，对胶原及胶原基材料的生产、应用与保存提供必要的理论指导。 1 2 胶原的结构 胶原是一种细胞外基质，约占动物体总蛋白含量的三分之一【l 】。大量存在于 动物体的结缔组织中，如皮肤、骨、腱、软骨和角膜等器官中【2 ，3 一。生皮中的主 要成分是胶原蛋白。胶原是由三条肽链扭结而成的螺旋形纤维状蛋白质。胶原 蛋白和免疫球蛋白一样，富有多样性和组织分布的特异性，是与各组织、器官 机能有关的功能性蛋白【5 1 。其组织特异性表现在【6 】：( 1 ) 皮肤中主要含有i 型和i 2 郑州大学硕士论文 型胶原；( 2 ) 肌腱中主要含有i 型胶原；( 3 ) 软骨中主要含有i i 型胶原。到目前 为止，已经发现至少2 8 种不同的类型7 1 。皮胶原具有良好的商用价值，以天然 网络结构形式可以用在食品工业、制革工业和人工皮肤领域【8 , 9 , 1 0 】；以明胶或蛋 白质水解物形式可以用在医药、化妆品、食品、照相底片等领域【1 1 , 1 2 。 胶原一般为白色、透明、无分支的原纤维，具有四级结构。胶原蛋白的一 级结构是蛋白质肽链中氨基酸的种类、数量和排列顺序。氨基酸在肽链中重复 排列，遵循( g l y - x - o n 原则。g l y 是甘氨酸( g l y c i n e ) 的缩写，x 通常是脯氨酸 ( p r o l i n e ) ，缩写为p r o 。y 通常是4 羟基脯氨酸或5 羟基脯氨酸( h y d r o x y p r o l i n e ) ， 缩写为h y p 。在胶原所有残基中，脯氨酸和羟脯氨酸大概占到2 0 - 4 0 。羟脯氨 酸通常分布在动物蛋白三股螺旋域，很少在其它蛋白中找到，它主要通过对脯 氨酸进行共价修饰得到。它在肽段内可以为水分子提供结合点，因此羟脯氨酸 对整个肽链的稳定起到重要作用。每一种蛋白质分子都有自己特有的氨基酸组 成和排列顺序即一级结构，由这种氨基酸排列顺序决定它的特定空间结构，也 就是蛋白质的一级结构决定了蛋白质的二级三级等高级结构【1 3 】。作为蛋白质家 族的一员，胶原蛋白也不例外。对胶原蛋白的一级结构研究的主要焦点是如何 测定氨基酸的排列顺序 1 4 , 1 5 】。i 型胶原含有4 4 天门氨酸( a s p ) 残基，7 2 谷氨酸 ( g l u ) 残基，2 8 赖氨酸( l y s ) 残基【1 6 1 。在肽链上酸性和碱性氨基酸大都集中出现 在一定的区段而不是均匀分布，这样使肽链上交替出现着极性和非极性氨基酸 区域。1 3 e a r 通过小角x 射线衍射分析【1 7 】认为，非极性或弱极性氨基酸( 如g l y 、a l a 、 p r o 、h y p ) 富集区域有序性较高，多肽链聚集得更紧密；而极性氨基酸( 如a r g 、 l y s 、a s p 、g l u ) 富集的区域，肽段有序性较低，结构较松散。 胶原蛋白的二级结构是指由三条非a 螺旋的左手螺旋多肽链相互缠绕形成 一个右手三股螺旋或超螺旋。胶原蛋白的三股螺旋结构最早是由r a m a c h a n d r a n 和k a r t h a 在1 9 5 5 年提出的【l 引。同年，a l e x a n d e r 和f r a n c i s 通过x 射线衍射方 法得到聚甘氨酸的结构，迈出解决胶原结构问题的第一步；并建立的1 0 3 h e l i x 模型来解释天然胶原蛋白的三股螺旋结构，并被广泛接受。 