（水文学及水资源专业论文）某炼油厂地下水系统石油烃运移机理研究.pdf

s t u d yo np o l l u t i o nm e c h a n i s m o fp e t r o l e u m c o n t a m m a t l o 。 g r o u n d w a t e rs y s t e mu n d e r o n t a m i n a t l o ni nu nw a t e rs y s t e mu ne rab r e f i n e r y - z h a n gl i a n g u n d e rt h es up e r v i s i o no f p r o f m az h e n m i n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 7 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：农名 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鍪盏导师签名： 期： 济南大学硕士学位论文 目录 摘| 要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 课题的来源1 1 2 研究的目的和意义1 1 3 石油烃类污染物的构成及危害1 1 4 国内外研究现状2 1 5 本章小结9 第二章研究区概况1 l 2 1 自然地理环境1 1 2 2 水文地质条件1 1 2 - 3 石油烃污染特征1 3 2 3 1 石油烃污染源1 3 2 3 2 石油烃存在形式。1 3 2 3 3 石油烃污染途径1 4 2 4 吸附与释放机理1 5 2 4 1 吸附机理1 5 2 4 2 释放机理17 2 5 本章小结l8 第三章土柱淋滤实验与野外弥散试验2 l 3 1 土柱淋滤实验装置2 l 3 2 污染土柱清水淋滤实验2 l 3 2 1 实验材料2 1 3 2 2 实验步骤2 2 3 2 3 实验结果2 2 3 2 4 污土存放时间对石油烃释放的影响2 2 3 3 原状土污水淋滤实验2 4 3 3 1 实验材料2 4 3 3 2 实验步骤2 4 3 3 - 3 实验结果2 4 3 3 4 间断性进水淋滤实验2 5 3 3 5 弥散系数的计算2 6 3 4 野外弥散试验及水文地质参数求解2 9 3 4 1 试验选址一2 9 3 4 2 试验步骤3 0 3 5 本章小结一3 0 第四章石油烃类运移机理3 3 4 1 包气带石油烃运移特征3 3 4 1 1 模型方程3 3 4 2 4 模拟预测4 4 4 3 地下水系统石油烃类运移机理4 5 4 4 本章小结4 5 第五章结论4 7 参考文献4 9 致谢5 5 附录a 吸附等温曲线5 7 附录b 个人简历、在学期间发表的学术论文及获奖情况5 9 2 济南大学硕士学位论文 摘要 我国经济的快速发展给环境带来了极大的压力，除大量开采自然资源外，生产 加工过程所排放的各种污染物质也产生了一系列环境问题，其中，石油烃类污染由 于有机烃类物质特殊的理化性质和危害程度，已成为当今世界面临的一种主要污染 形式。本文以济南市西部某炼油厂周边地区为研究对象，研究石油烃类污染物的污 染特征和其在岩溶介质含水层系统中的运移机理。 研究区所在地区为古生届奥陶系灰岩及第四系松散岩类含水地层，主要发育奥 陶系灰岩岩溶裂隙。地势南高北低，含水层稳定，渗透性和导水性较强。由于炼油 厂生产加工过程中的跑冒滴漏和隐蔽排污沟渠，石油类污染物通过包气带石灰岩或 双层介质渗入含水层，引入已受污染的地下水灌溉又造成二次污染。 对取自研究区的原状土进行吸附机理实验，实验结果显示，p h 值降低，作为土 壤骨架颗粒的碳酸钙与氢离子发生反应，使土壤固相颗粒表面积增大，从而吸附能 力增强。吸附模式可以使用h e n r y 型吸附等温曲线表征。对取自炼油厂附近的污染 土壤进行释放机理实验，结果发现，溶液碱性增强后胶体颗粒的表面特性改变，使 固相吸附量下降，从而液相含油浓度增大。 原状土污水淋滤实验由取自研究区周边未受污染的原状土，装填两支相同条件 的土柱进行平行实验，分别加入污水浓度5 6 5 2 m g l 和污水浓度5 6 m g l 的石油烃 类污水淋滤，结果显示，研究区土层对石油烃类截留能力有一定限度，石油烃类污 染物将进入含水层污染地下水。淋滤污水的浓度差异对土层的截留能力也有一定的 影响，污水浓度较低时，淋滤出水中的浓度变化较小。