（材料加工工程专业论文）铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究.pdf

s t u d yo nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n do p t i c a lb a s i c i t yo f a l u m i n o b o r o s i l i c a t eg l a s s e s b y h u a n p i n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f y u e y u n l o n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to fr e q u i r e m e n t f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 6 ，2 0 10 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：垂墨查日期：硅幽 济南大学硕上学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 引言一1 1 2 低介电玻璃国内外研究现状1 1 2 1 调整玻璃的化学组成2 1 2 2 纤维与其他纤维或树脂混纺或混织4 1 2 3 玻璃纤维布的表面处理一5 1 3 玻璃的介电常数5 1 4 玻璃光学碱度8 1 4 1 光学碱度简介8 1 4 2 国内外对光学碱度的研究及其应用1o 1 5 本课题研究的目的及内容13 第二章试验原料与研究方法15 2 1 实验原料1 5 2 2 试验流程15 2 3 玻璃的熔制及性能测试1 6 2 3 1 玻璃的熔制1 6 2 3 2 介电常数测定16 2 3 3d s c ( 差示扫描量热) 分析17 2 3 4 玻璃密度的测定1 7 2 3 5 玻璃的失透温度范围测定1 7 2 3 6 x 射线衍射分析一18 2 3 7 红外光谱( i r ) 分析18 第三章组成对玻璃性能的影响19 3 1 基础玻璃系统的选择1 9 l 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光掌碱度关系研究 3 2b 2 0 3 对玻璃性能的影响1 9 3 2 1b 2 0 3 含量对玻璃密度的影响2 0 3 2 2b 2 0 3 含量对玻璃介电性能的影响。2 l 3 2 3b 2 0 3 含量对玻璃失透温度范围的影响2 2 3 3s i 0 2 对玻璃性能的影响2 3 3 3 1s i 0 2 含量对玻璃介电性能的影响2 3 3 3 2s i 0 2 含量对玻璃失透温度范围的影响2 5 3 4a 1 2 0 3 对玻璃性能的影响2 5 3 4 1a 1 2 0 3 含量对玻璃介电性能的影响2 6 3 4 2a 1 2 0 3 含量对玻璃失透温度范围的影响2 7 3 5 正交试验设计2 9 3 6 实验结果及分析3 0 3 7 最优配比选择3 2 3 8 本章结论3 2 第四章玻璃介电常数与光学碱度关系的研究3 5 4 1 回归分析的基本原理3 5 4 2 玻璃的光学碱度计算3 6 4 3 线性回归分析3 7 4 3 1 线性回归方程3 7 4 3 2 回归关系的检验4 2 4 3 4 回归方程的预测作用4 5 4 3 5 玻璃介电常数变化的光学碱度解释4 7 4 4 本章结论4 8 第五章t i 0 2 对铝硼硅酸盐性能的影响。5l 5 1 玻璃系统的基础配比5 1 5 2t i 0 2 对玻璃系统介电性能的影响5 1 5 3 玻璃的红外分析5 2 5 4 玻璃样品t g 及d s c 分析5 4 5 5 本章结论5 6 济南大学硕士学位论文 第六章结论与展望5 7 6 1 主要内容及结论5 7 6 2 今后还需解决的问题及展望5 7 参考文献5 9 致谢6 5 攻读硕士期间发表及待发表的学术论文6 7 济南大学硕士学位论文 摘要 玻璃纤维作为最主要的增强材料在印刷电路基板、雷达天线罩的制作中已被广 泛应用。当代电子科技正朝着微型化、高性能、高密度、多功能的方向发展，除要 求相关的雷达罩体、基片、封装等介质材料具有高热导、高强度外，还要求有低的 介电常数和低的介质损耗，从而加快信号传递的速度，减小串扰和降低能量损耗。 因而，研究低介电玻璃纤维势在必行。 铝硼硅酸盐玻璃系统作为低介电玻璃纤维的基础系统，一直被国内外学者广泛 关注。本文选择原始e 玻璃系统为基础，分别研究s i 0 2 、b 2 0 3 、a 1 2 0 3 对玻璃介电 性能和失透温度范围的影响，从而确定基础组成的配比范围。