（材料加工工程专业论文）铁掺杂钽酸锂晶体的生长及性能的研究.pdf

哈尔滨理t 大学工学硕：l 学位论文 铁掺杂钽酸锂晶体的生长及性能的研究 摘要 钽酸锂晶体是一种优良的人工晶体，具有很多重要的性质，如电光效 应、声光效应、热电效应、压电效应、弹光效应、光折变效应等等，广泛应 用于光调制、光存储和频率转换等光学领域，是制作宽频带，高稳定性振荡 器和高灵敏热电探测器的理想材料。然而随着计算机、信息网络及多媒体技 术的高速发展，社会对大容量信息存储器的要求越来越大，现有的存储量和 转移速率远远不能达到发展的要求。在高密度大容量全息信息存储的应用 中，光折变性能是一项至关重要的技术指标，在光折变敏感杂质离子中， f 0 2 + f e ”是研究最多、应用最广、效果最好的掺杂离子，所以选择f e 2 + f e 3 + 作为增强l i t a 0 3 晶体光折变效应的杂质离子。 本文采用c z o c h r a l s k i 法，选择适当的温度梯度，提拉速度和旋转速度 等晶体生长工艺参数从中频加热炉中生长出无明显宏观缺陷、光学均匀性好 的同成份f e ：l i t a 0 3 单晶。 x 射线粉末衍射实验结果表明f e ：l i t a 0 3 晶体掺f e 后晶格结构未有变 化。对f e ：l i t a 0 3 晶体的晶胞参数进行计算后发现，晶格常数随着f e 2 0 3 含 量的增加而增加。 f e ：l i t a 0 3 晶体的紫外吸收边和红外吸收峰的变化机理也在本文中被讨 论。分析显示l i t a 0 3 晶体中掺入f 0 2 0 3 后，铁离子取代正常格位上的“位 形成f e 嚣，并且同t a 等一样，f e 苫也同样对h + 有排斥作用。晶体的吸收边 随着铁的含量的增加而发生红移，并在5 2 0 n m 有一吸收峰，是对f e 2 + 离子 的吸收。 利用二波耦合实验测试了f e ：l i t a 0 3 晶体的光折变性能，如指数增益系 数并计算了有效载流子浓度。实验结果表明l i t a 0 3 晶体随着铁掺杂量的增 大其指数增益系数增大，有效载流子浓度也增大。 关键词掺铁钽酸锂晶体；提拉法生长；吸收光谱；光折变效应 哈尔滨理工人学丁学硕上学位论文 g r o w t ha n dp r o p e r t i e so fl i t h i u mt a n t a l u md o p e d w i t hf e a b s t r a c t l i t h i u mt a n t a l a t e ( l i t a 0 3 ) i sa l le x c e l l e n ts y n t h e t i cc r y s t a l ，w h i c hh a sm a n y i m p o r t a n t p r o p e r t i e s ，s u c ha se l e c t r o - o p t i c ，a c o u s t o - o p t i c ，p i e z o e l e c t r i c ，t h e r m a l - o p t i ca n dp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t s ，e t c i ti sw i d e l yu s e di nt h eo p t i c a lf i e l d s ，s u c h a so p t i c a lm o d u l a t i o n ，o p t i c a lr e c o r d i n ga n df r e q u e n c yc o n v e r s i o n i ti sa ni d e a l m a t e r i a lt om a k et h eb r o a d b a n d ，h i g h - s t a b i l i t yo s c i l l a t o ra n dh i g h - s e n s i t i v i t y d e t e c t o r s h o w e v e r , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ec o m p u t e r s ，i n f o r m a t i o n n e t w o r k sa n dm u l t i m e d i at e c h n o l o g y , t h ea p p e t i t ef o rm o r ei n f o r m a t i o ns t o r a g e c a p a c i t ya st h em o r ea n dm o r ed e m a n do fs o c i e t y , e x i s t i n gs t o r a g ec a p a c i t ya n d t r a n s f e rr a t ec a nn o tm e e tr e q u i r e m e n t so ft h ed e v e l o p m e n t i nt h ea p p l i c a t i o n s o fh i g h d e n s i t ya n d h i g h - c a p a c