对采自炼油厂附近的已被污 染的土壤进行污染土柱清水淋滤实验，共加入相当于当地多年年平均降雨量的淋滤 清水，充分淋滤后，含油污土中石油烃类物质的释放量仅占o 3 ，如果淋滤继续， 该释放量将随时间延续而增加，但增加幅度不大，被石油烃类污染的包气带环境将 长期受其影响。 对土柱淋滤实验的数学模拟结果显示，吸附作用是控制石油烃类在包气带运移 的主要因素，对流项对模型方程的作用小于弥散项。含石油烃污水浓度较高时，模 型方程的拟合越好。计算中使用了显示差分与隐式差分格式，通过比较误差函数 e r r o r ，表明在模拟土柱淋滤的一维对流弥散过程时，显示差分格式即能较好的满 某炼油厂地下水系统石油烃运移机理研究 足计算要求。 沿炼油厂井家沟腊山一线作剖面，根据水文地质条件在垂向上将矩形剖面概 化为上层第四系含砂粘土层和下层奥陶系灰岩裂隙含水层。研究区岩溶裂隙含水层 层位稳定，岩溶裂隙发育相对均匀，可将下层奥陶系灰岩含水介质概化为均质介质 层。建立二维对流弥散方程模拟该剖面上石油烃类运移，利用交替方向隐式差分格 式计算，应用m a t l a b 软件进行矩阵计算并生成浓度分布等值线图，比较剖面所 经各观测井的计算值与实测值，相对误差 0 c ( o 。，t ) = 0 ，t 0 掣土咖f ，而x - - u 1 2k 2 4 dh 2 告咖f ，k 署2 c 口t ) 一d t ) 当x 较大或时间f 较长时，右端第二项可忽略，则： 掣土2 咖( 茜 = 击留p 蟛 c 0。l 2 d fj 刀号卷 7 令 乒孚膨呐 掣= 去譬吻刀c 02 7 r 皤 。 小去卢p 嘞刁 小i x - u t ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) 法i ： 对于给定的t ，上式是关于x 的正态分布函数，其数学期望为= u t ，均方差为 盯：面( 3 5 ) 由正态分布函数性质有： n ( 1 ) y ；n ( 0 ) 0 5 ；( 一1 ) 1 一厂 ( 3 6 ) 因为： 所以： x r2 u t 一盯；x o 55 u t ；而一，5 u t + 盯 一 7 ， 2 墨 1 2 i i 盯 某炼油厂地下水系统石油烃运移机理研究 代入( 3 5 ) 式得： 法i i ： 由( 3 4 ) 式，得： 即 又因为( 3 6 ) ，所以： d = 击( h 一_ ) 2 h 斗f x - - u t i _ r 【x 2 - - d f l u t l 一_ ，rj = 7 而x - u t l _ r 乩最叫 ( 诸一蓠 2 = 4 所以： 肚1 8 l(x两-utl_r一两x-utr2dt,2dtj 8i 法i i i ： ( 3 3 ) 式变为： 掣= 形( 嚣) 所以： 伽p 矿( 1 _ 2 掣 _ 赤一赤， 不妨令 f 如吲( 1 - 2 掣 - 赤一赤， ( 3 7 ) ( 3 8 ) ( 3 9 ) 则有f 关于f 的线性函数，由实测数据换算并作图，再根据( 3 9 ) 式求解d 值【8 3 1 。 济南大学硕士学位论文 上述三种方法中，法i 和法i i 较为简便，使用数据较少，然而法i i i s u 用了所有 数据点及其趋势特征，且考虑上述实验获得数据的特点，第三种方法适合求解。 图3 7 高浓度淋滤液f - t 曲线图3 8 低浓度淋滤液f 一，曲线 由实验结果易知某时刻，的f 值，绘制坐标如上图并用线性方程逼近，线性方 程式为： f = - - 0 0 0 5 5 ，+ 1 0 9 1 7( 3 1 0 ) 由t = 0 时的截距易知： j 圣：1 0 9 1 7 2 d l d l 7 5 6 c n 低浓度油污水淋滤时有： f = - - 0 0 4 4 1 t + l1 5 6 5 ( 3 1 1 ) 由f = 0 时的截距易知： ：1 1 5 6 5 2 岛 砬6 7 2 9 c n 6 7 3 f n 3 4 野外弥散试验及水文地质参数求解 3 4 1 试验选址 为使获得的水文地质参数更接近预测区的实际水文地质条件，野外弥散试验的 位置选在污染域北部地下水流方向上尚未污染区，具体为腊山北东方向l k m 处。试 验场施工3 个钻孔，孔深均在l o o m 左右，其中包括1 个主孔、2 个测孔。三个试 5 o 巧 加 f 侣佗 竹9 8 7 6 5 f 采烁油j 地f 水系统石油烃运移机理研冤 验孔的主要含水段均位于3 7 m 至5 2 m 左右层位，岩性为奥陶系灰岩。根据主孔中 测定的地下水流向与渗透速度以及区域地下水流方向确定两观测孔间距3 m ，皆位 于主孔的n e 方向上，距离主孔8 m 。 3 4 2 试验步骤 第一步，初步试验。分别在4 0 5 0 m 处分段投i1 3 1 源，测得钻孔内局部渗透速 度v r = ( 0 9 8 0 2 2 ) r n d 。 