（材料加工工程专业论文）高掺量锰铁矿渣绿色生态水泥制备及性能研究.pdf

桂林+ 工学院硕士学位论文 摘要 本试验通过利用锰铁矿渣制备绿色生态水泥，对锰铁矿渣的粉磨及特性、水泥的制 备、水化凝结机理进行试验分析，研究表明： 机械粉磨，辅掺助磨剂来制备高活性锰铁矿渣粉优势明显，粉磨2 0 m i n 与不掺助磨 剂粉磨3 5 m i n 的颗粒比表面积相当，并且掺助磨剂所得颗粒级配更优，锰铁矿渣的活性 较高，不加激发剂，依靠水泥水化产物c a ( o h ) 2 的激发就能够获得较好的水化活性。制 备水泥时锰铁矿渣的比表面积控制在4 7 0 5 0 0m 2 k g 左右较为有利，既可以满足配制 锰铁矿渣水泥的要求，又能够节约粉磨能耗。配料方式采用锰铁矿渣为主，复配少量的 粉煤灰和钢渣，可以使矿渣水泥的综合性能得到了一定的改善，降低水泥的标准稠度用 水量，缓解了单掺锰铁矿渣可能会引起水泥局部急凝的情况，减轻了矿渣水泥体积和质 量稳定性较差的问题，改善了水泥的外观颜色。确定高掺量锰铁矿渣水泥的最佳配料方 案：3 0 的熟料粉+ 5 5 锰铁矿渣粉+ ( 5 1 0 ) 粉煤灰+ ( 5 1 0 9 6 ) 钢渣粉，该配比下 水泥等级完全可以达到4 2 5 矿渣硅酸盐水泥的要求。 高掺量锰铁矿渣水泥的水化产物主要是c - s h 凝胶、沸石类矿物、钙矾石等。高掺 量锰铁矿渣水泥浆体中由于锰铁矿渣颗粒表面存在较多的微孔，吸附能力较强，自由水 损失大，浆体的流动性变差，在较短的时间里迅速的凝结，从而会引起水泥的早凝。 关键词：锰铁矿渣高掺量制备凝结时间水化机理 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t m a n g a n e s e - i r o nb l a s tf u m a c es l a gi su s e dt op r e p a r eg r e e nc e m e n ti nt h i se x p e r i m e n t w e m a k eas t u d yo f g r i n d i n gp r o p e r t yo f m a n g a n e s es l a g ，p r e p a r a t i o no fs l a gc e m e n t , s e t t i n ga n d h y d r a t i o nm e c h a n i s me t c n 地r e s u l t ss h o w ： t oa d o p tm i l l - g r i n d i n gw i t ha d d i n gg r i n d i n gs u b s t a n c ef o rp r e p a r i n gh i g h l yr e a c t i v e m a n g a n e s es l a gi sd i s t i n c t l ys u p e r i o r ：m a n g a n e s es l a gp o w d e rm i l l e df o r2 0 m i nm a t c hi t s s p e e i f cs u r f a c 圮a r e aw i t hm i l l e df o r3 5r a i n , t h eg r a d a t i o no fg r a i no fp a r t i c e si sb e t t e r m a n g a n e s es l a gc a ng a i ng o o dh y d r a t i o na c t i v i t y , w h i c hi to n l yd e p e n d so i lh y d r a t i o np r o d u c t o fc e m e n tw i t h o u te x t r as t i m u l u s n 地f i n e n e s so fm a n g a n e s es l a gc o n t r o l l e da m o n g4 7 0 5 0 0 m z k gi sp r e f e r r e d ，i tc a n m e e tt h er e q u i r e m e n t so fc e m e n ta n ds a v ee n e r g y w ec h o o s e t h em a n g a n e s ef i r s ta n df l ya s h & s t e e ls l a gs e c o n do fi n g r e d i e n tm e t h o d i tc 托i m p r o v et h e c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so fc e m e n t , r e d u c en o r m a lc o n s i s t e n c yw a t e rc o n s u m