根据前期试验选择因 素水平即：s i 0 2 ：5 1 5 、5 3 5 、5 5 5 ，a 1 2 0 3 ：1 2 5 、1 4 5 、1 5 5 ；c a o 4 o ，7 o ，1 0 0 进行三因素三水平的正交试验分析。最终得到的最优配比为： s i 0 2 ：5 3 5 ，a 1 2 0 3 ：1 4 5 ；c a o ：4 o ，即此配比的玻璃具有较低的介电常数和 较低的介电损耗，熔制情况较佳。 本论文利用线性回归模型确定了系统介电性能与实验因素的关系，并对回归方程 进行了优化。利用优化的回归方程对实验结果进行了预测。并对预测精度、预测的适 用条件等进行了分析。根据线性回归原理，以玻璃的理论光学碱度仰t 1 1 ) 为自变量，相 对介电常数( 为因变量，利用4 9 组数据拟合出介电常数与光学碱度之间关系的线性 回归方程方程。一元线性回归分析表明，玻璃介电常数和理论光学碱度值之间存在线 性关系，相关系数为0 9 2 4 5 。以氧化镁替代氧化钙，利用回归方程对玻璃组分变化后 介电常数的值进行预测，实验结果与预测结果相近，从而证明了方程的正确性，并且 从光学碱度的角度解释了玻璃介电常数随组成变化的规律。在一定范围内可以根据氧 化物的光学碱度值选择用于制备低介电常数玻璃纤维的氧化物种类 通过红外光谱、差热分析等测试手段对t i 0 2 取代部分c a o 后玻璃的性能进行 了研究，得出结论如下：随t i 0 2 含量的增加，玻璃相对介电常数随之降低；红外光 谱表明：t i 0 2 没有取代c a o 时玻璃中c a o 含量较多，玻璃中硼酸盐基团优先与碱 土金属氧化物结合；而当t i 0 2 取代部分c a o 后，c a o 含量不足，根据四面体回避 原则，越来越多的硼酸盐与硅酸盐结构单元相联接，而不是与铝氧多面体相联接。 差示扫描量热分析表明，随着t i 0 2 取代量的增加，玻璃转变温度您逐渐增高。 v 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 关键词：铝硼硅酸盐；介电常数；介电损耗；光学碱度； 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i b e r g l a s si st h ee s s e n t i a lr e i n f o r c e dm a t e r i a li np r e s e n ts o c i e t y t h ep r i n t e dc i r c u i t b o a r d ( p c b ) a n dr a d o m ea r et h em a i na p p l i c a t i o nf i e l do ff i b e r g l a s si nt h ee l e c t r o n i c p r e s e n t l ye l e c t r o n i ct e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n gt ot h em i n i a t u r i z a t i o n ，t h eh i g hd e n s i t y ，t h e h i g hp e r f o r m a n c ea n dt h em u l t i - p u r p o s e r e l a t e dm a t e r i a l sn o to n l yh a sh i g hh e a t c o n d u c t i v i t y ，h i g hi n t e n s i t yb u ta l s om u s th a v et h el o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( f ) a n dl o w d i e l e c t r i cl o s s ( t a n6 ) w h i c hc a nr e d u c er cd e l a yt i m ea n ds p e e du pt h es i g n a lt r a n s m i s s i o n t h u s ，t h es t u d yo fl o wd i e l e c t r i cg l a s sm a t e r i a li si m p e r a t i v e a 1 2 0 3 - b 2 0 3 - s i 0 2g l a s ss y s t e ma sal o wd i e l e c t r i cg l a s s - f i b e r - b a s e ds y s t e m ，h a sb e e n o b t a i