（材料加工工程专业论文）环保型聚酯电工塑料无害化处理.pdf

挂盎堡三盘堂亟鲎焦逾童 摘要 随着社会的技术进步，对电子电器产品不仅要求更好的安全性和可靠性，同时，也要求有良好 的环保性，以减小对环境带来的危害。本文通过对电工用聚酯树脂及塑料配方无害化技术的研究， 结合材科的净化技术和助剂替代品的选择，以及制造工艺技术的改进，使其具有优异的机械电气性 能，并在此基础上，降低有害物质的含量，以符合欧盟r o h s 指令和我国电子信息产品污染控制管 理办法规定的要求，达到产晶及其生产过程环保无害的目标。 以合成的不饱和聚酯树脂为主体基材，配以合适的助剂，制各环保型电工用聚酯塑料，并进行 了热性能分析，宏观力学性能、动态力学性能、耐磨性能、微观结构、电性能、流变性能、吸水性 能及应用工艺性的研究。主要结论有： 1 ) 通过改变不饱和酸饱和酸的比例合成了不同双键密度的不饱和聚酯树脂，并对所合成的树 脂进行热性能测试，结果表明双键含量对未吲化u p r 的t g 、软化点的影响不大；但随着不饱和双键 密度的增加，u p r 凝胶时间缩短，热分解温度有所降低，从不饱和酸饱和酸比为1 1 时的4 0 4 3 c 降低到不饱和酸饱和酸比为1 4 时的3 8 0 9 c ； 2 ) 通过对不同双键密度的u p 为基体的u p 塑料，进行了多种性能的测试，结果表明：双键密度 对塑料的成型收缩影响不明显；但随着双键密度的增加，交联密度增加，塑料的韧性和刚性得到改 善：塑料的磨损性能也得到了改善；u p 塑料的交联密度对电性能影响不大； 3 ) 通过对不饱和聚酯电工塑料的阻燃及其它相关性能的研究测试，结果表明：在千式不饱和聚 酯复合材料中，a t h 含量为2 5 w t 时，已经能够满足f v 一0 级阻燃级别，氧指数值为2 8 7 ；a t h 含量 3 0 w t 的阻燃性能与含2 5 w t 的d b d e 相当，可以达到u l 9 4 指标f v 一0 级，o l i 值为3 0 。0 ，且具有很 好的抑烟和防滴落效果；a t h 复配m p p 可以适当提高u p 塑料的阻燃等级；动态力学测试表明，常温 下的储能模量随a t h 含量的增加而降低的趋势：随着a t h 含量的增加，材料的流动性能有所降低， o w t 最人流动速率为2 5 5 s 的0 1 3 5 c m 3 s ，3 0 w t 的3 2 s 时的0 0 8 9 5 c m 3 s ；含d b d e 对材料流动性 能影响不大，但a t h 复配m p p 可以适当提高材料的流动性能，改善材料的成型工艺； u p 塑料中添 加a t h 、d b d e 能改善材料的磨损性能；不同阻燃剂对u p 塑料的电性能影响不大；除复配m p p 吸水率 较高外，其他阻燃剂的u p 塑料的吸水率相当。 4 ) 综合上述各项研究结果，筛选确定环保型不饱和聚酯树脂和塑料的配方及制造工艺参数，制备 了环保型聚酯电工塑料并对其进行专业应用性能检测，结果表明该塑料的主要性能指标与国外同类 产品相当，符合欧盟r o h s 指令和我国电子信息产品污染控制管理办法规定的要求。 关键字：环保：阻燃：不饱和聚酯：塑料 a b s t r a c t 、矾t ht h er a p i dd e v e l o p m e n ta n di m p r o v e m e n to ft h ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n to ft h ed o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a le l e c t r i cm a t e r i a l s ，i ti sr e q u i r e df o rt h es e c u r i t ya n dd e p e n d a b i l i t yo fe l e c t r i ca p p a r a t u s a n di t i s r e q u i r e dd e c r e a s et h eh a r m f u lo fe n v i r o n m e n t a l i nt h i sp a p e lt h ef o r m u l a t i o no fe l e c t r o n i cu p ( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ) p l a s t i cw a sd e a l tw i t hh a r m l e s st e c h n o l o g y t h er a wm a t e r i a lo fu pp l a s t i cw a s s e l e c t e d ，a n dt h eu ps y n t h e t i cr a wm a t e r i a l sw a sp u r i f i e da n dr e p l a c e d f o rd e c r e a s i n gt h eh a z a r d o u s e l e m e n t sc o n t e n t ，t h em