（材料加工工程专业论文）静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维.pdf

四川大学硕士学位论文 静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维 材料加工工程专业 研究生：黄恒梅指导教师：杨杰教授 摘要： 静电纺丝的基本过程是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发 生形变，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。静电纺丝法制 备的纤维直径在1 1 0 0 0 n m 尺度范围，纳米纤维的结构特征赋予其一些独特的 性能，使其在很多领域都有潜在应用前景，如纤维变小后吸附能力大大提高可 用作高效的过滤材料。 在当前对静电纺丝技术的研究中，更多的研究者关注静电纺丝得到的纳米 纤维的应用方面研究，而关于基本原理的研究则主要是r e n e k e r 和h o h m a n 两 人分别所在的研究小组，他们分别建立静电纺丝模型。s h e n o y 、m c k e e 和y a m 等研究了溶液性质与纤维形成的关系。在当前静电纺丝技术基础方面研究所选 用的实验体系都是低沸点溶剂配制的聚合物溶液体系。高沸点溶液体系则鲜有 报道。 本文采用新型的聚芳硫醚砜( p a s s ) 和全间位聚芳硫醚砜酰胺( p a s s a ) 树脂 进行静电纺丝研究，由于这类树脂仅能溶解于某些强极性的高沸点溶剂，因而 本文对高沸点溶液体系的纺丝工艺以及该体系对可纺性和纤维形态的影响进行 了深入探讨： l 、组装并改进了静电纺丝设备。在传统静电纺丝机中引入了环境温度控制 部件，并应用于高沸点溶液体系成功制备了p a s s 和p a s s a 纳米纤维无纺布； 用旋转辊筒接收方式制备具有不同纤维取向度的p a s s a 纳米纤维无纺布。 静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维 2 、考察并分析了溶液的流变性能、导电率、表面张力、溶剂挥发速率与溶 液可纺性的关系，发现溶液流变性能和溶剂挥发速率对溶液是否可纺以及串珠 形成的影响较大。 用不同分子量p a s s 树脂制备了p a s s ( 苯酚+ 四氯乙烷，体积比2 ：3 ) 纺丝 溶液，在一定工艺条件下进行可纺性实验，发现可纺性有实数粘度n 依赖性， 存在一临界粘度值( 0 7 0 9 p a s 之间) ，大于这临界值的溶液可纺得串珠纤维； 制备了p a s s n m p 纺丝溶液，当温度为1 5 0 ，p a s s n m p 时溶液不可纺，而溶 液温度为1 0 0 时，提高了溶剂挥发速率而可纺得到串珠纤维。 用特性粘数为o 6 8 9 1 的p a s s a 树脂分别溶解于d m f 和n m p 制备纺丝溶 液，在2 1 - 2 9 w t 浓度范围的p a s s a d m f 溶液纺得的都是无串珠的纳米纤维； 虽然p a s s a n m p 溶液与p a s s a d m f 溶液的流变性能相近，但高沸点的n m p 的体系却只能得到串珠纤维。 3 、探索控制纤维直径的方法，发现通过控制溶液的浓度和选用不同溶剂挥 发速率的溶剂制备纺丝溶液两种方法都可以有效控制纳米纤维的直径。通过设 计正交实验考察了聚合物溶液浓度、纺丝环境温度、喷嘴与接收屏的距离、应 用电压、流量等五种可控纺丝工艺参数对纤维平均直径大小的影响，发现浓度 对纤维平均直径的影响最大；高沸点的p a s s a n m p 体系得到的纳米纤维平均 直径比具有相同流变性能的p a s s a d m f 小，可见选用不同蒸发速率的溶剂也 是一种控制纳米纤维平均直径的方法。 关键词：聚芳硫醚砜( p a s s ) 全间位聚芳硫醚砜酰胺( p a s s a ) 静电纺丝纳米 纤维串珠纳米纤维可纺性高沸点溶剂动态流变性能旋转辊筒式接收方式 取向度 四川大学硕士学位论文 e l e c t r o s p i n n i n go fp o l y ( a r y l e n es u l f i d e ) n a n o f i b e r s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g a u t h o r ：h u a n gh e n g m e is u p e r v i s o r ：p r o f y a n gj i e a b s t r a c t ： s u b m i c r o m e t e ro rn a n o m e t e rs i z ef i b g l s ( n a n o f i b e r s ) c 扭b eg e n e r a t e db y e l e c t r o s p i n n i n g ，i nw h i c hh i g hv o l t a g et ot h ec a p i l l a r yd r o p l e to fp o l y m e rs o l u t i o n s o rm e l t st oo v e r c o m et h el i q u i ds u r f a c et e n