p a u l i n g 和c o r e y 根据对一些简单化合物例如氨基酸、二肽以及三肽的x 射 线晶体图的数据，提出两个周期性的多肽结构：a 螺旋( a - h e l i x ) 和d 一折叠 ( b s h e e t ) 1 9 , 2 0 , 2 1 1 。它们是许多纤维蛋白和球蛋白的主要的二级结构。i 型胶原 是由三条螺旋肽链组成，其中两条a ( i ) 链，一条a ( n ) 链。每条链都含有1 0 5 2 个氨基酸残基。a ( i ) 链和伍( i i ) 链只是在氨基酸顺序上有微小差异，这已经通过 3 郑州大学硕士论文 试验测定【2 2 ，2 弱。这三条胶原特有的左旋a 链相互缠绕构成胶原的右手复合螺旋。 图1 为胶原一级和二级结构示意图。 图1 胶原的一级和二级结构 理想的仅螺旋具有如下参数，每圈螺旋含有3 6 个氨基酸残基( n = 3 6 ) ，螺距 为0 5 4 n m ( p = 5 4 a ) ；沿着螺旋中心轴，相邻残基间距离为o 1 5 r i m ( 1 5 a ) 。胶原蛋 白中存在的螺旋结构不同于一般的0 【螺旋。胶原蛋白螺旋具有如下参数：每圈螺 旋含有3 3 个氨基酸残基( n 一3 3 ) ；螺距为o 9 6 n m ( 1 ： = 9 6 a ) ；沿着螺旋中心轴，相邻 残基间距离为0 2 9 n l n ( 2 9 a ) 。三股这样的螺旋聚肽链相互缠绕形成右手超螺旋胶 原蛋白单体。不同的螺旋链之间用以下方式连接： 一叶雌耳广l r 酉一! c 一 耳 一f 一一r o r 6 h ， 图2 胶原中的氢键 4 郑州大学硕士论文 ( 1 ) 甘氨酸的n h 键和其残基的c o - 键之间形成与胶原旋转轴垂直的氢 键； ( 2 ) 羟基脯氨酸的羟基基团之间形成的氢键； ( 3 ) 胶原内分子与水分子形成的具有疏水效应的氢键【2 4 1 。 这些氢键都可以对胶原三股螺旋结构起到稳定作用。图2 为胶原中形成部 分氢键的示意图【2 5 1 。 图3 胶原在透射电镜图像中的明暗相问的条纹。b 抒1 0 5 p m 胶原蛋白的三级结构是指胶原蛋白形成胶原微纤维时相互间的三维空间关 系。直径约1 5 n m 的胶原分子并行排列，通过共价交联形成胶原微纤维。三级结 构主要揭示蛋白质分子中肽链之间次级键的作用，也就是氨基酸残基侧链的极 性基团产生的离子键、氢键和范德华力以及非极性基团产生的疏水键、范德华 力等作用力，使三级结构得以保持稳定。除了这些次级键外，胶原分子和分子 内还有三种交联：醇醛缩合交联、醇胺缩合( 席夫碱) 交联和醛醇组氨酸交联。 三种交联把胶原的两条肽链或三条肽链牢固的连接起来，使胶原具有很高的拉 伸强度。 胶原四级结构一般是指原胶原分子按“四分之一错列”方式超分子聚集形成 很稳定的韧性很强的原纤维( 丘b r i l ) 【2 7 j 。天然胶原在电镜下可观察到明暗相间的横 纹，均布于胶原整个长链( 如图3 【2 6 1 ) 。横纹周期d 约为6 7 胁( d 对应的氨基酸残基 数为2 3 4 个) 。s m i t h 提出这种周期性与原胶原分子的四分之一错列排布有关【2 7 1 ( 如 图4 所示) 。 5 郑州大学硕士论文 删螂湖潲潲渊燃洲嫩嘲嘲螂潮渊溺湖渊螂蝌瓣2 蝴黼嬲湖蝴燃潮嬲嬲嬲嬲嬲嬲嬲嬲端端删3 蒯嘲搠嗍瀚嘲蝴嘲蚴蝴溯嘲撕州潲潮螭溺潞渊觥4 蒯蝴蝴蝴黼黼黼黼黼蝴黼渊蜘蝴蝌黼湖蝴黼黼5 l 一 图4i 型胶原的四分之一错位排布模型 s m i t h 模型认为：原胶原分子聚集时不仅侧向聚集而且轴向延伸。