（材料加工工程专业论文）锂离子电池正极材料licoxni1xo2的研究.pdf

西北工业大学博士学位论文 摘要 锂离子电池由于具有输出电压高、比能量大，容量大、循环寿命长等优点， 而被广泛应用。二元固溶体正极材料l i c o x n i l x 0 2 是近年来锂离子电池材料研究 的热点。 本文采用新的方法溶胶一凝胶自蔓延预烧结法制备了正极材料l i c o x n i l x 0 2 ， 采用x 射线衍射( x r d ) 、差热分析( d t a ) 、热重分析( t g ) 、扫描电镜( s e m ) 、元素 分析( i c p ) 及电化学测试等表征手段，从材料的合成方法、化学掺杂和修饰等方 面入手，对锂离子电池正极材料l i c o x n i l 。0 2 结构与性能进行系统地分析研究。 本文的主要研究工作和取得的成果为： ( 1 ) 研究了溶胶剂种类、用量以及溶胶剂，金属离子配比等因素对合成产物 l i c o 。n i l 。0 2 结构和性能的影响。采用浓度为2 m o f l 柠檬酸作溶胶剂，与碳酸铿、 钴、镍盐反应并生成大分子凝胶，控制柠檬酸与金属离子比例r = 1 2 5 ，所得产 物的粒度分布在l 啦1 3 0 呻1 ，d 5 0 为4 4 4 1 a m ，1 3 9 0 为6 9 3 肛m ，具有完整的六方 晶型结构，其首次放电容量1 5 8 7 m a h g - 1 ( 2 ) 利用差热分析，运用d o y l e o z a w a 法研究分析了前躯体干凝胶 l i c o 。n i l 。0 2 制备过程中热行为及各个反应阶段的表观活化能。结果表明干凝胶 的分解过程可以分为四个阶段，即结晶水的脱除、柠檬酸盐的分解、金属盐的分 解、最终产物l i c o x n i l x 0 2 的形成。根据d o y l e - o z a w a 法计算得每个分解阶段的 分解活化能为：9 7 8k j m o l ，1 2 7 4 1 4 0 4k j t o o l ，1 1 8 7k j t o o l ，1 0 5 2k j m o l 。 ( 3 ) 溶胶凝胶预烧结工艺对材料的结构性能有很大影响，空气中于 3 0 0 , - 4 0 0 下利用溶胶凝胶自蔓延的特性先预烧结，再在高温炉中空气气氛下制 备l i c o x n i l x o z 材料，克服了以往将干凝胶直接烧结易产生低价化合物的缺陷。 分析研究了烧结温度、烧结时间、原料l i ( n i + c o ) 配比等工艺条件对合 成材料l i c o x n i l 。0 2 结构以及电化学性能的影响，利用正交实验对烧结工艺优化 分析。结果显示：反应温度对产物的结构影响最为明显，反应温度8 0 0 、反应 时间为1 2 小时，原料配比l i ，( n i + c o ) 为1 0 5 ：l 为最优化工艺条件 摘要 ( 4 ) 不同x 值的l i c o x n i i 。0 2 结构十分相接近，具有a - n a f e t h 型层状结构， 当x = 0 5 ，0 6 时，正极材料l i c o x n i i x 0 2 具有较完美的晶体结构和较高的首次充 放电性能。 ( 5 ) 微波合成制备l i c o 。n i l - x 0 2 与高温合成法相比可降低能耗、合成效率 高、改善产物性能，合成的层状结构l i c o 。n i l x 0 2 晶体结构规整，粒径均匀，电 化学活性高，充放电性能好。 ( 6 ) 将、z n 、v 等元素掺入到正极材料l i c o o5 n i 05 0 2 中，研究了多元掺 杂对材料结构、性能和嵌锂机理的影响。掺铝有利于形成和稳定a - n a f e 0 2 型层 状有序结构；z i l 的掺杂改善了材料的循环可逆性能；v 的掺杂对晶体参数改变 较大。利用c e d e r 观点，结合分子轨道理论对掺杂元素正极材料l i c o x n i l x m 0 2 = 舢，z n , v ) 嵌锂机理进行分析 关键词：锂离子电池，正极材料，l i c o x n i l 。【0 2 ，柠檬酸，溶j 站凝胶法， 预烧结，晶相结构，微波法，化学掺杂，电化学性能 n 西北工业大学博士学位论文 l i t h i u mi o nb a t t e r yi su s e dw i d e l yb e c a u s eo fi t sh i g l lo p e r a t i n gv o l t a g e ，h i g h e n e r g yd e n s i t y , l a r g ec a p a c i t ya n dl o n gc y c f i cf i f e t h ed u a l i t ys o f i ds o l u t i o no f l i c o x n i l x 0 2i si 矗o m m gt h eh o tt o p i co f r e s e a r c ho nt h ec a t h o d em a t e r i a l sn o w i nt h i sp a p e r , an e ws y n t h e t i cm e t h o d , s o l - g e la u t o - c o m b u s t i o np r e s i n t e r i n g m e t h o d , w a su s e dt