p t i o n , r e l i e f p o s s i b l es u d d e ns e t t i n gi nc e m e n tb yi n d i v i d u a lm a n g a n e s em i x t u r e ，a l l e v i a t et h eb a ds t a b i l i t y o fm o r t a rv o l u m ea n dm a s s ，i m p r o v ea p p e a r a n c ec o l o ro fs l a gc e m e n t i nt h ee n d , w em a k ea n o p t i m u ms o l u t i o n f o rh i g hb l e n dm a n g a n e s es l a gc e m e n t ：3 0 c l i n k e rp o w d e r + 5 5 m a n g a n e s es l a gp o w d e r + ( 5 1 0 ) f l ya s h + ( 5 1 0 ) s t e e ls l a gp o w d e r c e m e n tc a nr e a c h 4 2 5g r a d e t h em a i nh y d r a t i o np r o d u c to fh i g hb l e n dm a n g a n e s es l a gc e m e n ti sc s - h z e o l i t e m i n e r a l , e t t r i n g i t ea t e m o s tp o r o u s $ t t b l ：t t l l e $ e x i s ti nt h es u r f a c eo fm a n g a n e s es l a gp a r t i c l e s ， a b s o r bm u c hf l e ew a t e r , s ot h el i q u l o i eo fm o r t a rb e a t 幻m e sw o i 甚e ，s l u r r ys e t sr a p i d l yi nf e w m i n u t e s k 叮w o r d s ：m a n g a n e s es l a g ；h i g hb l e n d ；p r e p a r a t i o n ；s e t t i n gt i m e ；h y d r a t i o n m e c h a n i s m 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在陈平研究员指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了 谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) 逸瑾 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 人类利用锰矿的历史相当久远。据文献记载，世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、 古罗马，印度和中国我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4 5 0 0 7 0 0 0 年前后新石 器时代的仰韶文化( 彩陶文化) 时期“】 锰矿是重要的战略性资源，也是发展钢铁工业的重要大宗原料矿产之一，在国民经 济和社会发展中具有十分重要的战略地位嘲。世界锰矿资源分布极不平衡，锰矿储量集 中在南非、独联体、加蓬、澳大利亚、巴西、印度和中国等少数国家其中南非锰矿储 备最多，占世界总储量的4 2 8 ；独联体锰矿储量位居第二，占世界总储量的3 7 9 啪 根据2 0 0 4 年美国u s g s 公布的资料，世界陆地锰储量见表i 田 表1 世界锰矿储量( 锰金属量，万t ) 矿山产量 国别储量基础储量 2 0 0 3 2 0 0 4 澳大利亚 1 2 03 3 0 3 ，2 0 08 ，2 0 0 巴西 9 9l o o 2 。3 0 0 5 ，1 0 0 中国8 08 0 4 ，0 0 01 0 ，0 0 0 加蓬 8 71 3 0 2 ，0 0 01 6 ，0 0 0 印度 6 26 0 9 ，3 0 01 6 ，0 0 0 墨西哥 1 l1 24 0 09 0 0 南非 1 6 01 8 0 3 2 0 0 4 0 0 ，0 0 0 乌克兰8 8 8 8 1 4 ，0 0 05 2 ，0 0 0 其他国家 1 1 01 3 0 | 世界总计 8 2 0 1 1 0 0 3 8 ，0 0 05 1 0 ，0 0 0 我国的锰矿资源来自1 9 个省市自治区。主要集中在湖南和广西，其次是重庆、贵 州等，虽然我国的锰矿的基础储量达1 0 ，0 0 0 万t ，但是锰矿石平均品位约2 2 ，符合 国际商品级的富矿石( m n 4 8 ) 几乎没有。