n e x t e n s i v ea t t e n t i o nf r o ms c h o l a r sa th o m ea n da b r o a d w ec h o o s et h eo r i g i n a l e - g l a s ss y s t e mf o rt h eb a s e ds y s t e m t h ei n f l u e n c eo fs i 0 2 ，b 2 0 3a n da 1 2 0 3c o n t e n t so n p r o p e r t i e so fg l a s sw a sd i s c u s s e di nt h ep a p e r t h el e v e lo fs e l e c t i o nf a c t o r sb a s e do n p r e t e s ta n di n f o r m a t i o ni ss i 0 2 5 1 5 ，5 3 5 a n d5 5 5 ；a 1 2 0 3 ：1 2 5 ，1 4 5 a n d 15 5 ；c a o ：4 o ，7 0 a n dl0 o t h i si sa no r t h o g o n a lt e s tw i t ht h r e ef a c t o r sa n dt h r e e l e v e l s t h r o u g ha n a l y s i s ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m a lr a t i ow h i c hi ss i 0 2 ：5 3 5 ，a 1 2 0 3 ： 14 5 ；c a o ：4 o n a m e l y , t h er a t i oo ft h eg l a s sh a sal o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o w d i e l e c t r i cl o s s ，a n dt h em e l t i n gs i t u a t i o ni sb e t t e r r e g r e s s i o na n a l y s i si sa n o t h e rs t a t i s t i c a lt o o l ，w h i c hi su s e f u li nq u a n t i t a t i v ed e s c r i p t i o n o fc o m p l e xr e l a t i o n s h i p sb e t w e e ne x p e r i m e n t a lf a c t o r sa n dr e s u l t s i tc a na l s ob eu s e dt o p r e d i c tu n k n o w ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i t hh i g hp r e c i s i o n i nt h ec u r r e n tw o r k ，l i n e a r r e g r e s s i o na n a l y s i sw a sp e r f o r m e dt or e v e a lt h ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so n e x p e r i m e n t a lf a c t o r s a f t e rb e i n go p t i m i z e d ，t h er e g r e s s i o ne q u a t i o nw a su t i l i z e dt op r e d i c t e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ep r e c i s i o na n da p p l i c a b i l i t yo fp r e d i c t i o nw a sd i s c u s s e da tt h e s a m et i m e i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt ot h el i n e a rr e g r e s s i o nt h e o r y , w ef i t t e do u tt h el i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o nu s i n