os y n t h e s i z el i c o x n i v x 0 2a se a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i mi o n b a t t e r y 1 1 1 ee f f e c t so fs y n t b c s i sm e t h o d , c h e m i c a ld o p i n ga n dm o d i f i c a t i o no nt h e s t r u c t u r ea n dc a p a c i t yo fl i c o x n i l 0 2w e r ei n v e s t i g a t e db ym c a l l so f x r d , t g d t a , s e m i c pa n de l e c t w c h e h n i c a lt e c h n i q u e s 1 1 壕m a i nr e s u l t s 肿a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fac h e l a t i n ga g e n ta n d i t sd o s a g e s ，t h er a t i oo fc h e l a t i n ga g e n tt o m e t a lo nt h es t i u c t u r c sa n dc a p a c i t i e so f t h ep r o d u c t sl i c c k n i l x 0 2w e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc i t r i ca c i da sac h e l a t i n ga g e n tc a nr e a c tw i t hc a r b o n a t es a l to f l i t h i u m , c o b a l ta n dn i c k e lt of o r mp o l y m e rg e l 。w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i d i s2 m o l la n dt h er a t i oo fc i t r i ca c i m m e t a li s1 2 5 t h ep r o d u c t so fl i c o x n i t - x 0 2 h a v eo p t i m u mh e x a g o n a ls t r u c t m c s ，t h ed i s t r i b u t i o no fi t sg r a n m a r i t yi sn a r r o ww i t h t h er a n g eo f1 0a n d1 3 0 t t m ，d 5 0i s4 4 4 p ma n dd 9 0i s6 9 3 p r a t h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yi s1 5 8 7 m a h g ( 2 ) t h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dd e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o n 盯g k sd u r i n gt h e s y n t h e s i sp r o c e s so fd r yg e ll i c o x n i l “0 2w e r cs t u d i e db yt h e r m a la n a l y s i sa n d d o y l e - o z a w a , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o np r o c e s so fd r y g e li n c l u d ef o u rs t e h p s ：t h e 化- m o v a lo fa b s o r b e dw a t e r , b u r i n go fo r g a n i cc i t r i ca c i d , d i s c o m p o s i t eo fc i t r i ca c i ds a l ta n dt h ef o r mo ff i n a lp r o d u c tl i c o x n i 0 2 t h e d e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fe a c hs t e pc a l c u l a t e db yd o y l e - o z a w ai s9 7 8 k j m o l ，1 2 7 4a n d1 4 0 4k j m o l ，11 8 7k j m o l ，1 0 5 2k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h es o l - g e la u t o - c o m b u s t i o