第二步，初步连通性弥散试验。在主孔内深度4 0 m 处投i1 3 1 源，随后在主孔中 注水，进行初步连通性弥散试验，l h 后在观测孔中接收到了示踪剂进入观测井的伽 玛信号。 第三步，稳定流注水弥散试验。在主孔内深度4 0 m 处投i1 3 1 源，随后在主孔中 以平均注水量9 m 3 h 连续注水，3 5 h 后接收到示踪剂峰值。本次试验连续注水时间 5 h ，总注水量4 5 m 3 。试验方法属于稳定流注水弥散试验，基本上模拟了炼油厂地下 水系统的石油烃实际污染过程。 第四步，天然流场的野外弥散试验。为了获得更准确的天然条件下地下水系统 含水层的水文地质资料，又进行了地下水系统天然流场条件下的野外弥散试验，在 主孔内投放i1 3 1 源后9 h 接收到i1 3 1 源的浓度峰值。 第五步，环境水文地质参数计算。在计算稳定流注水试验资料时，选用一维流 场的拟合法求解纵向弥散度。其无量纲弥散公式跏为： g = 砂1 1 2e x p ( 一p 4 ，) ( 1 - t ) 2 式中：k = t p l l 2 e x p i p 4 t r ( 1 一t r ) 2 ，t r = ( 1 + l p 2 - 尸。1 ) 啦 对弥散试验所获得的实测资料进行系统归纳整理后，应用上述公式求得区域地 下水系统岩溶裂隙含水层的弥散度a l = 1 6 c m ，区域地下水天然流速v = 1 2 9 6 m d 。 以上所求得的各项环境水文地质参数，是在尚未被石油烃污染的预测区域内， 通过模拟炼油厂地下水系统的石油烃污染过程和进行多次对比弥散试验取得的，因 而数据比较可靠。 3 5 本章小结 土柱淋滤实验是地下水运动与溶质运移研究中常用的室内实验方法，该法简便， 易操作，人为可控，通过设计不同的土柱及淋滤注水的搭配，可以模拟不同实际运 移情形并用于调查相关参数。本文共设计了两类土柱实验，原状土污水淋滤及含油 污土清水淋滤，在两类土柱实验中，对落地原油污染原状土的过程及浅土层石油类 济南大学硕士学位论文 iin_iiii_ii 物质随降水入渗的过程进行了模拟，并通过设计间隔进水实验和不同保存时限的污 土的淋滤实验对石油烃污染相关问题进行了有益的探索。 弥散系数是溶质运移模型中的重要参数，本文以土柱淋滤实验结果为基础，求 解连续注入污染物质条件下一维水动力弥散问题的弥散系数，借此获得研究包气带 石油烃运移的相关参数。比较三种方法的特点，前两种均为利用正态函数求参，涉 及数据点较少，应用方便；然而根据已获得的土柱淋滤实验数据结果，不适于选用 正态函数法，而使用浓度曲线线性化方法求参，这种方法得到的结果较好。 为获得天然条件下岩溶裂隙介质含水层中的弥散度等水文地质参数，选取污染 域北部地下水流方向上尚未污染区进行野外弥散试验，通过模拟炼油厂地下水系统 的石油烃污染过程和进行多次对比弥散试验，求解该地区岩溶裂隙介质含水层的弥 散度。 济南大学硕士学位论文 第四章石油烃类运移机理 通过原状土污水淋滤实验及污染土清水淋滤实验，分析淋滤液浓度变化趋势后 可以看出包气带土层对落地原油中的石油烃类污染物质具有定的截留能力。石油 烃类污染物质通过包气带进入含水层的过程中具有各种物理变化，要研究石油烃类 在地下水环境中的迁移规律，必须首先了解污染源附近石油烃类侵入含水层的机理。 在这一过程中，包气带土层性质及各种物理化学作用对石油烃类物质的运移的影响 作用需要进行定量描述，并通过比较确定控制石油烃类运移的主要因素。 4 1 包气带石油烃运移特征 由土柱淋滤实验出发，主要是原状土污水淋滤实验结果，建立一维对流弥散方 程。式中弥散系数主要为纵向弥散系数。 4 1 1 模型方程 笙：d 粤一娑p0 ( k c ) ，o 0 c ( o o ，f ) = o ， o ( 4 2 ) ( 4 3 ) ( 4 4 ) 式中，c 为地下水中石油烃类浓度( m l 3 ) ，d 为弥散系数( l 2 r 1 ) ，v 为渗透 速度( 盯1 ) ，胛为孔隙率，p 为含水介质体积密度，尺为h e n r y 模式分配系数。 对上述方程无量纲化： q = 苦，x = 号，? = 丁d o t ，_ , = 瓦d = 茜 c 4 渤 芘一c b d o 8 c l _ _ - 一= = - - _ - - _ a ，2 a 丁 o c c oa q _ 一：= _ 、_ 一 - _ _ = 瓠la x 监掰 q 之 丝掰 某炼油厂地下水系统石油烃运移机理研究 ( 4 1 ) 式化为： c 一0 了d o 坠：d 睾磐叩鱼坠一旦k 箪坠 ，2a 丁，2a y 2，a y刀，2a 丁 即 令 则有： 不妨仍记为： 则原问题变为： a _ s q ：d 氅一u 坠一旦k 坠 a ta x za xna t r 1 + 旦k 、1 旦鱼：d 鱼善一u 垒l l 刀a 丁 趟2谜 纠+ 弘。