e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a lm o u l d i n gp r o p e r t i e s ，o p e r a t i n gt e c h n o l o g yw e r ei m p r o v e d ，a n d a c c o r d e dw i t ht h er o s h sl e g a ld e m a n d n eu pp l a s t i c sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n td o u b l eb o n dd e n s i t y , c o n t e n to fa l u m i n i u mh y d r o x i d e f i l l e da n df l a m er e t a r d a n t s t h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，r h e o l o g yp r o p e r t i e s ，d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，w e a rd a m a g ep r o p e r t i e s ，w a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h eu p p l a s t i c sh a db e e ns t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o na sf o l l o w s ： 1 ) t h eu pw i t hd i f f e r e n td o u b l eb o n dd e n s i t y ( t h er a t i o no fu n s a t u r a t e d s a t u r a t e da c i d ) w e r e s y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h eg l a s st e m p e r a t u r e ( t g ) ，s o f t e n i n gp o i n tw e r es l i g h t l yi n f l u e n c eb yt h e u n c r o s s e dd o u b l eb o n dd e n s i t y ；t h eu pg e lt i m ew a ss h o r ta n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t d ) d e c l i n e da st h ed o u b l eb o n dd e n s i t yi n c r e a s e d t h et dd e c l i n ef r o m4 0 4 3 ( t h er a t eo f1 1o fu n s a t u r a t e d s a t u r a t e da c i d ) t o3 8 0 9 ( t h er a t eo f1 4o fu n s a t u r a t e d s a t u r a t e da c i d ) ； 2 ) t h ep r o p e r t i e so fu pp l a s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o l ds h r i n k a g ea n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t ya l m o s tu n c h a n g e d ；t h ep l a s t i c s r i g i d i t ya n dd u c t i l i t ya r ei m p r o v i n g ；t h ew e a rl o s s d e c r e a s ef o rt h ec o h e s i v e n e s sb e t w e e nr e s i na n di n o r g a n i cf i l l e ri m p r o v e ； 3 ) t h ee f f e c t so fa t hc o n t e n to nf l a m er e t a r d a n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fu pp l a s t i c sw e r e i n v e s t i g a t e db yl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，u l 9 4e x p e r i m e n t s ，p e n d u l u mi m p a c tt e s t e d ，b e n d i n gt e s t e d ， d m aa