i t yh o l o g r a p h i c i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，t h e p h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t yi s t h em o s ti m p o r t a n tt e c h n i c a li n d i c a t o r i nt h e s e n s i t i v ep h o t o r e f r a c t i v ei m p u r i t yi o n s ，f e z + f e y a r et h em o s ts t u d i e d ，w i d e l y u s e da n dt h eb e s td o p e di o n s ，s oic h o s ef e 2 十f e 3 + a st h ei m p u r i t yi o n so f e n h a n c e dl i t a 0 3p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e l e c t i n gs u i t a b l et e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，p u l l i n gs p e e da n d r o t a t i n gs p e e d ，f e ：l i t a 0 3c r y s t a l sw e r eg r o w nb yt h ec z o c h r a s k im e t h o dw i t h i n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yh e a t i n g t h e r ew e r en om a c r o s c o p i cd e f e c t sa n dg o o d o p t i c a lh o m o g e n e i t yi nt h ea s - g r o w nb o u l e s x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tl a t t i c es t r u c t u r eo ft h e f e ：l i t a 0 3c r y s t a lw a ss i m i l a rt ot h a to ft h ec o n g r u e n ts a m p l e i nf e ：l i t a 0 3 c r y s t a l s ，r e s u l t so fu n i tc e l lp a r a m e t e r si n d i c a t e dt h a t t h el a t t i c ec o n s t a n t i n c r e a s e dw i t ht h ef e 2 0 3c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g t h ec h a n g em e c h a n i s mo ft h eu v - v i sa b s o r p t i o ne d g ea n dt h ei ra b s o r p t i o n p e a kw a sa l s od i s c u s s e di nt h ef e ：l i t a 0 3s i n g l ec r y s t a l s a n a l y s i sr e s u l t ss h o w t h a tf ei o n st o o kp l a c i n gl it ob ef e 苫，i ta l s oe x c l u d e dh + a st h es a m ea s t - i i - 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 a b s o r p t i o ne d g eo ff e ：l i t a 0 3s h i f t st ot h el o n g e rw a v e l e n g t hw i t ht h ei n c r e a s e i ni r o nc o n t e n ta n dt h e r ei saa b s o r p t i o np e a ki n5 2 0 n mt h a ti sp r o d u c e db yf e 2 + t h e p h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t i e so ft h ef e ：l i t a 0 3c r y s t a l s ，i n c l u d i n g e x p o n e n t i a lg a i nc o e f f i c i e n tw e r eo b t a i n e db yt w o b e a mc o u p l i n ge x p e r i m