s i o nt of o r ma n dd r a wt h ej e td o w nt o c o n s i d e r a b l yf i n e rf i b e r s s p e c i a lp r o p e r t i e so ft h en a n o f i b e r sa r eg i v e nb ys t r u c t u r e t h a tt h e i rd i a m e t e r sa l ei nt h es i z eo fl 1 0 0 0 n m ，s ot h e yh a v e 印p l i c a t i o np o t e n t i a l s i nl o t so ff i e l d s ，s u c h 笛h i g he f f i c i e n c yf i l t r a t i o nm a t e r i a l s r e c e n t l y , m o l ew o r k s a b o u tr e s e a r c h i n ge l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e sw e r e f o c u s e do na p p l i c a t i o n so f t h en a n o f i b e r s t h e r ew e r ef e wr e s e a r c h e r sp a i da t t e n t i o n s t ot h eb a s i cp r i n c i p l e so fe l e c t r o s p i n n i n g ，m a i n l yw o r k sw e r ed o n eb yt w og r o u p s ， o n ew a sr e n e k e ra n dh i sp a r t n e r s ，a n da n o t h e rw a sh o h m a na n dh i sp a r t n e r s s h e n o x m c k e e ，y a r i n ，e ta ti n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l u t i o np r o p e r t i e sa n d m o r p h o l o g yo ft h en a n o f i b e r s t h es o l v e n te v a p o r a t i o nr a t eh a si n f l u e n c eo nt h e s o l u t i o ne l e c t r o s p i n n a b i l i t ya n dt ! i ：b e r sm o r p h o l o g y , b u ti nt h ec u r r e n tw o r k so f i n v e s t i g a t i o no ft h eb a s i cp r i n c i p a lo fe l e c t r o s p i n n i n go n l yl o wb o i l i n gp o i n ts o l v e n t w a sc h o s e n ，t h e r ew a sn or e p o r ta b o u tc h o o s i n gh i g hb o i l i n gp o i n ts o l v e n t i nt h i s p a p e r t w on o v e lp o l y m e r so fp o l y ( a r y l e n es u l f i d es u l f o n e ) ( p a s s ) a n d m - p o l y a r y l e n es u l f i d es u l f o n ea m i d e ( p a s s a ) w e r ec h o s e nf o re l e c t r o s p i n n i n g p a s sa n d p a s s ac a no n l yb ed i s s o l v e di ns o l v e n t st h a th a v es t r o n gp o l a r i t ya n dh i g hb o i l i n g p o i n t s ot h i sp a p e r w a sa i m e da t i n v e s t i g a t i n g t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n e l e c t r o s p i n n a b i l i t yo rf i b e r sm o r p h o l o g ya n ds o l u t i o np r o p e r t i e sw i t hh i g hb o i l i n g p o i n to fe l e c t r o s p i n n i n gc o n d i t i o n 静电纺丝法制各聚芳硫醚纳米纤维 1 e