n dr h e o l o g yp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h eu p p l a s t i c sa r r i v e sa tt h e u l 9 4 v - 0l e v e l ，t h el i ov a l u ew a s2 8 7 ；t h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h eu pp l a s t i c sa r r i v e sa tt h eu l - 9 4 v - 0 l e v e la sf i l l e d2 5 w t d b d e ，t h el i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l i o ) v a l u ew a s3 0 0 ，a n d h a v eg o o d s m o k e - i n h i b i t i o na n da n t i d r i p ，w h e na t hc o n t e n tw a s3 0 w t ；t h ea t hm a d et h ep l a s t i c sh a v et h eb e t t e r d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u tt h ef l u i d i t yw a sd e c r e a s e da st h ea t hc o n t e n ti n c r e a s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta d d e da t ht ot h eu pp l a s t i c ss y s t e mn o to n l yc h a n g e dl i t t l e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ，b u ta l s oi m p r o v e st r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，a n dm a d et h ev o l u m e sd e c r e a s e db y5 0 c o m p a r e d t ot h ec o m p o s i t e sw i t h o u ta t h t h eu pp l a s t i c sw i t hm p ph a v eg o o df l o wa b i l i t yb u tb a di nr e s i s t a n tt o w a t e r a l lk i n d so ft h eu pp l a s t i c sh a v eg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 4 ) t h ef i n a lc o m m o d i t yo fu pp l a s t i c ss e n tt ot h es p e c i a l t yt e s tf o rt e s t i n gt h eh a z a r d o u se l e m e n t s i i c o n t e n ta n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h ec o m m o d i n t y sp r o p e r t i e sa sg o o da sf o r i g n s ， a n da c c o r d e dw i t ht h er o s h sl e g a ld e m a n d k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ；f l a m er e t a r d a n t ；u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ；p l a s t i c i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了 明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：玺童塾整 签字日期： 丝苟：么：丛 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期：二竺；冬止 挂鉴墨墨盘堂亟鲎焦逾塞 第一章绪论 1 1 引言 近几十年来，全球电子电气工业呈现膨胀式发展。电子电气工业领域内的技术更 新越来越快，产品的升级换代周期也不断缩短。电子电气工业在给人类带来方便和益处 的同时也给社会带来堆积如山的电子垃圾，大量的电子废弃物得不到妥善处置而被直接 掩埋，从而导致电子废弃物中所含有的大量有害物质进入生态链，直接或间接污染了人 类的生存环境。迫使人类开始关注和保护生态环境。 