e n t s a n dt h ee f f e c t i v ec a r r i e r sd e n s i t i e sw e r ec o m p u t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t e x p o n e n t i a lg a i nt o e 伍c i e n ta n dt h ee f f e c t i v ec a r r i e r sd e n s i t i e sa r ei n c r e a s e d k e y w o r d si r o n - d o p e dl i t h i u mt a n t a l u mc r y s t a l ，c z o c h r a l s k im e t h o d ，a b s o r p t i o n s p e c t r u m ，p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 - 卜菇裟， 式中( a t a z ) 。是晶体中的轴向温度梯度，岛是晶体的碎裂应变，口为热膨胀系 数，a 为晶体半径， 为热交换系数，岛和恕分别为液体和晶体的热导率，肌 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 是液相线斜率，圩是固液界面的移动速率，即晶体生长速率，踺溶质边界层 厚度，d 是扩散系数，c ，) 是熔体主体浓度，七是界面处分凝系数，是结晶 潜热，虞密度。由式( 3 5 ) 可见，温度梯度( o r o z ) 。必须控制在一定的范围之 内，不能太大或太小。上式中的各参数很难精确求得，加上其它因素的影响， 一般来说温度梯度是通过大量实验摸索得到。 2 径向温度梯度径向温度梯度是晶体开裂的主要原因之一，其要求对 称、均匀。z g a l a z k a 对l i n b 0 3 晶体生长的径向温度分布进行了研究，他得到 晶体生长过程中晶体内部的的最大径向温差最一为【3 l l 五一 芝巳巳 ( 2 4 ) 式中：岛是碎裂应变；6 a 是a 方向热膨胀系数。 选择温度梯度时要注意以下几点：( 1 ) 在熔体表面中心区域形成合适的过 冷度，来保证晶体顺利生长；( 2 ) 整个生长过程中热场稳定。在生长界面附 近，任何温度梯度的改变都会导致晶体生长速率的变化，因为结晶面的形状与 熔体凝固点线相吻合；( 3 ) 晶体生长的等温线应当应当与熔体面平行，等温线 最好是平的，这是生长的最佳状况，能保证生长出来的晶体缺陷比较少光学性 能比较优良；( 4 ) 不产生成分过冷；( 5 ) 晶体上的温度均匀分布，避免在晶体内 部引起弹性应力而使晶体开裂；( 6 ) 对于径向温度梯度，要求均匀、对称和平 缓，为减少温度滞后的影响，一般选得较小。我们生长的晶体中采用的温度梯 度在液面上约为3 5 0 c c m ，液面下约为1 5 0 c c m 。实验中采取了良好的保温措 ：沲，以控制晶体的径向温差1 8 0 c 。 2 3 1 2 晶体的生长速度晶体的生长速率是单位时间内固液界面向熔体中推 进的距离，对于c z o c h r a l s k i 提拉法，晶体生长速率等于提拉速度和坩埚中熔 体面的下降速度之和。它的大小不仅取决于晶体的结构，而且与其它因素密切 相关，如轴向温度梯度、晶体中的热应力等等。根据固液界面能量守恒定律， 假设熔体中没有对流，则界面的热流输运方程为【3 2 1 ： j 一 】r p】t 屹= 等= 号【恕( 芝l ) ，一向( 兰) ，】 ( 2 5 ) h l p s l a za z 式中：居为晶体的密度：三为结晶潜热；白和岛分别为熔体和晶体的热导率； ( d t d z ) ，和( d t d z ) 。分别为熔体和晶体的轴向温度梯度。 从( 2 4 ) 式可以看出，对于给定的结晶物质，决定晶体生长速率的主要因素 是晶体和熔体中的轴向温度梯度。当( d t d z ) ，= 0 时，可得晶体的最大生长速 率为： 哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 = 壬( 茜) ， ( 2 - 6 ) p s l u 已 从上式可知，液面上轴向温度梯度越大，晶体允许的生长速率就越大；反 之，则越小。但是对于我们从非同成分熔体中生长晶体而言，这样的生长速率 容易在晶体表面产生成分过冷，导致晶体的组分不均，而且结晶面完整性也 差，引入缺陷( 如包裹物、气泡) 的可能性也越大。c a r r u t h e r s 等人【3 3 1 研究表明避 免组分过冷可以通过提高温度梯度和降低生长速率两个途径来实现，而一般不 希望温度梯度太大，所以一般都通过采用限制生长速率的方法来避免组分过冷 现象的产生。提拉速度还与晶体的热应力有关，拉速竹与热应力岛的关系如下 式所示所示0 4 1 气= 知广争 气2 了哎口( 鼬) i ，芒吁 ( 2 - 7 ) 式中：是c 方向热膨胀系数；a 是晶体半径；h 是晶体的总热交换系数；旌 晶体密度；，是晶体长度；毛是晶体热传导率。将表2 2 中的数据代入上式，得 到 气= 3 8 4 x1 0 一v r ( 2 - 8 ) 为了减小晶体的热应力并且保证一定的速度使晶体不出现生长条纹，我们 在实验中采用f e ：l i t a 0 3 晶体的生长速度为l m m h 。 