l e c t r o s p i n n i n ge q u i p m e n tw a sa s s e m b l e da n de n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e c o n t r o l l i n gc o m p o n e n t s w a si n t r o d u c e d n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e d b y e l e c t r o s p i n n i n g o fh i 曲b o i l i n gp o i n tp a s sa n dp a s s as o l u t i o n s d i f f e r e n t o r i e n t a t i o nd e g r e en a n o f i b e r sn o n w o v e n sw e r ec o l l e c t e d b yr o t a t i n gc y l i n d e r c o l l e c t o rw i t hd i f f e r e n tr o t a t i n gs p e e d 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n e l e c t r o s p i n n a b i l i t y a n d r h e o l o g yp r o p e r t i e s c o n d u a i v i t y ，s u r f a c et e n s i o n ，s o l v e n te v a p o r a t i o nr a t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tr h e o l o g yp r o p e r t i e s ，s o l v e n te v a p o r a t i o nr a t eh a di m p o r t a n te f f e c to n e l e c t r o s p i n n a b i l i t ya n db e a d sf o r m a t i o n p a s sw i t hs p e c i a lv i s c o s i t yo fo 3 4 4 1 ，0 4 3 4 9 ，o 5 3 6 3 r e s p e c t i v e l yw e r e d i s s o l v e di np h e n o la n d1 ，1 ，2 ，2 一t e t r a c h l o r o t h a n e ( v o l u m er a t i oi s2 ：3 ) f o ra l l s o l u t i o n s ，e l e c t r o s p i n n a b i l i t yw a sd e p e n d e do nt h e n7 w h e nn 7 w a sg r e a t e r t h a nac r i t i c a lv a l u ew h i c hw a sa b o u t0 7 - 0 9 p a s ，b e a d e dn a n o f i b e r sw a so b t a i n e d w h e np a s sw a sd i s s o l v e di nh i g hb o i l i n gp o i n ts o l v e n tn m e t h y p y r r o l i d o n e ( n m p ) a n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 5 s o l u t i o no f p a s sw i t hc o n c e n t r a t i o no f 2 5 w t 、 2 9w t c o u l dn o tb ee l e c t r o s p u nt on a n o f i b e r s b u tw h e ns o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a s 1 0 0 b o t hc a l lb ee l e c t r o s p u ni n t ob e a d e dn a n o f i b e r s n a n o f i b e r sw i t h o u tb e a d sw e r eo b t a i n e db ye l e c t r o s p u na l lo ft h e s es o l u t i o n so f p a s s a d m f s o l u t i o no fp a s s aw h i c hw a sp r e p a r e di nn m pb ya d d i n gp a s s aa t 2 3 w t c o n c e n t r a t i o nh a dt h es a n l e t h e o l o g yp r o p e r t i