g4 9s e t so fd a t ew h i c hh a sd e s c r i b e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n do p t i c a lb a s i c i t y u n a r yl i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e l i n e a rr e l a t i o n s h i pe x i s t sb e t w e e nt h eg l a s st h e o r e t i c a lo p t i c a lb a s i c i t yv a l u e sa n dd i e l e c t r i c c o n s t a n t ，a n di t sc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 2 4 5 w i t hm a g n e s i u mo x i d es u b s t i t u t e v i l 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 c a l c i u mo x i d e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sp r e d i c t e da f t e rt h ec h a n g e so f g l a s sc o m p o s i t i o n u s i n gt h er e g r e s s i o ne q u a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tw a sn e a r l ys a m et oe s t i m a t e dr e s u l t t h a tp r o v e dt h ec o r r e c t n e s so ft h ee q u a t i o n t h e n ，t h er e g u l a ro ft h ev a r i a t i o no fd i e l e c t r i c c o n s t a n tw i t l lc h a n g e so fc o m p o s i t i o nw a se x p l i c a t e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo fo p t i c a l b a s i c i t y o p t i c a lb a s i c i t yv a l u ei su s e f u lt od e s i g nt h ec o m p o s i t i o no fl o wd i e l e c t r i c c o n s t a n tg l a s sf i b e r t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i sa n do t h e rt e s t i n gm e t h o d sa f t e rap a r to fb o r o no x i d ew a sr e p l a c e db y c a l c i u mo x i d e d r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fg l a s s d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go ft i t a n i u md i o x i d ec o n t e n t i n f r a r e ds p e c t r ai n d i c a t et h a tb o r a t e g r o u pc o m b i n e dp r i o r i t yw i t ht h ea l k a l i n e e a r t hm e t a lo x i d e sw h e nt h ec o n t e n to fc a oi n g l a s sw a sm o r e a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fa v o i d i n gt e t r a h e d r o n ，m o r ea n dm o r eb o r a t e g r o u pl i n kt ot h es i l