2 3 1 3 晶体的旋转速度在c z o c h r a l s k i 提拉法生长晶体的整个过程中，晶体 始终都是旋转着的( 坩埚不转动) 。旋转着的晶体能搅拌熔体，有利于熔体中的 溶质混合均匀；晶体旋转增加了熔体中温度场相对于晶体的对称性，即使在不 对称的温场中也能长出几何形状对称的晶体；晶体旋转还改变了熔体中的温 场，因而可以通过晶体旋转来控制固液界面的形状。晶体的旋转对晶体生长过 程有下面几种影响及作用：( 1 ) 搅拌熔体并产生强制对流，增加温场的径向对称 性；( 2 ) 在有效分凝系数小于1 的情况下，增加旋转速度则溶质边界层减薄，有 效分凝系数减小；( 3 ) 晶体的质量取决于生长时固液界面的平坦程度，转速是影 响固液界面的重要因素。图2 1 给出了固液界面的平坦程度与旋转速度关系示 意图。 晶体旋转快则液面变凹( 如图2 1 c ) ) ，这时固液界面稳定性不好，易产生 生长条纹；旋转速度慢则底面变凸( 如图2 1 b ) ) ，此时熔体受自然对流影响， 界面热交换缓慢，晶体易产生组分过冷和包裹体。平坦的固液界面是保证晶体 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 质量，减少缺陷的重要条件。本实验中选择钽酸锂晶体的旋转速度为l m 1 5 r p m ，长出的晶体底面平坦。 b )c ) a ) 平坦液面b ) 凸液面c ) 凹液面 图2 1 晶体生长固液界面形状 f i g u r e2 - lt h es h a p eo f t h ei n t e r f a c eo f m e l ta n dc r y s t a l 2 3 2 晶体的生长过程 晶体生长过程分引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火几个过程： ( 1 ) 引晶将烧结后的原料装入干净的铂坩埚( 用1 ：2 的h f 和h n 0 3 的 混合溶液处理) 中，放入炉体中心，然后加温至熔化，同时将籽晶逐渐下降，待 熔化后，记下晶体熔化温度，恒温3 0 - 6 0 分钟，将籽晶下入熔体内0 5 m m ，进 行缩颈，消除籽晶带进的缺陷，然后进入放肩过程； ( 2 ) 放肩缩颈后即进入放肩阶段，在提拉的同时缓慢地降温，让晶体由 籽晶慢慢长大，即斜放肩生长。当晶体直径达到要求后，升温收肩。由于斜放 肩温度变化很小，收肩时升温幅度也较小，使晶体肩部热应力降低，有利于减 少位错，使晶体不易开裂； ( 3 ) 等径生长实验中的等径生长过程是利用上浮称装置的自控过程。晶 体长度足够后进行拉脱； ( 4 ) 拉脱当等径生长1 5 - 2 5 m m 后，快速把晶体向上提升5 m m ，使晶体 脱离液面，拉脱后晶体长度应为2 0 - - 3 0 r a m ； ( 5 ) 退火晶体生长完毕后进行退火，目的是减小晶体的热应力，退火时 间为1 0 小时。 2 3 3 晶体生长的设备 实验中的单晶炉是d j l - 4 0 0 型中频电源感应加热单晶炉，如图2 2 所示。 晶体的旋转和提拉均是由精密机械自动控制。控温系统采用了8 1 8 p 型欧陆表 控温仪，控制精度为o 1 0 c 。炉体采用紫铜线圈感应加热。为了避免太大的 暗尔蒺理工丈学工学硕士学位论文 温度梯度，在铱金坩蜗上部添加了后加热系统，通过改变加热功率可以调节晶 体生长时的气相温度梯度和气液温差。保温材料采用自己设计的多晶莫来石保 温罩，保温罩上开有观察孔以便随时观测晶体的生长情况。系统采用了p t - r h t b ) 热电偶来测量炉体内的温度，将p t r h 田硅电偶置于坩埚底部，以避免 晶体生长过程中热电偶偏离坩埚，造成控测不准。在整个装置中保持籽晶杆、 坩埚中心和感应线圈中心重台。 图2 - 2 d j l - 4 型晶体生k 炉 f i g u r e2 - 2d j u - 4 0 0l e u r n a o ef o rc r y s t a lg r o w t h 2 4 晶体的极化 l i t a 0 3 晶体是铁电体，存在自发极化，由于自发极化的方向不同，在晶体 中形成一个个的“畴区”。刚生长出的l i t a o ，晶体就是这样多畴的晶体，当光 通过多畴晶体时，在两种铁电畴交界处，即畴壁处发生散射，影响晶体的光学 性能，所以生长出的晶体必须进行人工极化，用外加直流电场迫使晶体内的自 发极化只取向一致，转变为单畴晶体。人工极化处理可在晶体生长完毕后进 行，也可在晶体生长过程中进行。但由于晶体在生长炉中温度分布不均匀，晶 体温度不能保证全部高于居里点，因此生长时极化不完全，同时由于晶体中存 在较大的温度梯度，通电时容易开裂。目前国内所采用晶体生长完毕后，极化 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 炉中极化的方法，本实验也采用这种方法。晶体的极化装置如图2 - 3 所示。 1 晶体，2 l i t a 0 3 陶瓷板，3 p t 电极，4 压体，5 整流器 图2 3 晶体极化装置图 f i g u r e2 - 3e x p e r i m e n t a ls e t - u pf o rc r y s t a lp o l e 钽酸锂晶体的铁电转变点( 居里点) 是6 0 0 - 7 0 0 0 c 之间，钽酸锂晶体的极化工 艺如下： ( 1 ) 烧结电极将晶体的c 面清洗干净，涂上金浆，置于电炉中加热到 3 5 0o c ，保温1 2 小时，让金还原。