然而，在2 0 世纪7 0 年代，世界各国关心的问题是污染物产生后如何治理以减少 其危害。8 0 年，人们的认识经历了从“排放废物”到“净化废物”再到“利用废物”的过程。 但由于发展的不平衡和技术水平的差距，对于污染物的解决，大多数国家仍然缺少思想 上的准备和政策上的举措。总的说来，2 0 世纪7 0 8 0 年代环境保护运动主要关注的是经 济活动造成的生态后果，而经济运行机制本身始终落在他们的研究视野之外。 到了2 0 世纪9 0 年代，特别是可持续发展战略成为世界潮流，源头预防和全过程治 理成为全球环境与发展的主流。人们在不断探索和总结的基础上，提出以资源利用最大 化和污染排放最小化为主线，逐渐将清洁生产、资源综合利用、生态工业设计和可持续 消费等融为一套系统的循环经济战略。 生态工业将促进经济发展模式的改变，形成循环经济的发展模式。传统高物耗、高 污染、低效率的工业活动是由“资源一产品一废物”所构成的物质单向流动的生产，是一 种不可持续的发展模式。生态工业是“资源一产品一再生资源一再生产品”的物质循环流 动生产，是一种循环经济发展模式。在这个模式中，每个生产过程产生的所有的物质都 得到了循环往复的利用，是一种可持续发展的模式。所谓循环经济，就是把清洁生产和 废弃物的综合利用融为一体的经济。自然资源的低投入、高利用和废弃物的低排放，将 从根本上消解长期以来发展与环境之间的尖锐冲突。 清洁生产强调源头上削减污染物产生量，而不是污染物的排放量。在产品的设计中， 要把经济效益、社会效益和环境效益统一起来，尽量不产生或少产生对人体健康和环境 造成危害的影响因素，不使用或尽可能少使用有毒有害的原料。同时依靠科技进步，积 极采用无害或低害的新工艺、新技术，大力降低原材料和能源的消耗，实现少投入、高 产出、低污染，尽可能把对环境污染物的排放消除在生产过程之中。即在产品制造过程 中，禁止或减少有害物质的使用，这逐渐形成为世界潮流【卜4 】。 为此，相关组织颁布了很多部指令和限制性法规【5 。8 1 ，以控制电子废弃物对生态环 境的污染。其中欧盟是较早发布此类指令的组织。2 0 0 3 年1 月2 7 日颁布了专门针对电 子电气产品的有害物质限制指令，即欧盟议会和欧盟理事会第2 0 0 2 9 5 e c 号关于在电 挂盐墨三盘堂亟堂焦逾塞 子电气设备中限制使用某些有害物质指令，( t h er e s t r i c t i o no ft h eu s ec e r t a i nh a z a r d o u s s u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，简称r o l l s 指令) 1 9 l 。此指令的颁布引 起了各国政府及电子电气行业的强烈反响，推动了世界其他国家和地区相关环保法律的 出台和实施。 我国颁布的电子信息产品污染控制管理办法，于2 0 0 7 年3 月l 同正式实施， 并陆续发布了电子信息产品中有毒有害物质的限量要求、电子信息产品污染控制 标识要求、电子信息产品中限用物质的检测方法、电子电气产品中有害物质检 测样品拆分通用要求等相关行业标准和国家标准。韩国政府在2 0 0 7 年4 月份通过了 电器和电子设备及车辆资源回收法这一法案，电子供应链的会员将这部法律称为韩 国r o h s 法。此外，美国，瑞士等发达国家也纷纷颁布相应的指令和限制性法规。 1 2 关于r o s h 指令 根据r o l l s 指令，2 0 0 6 年7 月1 日起，所有在欧盟市场上出售的电器电子设备必 须禁止使用铅( p b ) 、汞( h g ) 、镉( c d ) 、六价铬( c r ) 等重金属以及多溴二苯醚( p b d e ) 和多溴联苯( p b b ) 等有害物质。电工塑料中同质物料所含的有害物质的含量满足指令 所规定的值。所谓同质物料，是指不能用机械方式分拆的物料单位。如表1 1 所示。 表1 1r o s h 指令中有害物质的最大允许含量 t a b l e1 1t h em a x i m u ma l l o w a b l ev a l u eo fh a z a r d o u ss u b s t a n c e so nr o s h 1 2 1 有害元素的主要危害 对于铅的污染和铅对人体的危害1 1 0 l ，人们了解很多。铅是惟一的人体不需要的微量 元素，它几乎对人体的所有器官都能造成损害。具体表现为，影响智力的发育和骨骼发 育，造成消化不良和内分泌失调，导致贫血、高血压和心律失常，破坏肾功能和免疫功 能等。即使人体内仅有0 0 1 “g 铅的存在，也会对健康造成损害。且受损的器官和组织 不能再修复，将伴随终身。此外，铅对婴儿或是胎儿的危害作用更加大。铅主要损害神 经系统，造血系统等。铅对婴儿的发育损伤，早期就表现出来，不仅体格发育差，明显 的是智力发育差，是促成弱智的原因之一。研究表明，9 0 的血铅来自于食物，水和食 物中的铅是造成血铅含量增加的主要原因。地球上每年会产生4 0 万t 铅尘，可通过呼吸 进入人体；土壤是自然界中铅的最大储存库，这些铅会沉积到谷物和蔬菜当中，造成污 染。 镉是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都属毒性物质【1 1 。1 2 】。