e sw i t ht h es o l u t i o n o f p a s s a d m fa t2 3 w t c o n c e n t r a t i o n b u tb e a d e dn a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e db y e l e c t r o s p u nt h i sp a s s a n m ps o l u t i o nf o rt h es o l v e n to fn m pw i t hh i g hb o i l i n g p o i n t 3 ，m e t h o d sf o rc o n t r o l l i n gn a n o f i b e r sd i a m e t e r sw e r er e s e a r c h e d o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o f i b e r s d i a m e t e r sa n df i v ep a r a m e t e r s i n c l u d i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，e n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r e ，t i p - t o c o l l e c t o rd i s t a n c e ，a p p l i e dv o l t a g ea n dv o l u m ef l u x r e s u l t s h o w e dt h a tt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nh a dg r e a t e s ti n f l u e n c et on a n o f i b e r sd i a m e t e r s ， s oc h a n g i n gs o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o nw a sa l le f f e c t i v ew a yt oc o n t r o ln a n o f i b e r s d i a m e t e r s n a n o f i b e r se l e c t r o s p u nf r o mh i g hb o i l i n gp o i n tp a s s a 椭ps o l u t i o nh a d 四j ! j 大学硕士学也论文 s i n a i l e rd i a m e t e r st h a nt h a tf r o ml o w e rb o i l i n gp o i n tp a s s a d m fs o l u t i o nw h i c h h a de q u a lr e a ln u m b e rv i s c o s i t y s oc h o o s i n gd i f f e r e n tb o i l i n gp o i n ts o l v e n tf o r p r e p a r i n gs o l u t i o nw a sa l s oaw a y t oc o n t r o ln a n o f i b e r sd i a m e t e r s k e yw o r d s ：p o l y ( a r y l e n es u l f i d es u l f o n e ) l e a s s ) ；m - p o l y a r y l e n e s u l f i d e s u l f o n e a m i d c ( p a s s a ) ；e l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o f i b e r s ；b e a d e d n a n o f i b e r s ； e l e c t r o s p i n n a b i l i t y ；h i g hb o i l i n gp o i n ts o l v e n t ；d y n a m i cr h e o l o g yp r o p e r t i e s ；r o t a t i n g c y l i n d e rc o l l e c t o r ；, o r i e n t a t i o nd e g r e e 静电纺丝法制各聚芳硫醚纳米纤维 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导 下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 作者签名知勉 乒一7 年j 月刃日 导师签名： 瞻 j 搿 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米纤维和静电纺丝简介 1 1 1 纳米纤维的定义 在当前的文献资料中，纳米纤维有两种定义：一种为狭义的定义，指纤维 直径在1 1 0 0 0 n m 尺度范围内的纤维；另一种为广义的定义，除了纤维直径在 l 1 0 0 0 n m 尺度范围内的纤维外，还包括用纳米粒子、狭义纳米纤维制备得到 的传统纤维【1 】。