i c a t es t r u c t u r a lu n i tw h e nt h ec o n t e n to fc a l c i u mo x i d ew a sl e s s d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) g r a d u a l l y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft i t a n i u md i o x i d e k e y w o r d s ：a l u m i n u mb o r o ns i l i c a t e ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i cl o s s ，o p t i c a lb a s i c i t y v 1 1 1 济南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 当前，印制电路板( p c b ) 作为最基础、最活跃的电子部件登上了国际电子信息产 业舞台，成为电子信息产业不可缺少的重要组成部分。作为p c b 重要基板材料的覆 铜板( c c l ) 也随之在电子基础材料中占据重要地位。我国的覆铜板业虽然已经迈入到 世界生产大国的行列，但与欧美、日本等国家相比，还存在一定的差距【l 】。 目前，高密度、导体微细化、窄中间距、通孔孔径小型化、多功能、低成本等仍 将是印制电路板的发展方向【列。制约覆铜板具备上述特性的关键，在于制作c c l 的 原材料。而在诸多原材料中制备具有低介电常数的电子纤维布是其“瓶颈 。 低介电常数电子纤维布制造技术，是一项多种学科相互交叉、相互渗透、相互促 进的高新技术，多年来国外一直对我国实行技术封锁及产品垄断政策。正因为如此， 我国必须尽快开发出国产低介电常数电子布。铝硼硅酸盐玻璃系统作为低介电玻璃纤 维的基础系统，一直被国内外学者广泛关注。调整玻璃化学组成，如氧化硅、氧化硼 及氧化铝等组分的含量，是制得低介电常数电子布的重要途径，但是铝硼硅酸盐玻璃 结构比较复杂，各种氧化物之间相互作用，所以必须同时解决化学成份调整后的一系 列生产疑难问题i 孓引。 1 2 低介电玻璃国内外研究现状 电子玻纤布、覆铜板和印制电路板，是电子电路产业链上三个紧密相连、唇齿相 依的上下游基础材料行业。现在，我国在国内需求及国外产业持续转移的强劲推动下， 已经成为国际印制电路板、覆铜板及电子玻纤生产产值最大及技术发展最活跃的中心 地区1 6 。 随着微电子科技的发展越来越迅猛，国内外研究者都在积极研制具有综合优异性 能的超低介电常数材料。u l s i 之前用的低介电材料是s i 0 2 材料，现在介电常数值在 3 0 甚至2 0 以下并且具有较好电性能、机械性能、化学性能和热性能的低介电材料 已经发展起来，它适合u l s i 的发展并成为s i 0 2 的替代品，从而达到减低r c 延迟的 目的。因为信号在介质材料中的传输速度是随着介电常数增加而减小的，所以要想获 得高的信号传输速度必须降低材料的介电常数【8 1 。 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 碱土金属铝硼硅酸盐玻璃因其具有低的介电常数和低的介电损耗的特点而被广 泛应用于平板显示器衬底、耐化学侵蚀和耐热实验仪器、光学玻璃、封接玻璃、核废 料固化玻璃、玻璃电极以及玻璃纤维等领域【1 2 , 1 5 】。 目前，国外制造低介电玻璃纤维的主要途径有三条：一是调整玻璃的化学组成； 二是用e 玻璃纤维与具有低介电常数的有机纤维进行混纺或混织，这些有机纤维主要 为聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 及聚砜( p e f ) 等热塑性树脂纤维；三是采用低介 电常数的氟化树脂、聚苯醚及氰酸酯等对环氧树脂进行改性，再用改性环氧树脂对e 玻璃纤维布进行表面处理【1 6 , 1 7 】。 1 2 1 调整玻璃的化学组成 通过调整玻璃的化学组成降低材料的介电常数主要有两种方法【l8 】：其一是降低材 料自身的极性，包括降低材料的电子极化率( e l e c t r o n i cp o l a r i z a b i l i t y ) ，离子极化率 ( i o n i cp o l a r i z a b i l i t y ) 以及分子极化率( d i p o l a rp o l a r i z a b i l i t y ) ；其二是降低单位体 积中的分子密度。通过调整玻璃的化学组成是最基本也是最普遍的获得低介电玻璃纤 维的方法，一直以来，许多国内外学者都在进行着这方面的研究。 