镉的用途很广，镉 盐、颜料、合金、电镀、焊药、标准电池等，都要用到镉。如颜料镉红即为硫化镉、硒 化镉和硫酸钡组成；镉黄为硫化镉与硫酸钡组成。由镉红，镉黄制成的塑料，颜色鲜艳， 但却是镉的主要对人的污染源。含镉的废弃物会污染河水和土壤，就被植物吸收，后通 过食物链进入人体而慢慢积累，镉在肾脏和骨骼中会取代骨中钙，使骨骼严重软化。镉 毒性是潜在性的，潜伏期可长达1 0 - 3 0 年，且早期不易觉察。资料表明，人体内镉的 生物学半衰期为2 0 - - 4 0 年，镉对人体组织和器官的毒害是多方面的，且治疗极为困难。 汞( 水银) 是一种液体金属，在常温下即可蒸发，其蒸气无色无味，比空气重七倍。汞 及其化合物毒性都很大【i3 1 ，特别是汞的有机化合物毒性更大。鱼在含汞量0 0 1 o 0 2 m g l 的水中生活就会中毒；人若食用o 1g 汞就会中毒致死。汞及其化合物可通过呼吸 道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体。食物链对汞有相当大的富集能力，如淡水鱼和 浮游植物对汞的富集倍数为一千，淡水无脊椎动物为十万，海洋植物为一百，海洋动物 为二十万。当汞进入人体后，即集聚于肝、肾、大脑、心脏和骨髓等部位，造成神经性 中毒和深部组织病变。汞的毒性是积累性的，一开始往往不易察觉，要几年或十几年才 能反应出来。 铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定【1 4 1 。铬的化合物中以六价 铬毒性最强，三价铬次之。铬是哺乳动物生命与健康所需的微量元素，缺乏铬可引起动 脉粥样硬化，但过量的铬却会对哺乳动物造成危害用。铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘 膜及皮肤有刺激和灼烧作用。这些化合物以蒸气或粉尘方式进入人体，均会引起鼻中隔 穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变。还有人认为，六价铬可诱发肺癌。 多溴联苯是一种主要的可疑致癌物和潜在致癌物【15 1 。人吃了受多溴联苯污染的猪肉 后，会出现剧烈头疼、严重倦怠、肠胃难受、关节僵硬或肿胀等等。1 9 6 8 年3 月，在日 本的九州和四国等地曾发生过轰动一时的“米糠油事件”，当时脱溴的热载体多氯联苯泄 漏，混入米糠油中，人畜食用后发生了中毒，一开始只是眼皮肿胀、手掌出汗、全身起 红疙瘩，继之出现呕吐、恶心、肝功能下降、全身肌肉疼痛、咳嗽不止等症状，有的竟 医治无效而死亡。德国科学家发现多溴二苯醚高温热分解时，与被阻燃材料发生反应， 产生剧毒、致癌的多溴二苯并二恶英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃( p b d f ) 。大量的 多溴二苯醚会影响人的大脑功能、破坏卵巢功能、降低男性生育能力。也是近半世纪来 在人体内和环境中累积速度最快的化学物质。据专家分析，即使现在禁用多溴二苯醚， 该化学物质仍会在环境中存在数十年。 挂盎墨三盘堂亟堂焦逾塞 1 2 2 电器产品有害物质来源 通过对电视机、电冰箱、空调、微波炉、电动工具等几种主要电子电器产品中，有 害物质的存在的部件情况的分析【1 每1 9 l 。结果如表1 2 ： 表1 2 几种电子电器产品的有害物质存在的情况 t a b l e1 2t h ep a r t so fh a z a r d o u ss u b s t a n c e si nt h ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t s 电子电器 零部件名称 含衣禁踊物质稽 名称类 含量评估 电路板、显示板、灯泡、玻璃栅架 铅1 - 2 箱体喷粉、焊条、连接导线 电气盒、电路板盒多溴二苯醚 8 - 1 2 电冰箱 门封铅、镉 l 一2 拉手饰条 六价铬 拉手喷油 镉 外壳、回扫变压器、高压帽多溴二苯醚 4 1 2 连接导线、电感、消磁线圈 孳台2 3 电视机 显像管铅、汞 电路板、高低频电源变压器 铅、 多溴二苯醚 标牌六价铬 塑料件和开关壳多溴二苯醚、镉 8 - 12 开关触头镉 8 - 1 5 电动工具 电路板用焊料 毒台2 0 3 0 连接导线、电池 铅2 3 接线端子板等塑料部件多溴二苯醚 8 一1 2 截止阀球阀四通阀( 黄铜) 铅 空调 交流接触器、热过载继电器( 触点) 镉8 1 5 干电池汞、铅 连接电缆( 橡胶绝缘层)多溴二苯醚、铅 由上表可以总结出六种有害物质存在的最大可能性是元器部件。铅主要存在于含铅 焊料、c r t 玻璃、灯泡、颜料、固体润滑剂、橡胶、铅酸电池、p v c 热稳定剂等。此 外，产品中使用的金属合金，电工塑料等其他部件中也含有微量的铅化合物。 汞主要存在于电子电器产品中的温控器、传感器、继电器、金属蚀刻剂、电池、防 腐剂、消毒剂、粘结剂等。 六价铬主要存在于金属防腐蚀涂层、颜料、防锈剂、防腐蚀剂、陶瓷釉等。 镉主要存在于开关触头、弹簧、连接器、外壳、p c b 、保险丝、颜料和涂料、半导 体光电感应器等。 多溴联苯和多溴二苯醚主要存在于阻燃剂，p c b 、连接器、塑料外壳等。多溴二苯 醚是含溴阻燃剂的主要成分，主要来自于电子电器塑料部件。