np r e s i n t e r i n ge m e t h o dh a sg r e a te f f e c to nt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fl i c o x n i l x 0 2 t h eg e lo fl i c o x n i v j 2w e r ef i r s tp r e - a b s t r a c t s i n t e r e db ya m o - c o m b u s t f o np r o c e s sb e t w e e n3 0 0a n d 枷i na i r , t h e ns i n t e r e da t h i g ht e m p e r a t u r ei na i ra t m o s p h e r e ，t h i sm e t h o dc a na v o i dt h ef o r mo fl o wv a l e n c e s t a t eo x i d eo fn i ，w h i c h 啪f o r mb yt h es y n t h e s i sm e t h o do fs o l - g e ld i r e c t l y s i n t e i i n g t h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n tm e t h o d ，s y n t h e s i st e m p e r a t m e ，h e a tt r e a t m e n tt i m e a n dr a t i oo f r a wm a t e r i a l so nt h es t r u c t u r ea n dc a p a c i 锣o f p r e d u c 忸l i c o x n i l x o zw g t e s t u d i e d t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yw a so p t i m i z c db yo r t h o g o n a lt e s t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c ts t r u c t u r ei st h em o s t o b v i o u s t h eb e a ts y n t h e s i s 讲o s so fp o l y c r y a t a l l i n ep o w d e ro fl i c o x n i l s 0 2i sa t 8 0 0 ，1 2 ha n dl i ( n i + c o ) r a t i o1 0 5 ：1 ( 4 ) t h es t r u c t u r eo fl i c o x n i b x 0 2i s $ i l n i l a ra td i f f e r e n txv a l u e s ，h a v i n gl a y e r s t r u c t m 旧o fa - n a f e 0 2 i nt h ee n t i r es o l i ds o l u t i o nr a n g e ，x = 0 5o r0 6h a st h em o s t p r o m i s i n ge l e c t r o c h e m i c a lc h a r s c t 谢s t i c s ( 5 ) t h em i c r o w a v et e c h n o l o g yt os y n t h e s i sl i c o x n i l x 0 2m a t e r i a lc a nr e d u c e e n e r g yc o s t , p m m o t et h es y n t h e s i se f f i c i e n c y , p r o m o t et h ep e r f o r m a n c e sa n di 瑚归 o r et h es t r i c t u r e so fc r y s t a ll i c o x n i t x 0 2 t l 惦p a r t i c l es i z eo fp r o d u c t sl c o x n i l ) 2 i sw e l l - d i s t r i b u t e d , t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi sh i 曲a n dt h ec h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t yi sg o o d ( 6 ) t h ee l e m e n t so f 舢，z na n dv w e r ed o p e di nt h em a t e r i a lo f l i c 0 0s n i o 5 0 2 b y s o l g e la m m c o m b u s t i o np r v s i n t e f i n gp r o c e s s t h ee f f e c