= 笔舻鼍 刀 “。k 。 坠：d 氅一u 坠 a 丁科2 丝：d 驾一u 箜 宅旺a x 2 a x ( 4 6 ) 式的显示差分格式如下： c 二l 二l r + l g ：d 笠! 二三晕曼! 一u c l - c ； rh 2h c ”= 紊。q 。+ ( 一2 寺。+ 紊沏 q + ( 吾。一紊沏 q 。 ( 4 6 ) ( 4 7 ) ( 4 8 ) ( 4 9 ) ， ， 丝 歇 如 彤 畎 r 7 皤地帆桃 d 卜 丁 丁 = o 瓯 q 堑卯 叩 即 济南大学硕十学位论文 若令 则： ，= 紊，口- d 咖= u h 叮 c ，= 口c ：l + ( 1 - 2 a + b ) q + ( 口一6 ) c ：l 定义 于= ( q ，q ，一，q ，) ，r = 0 ，i ，1 并记( ，一1 ) 阶三对角矩阵彳： a = 则有如下矩阵形式： 乏口+ ba b a一2 口+ ba b 口一b a- 2 a + b e 什1 = ( e + 才) e 7 ，f = o ，1 ， ( 4 1 0 ) e 为( ，一1 ) 阶单位阵8 5 1 。 同理，( 4 6 ) 式的隐式差分格式为： g r + l 二! ! r ：d g ! = 三g ：! g ! 一u c 二出f + l 二! r + l fh 2h g = 一寺。1 + ( + 2 吾。一寺叻) c “+ ( 一紊。+ 紊踟) 1 q = 一口c = 1 + ( 1 + 2 口一6 ) q “+ ( 一口+ 6 ) c = 1 e 7 = ( e 一彳) 弓什1 ，r = o ，1 ， 即 e 什1 = ( e j ) 舌7 ，r - - 0 ，1 ， ( 4 1 l 4 1 2 数值计算 模型方程及初始边界条件经上述整理过程化为相应差分格式，应用m a t l a b 软件针对显示差分及隐式差分分别编制m 文件，通过设置参数值或计算时间步长设 计不同的计算方案 8 6 , 8 7 ，进行计算。 3 5 3 0 4 1 6 77 5 6 x 1 0 5l5 1 0 4t = 0 0 0 2 2 0 5 t0 0 9 1 l 40 4 1 6 77 5 62 25 x 1 0 4t = 0 0 0 2 i t0 0 3 4 7 50 4 1 6 77 5 62 65 x 1 0 4t = 0 0 0 2 i t0 0 2 7 5 60 4 1 6 77 5 635 x 1 0 。4t = 0 0 0 2 i t 0 0 2 6 5 70 4 1 6 7 7 5 6 x 0 9 52 65 x 1 0 一t = 0 0 0 1 9 9 5 t0 0 4 0 1 80 4 1 6 77 5 62 65 1 旷t = 0 0 0 2 1 t0 0 2 7 5 90 4 1 6 77 5 6 x 1 0 5 2 6 5 x 1 0 4t = 0 0 0 2 2 0 5 t 0 0 5 2 8 1 00 4 1 6 7 x 0 9 57 5 62 65 x 1 0 4t = 0 0 0 2 1 t0 0 2 3 9 1 10 4 1 6 77 5 62 65 x 1 0 qt = 0 0 0 2 1 t 0 0 2 7 5 1 20 4 1 6 7 x 1 0 57 5 62 65 x 1 0 qt = 0 0 0 2 i t0 0 3 8 8 4 1 2 1 吸附项作用 模型中如果不考虑吸附作用的影响，对流弥散方程( 4 1 ) 中去掉吸附项，即髟= 1 时，使用显示差分格式按表4 1 中的方案1 ，2 ，3 计算，结果见图4 1 。不考虑吸附 项的作用时，计算结果与实测值比较可以发现，淋滤出水浓度初期增长速度较快， 短时期内即达到稳定，与实际实验情况明显不符。 考虑吸附作用的影响，对流弥散方程( 4 1 ) 式使用显示差分格式按表4 1 中的方 案4 ，5 ，6 计算，结果见图4 2 。比较计算值与实测值曲线可以发现，考虑吸附项作 用后，两者变化规律较吻合。比较图4 1 与图4 2 ，吸附作用是土柱淋滤实验过程中 的重要控制因素，也是模型方程中不可缺少的重要项。 0 4 0 3 o0 2 o o 0 1 0 60 9 t 图4 1 不考虑吸附时的计算值 4 1 2 2 参数稳定性 o q q 0 3 0 2 0 1 0 0 0 0 0 3 0 60 91 21 5 t 图4 2 考虑吸附作用时的计算值 为探讨弥散系数的变化对模型稳定性的影响，代入域及( 1 5 ) d o 分别用显示 济南大学硕十学位论文 差分格式计算，即按照表4 1 中的方案7 ，8 ，9 计算，得到结果如图4 3 。 