溴系阻燃剂是产量最大、 使用最普遍的有机阻燃剂之一。由于含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香 脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，相对用量少，对复合材料的力学性能几 挂盎墨三盘堂亟鲎焦途塞 乎没有影响，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 因而被广泛用于各种塑料的阻燃剂。 1 3 电工塑料 1 3 1 电工塑料特点 目前用于绝缘的电工塑料主要是热固性塑料2 0 2 2 1 。热固性塑料是由合成树脂、填料 和其他添加剂组成的粉状或颗粒状的混合料在一定的温度和压力下成型，加工固化成各 种形状和规格的电气绝缘零部件。第一个获得工业应用的塑料电工材料是酚醛塑料，其 通俗名称为胶木，以后相继出现了氨基、聚酯、环氧、有机硅和聚酰亚胺塑料等。 1 3 2 不饱和聚酯电工塑料 不饱和聚酯电工塑料是近代塑料工业发展中的一个重要品种，它除具有一般绝缘用 塑料的特点，如质量轻、力学强度高、易加工成型外，还因其突出的耐高温、耐候性、 耐水性、耐油性、以及硬度高、光泽好、电气绝缘性优良，易加工、价格便宜等优点。 因而在工业、农业、交通、建筑以及国防工业有广泛的应用【2 孓2 5 j 。 聚酯电工塑料通常也是以合成聚酯树脂为主要基体配以交联剂，并填充玻璃纤维等 其他增强材料，经混炼或捏合，后加工成颗粒状或团状的热固性复合材料。但是根据不 同用途的要求，在合适的温度和压力下转变成塑性状态，可以通过注塑机或其它成型工 具制成所需形状的制品，也可以通过浇注、手糊等简单的工艺成型。制品脱模后，可以 保持稳定的形状，并获得优良的综合性能。聚酯电工塑料的原材料根据不同用途的要求 有所区别。但主要有：不饱和聚酯树脂，填料各类助剂等等。 一般在进行组成设计时，电气绝缘性能，阻燃性能是电器安全可靠性的重要指标。 通常是在塑料制造的配方中使用不同的助剂来达到。正是这些助剂的应用，是电器产品 塑料部件中有害物质的主要来源之一，如塑料的热稳定剂和防老化剂通常含有铅；阻燃 剂含有卤素或多溴苯( 醚) ；汞、镉、六价铬等则来源于催化剂、促进剂、着色剂及使 用量较大的填料可能含有微量有害物质。目前，我国生产的电器电子产品很多含有欧盟 r o l l s 指令所提及的有害物质。这已经对我国电器电子设备行业的生产和出口造成巨大 的影响，也对我国社会工业可持续发展长生了负面影响。 1 4 环保电工塑料的进展 欧盟r o l l s 指令从蕴酿起草到发布执行历时十多年，国外技术发达国家对于电器的 有害物质的限制和禁用，也早有研究和准备，目前已有相对成熟的应用技术。比较著名 ：挂鉴堡兰盘堂塑堂焦迨塞 的如松下电器、东芝电器、三菱电机、索尼公司、l g 电子公司和菲利浦公司等已经宣 布或承诺其电器产品停止使用r o l l s 指令所指的六种有害物质。松下公司甚至提早一年 从2 0 0 6 年起进入市场的所有产品将满足r o l l s 指令的要求。随着社会对环保要求的提 高，国外公司已经着手延伸到其他可能对环境产生危害物质了，如：钴( c o ) 、砷( a s ) 、 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸( 2 乙基己基酯) ( d e h p ) 以及相关化合物等等【2 6 】。 而在我国，对于使用电器产品中有害物质的限制要求基本是空白，只是在近几年对 外市场的快速发展不断面临限制要求后，才开始这方面的工作，目前水平离r o l l s 指令 的要求仍有较大的差距。 国外技术发达国家解决电器产品的有害物质问题主要从材料这个源头着手。如对电 工塑料，通过对配方重新设计，替代物的选用或改性，制造工艺技术的革新，所获得的 新型电工塑料不仅具有优异的机械电气性能，同时还是符合安全环保要求的环境友好型 塑料。 以电工用不饱和聚酯塑料为例，国外已经有很多产品和相关专利【2 7 刁，其中主要生 产的厂商有：日本松下电工株式会社，日本不动产株式会社；德国b a k e l i t e 公司、美国 塑料工程公司等。这些公司的塑料大量用于电源开关、温控器、空调机电磁四通阀和接 触器、电子继电器、电连接器及接线端子等。具有代表性和用量较大的是德国b a k e l i t e 和日本松下电工的c e 5 4 1 0 牌号塑料，其主要性能为：模塑收缩率50 8 ；弯曲强度 9 0 m p a ；冲击强度7k j m 2 ；缺口冲击强度2 5k j m 2 ；耐电弧兰1 8 0 秒；负荷热变形温度 2 0 0 ；耐漏电起痕指数芝6 0 0 v ；燃烧性u l 9 4 v - 0 级：电气强度 1 2 m v m ；表面电阻率 1 0 1 3 q ；体积电阻率 1 0 1 2 q m ； 吸水性 _ _ 2 0 r a g ，有害物质含量： p b s l 0 0 0 p p m ，h g s l 0 0 0 p p m ，c d 1 0 0 p p m ，c r s l 0 0 0 p p m ，多溴二苯醚( p b d e ) 和多溴联苯 ( p b b ) 5 1 0 0 0 p p m ，并适合于精密注塑成型。