t so fm u l t i - e l e m e n t sd o p - i n g o nt h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i s mf o rl i t h i u mi n s e r t i o ni o nw e r es t u d i e d d o p i n ga 1i s b e n e f i c i a lt of o r ma n ds t a b i l i z et h el a y e r e da - n a f e 0 2a t m c t u r e z n _ d o p i n gi m p r o v e st h ec y c l er e v e r s i b i l i t yo fc a t h o d em a t e r i a l v 珂o p i n gc h a n g e st h e c r y s t a lp a r a m e t e rg r e a t l y t h em e c h a n i s mf o rl i t h i u mi n s e r t i o ni nt h ec a t h o d em a t e r i a l o fd o p i n gm e t a le l e m e n tm ( m - a i ，砜、，) o fl i c o x n i l 州m y 0 2w a sa n a l yz e db yt h e t h e o r yo f c e d e ra n dm o l e c u l a ro r b i t a l k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，l i c o x n i l - x 0 2 ，c i t r i ca c i d , s o l - g e l p r e s i n t e r i n gm e t h o d , c r y s t a ls t r u c t u r e ，c h e m i c a ld o p i n g ，e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t y i v 创新和主要贡献 本论文的创新和主要贡献 二元固溶体正极材料l i c o x n i l x 0 2 是近年来锂离子电池材料研究的热点。本 文对二元掺杂l i c o 。n i l - x 0 2 正极材料的制备方法、c o n i 比和多元掺杂等对 l i c o x n i i x 0 2 材料结构和电性能影响进行了比较系统的研究，取得了以下创新性 的成果： 1 探索了新的制备方法：在空气中于3 0 0 - 4 0 0 c 下利用溶胶凝胶自蔓延的 特性先预烧结，再在高温炉中空气气氛下制备l i c o 。n i l x 0 2 材料，克服了以往将 干凝胶直接烧结易产生低价化合物的缺陷。详细研究了溶胶凝胶制备条件和烧 结工艺条件对正极材料l i c o x n i l - g ) 2 结构以及电化学性能的影响，获得了优化工 艺条件，制备出具有较完美的晶体结构和较高充放电性能的h c o x n i i a 材料。 2 发现不同x 值的h c o x n i l - x 0 2 结构十分相接近，具有a - n a f e o t 型层状结 构，当x f f i 0 5 、0 6 时，溶胶凝胶采用低温预烧结加高温烧结获得的l i c o x n i l 0 2 材料具有较完美的晶体结构和较高的首次充放电性能。 一 3 通过热分析以及d o y l e - o z a w a 法对前躯体干凝胶l i c o 。n l i - x 0 2 制备过程 中的热分解行为及各个反应阶段的表观活化能进行了研究，其分解过程为结晶水 的脱除、柠檬酸盐的分解、金属盐的分解、最终产物h c “n i t x 0 2 形成四个阶段， 表观活化能分别为9 7 8 k j m o l ，1 2 7 4 1 4 0 4 k j m o l ，1 1 8 7 k j t o o l ，1 0 5 2k j m o l ， 为溶胶凝胶法制备l i c o 。n i l x 0 2 提供依据 4 将a l 、z n 、v 等元素掺入到正极材料l i c o o 5 n i o ，0 2 中，研究了多元掺杂 对材料结构、性能和嵌锂机理的影响。 v 西北工业大学博士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 在高速发展的现代社会中，特别是在石油、煤、天然气等传统能源不断开采、 资源日益枯竭、生态负荷逼近极限的今天，锂离子电池、金属氧化物镍电池、无 汞碱锰电池、燃料电池、太阳能电池等新型电池作为一种对环境友好的替代能源 受到人们的普遍重视i l 】。锂离子电池作为促进全球信息经济、绿色能源和环境友 好的一个解决方案，在技术、生产、市场上获得了长足的发展，已形成一个很有 发展潜力的产业。 锂离子电池的兴起是由于其本身综合性能最好，能在规模空前、速度惊人的 便携式电子设备储能器件市场上替代其他二次电池。随着手机、笔记本电脑的普 及和商务通、快译通等便携式电子产品的大众化，以及便携式电子产品向超薄、 短、小和多功能化方向的发展，对二次电池的需求量以每年翻番的速度在增加， 对电池的能量密度、功率等综合性能提出了更高的要求，锂离子电池因能更好地 满足这种需求脱颖而出，逐渐取代镍镉电池，镍氢电池而占据主导地位。