在侧向聚 集时，平行的原胶原分子不是齐头齐尾，而是按6 7 n m 的交错距离排布的。因为 6 7 n m 的交错距离比原胶原分子长度( 约3 0 0 0 a ) 的四分之一短些，所以相邻轴线上 的两个原胶原分子的头和尾重叠了约2 5 n m ，形成电镜观察下的暗带。在轴向延 伸时，同一轴线上的前后两个原胶原分子并没有首尾紧密相邻，而是留有4 2 n m 的空隙，形成明带。这样，在原胶原中有规律交替出现的空隙区和重叠区就构 成胶原特有的周期性明暗横纹。i 型胶原的四分之一错列模型在2 0 世纪8 0 年代初 得到进一步论证和补充【2 引。在胶原微纤维的计算机模型设计中，一般都以此为 建立模型的基础。 图5 为胶原纤维的形成过程示意图。原胶原分子平行排列成束，首尾错位 1 4 ，通过共价键搭接交联，形成稳定的胶原微纤维，并进一步聚集成束，形成 胶原纤维。 眄帅l 幻no fm k 珊憎 4o w n l 嘲鞠豳h 一 c d 蛔口a nm 啊a l 。l 椭 毫一l 图5 胶原纤维的形成过程示意图 1 3 胶原及胶原基材料结构性能的影晌因素 6 郑州大学硕士论文 胶原及胶原基材料在加工、应用及保存的过程中，常会受到光照、温度及 湿度变化、p h 变化、盐溶液浸泡以及细菌和霉菌侵蚀等作用，使材料的结构发 生改变，性能变化。 ，3 1 紫外( u v ) 照射 皮胶原制品在使用过程中经常受到太阳光的照射，阳光中的紫外光会对皮 胶原的结构与性能产生重要影响。紫外光按其波长可分为u v a ( 3 2 0 3 8 0 n m ) 和u v b ( 2 9 0 3 2 0 n m ) 。u v a 的能量较小，但穿透能力很强；u v b 的波长较短， 其能量较强。有研究表明，u v a 可以穿透皮肤表层，深入真皮以及皮下组织， 破坏胶原蛋白、弹性纤维组织等皮肤内部的微细结构，产生皱纹，令皮肤松弛 衰老；u v b 可以使皮肤在短时间内晒伤、晒红，在医学上称之为光致老化。 研究紫外照射对胶原的影响可广泛的应用于医药、生物和皮革行业。关于 紫外照射对胶原的影响的研究已开展了相当长的一段时间 2 9 , 3 0 , 3 1 ，3 2 3 3 3 4 1 。紫外照 射能引起胶原分子产生物理和化学变化。已有人研究【3 邓6 ，3 7 3 8 j - y 紫外照射引起胶 原溶液的粘度和旋光度的影响。随紫外照射时间的延长，胶原溶液的粘度增大， 导致溶液的流动性和反旋光度有所降低。紫外照射对胶原的力学性能、光学性 能( 如磷光性和荧光性) 、氨基酸组份都有影响。f 巧i m o d t 3 9 】以乙酸溶解的牛皮胶 原为实验对象，最早发现了紫外照射导致胶原在3 0 0 和2 8 0 h m 的荧光峰被吸收。 u v 照射使胶原中苯丙氨酸和酪氨酸大量损失，其它氨基酸只有少量的损失【3 5 】。 而羟脯氨酸的含量有所增加，这归因于缩氨酸和脯氨酸在u v 照射下发生了羟基 化作用产生了羟脯氨酬删。 k a m i n s k a l 4 l 】等研究了紫外光照射对鼠尾腱胶原( r t t ) 红外光谱形状的影响。 经紫外光照射后胶原中氨基化合物的峰值向低频移动，这表明紫外照射引起胶 原的结构发生了改变。