本文内容中除特别说明外，出现纳米纤维皆为狭义的纳米纤维。 纳米纤维具有极大的比表面积( 是普通微米纤维的1 0 0 0 倍) ，导致其表面能 和活性的增大，从而产生了尺寸效应、表面或界面效应、宏观量子隧道效应等。 通过控制制备工艺使单根纳米纤维及其织物具有特定的结构：纤维的直径大小 可以控制；纤维的断面可为实心、中型2 3 1 或皮芯结构 4 1 ，单根纤维可以制备成 多孔结构 5 】；纳米纤维织物可为取向【6 】、非取向，或直接纺在传统的织物上形成 多层复合织物【7 j 。 纳米纤维的结构特征赋予其许多特殊的性能，使得纳米纤维及其织物可以 应用于许多领域：可以用作过滤材料，特别是气体过滤材料：在生物医学工程 中用作组织修复物、组织培养的支架材料、伤口敷布、药物控制释放等；可以 应用于感应器、光电器件、分级电路；可以用作复合材料的增强物等【8 j 。 1 1 2 纤维的制备技术 在传统的合成纤维制备方法中分为两大类：熔体纺丝和溶液纺丝法。在溶 液法纺丝中，根据凝固方式的不同，又分为干法纺丝和湿法纺丝两种咿j 。 纳米纤维不能用传统的纺丝方法制备，但有共同之处，也可以用熔体和溶 液来制备。纳米纤维可以由多种纺丝方法制备： l 、拉伸法：通过拉伸的方法可以制备单根纤维，只适用能够承受巨大的拉 伸应力的粘弹性聚合物，因此适用范围很窄。o n d a r e u h u 等 1 0 】采用了一种类似于 干纺的工艺，制备了纳米尺度的聚合物纤维，与单壁纳米碳纳米纤维制备相比， 这种方法在一个拉伸过程中就得到了纳米纤维。 2 、模板聚合法：此法利用模板作为纤维成型的口模或者模板来制备纳米纤 维。目前能获得的模板如多孔膜，其孔的长径比小，只能制备与模板的孔相当 的纳米短纤维或者一端与模相连的毛刷状结构，因此一般不能够制备连续的纳 静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维 米纤维。m a r t i n 等 1 1 】用聚合物模板制备了纳米纤维。f e n g 等【1 2 】以阳极多孔氧化 铝膜作为模板把p a n 溶液挤出到凝固液中得到了疏水性很好的纳米纤维。杨正 龙等【l3 以阳极多孔氧化铝膜为模板，制备了一系列一维结构材料及其阵列体系， 材料的结构和阵列方式可调。 3 、相转化法：相转化法包含溶解、凝胶、抽出的过程，周期很长，而且需 要一个多孔泡末模板，有类似于模板聚合的缺点。m a 等【1 4 】采用相转化法制备了 生物降解脂肪族聚酯的纤维直径在5 0 - - 5 0 0 n m 之间的三维交错状织物，用作细 胞培养的基体。 4 、分子自组装法：用分子自组装技术组装成纳米纤维，其特点是可以在聚 合物之前有预见性的设计好纤维的结构 1 5 1 ，但类似于相转化法，其周期也很长。 l i u 等【1 6 】以p s b p c e m a 嵌段共聚物为原料，利用自组装技术制备了p c e m a 为芯 层、p s 为皮层的纳米纤维。 5 、分子喷丝板纺丝法【1 7 】：分子唼丝板由盘状物( d i s c o t i c s ) 构成的柱形有 机分子结构的膜组成，盘状物在膜上以设计的位置定位。盘状物是一种液晶高 分子，是由近年来聚合物合成化学发展而来的。聚合物分子在膜内盘状物中排 列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设计和定位使它们能吸 引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集束和取向，从而得到所需结构的 纤维。盘状物系统一定要根据所需纤维的结构而设计。此法工艺难以精确控制。 6 、催化挤出法【1 8 】：这种挤出聚合法在蜂窝结构的硅石纤维内使用茂金属催 化剂，硅石纤维起给聚合后p e 链集束导向的作用。据称，此法可以制造直径仅 为3 0 5 0 n m f 即仅为普通合成纤维直径约0 1 的结晶型纤维。这种p e 纳米纤维 也具有较高的强度，因为其p e 链是伸直的而非折叠的，其分子量比通常的p e 高1 0 倍，聚合是在硅石纤维孔中进行的，抑制了分子链的支化。可见此法制备 的纤维直径比较大。 7 、海岛法 1 刀：将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到经过特殊设计的 分配板和喷丝板，纺丝得到海岛型纤维，其中一种组分为“海”，另一种为“岛”， “海”和“岛”组分在纤维轴向上是连续、密集、均匀分布的。这种纤维在制 造过程中经过纺丝、拉伸，制成非织造布或各种织物以后，将“海”的成分用 溶剂溶解掉，便得到了超细纤维。工艺复杂，成本高。 8 、原纤化法 17 】：把长链多孔结构的纤维( 如纤维素纤维) 分裂为纳米尺寸 2 四川大学硕士学位论文 的原纤或微原纤。目前相关报道很少，适用的材料范围窄。 9 、电化学合成法 该法主要是利用外接有电位脉冲发生器的恒电位仪进行电聚合，关键在于所 施加的脉冲电位需精密可控，聚合时根据需要选用可控振幅、可控脉冲宽度和可 控重复周期的脉冲电位。一般采用0 8 1 6v 的脉冲电压，脉冲宽度即脉冲持续 时间为0 1 2 0s ，脉冲数通常为l 6 0 ，后者取决于所用电极面积和所制纳米线 的数量。