然后升温到7 5 0o c 将金膜烧结，如一次成 膜不理想，可再烧一层，即可得到导电性能良好的电极。 ( 2 ) 极化处理将晶体同铂片置于电炉中，加热至7 5 0 0 c 并施加极化电 场，极化电压1 0 - 1 5 v e r a ，1 0 分钟后降温，降温速率为5 0 - 6 0o c l l ，待炉温降 至室温后关去直流电源。 ( 3 ) 单畴化的检查将极化后的晶片放入h f ：h n 0 3 = 1 ：2 的腐蚀液中，于沸 点( 1 1 0 0 c ) 腐蚀数分钟，清洗干燥后用金相显微镜观察畴结构，晶体负端有三角 腐蚀区，正端腐蚀较轻。 2 5 晶体加工 晶体在处理完毕后，还需要进行定向切割及研磨抛光处理才能使用。定向 用x 射线定向仪，切割用内圆切割机进行，样品尺寸为1 0 3 x1 0 m m 。 我们把样品放在一块盘上进行研磨和抛光。过程如下：( 1 ) 用石腊将晶体固 定到胶盘上，注意底面一定要与胶盘无缝隙，以免晶片的两面不平行；( 2 ) 将晶 体在铜磨盘上用w 2 0 的刚玉粉进行粗磨，使晶片的厚度接近2 l i l 】m ；( 3 ) 在铜磨 盘上用w 1 4 、w 1 0 和w 5 的刚玉粉对晶体进行细磨，每种磨l o 分钟左右；( 4 ) 在胶盘上用c e t h 作抛光剂在室温下对晶体进行抛光，每面抛光时间为8 个小 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 时。在研磨和抛光过程中注意每一次都要将磨盘清洗干净，以免不同的磨料混 到一起，使晶体产生划痕，另外在研磨和抛光过程中一直要测试晶片两面的平 行度，保证晶体质量。 2 6 本章小结 本章列出了本论文内容中实验所需要的样品并详细地介绍了晶体生长。 用提拉法生长掺杂l i t a 0 3 晶体，主要分析并讨论了晶体生长的工艺参数 ( 包括温度梯度、提拉速度、旋转速度和降温速率等) 对晶体质量的影响，在此 基础上及结合实践经验，改善优化了生长l i t a 0 3 晶体的工艺参数，改进工艺 技术，生长出了无包裹物、无开裂、透明和组分均匀、光学均匀性好的晶体。 采用的温度梯度在液面上约为3 5 0 c c m ，液面下约为1 5 0 c c m ；径向温梯尽量 小；f e ：l i t a 0 3 晶体的生长速度为l m m h ；f e ：l i t a 0 3 晶体的旋转速度为1 0 1 5 r p m 。对生长出来的掺杂晶体进行了单畴极化，通过对晶体进行定向切割、 研磨及抛光，制备出光学质量好的l i t a 0 3 和f e ：l i t a 0 3 晶体样品。 哈尔滨理工人学工学硕： ：学位论文 第3 章s l t 晶体的制备 为了更进一步分析缺陷结构，我们采用了v ，r e 方法制备化学计量比晶 片。v t e 技术是一种对同成分l i t a 0 3 晶体进行后处理的方法。把同成分 l i t a 0 3 晶体样品高温密闭于富锂气氛中，这时将发生样品表面与l i 2 0 蒸汽的 气相交换和样品内部“2 0 的固相扩散，经过足够长的处理时间，样品中的 l i 2 0 含量将与富铿粉料中的l i 2 0 含量达到平衡【3 5 1 ，这样l i t a 0 3 晶体的组分就 得到了提高。 采用这一技术处理同成分l i t a 0 3 晶体时所需处理时间较长，对于0 5 m m 厚的晶片需要处理6 0 小时以上，所以v t e 技术只适用制备片状l i t a 0 3 晶 体，很难获得大块单晶。不过在光波导、光折变、准位相匹配等器件中通常所 使用的是片状l i t a 0 3 晶体，用v r 陋技术处理比直接生长得到近化学计量比 l i t a 0 3 晶体容易得多，这样就给我们研究l i t a 0 3 晶体的性能提供了方便。因 此，y r e 技术应用有很广阔的应用空间。 本章首先详细介绍了利用y i e 技术获得近化学计量比l i t a 0 3 晶体薄片 的处理工艺，然后对v r e 后的晶片进行极化，通过测量其吸收边的位置来确 定样品的组分。 3 1v t e 技术处理工艺 l i t a 0 3 晶体是使用提拉法生长的同成分晶体( 含4 8 7 5m 0 1 l i 2 0 ； 5 1 2 5 m 0 1 t a 2 0 5 ) 。然后将晶体切成1 2 r a m 厚的c 向和y 向长方形切片。v r r e 处理技术过程如图3 1 所示。起始粉料是纯度为9 9 9 9 的“2 c 0 3 和t a 2 0 5 ， t a 2 0 5 首先经过8 0 0 恒温2 h 去氟处理。把粉料以一定的比例混合，然后粉碎 研磨，充分混合，混和好的粉料在1 0 0 0 恒温2 h 锻烧，这样用来进行v t e 的粉料就准备好了。将待处理的同成分l i t a 0 3 晶片用n 丝缠绕后( 目的是防止 晶片与粉末接触) ，放入预烧粉中，最后用p t 盖密封坩埚。熔炉的示意图如图 3 2 所示。把装有粉料和晶体的坩埚放入高温炉中加热。