这些改变主要体现在胶原分子内及分子问氢键的减少， 胶原分子上主链的断裂，如c h 2 - n ，= c h 2 和c = o 键的断裂，肽链上的c o o h ， c = o 和c 0 0 等侧链基团含量的减少。除此之外，在胶原光降解反应的过程中， 主链上的p 键断裂形成了较大的自由基( 如图6 ) ，这加速了胶原分子的降解和结 构的变化，使胶原分子的三股螺旋结构转变成无规线圈结构。 7 郑州大学硕士论文 矿扩 广0 hr o h 一产c 下c 啦一一年 i i - 一 l f c 一￥一c h 2 一l 一f d + h| ih 矿 r 弘 l n ”f l h o h n c h 2 “ l h 一一 ￥k - i b n c h 2 - , v v + 弋 hi + c o w + l ，w i 车h 2 l 一彳+ h o h i c - - - 一o 图6 胶原大分子光降解反应示意图 w e s s 4 2 j 等研究了u v 照射对i m 的力学性能的影响。l m 经不同时间的 u v ( 波长2 5 4 n m ) 照射后，其力学性能发生了明显的变化。随着照射时间的延长， 试样的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量都出现降低的趋势。 f a t h i m a 4 3 研究了u v 照射对胶原及三价铬改性过的胶原性能的影响。发现 经三价铬改性过的胶原对u v 照射引起的胶原破坏具有更好的抵抗能力。主要表 现在，随u v 照射时间的延长，三价铬改性过的胶原溶液粘度变化不大，而未改 性的胶原却发生了明显的变化，未改性胶原的荧光强度也要比三价铬改性过的 胶原的荧光强度降低的快。这表明三价铬的加入能使胶原抵抗u v 照射破坏胶原 分子的能力增强。 s i o n k o w s k a t 删等研究了u v 照射对胶原溶液、胶原膜以及r t t 热性能的影 响。发现u v 照射引起胶原分子的构象发生转变，胶原分子内和分子间部分氢键 断裂，胶原分子内水桥键中的水被释放，导致胶原的三股螺旋结构部分转变成 无规形态。胶原中发生的光化学反应使胶原溶液、胶原膜及砌厂r 的热稳定性降 低。胶原经u v 照射后的其热变性温度取决于水合程度和辐射量的大小。m i l e s 4 5 】 认为u v 照射能使胶原中的肽链在任意点断裂，使其变性温度大大降低。 s i o n k o w s k a t 4 6 j 将r 1 陌中提取的胶原浸于水中以保证胶原充分水合，然后用 8 o r + 、- 郑州大学硕士论文 波长为3 0 2 r i m 的u v 对其进行照射，采用d s c 研究了照射前后胶原的热稳定性。 发现未经照射的胶原的热变性温度( t d ) 为6 4 1 0 c ，热焓变值( a h d ) 为6 1 1 j g 。经 l h 和3 h 照射后，t d 略有升高，分别为6 6 1 和6 7 0 0 c ；热焓变值a h d 略有降低， 为5 2 9 j g 和5 2 6 j g 说明较短时间的照射使胶原分子间形成更多的交联。这三 个样品的d s c 曲线光滑，峰形尖锐，形状为单峰，表明胶原分子链中的三股螺 旋链结构未被破坏。经u v 照射2 0 - 6 6 h 后，样品的d s c 曲线发生了很大变化。 不仅胶原的热变性温度降低，而且峰很宽，出现了很多小峰。以照射6 6 h 为例， 胶原的t d 为3 9 3 0 c ，d s c 曲线上出现了7 个峰。