用该法已成功地合成出聚苯胺纳米线及其二维和三维纳米网络【19 】。 1 0 、静电纺丝法：使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形 变，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。 1 i 3 静电纺丝技术 图1 静电纺丝示意图 f i g ls k e t c ho f e l e c t r o s p i n n i n g 在以上所述的各种纳米纤维制备方法中，有的适用范围窄，设备要求高 静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维 有的仅限于制备受于模板限制的纤维；有的过程复杂，难于控制，周期长。综 合比较静电纺丝法的优点最突出，能够适用于大多数聚合物溶液和熔体，是目 前制备聚合纳米纤维应用和研究得最多的方法。本文研究内容是以聚合物溶液 为纺丝体系，用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维。 图l 是静电纺丝的示意图，同时列出了影响静电纺丝的各种因素。聚合物 溶液的静电纺丝过程为：通过计量泵使一定流量的聚合物溶液从喷嘴以连续细 流的形式流出，在喷嘴处接上高压静电，喷嘴与接收屏之间的距离为d ，之间形 成一个很大的外电场，聚合物溶液在外电场的作用下极化，产生表面电荷，从 喷嘴出来的聚合物细流由于受到多种力( 有重力、外电场力、电荷斥力、表面 张力、粘性力) 的共同作用，产生对称和非对称不稳性鞭动，细流在鞭动过程 中受到拉伸而细化，并且细流由于溶剂在整个过程中挥发而固化，最后形成纳 米纤维。关于静电纺丝原理将在第三章进行更详细的描述。 从图1 中可以看到，影响静电纺丝的因素很多，可分为三大类：一类是聚 合物溶液性质，有聚合物分子量，溶剂沸点，溶液的动态粘度、弹性模量、表 面张力、导电率、介电常数等；第二类是与设备相关的控制参数，有溶液流量、 喷嘴到接收屏的距离、应用电压、电流等；第三类是环境因素，有温度、气压、 空气介电常数、环境湿度等。 1 2 应用领域 在本文1 1 1 节简述了纳米纤维的结构特点，这些结构赋予了纳米纤维与传 统纳米纤维相比所没有的性能，如作为纤维的增强物时由于纤维的直径小于可 见光波而保持了复合材料原有的透明性；生物降解聚合物制备得到纳米纤维无 纺布由于其适中的孔隙结构而成为组织培养的一种优良基体；作为过滤材料时， 纳米纤维可以提高质量而不降低过滤效率等。因此近年来纳米纤维的开发应用 成为一个研究热点。 h u a n g 等对美国专利中关于纳米纤维应用领域的专利数据作了统计，其 统计数据如图2 所示，可以看到，医学( m e d i c a lp r o s t h e s i s ) 和生物工程( t i s s u e t e m p l a t e ) 的专利占了7 0 左右，其次是在过滤领域的应用占了2 0 ，在复合 材料领域的应用也占了较大的比例。 4 四川大学硕士学位论文 图2 在美国专利中电纺纳米纤维应用领域的统计 f j 9 2a p p l i c a t i o nf i e l d st a r g e t e db yu sp a t e n to ne l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s 1 2 1 生物医学工程领域的应用 在生物学知识中得知，几乎所有的人体组织和器官，如骨头、牙齿、胶原 质、软骨、皮肤等，都是以纳米纤维织物的形态或结构存在的，在目前人类制 备的材料中，静电纺丝得到的纳米纤维无纺织物的结构与之最为相近，用生物 降解的聚合物或添加了功能性纳米粒子的材料制备得到的纳米纤维材料引起了 生物医学研究者广泛关注。在人造血管、动脉，在器官培养，在伤口缝合，在 药物释放等方面中，纳米纤维材料都表现出独特的优势。 在生物基体中，细胞外的基质( e c m ) 对细胞行为的控制扮演着重要的角 色。e c m 是由一种由蛋白和粘多糖通过化学和物理交联形成的纳米尺度多孔结 构和膜基质组成，这种结构起到为组织细胞提供空间和传递信息的作用。 l a u r e n c i n 等 2 0 】研究发现细胞在比其半径小的纤维基体上有良好的粘附和能够 使细胞有机的组织起来。基于上述两个基本特点，x u 等 2 l 】用静电纺丝法制备了 p ( l l a c l ) ( 7 5 ：2 5 ) 纳米纤维，并进行细胞培养实验，认为这种纤维是一种理想 e c m ，尤其适合在在血管工程中应用。b h a t t a r a i 等 2 2 - 2 4 静电纺丝法制备了 ( p p d o p l l a b p e g ) 共聚物纳米纤维无纺布，用作细胞培养的基体。 静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维 圄3 纳米纤维无纺布用于伤口治疗【8 】 f i 9 3n a n o f i b e r sf o rw o u n dd r e s s i n g 纳米纤维无纺布可以用于创伤或烧伤的皮肤治疗，可以制作一个专门的纺 丝装置把纳米纤维直接纺于伤口上，如图3 所示，这种治疗方法的优点除了能 够止血之外，在治愈后伤口并不会留下伤痕，这是传统的方法所不能实现的。 