在1 2 0 0 处理1 4 0 h 左右，在这样高的温度下，粉料中释放出“2 0 气体被同成分l i t a 0 3 晶片吸 收，用以提高晶体中的锂含量，经过不同组分的粉料处理后得到了不同组分的 l i t a 0 3 晶体。 哈尔滨理工大学工学硕1 学位论文 两相粉末+ l 。2 r a m 厚样品 l 粉碎混合 ( l i t a 0 3 0 l i 3 t a o d 1 2 o c1 4 0 h 图3 1 e 技术处理过程 f i g u r e3 - 1t h ep r o c e s so f v t e 图3 - 2 熔炉的示意图 f i g u r e3 - 2t h es k e t c hm a po ft h es a m p l ei nt h ec r u c i b l e 3 2 近化学计量比钽酸锂晶体的极化 人们对钽酸锂和铌酸锂晶体的兴趣来自于他们的电光、压电和声光特征。 这些特征的基础是由于晶体结构的对称性。极化过的晶体离子按顺序排列；l i t a ( n b ) - 空位- l i - t a ( n b ) 一空位，极化的反方向也有顺序：“空位t a f n b ) l i 空位 t a ( n b ) 钽酸锂晶体的居里温度为6 5 0 0 c ，晶体在1 2 0 0 0 c 高温经过v r e 处理 以后，单畴的晶体变为多畴的。多畴的晶体限制了其性能的发挥，所以我们在 使用它们之前首先把它们单畴化。 常用的极化的方法一般有下面几种： ( 1 ) 常规的高温极化法：把需要极化的晶体加热到居里温度以上，这时晶体 结构变成顺电相，l i 在晶格中排列在氧平面上下的几率相等。在晶体的c 轴两 端加上非常小的电场，使l i 离子向着阳极分布，这种有顺序的结构通过在降 温过程中保持电场被固定住。 哈尔滨理工大学下学硕上学位论文 ( 2 ) t c 以下应用大电场极化：b a l l m a n 等人报道他们在t c 以下使用很大的 电场对钽酸锂晶体进行了极化。在3 5 0 0 c 使用1 0 0 0v c m 的电场保持了1 5 h ， 由于大的电场的使用迫使l i + 穿过了氧三角形，并且产生了有顺序的“空位 排列。如果温度在2 0 0 0 c 所使用的电场达到5 0 0 0 0v c m ，这个电场接近崩溃 电场。为了避免空间电荷问题，b a l l m a n 使用了脉冲极化电场。这种方法在 b a l l m a n 所使用的温度下对铌酸锂晶体是不适用的，因为铌酸锂晶体的居里温 度很高，所使用的极化温度也比较高，在比较高的温度下电导太大。也有过报 道在18 5 0 c 使用大电场进行极化瞰l 。 ( 3 ) 低温极化：t o w n s e n d t 3 7 1 等人提出低温极化的方法，他们认为低温时， 在氧三角形中产生了一个临时的一个空位，因此为“+ 的运动打开了一条通 路。假如一个电场沿着c 轴应用，在氧平面两侧任意占位的l i + 移动了，“+ 会 移动到有顺序的结构。 ( 4 ) 借助离子辐照：h a y c o c k 等人提出了在t c 以下借助电子光柱的照射使 l i + 重新排列。通过致电离辐射激发氧离子，在亚稳的氧分子中产生一个迟豫 的路径。这种方法的有利条件就是氧分子的物理尺寸与单独的氧离子的尺寸是 可比的，因此在氧三角形中会出现一个空位。氧离子半径的典型值是一 0 1 3 5 n m ，在氧分子中两个氧原子的核子之间的分离是0 1 2 0 r a n 。这种方法使 用的最低温度和电场条件：对铌酸锂晶体是6 0 0 0 c 下使用1 0v c m 的电场；对 于钽酸锂晶体是4 0 0 0 c 下使用9 0 0v c m 的电场。 ( 5 ) 低频预交电场极化【3 8 】：把多畴的铌酸锂晶体按通常的极化工艺装炉，把 温度升到预定值时，给晶体两端施加一低频交变电场( 频率2 5 , - - , 3 0 c m i n ，场强 为2 w c m ) 经0 5 l h ，再加通常的直流电场( 场强为2 v c m ) ，保持一段时间，并 降低炉温至1 0 0 0 0 c ，撤去电场，并持续降至室温即可。经过这样极化的晶体 其光学质量较好。 我们对v r e 处理后的c 向钽酸锂样品进行极化，首先采用在常温下加高 压的方法，但是由于钽酸锂晶体的矫顽场非常大，虽然使用了很高的电场，但 是使用染色的方法检验极化的结果并不理想。而后我们采用了常规的极化方法 进行极化。样品的尺寸1 0 x 1 0 x 1 0i n n l ，使用烧结银浆做电极，首先在样品的两 个c 面上均匀的涂上银浆，在1 2 0 - - 1 5 0 0 c 干燥1 5 m i n ，等样品上的银浆变干以 后在5 0 0 - 6 5 0 0 c 烧3 0 m i n ，经过这样处理后的样品表面会有一层很光亮的银， 而且电极的表面比较的平整。把带有电极的样片和两个铂金片接触，铂金片的 两端都焊有铂金丝作为连接的导线，导线两端与外边的低压电源和电流表连 接。把连接好的样品放入高温炉中加热到7 0 0 0 c 保持3 0 m i n ，温度达到7 0 0 0 c 以 哈尔滨理工大学- t 学硕上学位论文 后在样品的两端加电压，实验中我们使用的电压为3 0 v c m 。当降温的过程中 保持所加电压，等温度下降到3 0 0 0 c 时才撤去电源。经过这样极化后的样片， 经过抛光，使用染色法验证极化的结果，发现单畴化很好。 对于我们采用v t e 方法处理的y 片样品，起初也打算使用与。