这表明胶原在经过长时间照射 后，分子链在u v 的作用下发生断裂，胶原已经降解为具有不同分子量的肽链。 可以看出，紫外光能引起胶原发生光降解和光老化反应。 s i o n k o w s k a t 4 7 】采用傅立叶变换红外光谱、紫外分光光度计和粘度法研究了 胶原聚乙二醇混合物的光降解行为，用光学显微镜观察紫外光照射前后试样表 面形貌的差别。发现胶原聚乙烯醇共混物的光学稳定性与其单一的组分都不同。 在紫外照射下，胶原聚乙烯醇共混物的稳定性要低于纯胶原的稳定性。聚乙烯 醇对胶原光化学稳定性的影响取决于该物质在共混物中的比例。显微照片显示， 紫外照射后胶原聚乙烯共混物的表面形貌并没有发生明显的变化。 高能辐射波被吸收之后，导致胶原构象发生改变、二硫键断裂，甚至可能 会氧化氨基酸残基，使共价键发生断裂、离子化等反应。可以通过加入交联改 性剂或将胶原与其他物质进行共混处理来抑制胶原在光照下的发生光化学反 应。高利珍等f 4 s 】用纳米t i 0 2 对胶原进行改性，用分光光度测定法研究了纳米t i 0 2 对u v 照射胶原的影响。结果表明，纳米t i 0 2 对u v 照射有显著的屏蔽效果。 t i 0 2 质量分数为2 5 时，对u v 的屏蔽效果要远远强于质量分数为0 5 时。采 用纳米t i 0 2 可以有效抑制胶原发生光降解和光老化。 1 3 2 酸、碱、盐溶液 1 3 2 1 酸与碱 胶原在酸或碱的溶液中，其分子链上的酸性基和碱性基都能与碱或酸结合， 其结合量用碱容量或酸容量来表示，即1 克干胶原与碱或酸结合的最大毫克当 量。胶原的酸容量为0 8 2 0 9 毫克当量，碱容量为o 4 - o 5 毫克当量。胶原的碱 性基与酸性基结合后，分子内和分子间的离子键交联和氢键交联部分被打开。 9 郑州大学硕士论文 胶原会因充水而膨胀。胶原经受酸或碱的长时间作用，其分子间的交联键被破 坏，胶原便能溶于水中而变成明胶。 胶原在酸碱溶液中会发生膨胀。关于胶原在酸碱溶液中的膨胀理论主要有 三种解释：第一种解释是d a n n a n 平衡渗透膨胀( o s m o t i cs w e l l i n g ) 理论【4 9 1 。第二 种解释是感胶离子膨胀( l y o t r o p i cs w e l l i n g ) 5 0 1 ，但是这只限于中性条件下或者说 等电点状态下的胶原。第三种解释为静电排斥理论，认为在偏离等电点情况下， 胶原多肽链因侧基带上相同电荷而产生排斥作用，从而增大了胶原纤维间的距 离，使其结构松散而使其肿胀，这种理论与偏离等电点联系起来，并加以推广， 也能很好地解释胶原的各种膨胀和抑制现象。 h a t t o r i t 5 i 研究了碱处理对胶原性能的影响，发现加入3 氢氧化钠和1 9 单 甲胺溶液处理的i 型胶原的等电点从9 3 降低至4 8 ，其原因是由于胶原分子中 的天冬酰胺( a s n ) 、谷酰胺( g 蛐转化成了天冬氨酸( a s p ) 和谷氨酸( g l u ) 。随着等电 点的酸性化，2 0 天碱处理胶原的变性温度从4 2 降低到3 5 。与酸溶胶原不同， 碱处理胶原在生理条件下中性p h 时失去了形成原胶原纤维的能力，甚至4 小时 的处理便能使此能力丧失；但在3 0 ，酸性条件下，可形成5 0 7 0 n m 直径的纤 维状沉淀。 胶原分子的三级结构在溶液中呈现出不稳定性，从而导致分