用于伤口治疗的无纺布孔径在5 0 0 一1 0 0 0 r i m 范围，这样既阻止了细菌接近伤口 又有足够的空间利于伤口组织的再生。 纳米纤维大的比表面积以及可以把药物和纤维基质混纺或制备成皮芯结构 的纤维，这一结构特点使纳米纤维可以用于制备药物释放材料。e l r e f a i e 等1 2 习 用p l a 、p v e a 和它们的共混物制备了纳米纤维无纺布，用于四环素的药物释 放研究。l e e 、a b i d i a n 、l u o n g - v a n 、l e o n g 等 2 6 _ 2 9 也在致力于纳米纤维药物释 放的研究。 四川大学硕士学位论文 1 2 2 在过滤领域的应用 过滤就是分离、捕集分散于气体或液体中的颗粒物质的一种操作。过滤材 料是一种具有较大表面和适当孔隙的物质，它有能力捕获和吸附固体颗粒，使 之从混合物质中分离出来，用作过滤的多孔材料，一般有三种结构：纤维状、 多孔状( 多孔膜) 、颗粒状。其中纤维状材料应用得最多，包括天然纤维、合成 纤维、金属纤维和陶瓷纤维。 本文所述的静电纺丝纳米纤维属于合成纤维的一种，它与非纳米级合成纤 维过滤材料相比，在相同的压力降下其过滤效率明显高得多。在实验室测试以 及实际应用中，纳米纤维过滤材料也显示了寿命长和污染物容量大的特点。造 成这一现象的原因可从过滤机理上分析，过滤材料对混合物的过滤作用主要有 筛分、吸附、溶解一扩散三种机理，纤维状过滤材料来说就是通过筛分和吸附 来过滤混合物。 图4 过滤效率随着纤维半径的减小而增加 l ：i 9 4t h ee f f i c i e n c yo f a f i l t e ri n c r e a s ew i t hd e c r e a s ei nf x b e rd i a m e t e r 有多个学者对此进行了探讨，h u a n g 等【8 】的分析是：纤维过滤材料对混合 物首先有一个筛分的作用，图4 中三种材料是面积相同、纤维布上的孔大小相 同而纤维直径不同的纤维材料筛分粒子的示意图，从图可以看出，随着纤维直 径的下降，过滤材料的过滤效率提高，即纤维变小后相同的面积内孔数增加了， 因此提高了过滤效率。 k r i s t i n e 3 0 】对纳米纤维在相同的压力降下其过滤效率明显高得多的现象分 析认为由两种因素产生。首先，纤维直径的减小是会引起压力降的增加的，但 是纤维直径减小后过滤材料的拦截和惯性压紧效率提高的速率大大高于压力降 增加的速率，因此最终效果显示为上述现象。其次，当纤维直径小于一定的尺 7 静电纺丝法制备聚芳硫醚纳米纤维 寸后，就必须考虑被过滤的物质在纤维表面的滑移作用。在过滤理论中通常是 基于假设在过滤过程中，物质的流动是连续的且在纤维的表面没有滑移运动， 这种假设在纤维的半径小到一定的程度后就会失真，因为纤维直径变小后引起 了努森数( k n u d s e nn u m b e r ) k n 的变化： 勋：三 ( 1 ) r ， x 是气体的名义自由路径，托黾过滤材料的纤维半径 通常认为当k n 0 1 时，过滤过程中就会产生滑移运动，空气的 为0 0 6 6 ，如果 以0 2 5 为产生滑移运动的临界值的话，那么计算结果是当纤维的直径小于5 0 0 n m 时，就会产生滑移运动，滑移运动时物质在纤维的表面速度大于0 ，如图5 所示。 c r o s ss e c t i o n o f f m e r ( a ) a 订v e l o c i t y z c i oa t t h e f i b e l s u r f a c e c r o s ss e c t i o n o f f 弛e r ( b ) a 圹v e l o c i t y l sn o tz e l o a t t h e 五曲e r s u n a c e 圈5 纤维表面的速度分布( a ) 无滑移；( ”有滑移 f i 9 5v e l o c i t yp r o f i l e sa tt h ef i b e rs u r f a c ef o r ( a ) n o n - f l i pf l o w ；a n d ( b ) i pf l o w 上面从筛分过程分析了纳米纤维过滤材料的过滤特点，对于吸附过程，纳 米纤维同样体现出其优越之处。首先，纤维的比表面积随着半径的减少而增加， 表面积的增加则有利于吸附，通过图6 描述了在纳米纤维复合过滤材料中，纳米 纤维对被过滤物质的吸附量比大直径的支撑体纤维大。其次，正如人们所熟悉 的那样，当种物质带上静电后有更强的对微小颗粒的吸附能力，传统的过滤 材料当然也可以使之带上静电，而纳米纤维在制备过程中就可以让它残留静电， 四川大学硕士学位论文 在工艺上可以一步实现。t s a i 掣3 1 】用三种方法使不同聚合物纤维或纤维织物过 滤材料带电，并且研究了它们的过滤性能。这三种方法是电晕放电、摩擦起电 和静电纺丝法，其中电晕放电的方法适用范围最广，摩擦起电的方法仅能使纤 维带上负电荷，静电纺丝法是纺丝和带电在一个过程中实现。过滤实现结果表 明，摩擦和静电纺丝法都能明显地提高过滤效率。 