充分满足了电控器件制造和使用技术要求 及无害化要求。 目前，国内少有关于环保型聚酯电工塑料的报道。国内现有环保型聚酯电工塑料主 要依赖国外进口，但价格却比非环保型的2 - - 3 倍。这将大大增加电子产品成本，如不 尽早解决，将严重影响我国电子产品的市场竞争力【3 2 书】。 1 5 本文的研究目的及意义 本课题的研究，希望通过对电工用不饱和聚酯塑料配方无害化技术研究，结合材料 的净化技术和助剂替代品的选择与改性，以及制造过程控制技术的改进，在提高其机械 电气性能和成型加工工艺性不变的基础上，降低其有害物质的含量，达到国外同类塑料 水平，充分满足电控器件制造和使用技术要求及无害化要求。以提高我国电器的环保水 平，促进电器工业的可持续发展。同时通过该技术的扩展延伸，可参考应用于其他品种 电工塑料的无害化改造。 整签垄墨盘堂亟堂焦逾童 第二章环保型电工塑料原料检测及筛选 2 1 引言 为了给电器电子工业提供符合各国政府，组织的类似“r o h s 指令和限制性法规的 塑料部件。我们就应该在塑料原料选择以及制造过程中进行严格的把关。电器产品中的 塑料部件因对其安全性和可靠性要求较高，原有的配方中一般添加了很多类的助剂，其 中有一些就是含有有害物质的，在电子电器件淘汰或回收处理过程中会对生态环境产生 不良的影响。因此，通过改变塑料的配方，来解决塑料部件中含有害物质问题，是一种 比较有效的方法。首先，要对原有配方中含有害的物质的助剂进行替代，如用氢氧化铝 ( a t h ) ，氢氧化镁( m t h ) ，磷系阻燃剂等代替含多溴联苯( p b b ) 和多溴二苯醚( p b d e ) 的阻燃剂；在u p r 的合成过程中用有机锡类替代有机铅类作为催化剂等等。其次，对 配方中使用量较大的助剂进行有无有害物质的筛选工作，尽量选择无或低含量的厂家生 产的产品；同时对生产过程中可能引入有害物质的工艺操作进行监控。 本章概述了主要助剂的六种有害物质的几种简单的检测方法和原理【3 4 。3 5 1 ，并通过这 些方法对环保型聚酯电工塑料的主要原材料进行了筛选。 2 2 六种有害物质的筛选测试方法及原理 目前，国际上完整、规范的统一标准检测方法正在制定中。欧盟委员会和成员国倾 向于采纳通用规程进行测定，并且允许生产商或执行单位采用其他适当的检测技术。图 2 1 给出了六种有害物质的检测方法流程，其中，检测单元为s j t1 1 3 6 3 2 0 0 6 中规定的 e i p a b c 。 目前，涉及p b 、c d 、h g 、c r 6 + 、p b b 及p b d e 这六种物质的检测方法有很多，如 原子光谱法( 包括原子发射光谱法a e s 、原子吸收光谱法a a s 、原子荧光光谱法a f s 等) ； 分光光度法( 包括分光光度计比色法、动力学分光光度法等) ；x 射线荧光分析法( x r a y f l u o r e s c e n c e ，x r f ) ；变温红外线光谱分析法( f t i r ) ；气相色谱一质谱法( g c ms ) 等。 下面分别就这些方法中的一些常用方法进行简单的介绍。 是 图2 1 检测方法流程图 f i 9 2 1f l o wc h a r to ft h et e s t i n g 2 2 1x 射线荧光光谱法对铅、汞、镉、铬、溴的筛选测试 否 2 2 1 1 使用仪器以及原理 使用仪器设备：x 射线荧光仪； 测试原理： x 射线指波长为0 0 1 n m 至1 0 n m ，能量为1 2 4 k e v 至0 1 2 4 k e v 的电磁波。当一束x 射 线光子与一种物质的原子相互作用时，在其能量大于原子某一轨道电子的结合能时，就 可从该轨道中逐出一个电子而出现一个空位，这时处于较高能级的外层轨道的电子将迅 速跃迁而填补该空位，这一过程将使整个原子的能量降低，因此可以自发进行。这种跃 迁会将产生不同元素的特征x 射线的形式发射出原子，即产生x 射线荧光；根据辐射 出的特征波长可以进行元素的定性分析，根据特征波长的强度值k c p s 确定元素的含量， 可以进行定量分析d 们。 2 2 1 2 技术特点以及测试的适用范围 技术特点： 一次性快速定性分析样品中的铅、汞、镉、铬、溴元素。对均质样品无须制样，可 进行无损测试。根据不同样品不同元素的筛选限值判断试样中铅、汞、镉、铬和溴的含 qli|符缝 ? 圈 挂盐墨墨盘堂塑堂焦逾塞 量是否合格以及是否需要进行精确测试。 表2 1 不同样品不同元素的筛选限值 t a b l e 2 1t h eb o u n do f d i f f e r e n ts a m p l e sf o rt h ed i f f e r e n te l e m e n t sc h o i c e 注：o 一测试结果的标准偏差，单位为质量分数( m g k g ) 适用范围： 根据表2 1 中不同样品不同元素的筛选限值，分析各原料中有害物质的测试结果有以 下三种情况： 合格( p ) 如果所有元素的分析结果都低于设定的最低限，则结果为合格； 不合格( f ) 如果所测得元素中某个元素的测试结果高于设定的最高限值，则结果 为不合格； 不确定( x ) 如果所测元素的测试结果在设定的最低限值和最高限值之间，则结果 为不确定，需要进行精确测定。 