从国家 战略来看，传统油、煤、气等资源会很快枯竭，二十一世纪后期将无油可用，石 油的形势是很严峻的，中国是贫油的国家，形势更为严峻，锂离子电池作为一种 产业化的新能源具有战略性意义，特别是锂离子电池在电动车领域的大规模应用 前景一旦变成现实，将可取代一部分石油。另外，大规模应用锂离子电池等新型 绿色能源将有助于全球环境问题的缓解。所以发展锂离子电池顺应了人类对环保 的愿望。 近年来锂离子电池中正、负极活性材料的研究和开发应用，在国际上相当活 跃，并已取得很大进展。材料的晶体结构规整，充放电过程中结构稳定是获得比 容量高、循环寿命长的锂离子电池的关键。然而，对嵌锂材料的结构与性能的研 究仍是该领域目前最薄弱的环节。锂离子电池的研究是一类不断更新的电池体 系，物理学和化学的很多新的研究成果会对锂离子电池产生重大影响，比如纳米 固体电极，有可能使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度，从而大大增加锂 离子电池的应用范围。总之，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、 能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展引起化学电源界和产业 第一章绪论 界的极大兴趣。可以预料，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分予水 平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离 子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长 一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池1 2 j 。 锂离子电池主要应用于以下几个方面：闪光通讯机，支撑电源，摄像机，便 携式计算机，电动工具，工业光学仪器，医用电子器件。不停电电源，安全报警 装置显示器，存储器，仪器仪表，电台接受器，遥控装置，家用电器及小型车辆 动力等。现在其应用除向体积小重量轻的微型电器发展外，也开始向大型设备发 展。有人认为【3 】，经过电极材料的优选，若能使电池电压稳定到4 v 以上，它即 将广泛用作集成电路电源。随着空间技术和电子技术的迅速发展，特别是军事装 备现代化的需要，对化学电源的性能要求越来越高。据资料报道，美国早已将锂 离子电池应用于军事装备中和航天领域中川。由此可见，锂离子二次电池的开发 和应用在国防工业、汽车工业和民用业的前景将十分广剐6 】。 目前a - n a f e 0 2 层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是三类 具有代表性的锂离子电池正极材料。正极材料l i c 0 0 2 电性能好，制备工艺相对 成熟，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料，但钴资源少，价格高；l i n i o a 比l i c 0 0 2 价格便宜且可逆嵌锂容量高，但制备条件十分苛刻，材料性能重现性 差 7 , s l 。尖晶石结构的l i m n 2 0 4 价格低廉、无污染，但存在充放电循环过程中结 构不稳定、高温循环性能差的应用问题 9 1 。目前价格低廉而性能优良的电极材料 是锂离子电池研究的新课题。由于l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 都是层状结构，空间组群均 为r 3 m ，n i 和c o 均为第四周期b 族元素，两者的性质相似，c o 和n i 几乎可 以按照任意比例混合并保持产物的a - n a f e 0 2 层状结构，合成n i 与c o 的复合氧 化物l i c o 。n i l - x 0 2 固溶体，以镍取代钴是降低材料成本、改善正极材料性能的有 效途径。 本文以锂离子电池正极材料l i c o x n i l x 0 2 为对象，对二元掺杂l i c o x n i l 。【c ) 2 正极材料的制备方法、c o n i 比和多元掺杂等对l i c o x n i l x 0 2 材料结构和电性能 影响进行比较系统的分析研究。 1 2 锂离子电池的工作原理及特点 1 2 1 锂离子电池工作原理 锂离子电池是指能可逆地嵌入与脱嵌l i + 离子的具有层状或隧道结构的活性 2 西北工业大学博士学位论文 物质作为正、负极的二次电池1 7 】。电池由正极、负极、电解质和外壳所构成，正 极和负极主要由活性物质和集电极组成。其电池反应的实质是一个l i + 离子浓差 电池，电池在充电时，锂离子从正极活性材料中脱出进入电解质中，经过电解质 嵌入到负极活性材料中；相反，在放电时，锂离子从负极活性材料中脱出进入电 解质中，经过电解质溶液嵌入到正极活性材料中。在电池充放电过程中，l i + 离 子在两电极之间来回嵌入和脱嵌，故将这种电池称之为“摇椅电池 ( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ) 1o ，1 。