图6 纳米纤维无纺布对微米级n a c l 的吸附 3 0 】 f i 9 6l o a d i n go f s u b m i c r o nn a c l0 1 1ac o m p o s i t en a n o f i b e r ss t r u c t u r e 经过上面的分析，显而易见，纳米纤维作为过滤材料时由于其直径尺寸在 一个小尺度范围和静电纺丝法使纤维带电而使其与传统的纤维相比时有高通 量、高截留率、高过滤效率的特点，这就是制备过滤材料所期望的。正是这些 原因，纳米纤维在过滤应用领域已得到深入研究并实现了商业化生产。纳米纤 维过滤材料可以用于空气过滤 3 0 , 3 2 ，液体过滤 7 j3 3 - 3 5 1 ，还可以用于制作分子筛 过滤材料 3 6 】。美国彭j d o n a l d s o n 3 7 币1 f r e u d e n b e r g 38 】两家公司进行商业化纳米纤 维无纺布生产已有2 0 多年的历史，他们的产品主要用于气体过滤。美国士兵研 究中心【3 9 也致力于开发用于防护服的纳米纤维织物，这种防护服可以抵御生化 武器的侵犯，除了高效的阻隔生化病毒气溶胶外，还具有良好的呼吸性，也就 9 静电纺丝法制各聚芳硫醚纳米纤维 是防护服过滤材料对空气中的无害组分还具有很高的通透量，这就有效地提高 了防护服的穿着舒适性。在国内，纳米纤维的研究和应用都远远落后于美、日 等国，近几年国内纳米纤维的研究取得了一定的进展。张文聪【删申请了防烟防 毒面罩实用新型专利，防烟防毒面罩的核心部件虑片是由防火布、静电纤维、 活性碳纤维虑片组成。其中静电纤维的作用是吸取大颗粒的烟尘或粉尘的作用。 纳米纤维作为过滤材料有许多优点，但在静电纺丝法制备纳米纤维过程中， 由于经历的时间和路程短，纳米纤维并没有受到充分的拉伸，结果是结晶度低， 机械性能差，因此纳米纤维一般都是纺到其他材料上制备成复合材料来应用， 这是纳米纤维材料作为过滤材料的不利之处。 1 2 3 作为聚合物的增强物 在制备聚合物复合材料时，玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维和晶 须等纤维材料常被用作增强填充物。纳米纤维同样可以用于聚合物的增强物， 纳米纤维用于增强物期望具有以下两个有利方面，其一是纳米纤维很高的单位 体积比表面积可以提高纤维与基体的界面结合强度【4 l 】，另一有利方面为当纳米 纤维的直径远小于可见光波长时，可以避免填充物与基体不同的折射率而引起 基体透明度的下斛4 2 】。虽然纳米纤维可以预想有上面两种优势，但目前其在这 一领域的应用研究并不让人满意，当前仅有少数的相关文献报道。 k i m 等【4 列静电纺了p b i 纳米纤维用于填充环氧树脂和橡胶，结果发现p b i 纳米纤维填充的环氧树脂的弯曲模量和断裂韧性有了明显的提高；而p b i 纳米 纤维填充的橡胶复合材料的杨氏模量是原来的1 0 倍，撕裂强度为原来的2 倍。 b e r g s h o e f 等 4 2 2 制备了尼龙一4 ，6 纳米纤维无纺布作填充物环氧树脂作基体复合 材料，结果发现复合材料的硬度以及强度都比基体提高了。 通常用于填充增强的纤维材料都是连续和取向的( 至少在使用前如此) ，而 静电纺丝得到的纳米纤维通常都是以无防布的形式，并且其长度与玻璃纤维或 碳纤维相比就显得较短了，这是约束静电纺纳米纤维在复合材料中应用的一个 瓶颈。虽然如此，它在复合材料中的潜在应用前景是明显的，而且目前研究得 较多的碳纳米纤维也可以用静电纺聚合物纳米纤维进一步加工而获取 4 4 - 4 6 。 1 2 4 其他方面的应用 纳米纤维除了上述三个应用领域外，还可以在很多领域得到应用或有潜在 1 0 四川大学硕士学位论文 的应用前景，如可以在环境监测方面制作成敏感的传感器部件4 扪。h u a n g _ 8 】 对聚合物纳米纤维的应用作了一个很好的总结，如图7 。 图7 聚合物纳米纤维的潜在应用 f i 9 7p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fe l e c t r o s p u np o l y m e rn a n o f i b e r s 1 3 静电纺丝技术的研究进展 静电纺丝技术由发明f o r m h a l s 发明，他在1 9 3 4 到1 9 4 4 年间申请了一系列 静电纺丝相关专利 4 9 1 ，从发明到上个世纪8 0 年代，只有少数的研究者做过相关 研究。1 9 5 2 年，v o n n e g u t 和n e u b a u e r 如l 发明了一个简单的静电雾化装置，用玻 璃管储存溶液，以毛细管作为喷嘴，用金属导线电极与液体相连接，此装置应 用于水和其他一些液体。1 9 5 5 年，d r o z i n 5 1 坡用与v o n n e g u t 和n e u b a u e r 设计 类似的装置，考查了一系列溶液在高压下雾化的分散性，他发现了某些液体在 特定的条件下以包含有大小相对接近的液滴的高分散性的雾状物的形式流出。 1 9 6 6 年，s i m o n s 5 2 】发明了用于制备超细和很轻的各种样式的无纺布的静电纺丝 装置专利，他利用这一装置制备了无纺布并探讨了溶液粘度与纤维的长短、直 径大小的关系，发现低粘度的溶液得到的纤维更短更细。1 9 7 1 年b a u m g a r t e n 5 3 】 设计了一套静电纺丝装置制备了直径从5 0 到1 l o o n m 的丙烯酸纤维。 近年来随着纳