0 3 0 2 0 1 0 0 o q o 0 00 30 60 91 z1 50 00 30 60 91 z1 5 tt 图4 3 弥散系数的稳定性图4 4 平均水流速度的稳定性 由图知，弥散系数的变化对计算值的影响较大，甚至出现较明显的偏差，所以， 在实际应用中，对稳定性较差的弥散系数项需要不断进行识别，尽量避免对计算结 果造成较大偏离。 为探讨对流项的变化对模型稳定性的影响，代入，及( 1 5 ) 1 ，分别用显示差分 格式计算，即按照表4 1 中的方案1 0 ，1 1 ，1 2 计算，所得结果见图4 4 。由图知， 平均水流速度的变化即模型对流项的变化对方程的影响较小，参数稳定性较好，可 见，对流项对淋滤出水浓度的影响较弱，出水含石油烃类浓度主要受淋滤过程中发 生的吸附作用控制。 为了比较显隐式差分格式的优劣，引入误差函数e r r o r ，具体形式如下式，其 几何意义即为计算曲线与实测曲线间所夹面积。 e r r o r = 丢f ( + 1 - l i - i ) i q 一习 一， 、1 1 j ，l l 由表4 1 知，显示差分格式即可满足计算一维弥散方程的精度要求。 4 2 研究区石油烃运移数学模型 4 2 1 水文地质概念模型 根据水文地质条件可知，研究区东西两侧以断裂为边界，根据断裂性质确定为 隔水边界；北部岩溶裂隙水含水层隐伏于第四系下，上部为第四系粘性土松散物， 下部为岩溶裂隙水含水层；南部为定流量边界，接受山前侧流及大气降水入渗补给。 沿炼油厂井家沟腊山一线作剖面，根据水文地质条件在垂向上将矩形剖面概 化为两层，上层o - 3 0 m 为第四系含砂粘土层，下层3 0 5 0 m 为奥陶系灰岩裂隙水含 3 7 4 3 2 1 0 0 0 0 0 0 栗烁油j 地f 水系须石油烃运移机珲研冤 水层。研究区岩溶裂隙含水层层位稳定，岩溶裂隙发育相对均匀，可将下层奥陶系 灰岩含水介质概化为均质介质层。 研究区内初始石油烃类检出值为零或 o 0 5 m g l ，可概化初始浓度值为零。炼油 厂作为污染点源以定浓度持续注入石油烃类污染物，5 年后污染点源下移至井家沟 附近，仍以定浓度持续注入石油烃类污染物。根据野外弥散试验获得3 7 5 2 m 层位 奥陶系灰岩中弥散度为1 6 c m 。地下水流向大致由南向北，地下水天然流速 1 2 9 6 m d 。 根据研究区观测井的石油烃类检出浓度实测资料，确定模拟期为1 年、2 年、3 年和6 年，其中选取1 年、2 年为模型识别期，3 年及6 年为模型检验期。 4 2 2 数学模型 根据水文地质概念模型，确定数学模型如下： 百o c = 研0 2 c 一等一i p 瓦o ( 肥) ，o x t 0 ( 4 1 2 ) c ( o ，) = c o ，0 ， t o( 4 1 3 ) c ( 薯，0 ) = 0 ，0 薯 ， 一d ，魄o c = 。，在r l 上 ( 4 1 4 ) ( 4 1 5 ) 一d 。o ，c + _ c ：z ( x ，y ) ，在r 2 上 ( 4 1 6 ) 式中，c 为地下水中石油烃类浓度( m l 。3 ) ，d 为弥散系数( l 2 t - 1 ) ，1 ，为地下 水平均流速( l t l ) ，刀为裂隙率，p 为含水介质体积密度，k 为h e n r y 模式分配系 数，f a x ，y ) 为已知函数。 特别的，对矩形剖面有二维方程如下式： 丝=。窑+。窘一坚一等一ip面o(觋ox,yoot o xo x ( 4 1 7 ) 2 如z卸 n8 t 、 ”、 对上式无量纲化： q = 苦，x = 考，y = 砉，丁= 耳d o t ，_ , = 瓦d ，订= t 叱墨o ，q = 普c 4 朋， ( 4 1 7 ) 式化为： 济南大学硕七学位论文 即 令 堑彬鬻彬磐一q百oclot o y一嘭坠0 y 一鲁k 鲁t狱2 2 1 强 3 na ( ，+ 鲁k 鲁d 貉彬矿0 2 c l u ，o 似c l 一吒鲁 柳 r a = l + 詈k ，。= 等，u = 鼍，q = 乏 则( 4 1 9 ) 式化为： 坠=。争+d要一u，o以clot o y川y 鲁y8 x 22 姒8 不妨仍记为： 丝= 。豢+ 。窑一虬旦u yoacoto yo x y a x 22 1 y a 对上式用交替方向隐格式( a d i ) 差分，具体过程如下。 在fj r + l 2 时间段 1 产- c ：。丝掣+ 。