日东纠2 0 】在研制低介电常数电子布方面一直处于世界领先地位。近几年，他们又 对其研制成功的新型低介电常数电子布进行了新的改进( 玻璃成分上) ，进一步降低 了其介电常数及热膨胀系数，确保介电常数可以达到4 6 ( 在1m h z 条件下) 。表1 1 列出了用于增强电路板的玻璃纤维的化学组成。其中t 玻璃和d 玻璃织物专门用来 生产低介电常数电路板，但要大规模生产还有一定困难。从表1 1 中可以看出，t 玻 璃和d 玻璃与e 玻璃相比s i 0 2 含量相对较高，导致前两种玻璃纤维增强层压板的钻 孔性能差，不利于后续加工。而且d 玻璃玻璃软化点高，熔融性差，很容易产生脉 纹和气泡，拉丝作业困难，而且在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多。这些缺点，使其生产 性和作业性都很差，生产成本也很高，不易于大规模生产。同时d 玻璃具有很高的 拉丝温度，对窑炉温度要求苛刻，会降低池窑寿命；d 玻璃耐水性也很差，容易引起 纤维与树脂的剥离【2 1 1 。 n i t t o b o 公司研究发现1 2 2 1 ，通过改变传统e 玻璃组成中各种氧化物的比例，可以 降低玻璃的介电常数和介电损耗。例如，通过降低氧化钙含量，同时提高氧化硼的含 量或者提高s i 0 2 和b 2 0 3 的含量都可以降低介电常数。他们用e 玻璃中s i 0 2 的含量， 而降低碱金属氧化物k 2 0 和n a 2 0 的含量，同时添加t i 0 2 和m g o 用以降低拉丝温度， 2 济南大学硕士学位论文 最终确定表1 1 中n e 玻璃的组成范围，获得了综合性能良好的低介电常数玻璃。 表1 1 玻璃组成、糊 t a b l e1 1g l a s sc o m p o s i t i o n s w e 玻璃，d 玻璃，t 玻璃和n e 玻璃在1m h z 时的介电常数如表1 2 所示，分别 为6 6 ，4 1 ，5 3 和4 4 。n e 玻璃的介电常数是e 玻璃的三分之二。四种玻璃在lm h z 下的介电损耗分别为0 0 0 1 2 ，0 0 0 0 8 ，0 0 0 1 6 和0 0 0 0 6 。可以看出n e 玻璃的介电损 耗远远小于e 玻璃的。 法国圣戈班维特罗特斯有限公司的专利0 2 8 1 0 4 7 7 3 f 2 3 】介绍了一种新的低介电常 数玻璃纤维成分，他是把p 2 0 5 作为一种必需的玻璃成分，从而使其在高频( 1 0g h z ) 下的介电损耗明显降低，但他没有降低玻璃的介电常数，其值仍然在5 0 左右。 日本纺织株式会社的专利9 6 1 9 4 4 3 9 0 1 2 4 】介绍的低介电玻璃纤维介电常数在4 2 4 8 之间，但在熔制时玻璃液高温粘度很大，澄清比较困难，且其介电常数和介电损 耗降低都有限。 张志法，刘颖，岳云龙等人研制出一种低介电常数玻璃纤维，其组成包含以下 成分，以重量百分比表示为：5 0 - 6 0 的s i 0 2 ，6 0 - - 9 5 的a 1 2 0 3 ，3 0 5 - - - 3 5 的 b 2 0 3 ，0 1 5 的n a 2 0 ，o 1 5 的k 2 0 ，o 1 5 的l i 2 0 ，0 - - , 5 的c a o ，0 - - 一5 的m g o ，0 5 - - - - 2 5 的z n o ，0 5 - - - 5 的t i 0 2 。采用这种配比生产出的玻璃纤维， 具有优异的介电性能，在室温下，频率为1m h z 时介电常数为3 9 - 4 4 ，介电正切为 4 1 0 4 - - 8 5 1 0 4 ，适宜作为印刷电路板的增强材料，特别是对高密度布线的电路板， 也可以用于雷达天线罩。 1 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 表1 2 玻璃性能 t a b l e1 2g l a s sp r o p e r t i e s 1 2 2 纤维与其他纤维或树脂混纺或混织 目前玻璃纤维是主要的增强材料，是复合材料中力学强度的主要承担者，一般来 说其介电常数要高于树脂基体，在复合材料中也占有较高的体积含量，是决定复合材 料介电性能的主要因素【2 6 1 ，因此降低玻璃纤维的介电常数是降低复合材料介电常数的 关键。 刘天化、毕松梅【2 7 】提出采用e d 玻璃纤维混并技术方案可以改善电子布的低介 电性能，发挥纤维各自的成本及性能优势，来提高电子信号传播速度，从而适应市场 的需要，为开发高精度低介电性能的电子布提供了新的方法和途径。 针对石英纤维介电性能好，但价格高，而e 玻璃纤维成本低，但介电常数高的矛 盾，b l e a y 等人渊报道了用空心e 玻璃纤维和石英纤维混杂编织，可以得到成本低廉、 力学性能和电气性能都较优异的增强材料。 