片同样的 方法进行极化，但是由于镀电极的表面太小，不容易与电极连接，并且c 向相 对很长，所加电压比较大，以致所进行的实验没有成功实验效果并不理想。 将处理后的样品取出抛光，经抛光后，我们的晶片就制备成功了，可以用 来进行性能研究。 3 3 本章小结 本章利用v ，r e 技术制备了近化学计量比钽酸锂晶体，并对晶体进行了极 化。 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 第4 章晶体的结构分析 l i t a 0 3 晶体所展现出来的各种不同性质特点是与其缺陷结构密不可分的， 正是由于l i t a 0 3 晶体中含有许多的本征缺陷以及能溶入各种外来杂质离子引 入非本征缺陷，使其性能发生显著的改变。在晶体中进行掺杂时，晶体的本征 缺陷、杂质离子的占位及在晶体中的存在价态都要发生变化，从而影响晶体的 光存储性能。光折变效应是光存储的基础，充当电荷施主或受主的杂质或缺陷 在光折变效应中有着重要作用，只有通过它们才能引起晶体空间电荷的重新分 布，因此要想调节材料的光折变性能，了解和研究材料的缺陷结构是十分重要 的。在本章中我们将通过x - 射线粉末衍射图、晶体的红外光谱、紫外可见吸 收光谱的测试结果分析掺杂离子在钽酸锂晶体中的占位。 4 1 晶体的缺陷结构模型 从图1 1 b ) 可以看出，在化学计量组份的钽酸锂晶体中，t a 和l i 离子都处 在畸变的氧八面体中，它们在c 方向按l i + 、t a 5 + 、空位、l i + 、t a 5 + 、空 位、来排列。当采用同成份配比( 即l i t a = 0 9 5 1 ) 来生长晶体时，晶体表现 出钽多锂少，但其晶体的对称性不发生改变。这样在晶体中势必要形成大量的 空位来补偿“的缺少，以补偿晶体的电中性。造成这一现象的原因是：l i + 和 具有相同的离子半径( 分别为0 0 6 8 n m 和0 0 6 9 n m ) ，均被畸变的氧八面体包 围，处于相似的晶格环境中，t a - o 键要比l i o 键强得多，所以钽酸锂晶体有 偏离还学计量比的趋势，而产生大量本征缺陷。钽酸锂晶体结构和铌酸锂晶体 结构基本一样，铌酸锂晶体的结构模型同样用于钽酸锂晶体中。许多研究者做 了大量的研究工作，提出了几种关于铌酸锂晶体缺陷结构的模型来解释晶体中 l i 的缺少而产生的缺陷，具有代表性的模型有以下三种，我们分别加以简单描 述。 4 1 1 氧空位模型 1 9 6 8 年f a y 等人1 首先提出了氧空位模型，其化学式可表示为： l i 。眠) 。n b o ，北( w + ) 舵。其基本特点是：在其偏离化学配比的组份中是同时 缺锂和缺氧，局域电中性由氧空位v 2 + ，和二倍数量的锂空位v 二来实现。然而 进一步的试验，事实并不支持这种模型1 4 0 。a b r a h a m s 等人【4 1 】贝i j 用x 射线分析 哈尔滨理- t 大学工学硕上学位论文 进一步论证了氧格子是被完全填充的。这一所谓的。氧空位模型 迄今已不被 人们接受。 4 1 2 锂空位模型 几乎与氧空位模型提出的同时，l e i i i c l 等人【4 2 】提出了另外一种新的模型， 其化学式可表示为：l i m 。眠) 缸( n b ：) 。n b o ，。其主要观点是：在偏离化学计 量比的晶体中并不出现氧空位，局域电中性是由锂空位i 和反位铌n b 4 。+ 。来实 现的。按照这种“锂空位模型 可推断出在一致熔化组份的l i n b 0 3 晶体中， 大约有1 的n b 占据锂位形成反位铌n b 嚣和4 的锂空位产生。自从1 9 9 2 年 聊等人【4 3 】对四种不同组份l i n b 0 3 单晶样品的x 射线衍射试验和t o f 中子粉 末样品衍射试验的分析结果支持“锂空位模型 之后，其它的研究结果也倾 向于支持铿空位模型，如：核磁共振( n m r ) 4 4 j ，拉曼谱( r a m a ns p e c t r a ) t 4 弱，中子 衍射和精细x 射线分析( x - r a ya n dn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o n ) t 垢, 4 7 1 ，以及晶格能 计算【鸽】。 4 1 3 铌空位模型 1 9 7 2 年p e t e r s o n 和c a m e v a l e l 4 9 1 在对一致熔化组份l i n b 0 3 样品的n m r 观 测中发现两种1 曲信号：其中约占总强度6 的信号相信是由处在锂位上的铌 所致，预示反位铌缺陷的数量远超过“锂空位模型“的预言( 1 ) 。1 9 8 6 年 a b r a h a m s 和m a r s h 对化学配比和一致熔化组份l i n b 0 3 单晶作仔细的x 射线分 析后提出了关于l i y b 0 3 本征缺陷的“铌空位模型 ，它的化学式为： l i 陬( n b ：) ，。n b 。礅嘛) 叙0 3 。即在偏离化学配比晶体中，既不出现氧空位，也 不出现锂空位，局域电中性是由铌空位v 惫和反位铌n b 嚣来实现的。在一致熔 化组份l i n b 0 3 样品中，处在锂位上的铌约占n b 原子总数的5 ，这些b i b 原 子n m r 讯号将与处在正常铌位上的n b 原子n m r 讯号有所不同，它们的贡 献与n m r 观测到的6 份额很相吻合。