盥h e 炉 一玑丝掣一q 与 整理后得： ( 矿r d + - 订t 八i c , - , , 坯, 一( ，+ 丁2 r d + 警 q + 等芋 ( 4 2 0 ) = 一睁- 彬- u c , r ( ，一可2 r d 型一j 卜c ；, j r d c 一- 在r + 2 专r + 1 时间段 3 9 其中 以= 一( 2 口+ 吃) 口+ 屯 口 a + b o 一( 2 口+ 屯) 口 、l ， 口 叶 2一 济雨大学硕士学位论文 4 2 3 模型识别与检验 由炼油厂出发经井家沟至腊山一线划剖面，经过的观测井有j 1 、j 6 、j 1 l 、j 7 、 j 9 、j 1 2 和j 1 3 号井。计算结果以浓度等值线图显示在概化矩形剖面上，见图4 6 与 图4 7 。图中表示了2 0 5 0 m 的岩溶含水介质层中石油烃类污染物的运移情况，及其 与实测值的拟合情况。 图4 5 剖面位置示意图 图4 61 年期石油烃类运移浓度实测值与计算值等值线图 4 l 某炼油厂地下水系统石油烃运移机理研究 图4 72 年期石油烃类运移浓度实测值与计算值等值线图 剖面所经各观测井的计算值的相对误差见表4 2 ，由于观测资料的浓度值大多只 保留小数点后两位以内，所以本次实验设定计算结果的相对误差 1 0 。 表4 2 观测井石油烃类浓度实测值与计算值比较 由表4 2 知，计算值与实测值的相对误差均 1 0 ，考虑实测数据的精度及识别 过程中的参数调整等因素，该结果满足模型设计要求。j 9 观测井2 年期的计算值与 实测值差距较大，这可能是因为实测值取样时间在4 月，受枯水期地下径流接受降 水入渗补给微弱的影响。 根据上述识别过程确定的数学模型与计算参数，模拟3 年及6 年期石油烃类运 移情况加以检验，计算结果如图4 8 和图4 9 ，图中表示了计算值与实测值的拟合情 况。 4 2 济南大学硕士学位论文 曼曼曼曼曼曼量皇曼曼曼舅曼皇曼曼皇! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 皇曼皇曼! 曼量曼量曼曼曼曼曼鼍皇曼。 i l li n i n _ u i ii _ l 皇曼曼量曼鼍曼菖曼! 皇曼曼 图4 83 年期石油烃类运移浓度实测值与计算值等值线图 图4 96 年期石油烃类运移浓度实测值与计算值等值线图 剖面所经各观测井的计算值与实测值的相对误差见表4 3 ，计算结果的相对误差 要求 l o 。 表4 3 观测井石油烃类浓度实测值与计算值比较 4 3 某炼油j 地f 水系统石油烃匿移机理研冤 由表4 3 知，计算值与实测值的相对误差符合模型设计要求。该模型也能较好 地模拟6 年期污染点源下移至井家沟附近时的石油烃类运移。 为形象比较计算值与实测值的拟合情况，选取剖面线上有代表性的j 6 、j 9 和j 1 3 号观测井，比较结果见图4 1 0 和图4 1 1 。 o 笠 0 2 0 0 1 0 营 5 0 1 6 0 1 n 1 2 n 。 。7 n 6 一。5 营o i0 3 0 2 0 1 n o 12345612345e ye誓ly)ye盯iy) 图4 1 0 j 6 井石油烃类浓度实测值与计算值图4 1 1j 9 井石油烃类浓度实测值与计算值 腊山j 1 3 前三年的计算值分别为o 0 0 8 4 m g l ，o 0 0 7 7 m g l ，o 0 0 8 4 m g l ，均 0 0 5 m g l ，第6 年的计算浓度值为o 1 1 7 m g l ，与实测浓度值o 1 3 m g l 接近。由 上述模拟结果可知，石油烃类污染范围在炼油厂西北方向，覆盖厂区至腊山地区， 呈西北向延伸的椭圆形。 4 2 4 模拟预测 应用该模型模拟预测1 0 年及1 5 年期的石油烃类污染物运移，结果如图4 1 2 和 图4 1 3 所示。 图4 1 21 0 年期石油烃类运移浓度预测值等值线图 济南大学硕士学位论文 图4 1 31 5 年期石油烃类运移浓度预测值等值线图 结果显示，研究区内未来呈石油烃类污染态势，浓度值已超过标准o 0 5 m g l ， 井家沟附近与后魏华污染严重，杨庄和腊山等地属轻度污染区。 4 3 地下水系统石油烃类运移机理 受石油烃类污染物质污染的地下水中含有各种化学物质，形成含有多种溶解、 乳化或悬浮组分且矿化度高的溶液。已污染的水在渗流过程中就要与原有洁净的天 然地下水及含水岩组相互作用，这种相互作用表现为分子扩散、渗流扩散、物理与 化学吸附、气体析出、热交换等形式。在作用过程中，一些组分由于机械滞留、吸 附、沉淀或衰变等原因全部或部分的从水中去除，而另一些组分则通过水解反应或 络合作用等而增大浓度。 