严小雄，王金龙等人【2 明以二氨基二苯甲烷、环氧树脂共同改性的双马来酰亚胺树 脂为基体制得的玻璃纤维布预浸料具有良好的储存稳定性，以该树脂为基体，玻璃纤 维布作为增强材料的复合材料具有优异的力学性能、耐热性能、耐湿热性能和介电性 能，其lm h z 下介电常数为4 1 7 ，介电损耗因数为0 0 0 7 7 。 由上述资料可以看出玻璃纤维与其他纤维或树脂的混纺或混织是我们开发低介 4 济南大学硕士学位论文 电复合材料的新方法，目前应用也比较广泛。 1 2 3 玻璃纤维布的表面处理 表面处理是改变复合材料性能的一种途径。玻纤布的表面处理一般而言包括热处 理和表面化学处理两个工艺过程，近代又开发应用了物理加工技术。 玻纤布的热处理大多采用连续热处理和分批热处理两步法，只有某些薄布采用一 步法处理。热处理工艺技术的关键是掌握好处理温度和处理时间，目标是在完全除去 有机物的同时尽量减少对玻纤布的损伤【3 0 1 。 玻纤布表面化学处理的基本方法是偶联剂处理，所用偶联剂属于有机硅烷类化合 物。f r 4 覆铜板采用的是环氧树脂，因而玻纤布表面化学处理所用偶联剂大都以氨 基硅烷和环氧硅烷为基本类型。玻璃纤维表面偶联剂处理方法一般分为以下三种：( 1 ) 后处理法：即先除去纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂；( 2 ) 迁移法：即将偶联剂等直接 加入到树脂溶液中，浸胶时，偶联剂从胶液内部向玻璃纤维表面迁移；( 3 ) 前处理法： 即玻璃纤维拉丝、纺织时使用含有偶联剂等的浸润剂处理t 3 1 , 3 2 】。 玻纤布的一些生产厂商为了改善机织玻纤布的结构和表面质量，研究开发了开纤 技术，如日东纺的s p 工艺、旭休贝尔的a w 工艺和m s 工艺、台湾和欧洲的机械加 工等新技术，这些都属于物理加工的范畴【3 0 1 。玻璃纤维布经表面处理后可以提高其表 面平滑性、树脂浸渍性、层间剥离性和钻孔加工性等性能，还可以保留或改善玻纤布 的力学性能和尺寸稳定性。 比较以上三种降低玻璃纤维介电常数的方法可知：改变玻璃纤维的组成和配比是 最根本的降低玻纤介电常数方法。因此本文采用改变玻璃组成的方法来研究玻璃介电 常数的变化。 从上面资料我们可以看到国内外对于低介电玻璃纤维大多是专利报道，而在理论 研究方面的报道尚不多见。因此，研究具有低介电常数玻璃纤维组成，同时考虑其成 本和经济效益是我们研究的方向。玻璃介电常数由其结构决定，所以还应进行玻璃结 构与介电性能之间关系的相关研究，为如何调整成分提供理论依据。 1 3 玻璃的介电常数 由于玻璃是绝缘体，把玻璃放到直流电场二极中间，就构成了一个电容器。电解 质的介电常数是指在电容器的两个极板间，用要测的介质玻璃填充时所得电容器电容 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 c x 与两极板间为真空时的电容量c 之比， r 即s = 鲁，其中c 为常数。 c 由此可知即介电常数，取决于所用材料的种类和性质，其大小表示该介质中空 间电荷互相作用减弱的程度。作为高频绝缘材料，要小，特别是用于高压绝缘时， 而在制造高电容器时( 特别是小型电容器中) ，则要求s 要大阮3 4 1 。 原子、离子和分子是玻璃的组成质点，在每个质点核心的外围都有电子，所以当 玻璃作为电介质置于电场中时，就会发生极化。首先发生的极化是电子的位移，称为 电子极化；其次是离子晶体中被束缚的正负离子受到电场的影响，发生一定程度的弹 性偏移，称为离子极化。以上两种形式的极化是在介质中瞬时完成的，同时也是完全 弹性的。因此，极化时没有能量损耗，也不会在极化过程中发划3 5 1 。 根据电学理论，介电常数与电介质的极化度。【的关系可表示为：e = l + 4 7 t a ，从 式中可以看出介质的极化度越大，其介电常数越大。介电常数反映了介电材料的极化 能力。介电材料的极化机理如图1 1 所示。玻璃中的质点在网架内所处的位置，有可 能随它们本身结构的不同而不同。当有电场作用时，各个质点必须要克服一定的力， 然后才能按照电场的方向取向或者在电场作用下做一定的位移。而这时发生的极化过 程是不能瞬时完成，而且还会消耗一定的能量从而使电介质发热，这种极化形式称为 弛张式极化。 玻璃极化根据极化方式的不同分为以下三种： ( a ) 电子位移极化即离子或原子中的电子云在外电场的作用下发生变形，从 而发生偶极矩的改变。 ( b ) 离子的位移极化即在外电场作用下，正、负离子偏离原有位置，作相对 位移时所产生的变动。 ( c ) 取向极化即由于玻璃中极性分子在外电场作用下定向排列而引起的。 影响介电常数的因素主要是玻璃的化学组成、温度和频率；玻璃的介电常数是随 玻璃成分的变化而变化的，如石英玻璃的介电常数为3 7 8 ，而重铅玻璃的介电常数则 为1 6 2 ( 含p b o8 0 ) 。