虽然“铌空位模型“曾一时为多数人 接受，但是基于该模型的掺镁l i n b 0 3 缺陷结构 5 0 l 与g r a b m a i e r 等人【5 1 1 得出的 结果相矛盾，g r a b m a i e r 实验得出：当掺杂4 9 m 0 1 阈值浓度的镁时，此时的 l i n b 为0 9 0 ，以此计算，产生的铌空位应该是5 1 ，而不是a b r a h a m s 等人 得出的4 9 m 0 1 铌空位；特别是1 9 9 3 年w i l k i n s o n 等人【5 2 】对六个一致熔化组份 l i n b 0 3 粉末样品的x 射线衍射试验分析，论证n b 位是被完全占据的。这些 研究都有力的排除了“铌空位模型”，而支持“锂空位模型。 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 仅就上述的三种缺陷结构模型来看，锂空位模型目前站住了主导地位。铌 酸锂晶体的一些基本试验现象用锂空位模型也可以给出较好的解释【5 3 。此 外，对铌酸锂晶体的本征缺陷模型，其他学者也提出了一些别的解释，归纳起 来有【5 5 ，铜： ( 1 ) 空缺束缚中心o 0 2 离子束缚一个空缺，即形成o - 缺陷，这种缺陷一 般出现在阳离子空位v 惫附近，随着晶体成份配比锂浓度的下降，v 惫浓度增 大，则空缺束缚中心o - 的浓度也随之增大； ( 2 ) 电子陷阱n b 4 + e p r 谱显示出清晰的甜+ 谱峰，精细研究表明，俘获 电子的n b 原子不是正常格位上的n b 原子，而是那些位于l i 亚格位上的 n b 嚣，结果形成了n b 嚣缺陷； ( 3 ) 电子对陷阱n b u - n b 当对晶体进行还原处理时，0 2 气从晶体表面逸 出，留下“和n b ，同时产生n b 等和六个电子。这些电子可以被晶体中存在的 ) u 联合俘获，形成n b 嚣椭k b 缺陷； ( 4 ) 氧空位色心还原处理时，0 2 气体放出，在晶体中留下氧空位色心缺 陷+ ，在它的周围一般束缚了一个或两个电子，形成r 或v ： 色心。在掺杂 l i n b 0 3 晶体中，e p r 发现v 是与过渡金属主缺陷结合在一起的，例如f e 3 + k ，类似的情况同样发生在s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、k n b 0 3 等晶体中。 4 2x - 射线衍射分析 x 射线是一种电磁波，当它通过物质时，在入射束电场作用下，物质原子 中的电子将围绕其平衡位置发生振动，同时向其四周辐射出与入射线频率相同 的电磁波。假设原子中各电子皆集中在原子中心，则各电子的散射波同位相叠 加。这样，将其合成波看作是从原子中心发射出的球面散射波，即原子的散射 波。由于晶体中原子排列的规则性，各原子散射波相互干涉时，将会在某些方 向上互相加强，而在另一些方向上相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形 成一定的衍射花样。当x 射线照射物质时，除一部分可能沿原入射方向透过物 质继续向前传播外，其余的，与物质相互作用的复杂物理过程中被衰减吸收， 这其中一个重要的物理过程就是散射，构成了x 射线衍射的前提，所以相干散 射是衍射的基础，而衍射则是晶体对x 射线散射的一种特殊表现形式，其必 要条件是晶体中各原子散射波在某研究方向上均有固定的位相差关系。但想要 得到晶体衍射的结果，必须满足适当的几何条件，即需要满足布拉格定律。这 一定律的数学表达式为 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 2 d s i n 0 = n 力 ( 4 - 1 ) 式中：n 为整数；称为衍射级数；d 为晶面间距；秣为布拉格角或半衍射角。 x 入射线与晶面的交角满足布拉格公式仅仅是产生衍射的必要条件，晶体要产 生衍射线，还必须满足结构因子不为零这一充分条件。每种晶体所产生的衍射 花样都反映除晶体内部的原子分布规律。衍射线的分布规律是由晶胞的大小与 形状决定的，而衍射强度决定于晶胞内原子的坐标位置。反过来，原子在晶体 中的坐标位置可以根据整个晶体衍射强度的数据测定出来。当用x - 射线照射 多晶粉末时，由于x 射线照射体积内存在许多各种取向的晶粒，便会有很多晶 面满足衍射条件而形成衍射图像。根据衍射线的位置和强度可对晶体进行物相 分析，并可确定晶体结构和晶格常数【5 7 1 。 测试前，将生长的晶体样品研成多晶粉末。我们用d m a x - g b 型旋转阳极 x 射线衍射仪进行物相分析，采用铜靶，波长0 1 5 4 0 5 0 0 0 a ，m o 滤波，管电 压4 0 l 【v ，管电流5 0 m a ，室温下精确地测量了上述粉末样品的衍射谱。 4 2 1 钽酸锂晶体的x 射线粉末衍射测试结果 钽酸锂晶体的x - 射线粉末衍射测试结果如图4 1 至图4 4 所示。 蔷 皤 2 0 d o g 图4 1l i t a 0 3 晶体的x 射线衍射图 f i g u r e4 - 1x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n so f l i t a 0 3c r y s t a l 哈尔滨理t 大学