石油烃类污染物在岩溶裂隙含水层中的迁移转化与石油烃类的含量、渗流速度 和含水岩组的结构等因素有关，主要受吸附与释放、生物降解和化学反应等因素影 响。石油烃类污染物主要吸附在土壤胶体颗粒或有机质颗粒表面，石油烃类有机物 的吸附作用力主要是静电引力。石油烃类的不同组分在各种有机质表面的吸附行为 彼此独立，其在固相物质上的吸附量随固相物质中有机碳的含量增加而增加。 石油烃类污染物在地下水中经过生物降解或发生化学反应后多数可以转化成毒 性小或无毒组分，最终转化成无机物。但也有少数物质经生物降解的中间产物可能 比原来的污染物具有更大的毒性。 4 4 本章小结 根据土柱淋滤实验结果，建立一维水动力弥散方程模拟石油烃类污染物在包气 带中的运移，设计计算方案比较分析吸附项的作用和参数的稳定性。结果显示，是 否考虑吸附作用是计算值与实测值是否吻合的主要决定条件。平均水流速度的变化 4 5 某炼油厂地下水系统石油烃运移机理研究 对方程的影响较小，参数稳定性较好，即对流项对淋滤出水浓度的影响较弱，淋滤 出水中石油烃类浓度主要受淋滤过程中发生的吸附作用控制。 通过作炼油厂经井家沟至腊山线的剖面，模拟表示石油烃类污染物在岩溶裂隙 介质含水层中的运移。使用m a t l a b 计算并作图，识别与检验结果显示计算值与 实测值的相对误差 10 ，符合实验要求。所建模型可以较好地模拟该研究区内石油 烃类污染物的运移机理。模拟预测l o 年及1 5 年期石油烃类运移，研究区内未来呈 污染加重态势，大部分地区污染浓度均超过0 0 5 m g l 。 在进行方程计算时，本文对一维对流弥散方程的计算应用显示差分格式，二维 对流弥散方程则采用交替隐格式。方程进行差分之前，首先无量纲化，这不仅有利 于方程化简，也方便进行数值计算和表示。 石油烃类污染物在岩溶裂隙含水层中的迁移转化与石油烃类的含量、渗流速度 和含水岩组的结构等因素有关，主要受吸附与释放和生物降解等因素影响。石油烃 类污染物主要在静电引力的作用下吸附在土壤胶体颗粒或有机质颗粒表面。石油烃 类的不同组分在各种有机质表面的吸附行为彼此独立，其在固相物质上的吸附量随 固相物质中有机碳的含量增加而增加。炼油厂地区上覆粘土层首先被石油烃污染物 污染，经大气降水及地表水的淋滤携带通过下伏灰岩裂隙等通道污染岩溶水含水层。 进入含水层后随地下水流向北运移，污染范围逐渐扩散至腊山附近。 济南大学硕士学位论文 第五章结论 1 研究区内石油烃类污染物主要来自生产事故和排污沟渠渗漏，以及污染土层 面状淋滤造成的石油烃类污染物渗漏；地下水系统包气带中石油烃污染物主要以乳 化油与溶解油形式存在，此外部分以吸附油形式存在；该地区石油烃类污染物的污 染途径包括通过包气带石灰岩或双层介质入渗，以及受石油烃污染的地下水二次污 染。 2 p h 是控制吸附过程的重要因素之一，p h 不仅影响固体颗粒对石油烃类物质 的有效吸附位的物理化学形态和颗粒在水中形成的胶体的稳定性，也对溶质处于分 子、离子或络合状态的程度产生一定影响。p h 值降低，作为土壤骨架颗粒的碳酸钙 与氢离子发生反应，使土壤固相颗粒的物理化学形态发生改变，即表面积增大，从 而吸附能力增强。 3 研究比较三种吸附模式的相关系数可知，三者均能较好反映吸附特性， l a n g m u i r 型拟合的线性相关系数最大，达到了0 9 9 0 8 。但l a n g r n u i r 型数据分布不 均，线性化较h e n r y 型曲线不明显，所以吸附等温曲线选用一般的h e n r y 线性曲线。 4 室内土柱淋滤实验表明石油烃类物质随污水较易透过土层进入地下水中。根 据原状土污水淋滤实验的淋滤出水浓度变化知，实验土柱对石油烃类物质的截留明 显，但其截留能力有一定限度，一旦超过这个限度，包气带土层的截留能力将减弱 甚至消失，石油烃类最终将穿透土层而污染地下水。当污水浓度低时土壤对其的截 留率也较低，因为此时实验土柱的渗透系数较小，随之进水渗流速度较大，使得进 水中的石油烃类与土壤颗粒的接触时间减少。通过污染土柱清水淋滤实验获知，石 油烃类释放量随时间延续而增加，但增加幅度不大，被石油烃类污染的包气带环境 将长期受其影响。 5 依据土柱淋滤实验的数据结果，使用浓度曲线线性化求参方法求解水动力弥 散系数，求得弥散系数7 5 6 c m 2 m i n 。为获得天然条件下岩溶裂隙介质含水层中的 弥散度等水文地质参数，选取污染域北部地下水流方向上尚未污染区进行野外弥散 试验，求解该地区岩溶裂隙介质含水层的弥散度为1 6 c m 。 6 对土柱淋滤实验的数学模拟结果显示，吸附作用是控制石油烃类在包气带运 移的主要因素，同时，弥散项对模型方程的影响作用大于对流项。