在各种玻璃组分中，碱金属离子的增加会使介电常数变大，而 重金属氧化物对玻璃的介电常数影响最大。一般来说温度升高介电常数也会增加，当 温度在1 0 0 以下时，玻璃的介电常数变化不大，从2 0 到1 0 0 ，平均增加3 1 0 。但当温度超过2 5 0 时，介电常数就会迅速增大。玻璃介电常数还与电场频率 有关，频率越低，介电常数越大，并且频率越低，在玻璃温度升高过程中介电常数突 6 ( a )( b ( c 】 ( 2 ) 电介质电荷位移和极化机理的示意图 ( a ) 电子云的畸变( b ) 永久性偶极子的重取向( c ) 离子的位移 图1 1 极化机理示意图【3 5 】 f i g 1 1p o l a r i z a t i o nm e c h a n i c s 表1 3 化合物在玻璃中高频下介电系数因子3 5 l t a b l e l 3c o m p o u n d sd i e l e c t r i cc o e f f i c i e n ti ng l a s si nh f 括号内的数值适用于二元r 2 0 s i 0 2 玻璃。b 2 0 3 的因数与玻璃的组成有关。 7 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 1 4 玻璃光学碱度 1 4 1 光学碱度简介 玻璃由碱性( 离子性) 和酸性( 共价性) 氧化物组成，玻璃的最终化学组成决定 着他的离子性或共价性。即，氧原子给出负电荷的程度由玻璃组成决定。而玻璃组成 的非化学计量性，为研究玻璃性质随氧提供电子的能力的变化而发生的变化提供了便 利条件。而这种提供电子的能力可以运用“光学碱度 模型来进行研究。 光学碱度的概念是由英国阿伯丁大学的d u f f y 和i n g r a m 在研究玻璃化学时提出 的p 9 1 。光学碱度的原始光谱定义删如图1 2 所示，可用s p 跃迁1 s o _ 3 p l 中红色频移 的比率：( u r l ) ) ( 1 ) 删0 2 - ) 来表示。式中1 ) f 表示探针离子在未配对状态下的跃迁频率，1 ) 则是它在所研究介质中被0 2 。配位时同一跃迁的吸收频率，1 3 0 2 - 是它在c a o 中被0 2 。 配位时相应的频率。 光学碱度值最初是在t 1 十，p b 2 + 和b i 3 + 离子s 2 + 的s p 光谱实验上测定的，图1 3 为探针离子测量的示意图【4 0 】，本质是根据探针离子从氧离子那获得的电子的多少，来 确定光学碱度值的大小。图1 4 是以p b 2 + 离子探针为例进行解释其作用机理。可以简 单地理解为，s - p 光谱位移是由p b 2 + 离子从氧离子那里获得电子后的共价效应引起的， p b 2 + 离子从氧离子获得的电子位于p b 2 + 离子的原子核与原子核外层6 s 轨道之间( 图 1 4 i 4 0 】) 。这些电子屏蔽了原子核的作用力，从而减弱了原子核对外层电子的吸引力， 导致氧的6 s 轨道上的电子容易脱离氧，而向阳离子转移。 测定单一氧化物的光学碱度( 彳t i ) 的方法有：示踪离子法、电子极化作用率法、 电子折射率法和负电性法等。 光学碱度是l e w i s 酸碱理论在固体化学中的发展，它不仅为固体的酸碱性提供了 一种定量或半定量的标度，而且还设计出了实际测量的方法。可是由于固体物质结构 比较复杂，特别是非晶态固体内部结构具有随机性和非均匀性，探针离子周围给电子 原子的状态和配位数目，对称性特征等也常有差别，这些因素使实验中光学碱度的测 定和计算遇到了诸多困难，而且有些困难一时还难以克服【4 l j 。因此，光学碱度的研究 将是一个长期工程，有待于深入进行。 8 济南大学硕士学位论文 j 【一 l j ( ) ) ( j 1 ) w a v e l e n g t h ( n m j o 删吣 一等等 图1 2 光学碱度的定义【删 f i g 1 2d e f i n i t i o no fo p t i c a lb a s i c i t y 9 lt基，o譬l8器djosq 铝硼硅酸盐玻璃介电性能与光学碱度关系研究 固 圄 s t a y w e a k - _ 石忒 强l i ，nj 一 ，_ 、 ，p r 曲、 乡 图1 3 探针离子作用的示意酬4 0 】 f i g 1 3p r o b ei o n st ! + o rp b 2 + s e n s i n gt h ee l e c t r o n i cc h a r g eo no x y g e na t o m sp o l a r i s e db y ( u p p e r ) c a 2 + ， a n d ( 1 0 w