其工作原理【1 扣1 4 】如图1 1 所示。 图1 1 锂离子电池的工作原理示意 f 皓1 1p r o w l - o f 】i c h h mi o nb a t t e r y 图1 - 2 锂离子电池结构图 f 弛1 2 t h es t r u c t u r e p r a c t i c a lc e l l 锂离子电池由正极、隔离膜、负极三层组成，其正极由可嵌脱锂的富锂过渡 金属氧化物制成，负极由改性石墨制成，隔离膜采用只允许锂离子通过的聚丙烯 多孔膜。结构模型如图1 - 2 所示。 以过渡金属嵌锂氧化物l i c 0 0 2 为正极活性材料，石墨c 6 为负极活性材料组 成的锂离子电池，其充放电反应式可表示为： 正极：l i c 0 0 2 焉x 口+ 船+ u - 神c 。0 2 负极：6 n c + 勰+ x l i + ；jl 如 总反应为：l i c 。0 2 + 6 n c 雩l 钿+ l i ( t 司c 。0 2 电池化学结构为：l 负i c 极 l i p 电f , 解+ e 液c + d m cl 正l i c o 玎0 2负极电解液正极 3 第一章绪论 1 2 2 锂离子电池的特点 1 9 9 0 年日本s o n y 公司开发出了锂离子电池。锂离子电池具有比能量高、功 率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点，是当今便携 式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。锂离子电池以嵌入碳材料为负极， 既保持了锂电池的高比能量和高比功率的优点，同时，由于锂离子在碳负极的嵌 入嵌出过程取代了锂电极上的沉积和溶解过程，避免了负极表面生成锂的枝晶 穿透问题【l o 】，从而使电池的安全性得到了保证。表1 1 示出了锂离子电池与 c d - n i 、m ( h ) - n i 二次电池的各种性能比较。 表1 - 1 锂离子电池与其它可充电池性能比较【1 纠7 i t a b 1 1t h e p r o p e r t i e s o f l i t h i u m i o n b a t t e r i e s a n d o t h e r r e c h a r g e a b l e b a 蚓e 3 性能 锂离子电池镍镉电池镍氢电池 平均工作电压，v 使用电压范围，v 体积比能量，w h l 1 质量比能量。m a h 9 1 循环寿命，次 月自放电率， 使用温度范围。 优点 3 6 2 5 - - 4 2 2 4 0 - 2 8 0 1 0 0 , + 1 4 0 1 2 6 1 2 - 2 0 一币5 高电压、高比能、自放电 小、污染小、无记忆效应 成本高 1 1 2 1 4 1 0 1 3 4 一1 5 0 4 9 - 6 0 7 0 0 2 5 3 0 - 2 0 巧0 高功率、快充放 电、成本低 1 2 1 4 1 o 1 9 0 - 2 0 0 5 9 7 0 5 0 0 3 0 - - 4 0 2 0 5 0 高功率、高比能、 污染小 有记忆效应、c d 污成本高、有记忆效 染、自放电率大应，自放电大 由表1 1 可知，与镍一镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有以下优点： ( 1 ) 能量密度大能量密度即单位重量提供的能量，即同样重的电池所提 供的能量。图l - 3 为几种电池的能量密度比较【l 砚。锂离子电池的能量密度较以前 的电池要高得多，是镍- 镉蓄电池的2 倍，是镍- 氢电池的1 5 倍，目前商品化锂 离子电池的比能量已达1 4 0m a h g 1 以上。所以可用于小型化、轻量化、易于便携 产品的电源。 4 西北工业大学博士学位论文 ( 2 ) 7 - 作电压高，以嵌锂化合物为正极，石墨或非石墨碳材料为负极，且由于 采用非水系电解质，单体电池电压高达3 6 3 s v ，其电压是其他电池的2 - 3 倍。 ( 3 ) 自放电小，由于锂离子电池在首 次充电过程中会在碳负极表面形成固体 电解质中间相( s e i ) 膜，它允许离子通过 但不允许电子通过，因此可较好地防止 自放电，使电池的自放电率大大减小， 约是镍锡、镍氢电池的1 2 一l 3 。 ( 4 ) 不含铅、镉等有害金属，同时电 池很好地密封，在使用过程中极少有气 田1 。3 几种电池能量密度比较 体放出，不污染环境，是一种绿色能源。 ( 5 ) 无记忆效应，记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电容量下降，镍 氢、镍隔电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池则不存在。 ( 6 ) 工作温度范围宽，锂离子电池具有优良的高低温充放电性能，可在之 6 0 之间工作。 ( 7 ) 残余容量的检测比较方便，便于实现智能化控制。 当然作为一种新型电池，其也存在一定的不足【1 9 1 ： ( 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比镍镉、 镍一氢电池的水性电解液小的多，所以锂离子电池的内部阻抗比镉镍和镍氢电池 约大l o 倍，因此不能大电流放电，仅适用于中小电流的用电设备。 ( 2 ) 工作电压变化较大，电池放电到额定容量的8 0 时，镍镉电池的电压变 化很小( 2 0 ) ，锂离子电池的电压变化较大( 约4 0 ) ，对电池供电的设备来说，这 是较为严重的缺点。 ( 3 ) 电池成本较高，目前使用的正极材料l i c 0 0 2 较贵，而且电解质体系提纯 困难，现有的二次电池生产线不能应用，需要制造新的生产设备的生产线，因此 总体成本较高。 ( 4 ) 过充放电的保护问题，特别是过充电时，有可能造成正极材料结构的破 坏，影响电池的性能和寿命。同时过充电使电解质溶液分解，电池内部压力升高， 可能导致电解液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置，使电池在恒 压下充电。着电池过放电，则充电时活性物质恢复困难，需要保护线路控制。 锂离子电池仍具有很大的发展潜力，今后对锂离子电池的研究应该致力于降 低成本、进一步提高电池容量以及开发新型电极材料，相信随着锂离子电池价格 第一章绪论 的降低及其性能的进一步改善，锂离子电池必将进一步取代镍一锡、镍氢电池， 是未来2 1 世纪发展的理想绿色化学能源【1 5 ，1 6 1 。 1 3 锂离子电池电极材料 正极、负极材料是锂离子电池的关键之一。锂离子电池的性能和成本在很大 程度上取决于电池组成正、负极材料的制备性能和成本。因此研究高能锂离子电 池的关键技术是在充放电过程中能否可逆地嵌脱锂离子的正、负极材料的选择和 制备。 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提 供正负极嵌锂化合物往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成s e i 膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例( 正、负极材料的质 量比为3 ：1 4 ：1 1 ，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接 决定着电池成本的高低【1 刀，所以研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池 发展的关键所在。 1 3 1 锂离子电池对电极材料的特殊要求 根据锂离子电池工作原理，理想的锂离子电池正、负极材料除应满足传统电 池正、负极材料所具有的基本条件外，还应具有以下特点 2 , 2 0 1 ：( 1 ) 正、负极材 料应具有较大的电化学位差，以便获得高的输出电压和高的比能量。( 2 ) 应为层 状或隧道结构，以利于锂离子脱嵌以及在锂离子脱，嵌时无结构上的变化。材料 结构稳定以使电极具有良好的充放电可逆性，电极有较长的使用寿命。( 3 ) 锂离 子在材料中应有尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的容量，在锂离子嵌 脱时，电极反应的自由能变化不大，以保证有较平稳的充放电电压。( 4 ) 锂离子 在其中应有较大的扩散系数，减少由于极化造成的能量损耗，以提高电池的充放 电工作电流。( 5 ) 电极制备工艺简单，原材料成本低廉，降低电池成本。 1 3 2 正极材料 正极材料的研究是锂离子电池发展的关键技术之一。作为正极材料的嵌锂化 合物是l i + 离子的“贮存库”，必须具有能接纳l i + 离子的位置和扩散的路径。为了 获得较高的单体电压，应选择具有高嵌入电极电位的嵌锂化合物为正极材料。一 6 西北工业大学博士学位论文 般而言，正极材料应满足1 2 l 琊l ：( 1 ) 有相对高的电极电位，以便获得高电压。( 2 ) 在所要求的充放电电压范围内，与电解质溶液有稳定的电化学相容性。( 3 ) 平稳 的电极过程动力学。( 4 ) 充放电过程中结构稳定，高度可逆性。( 5 ) 全锂化状态 下在空气中稳定性好。( 6 ) 有较大的嵌脱锂能力，比容量大。 目前正极材料研究的热点主要集中在具有层状l i m 0 2 和尖晶石型l i m 2 0 4 结 构的化合物上( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) 田矧。其中目前研究最多的 是三种富锂的过渡金属氧化物，即l i x c 0 0 2 、l i x m n 2 0 4 及l i 。n i o z 。它们对锂的 电位很高，约在4 0 v 以上，并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物。作为 正极使用时，其比容量一般在1 0 0 1 4 0 m a h g - 11 2 2 。表l - 2 是三种用作锂离子电 池正极材料的电化学性能的比较。 表l - 2 正极材料l i c 0 0 2 、l i m n z o l i n i o z 的电化学性能嗍 t a b 1 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f p o s i t i v e m a t e d a i s l i c o t h 、l i m n 2 0 4 a n d l i n i o z l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 具有相同的结构，属于a - n a f e 0 2 型层状结构，l i m n 2 0 4 具有立方晶体结构，在充放电时，l i 十离子可分别在其结构间自由的脱出和嵌入。 