含石油烃类污水 4 7 某炼油j 地f 水系统石油烃运移机理研究 浓度较高时，此模型方程的拟合越好。计算中使用了显示差分与隐式差分格式，通 过比较误差函数e r r o r ，表明在模拟土柱淋滤的一维对流弥散过程时，显示差分格 式即能较好的满足计算要求。 7 计算值与实测值的比较结果显示，是否考虑吸附作用是计算值与实测值是否 吻合的主要决定条件。模型对流项的变化对方程的影响较小，参数稳定性较好，即 对流项对淋滤出水浓度的影响较弱，出水含石油烃类浓度主要受淋滤过程中发生的 吸附作用控制。 8 建立二维对流弥散方程模拟石油烃运移，应用m a t l a b 软件计算并作图，通 过作炼油厂经井家沟至腊山线的剖面，表示石油烃类在岩溶含水介质层中的运移。 结果显示计算值与实测值的相对误差 l o ，符合实验要求。所建模型可以较好地模 拟该研究区内石油烃类污染物的运移机理。石油烃类污染范围在炼油厂西北方向， 呈西北向延伸的椭圆形，覆盖厂区至腊山地区。 济南大学硕+ 学位论文 鼍m l 一一一_ 一一一一笪一m m 一_ 一im 一鼍曼曼曼鼍量曼曼量曼曼曼皇曼曼曼鼍量曼曼鼍曼曼曼曼曼量蔓曼寰 参考文献 【l 】孙清，陆秀君土壤的石油污染研究进展沈阳农业大学学报，2 0 0 2 ，3 3 ( 0 0 5 ) ：3 9 0 - 3 9 3 【2 】朱艳吉，王宝辉，盖翠萍石油类污染物的环境行为及其对环境的影响化工时刊，2 0 0 6 ， 2 0 ( 0 9 ) ：6 6 6 9 【3 】王东利，张晓鸣，刘玉敏持久性有机污染物的环境行为及对人体健康的危害国外医学：卫 生学分册，2 0 0 3 ，3 0 ( 0 0 3 ) ：16 9 17 3 【4 】孙剑辉，王国良，张干，等水体沉积物中有毒有机污染物的监测研究进展中国环境监测， 2 0 0 7 ，2 3 ( 0 0 1 ) ：3 0 3 5 【5 】r f r e e z e ，d m c w h o r t e r af r a m e w o r kf o ra s s e s s i n gr i s kr e d u c t i o nd u et od n a p l m a s sr e m o v a l f r o ml o w - p e r m e a b i l i t ys o i l s g r o u n dw a t e r , 19 9 7 ，3 5 ( 1 ) ：l1 l 一12 3 【6 】b p a r k e r , d m c w h o r t e r , j c h e r r y d i f f u s i v el o s so fn o n - a q u e o u sp h a s eo r g a n i cs o l v e n t sf r o m i d e a l i z e df r a c t u r en e t w o r k si ng e o l o g i cm e d i a g r o u n dw a t e r , 19 9 7 ，3 5 ( 6 ) ：10 7 7 10 8 8 【7 】s p a n d a y , y w u , p h u y a k o m ，e ta 1 ac o m p o s i t en u m e r i c a lm o d e lf o ra s s e s s i n gs u b s u r f a c e t r a n s p o r to fo i l yw a s t e sa n dc h e m i c a lc o n s t i t u e n t s j o u r n a lo fc o n t a m i n a n th y d r o l o g y , 19 9 7 ， 2 5 ( 1 - 2 ) ：3 9 - 6 2 【8 】黄廷林，李仲恺n a p l 态石油类污染物在黄土中迁移的稳态数学模型9 1 ) l l 环境，2 0 0 3 ， 2 2 ( 0 0 1 ) ：7 1 - 7 3 【9 】耿春香，路帅西北地区土壤中石油类污染物的垂直渗透规律环境污染与防治，2 0 0 3 ， 2 5 ( 0 0 1 ) ：6 1 - 6 2 【1 0 】陈记文，薛强，刘磊，等非平衡吸附模型在研究渗滤液对土壤污染影响中的应用岩土力学， 2 0 0 6 ，2 7 ( 0 1 2 ) ：2 1 8 6 2 1 9 0 【1 l 】王金生，滕彦国，吴东杰不流动水与非平衡吸附作用对溶质运移影响的数值模 型- - m i e n e s o r 吉林大学学报：地球科学版，2 0 0 7 ，3 7 ( 0 0 2 ) ：2 6 6 2