利用x r f 进行有害元素含量的分析检测具有一定的局限性，使用时应注意考虑其 适用范围，如果检测结果为p 时，则可以说明样品中不含有害元素。但对b r 和c r 元素 分析检测的结果为f 时，并不能确切的证明样品中就还有有害的“六价铬和“多溴联 苯和多溴二苯醚 ，因为b r 用来表征p b b 和p b d e 存在的可能性，但x r f 结果表明的 是元素而不是分子结构，如果测得b r 或c r 的含量较高，但是并不一定表明样品中含 p b b 和p b d e 或者c ，因为这种结果并不排除含有其它形式的b r 或c r 3 + 等物质。但 因检测快速方便，很适合做为原料的筛选检测手段。 挂签垄墨盘堂亟堂焦途塞 2 2 2 气相色谱质谱联用分析法( g c - m s 法) 对多溴二苯醚( p b d e ) 和多溴联苯( p b b ) 的定量测试 2 2 2 1 使用仪器以及原理 仪器设备：台式气质联用仪 测试原理： 气相色谱法( g c ) 是基于样品中各组分谱图中峰的保留值与组分热力学参数有定性 关系、峰面积与组分含量有定量关系这样的双重关系来确定被测物质的种类和含量的； 质谱分析法( m s ) 则是根据指分子在真空中被电子轰击所形成的离子在电磁场中分离后， 形成的分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，得出所测物质的分子量、元素组成 及结构等相关信息。指令中规定的p b d e 和p b b 阻燃剂的分析通常是使用高分辨气相 色谱质谱联用仪，这是因为多数溴代阻燃剂的分子量较大，普通的质谱仪达不到要求。 g c m s 法属于破坏性化学方式，可以对塑胶产品( p e 、a b s 、h i p s 、l d p e 、聚酯) 、 印刷电路板等材料进行有效的检测，普遍被用来鉴别和测定经过索氏萃取法萃取过的溴 化阻燃剂p b b 及p b d e 。 2 2 2 2 测试浓度范围以及样品制备 测试浓度范围：1 0 0 2 0 0 0 0m g k g 。 样品制备： 将样品粉碎成粒径d , - 于l m m 的颗粒，混合均匀，然后将样品o 1 - 0 2 9 ，精确到0 0 0 1 9 ， 放入纤维素套筒中，置于索氏提取装置中，加入5 0 2 0 0 m l 提取甲苯，同时加入事先制 备的内标溶液，然后加入沸石，安装好索氏提取装置，加热提取4 - - , 2 4 d , 时，每小时至少 6 个循环。待溶液冷却后定容到适当体积的容量瓶中。该溶液可以直接用于测试。 2 2 3 傅立叶红外光谱法对高含量的p b b 和p b d e 的筛选测试 仪器设备：傅立叶红外光谱仪 测试原理： 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱b 卜矧。当样品受到频率连续变化的红外光照射 时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分 子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。通 过对相应的吸收区域的红外光百分透射比对比，就可以推断出样品所含的物质的结构 式。 技术特点： 以p b b 和p b d e 特征红外光谱为定性依据、部分样品可以进行无损测试。 2 2 4 原子吸收分析法( a a s 法) 对铅、镉的筛选测试 仪器设备：原子吸收光谱仪； 测试原理： a a s 方法是最成熟的金属元素仪器测试方法之一，用火焰或化学反应等方式将欲分 析试样中待测元素转变为自由原子，通过测量蒸气相中该元素的基态原子对特征原子吸 收谱线电磁辐射的吸收，以确定化学元素含量的方法。 技术特点： 原子吸收具有较高的灵敏度，在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数 比激发态原子数多得多，测定的是大部分原子。对于铅、镉等元素的测试灵敏度高。 2 3 对电工塑料用的主要原料筛选测试 通过利用x 射线荧光光谱法，对多家厂商生产的电工塑料常使用的几种无机填料进 行铅、汞、镉、六价铬的含量筛选测试。检测的厂家及其产品如下表2 2 所示： 表2 2 测试的一些无机填料生产厂家及产品 t a b l e 2 2t h em a i nm i n e r a ls t u f f i n g st e s t i n gf r o md i f f e r e n tc o m p a n i e s 生产厂家 检测的产品品种样品总数 贺州市科隆粉体有限公司轻钙、重钙、 9 梓林兴安桂兴矿粉 滑石粉 9 无锡合山化上产品有限公司 6 广西融安腾顺矿业 轻钙、重钙6 桂林金山化工有限责任公司 6 桂林旺山化- 下有限责任公司 6 龙胜兴发滑石制品厂滑石粉 4 梧州市富吉达矿物粉体新材料有限公司氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅 1 0 合肥中科阻燃新材料有限公司 2 广西南宁市春旭化工有限责任公司 3 山东铝业有限公司 氢氧化铝 3 中铝佛山贸易有限公司 3 湖州硅微粉厂 3 南宁科安达矿业投资有限公司 二氧化硅3 重庆玻璃纤维有限公司 4 上海耀华玻璃纤维有限公司 无碱玻