一般说来，每摩尔的正极活性物质最多可有0 5 摩尔的l i + 离子脱嵌，所以它们 的实际比容量比理论比容量低得多 1 尖晶石型l i f f i m n 2 0 4 锰的资源丰富，价格低廉，锂锰氧化物作为锂离子电池正极材料受到十分的 重视【2 5 】。锂锰氧化物种类繁多，其中主要是尖晶石型l i 。m n 2 0 4 。 图l - 4 是尖晶石l i ，m n 2 0 4 的晶体结构嘲，可以看出它具有f d 3 m 对称性的 立方晶系( 氧离子为面心立方密堆积) 。锂离子占据四面体8 ( a ) 位置，锰离子占 据八面体1 6 ( d ) 位置，氧离子占据3 2 ( e ) 位置。其中m n 2 0 4 骨架是一个有利 于l i 扩散的四面体与八面体共面的三维网络 2 6 1 。锂离子在这种结构中自由地嵌 7 第一章绪论 入和脱嵌。在充电时，锂离子 从8 ( a ) 位置脱出，m n 3 + m _ n 比值变小，变成九- m n 0 2 ，只 留下稳定的 m n 2 l 甜0 4 尖晶石 骨架。放电时，在静电力的作 用下，嵌入的锂离子应首先进 入势能低的8 ( a ) 空位。 当0 x s l 时，它具有4 v 的电压平台，在此范围内充放 电，l i 。m n 2 0 4 体积膨胀和收缩 0 氯最子 0 锂原子 锰原子 图1 - 4 尖晶石型l i m 2 0 4 的结构示意图嘲 f i g 1 a t h es t r u c t u r e d i a g r a m o f s p i n e l c o m p o u n d 对晶格参数影响较小，能保持尖晶石结构嗍；当1 x 受时，锂在3 v 左右插入， m n 4 + 离子被还原为m n 3 + 离子，引起j a h n - t e l l e r 变形，最终导致l i x m n 2 0 4 从立方 晶系( f d 3 m ) 逐渐转变为四方晶系的l i 2 m n 2 0 4 阱7 】，在3 v 和4 v 两个电压平台充 放电，理论容量高达2 8 5 m a h g ，但相应c l i x m n 2 0 4 或l i l i x m n z 0 4 电池容量在 充放电循环过程中迅速下降【2 7 】。因此，在材料制备、掺杂改性等各个方面寻求切 实可行的措施来改善l i m n 2 0 4 正极材料及相应电极的电化学性能，已成为当前研 究的重点。 b a r b o u x 等闭用m n ( c h 2 c 0 0 ) 2 、l i o h 、n h 3 h 2 0 作原料，采用s 0 1 g c i 法， 在x ( l i ) x ( m n ) = o 5 时，于3 0 0 下制得纯l i m n 2 0 4 。k o c t s c h a ui 等【2 9 j 采用溶胶 凝胶酯化法在较低的温度( 2 5 0 c ) ) 制得尖晶石型l i m n 2 0 4 ，装配的l i l i m n 2 0 s 二次电池首次充放电容量超过1 3 0 m a h g - i ，循环1 0 次以后容量仍保持在1 2 0 m a h g - 1 的较高水平。李国防掣3 0 】采用微波合成法在时间 1 5 m i n ，温度7 5 0 左 右制备出结晶良好的纯尖晶石l i 。m n 2 0 | i ，结果表明，x = 1 0 5 的材料最好，其初 始容量为1 4 7 m a h g - 1 ，循环性能较好。 通过掺杂还可得到修饰尖晶石的l i m n 2 0 4 化合物，b d l i t t oc 等【3 1 1 用m h 来 修饰l i m n 2 0 4 ，研究结果表明，口+ 和6 a 3 + 都可防止容量衰减，但仅显示可接受 的初始可逆容量( l i c r o 0 2 m n l g s 0 4 ) 。l u i ss a n c h e z 等【3 2 】先用化学方法合成 c o o1 4 m 1 1 0 8 6 c 0 3 ，然后在空气中与l i o h 作用得l i 21 3 c o o 5 7 m n 3 6 6 0 9 ，在3 3 2 3 v 区域内，1 0 0 次循环后，容量维持在1 1 0m a h g - 1 。a m i n e 等【3 3 佣溶胶凝胶法制 备的掺有少量n i 的l i l “m n ls n i o s 0 4 ，仅有一个3 v 的电压平台，在充放电时， 可以保持其立方尖晶石结构不变，比容量达1 6 0 m a h g - 1 ，并有较好的可逆性 g a o y u a n 、h a y a s h i n 、y a ke i n 等分别合成了尖晶石系列l i l + x m n 2 0 4 ( 0 _ a 唧1 ) p j 8 西北工业大学博士学位论文 和被修饰锂锰氧化物如l i m g y m n 2 9 , 0 4 | 3 5 1 、l 烈吼5 心缸l5 0 4 p 司，其性能较 l i m n 2 0 4 均有较大的改善。因此尖晶石型特别是掺杂l i x m n 2 0 4 的制备、结构与 电性能之间关系仍是今后l i m n 系锂离子电池电极材料研究方向。 l i c 0 0 2 属于三方晶系，其中o 离子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列( 如图 1 5 1 ，过渡金属m 原子处于涂成阴影的八面体层，