富锰矿( 氧化锰矿含锰大于3 0 、碳酸锰矿 含锰大于2 5 ) 的储量只占6 。4 ，贫锰矿储量占全国总储量的9 3 6 啪。 我国在开采这些锰矿石中9 5 用于生产锰系铁合金，其余5 的锰矿石用于生产锰的 化合物锰系铁合金年产量近年来大约在2 0 0 万t ，约占我国铁合金总量的5 0 9 6 ，是铁 合金产品中的第一大系列，在锰系铁合金产品中高炉锰铁约占2 6 ，是锰系铁合金重要 的组成部分w ，具体见表2 我国贫锰矿资源的分布量大，铁合金行业在冶炼锰铁合金仍旧采用以高炉法为主， 桂林工学院硕士学位论文 电炉法为辅的生产工艺。由于采用贫锰矿冶炼，需要消耗大量的熔剂，造成排放的渣量 高，锰元素的损失大“1 。 表2高炉锰铁合金产量的发展状况( 万t a “) “ 年度钢产量高炉锰铁年度钢产量高炉锰铁 1 9 8 03 7 1 2 12 8 1 51 9 9 3 8 5 9 3 5 3 9 2 4 1 9 8 13 5 6 0 32 2 5 31 9 9 4 9 1 5 3 53 9 0 6 1 9 8 2 3 7 1 5 92 4 9 41 9 9 59 2 9 6 83 9 5 6 1 9 8 34 0 0 2 12 5 6 31 9 9 61 0 0 0 2 85 2 5 9 1 9 8 44 3 4 7 63 1 - 3 z1 9 9 71 0 7 3 0 65 9 1 3 1 9 8 54 6 7 9 43 6 3 01 9 9 81 1 4 5 8 55 2 3 9 1 9 8 65 2 2 0 83 6 7 51 9 9 9 1 2 3 9 5 46 5 2 3 1 9 8 7 5 6 2 7 63 9 “2 0 0 01 2 7 2 3 66 6 0 0 1 9 8 85 9 4 3 04 6 6 02 0 0 11 5 2 6 6 05 9 6 8 1 9 8 96 1 5 8 74 2 6 32 0 0 21 8 2 2 4 9 5 6 ，4 0 1 9 9 06 6 3 4 94 3 6 72 0 0 3 2 2 2 3 4 05 1 8 4 1 9 9 1 7 1 0 0 04 6 0 72 0 0 42 7 2 4 6 04 3 5 0 1 9 9 28 0 9 3 ，54 7 1 2 作为锰铁合金的副产物，锰铁矿渣是在1 5 0 0 c 1 6 0 0 c 的高温下冶炼锰铁合金的过 程中所排放的熔渣经水急冷而成的粒状颗粒。不同区域之间的锰铁矿渣的化学组成存在 着一定的差异，具体见表3 。 表3我图部分高炉锰铁矿渣的化学成分( ) ” 锰铁矿渣与炼铁矿渣的化学成分( 见表4 ) 相比基本的化学组成相似，但前者的m n o 的含量明显的偏高，c a o s i 仉的比值也较高，至少大于1 3 由于这些化学成分的差 异，两者的矿物组成也有所不同，有关资料表明m ：锰铁矿渣结晶时的主要矿物为锰蔷 薇辉石m n o s i 如和硅酸一钙c a o s i 鸥形成的混合晶体、钙长石c a o a 1 。岛2 s i 如、钙 铝( 镁) 黄长石2 c a o a l 晶( m g o ) s i q 炼铁矿渣的主要矿物为钙铝黄长石( 强s ) 、 镁黄长石( c 曲i s j 、钙长石( c a s 2 ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 和硫化钙( c a s ) 等 2 桂林工学院硕士学位论文 表4部分企业高炉矿渣的化学成分( ) 1 2 绿色生态水泥 水泥作为发展国民经济的主要原材料之一，世界各国都根据本国的经济、资源等各 方面的条件和情况，采用不同的发展战略。我国经过二十年来的改革开放，水泥工业不 论从技术、产品总量、装备方面都得到巨大的发展。特别是水泥生产总量，目前已是世 界第一。然而，众所周知，水泥生产是高能耗及空气污染的重点行业，水泥生产过程排 放大量的c o , ，每生产l t 熟料，排放约l t c o , 2 0 0 6 年我国年产约1 2 4 亿t 水泥，其中 熟料约占7 0 ，也就是说1 2 4 亿t 的熟料每年排放c o , 大约8 6 8 亿t ，占全国c 仉排放 量的1 0 以上，此外我国水泥工业是烟尘排放量最多的行业，全国平均排2 3 2 k g t 水泥， 即年排放烟尘2 8 7 7 万t 嘲。与国际先进水平比较，我国重点大中型水泥厂生产l t 水泥 熟料约需1 1 t 石灰石，1 0 5 k g 标准煤及9 0 k w h 的电力，比国际先进水平高5 0 。大量 的石灰石消耗增加了环境资源的负荷，因此对于水泥而言，降低环境负荷，除了设法节 约能源外，减少c o , 的排放量也很重要。此外利用水泥生产的特点，我们可以消化大量 固体废弃物，发展绿色高性能生态水泥，为环境作出贡献。自从1 9 9 2 年里约热内卢世 界环境与发展会议后，绿色事业受到全世界的重视，绿色的含义随着认识的提高不断扩 大。吴中伟院士将绿色的主要含义概括为：( 1 ) 节约资源、能源；( 2 ) 不破坏环境，更 应该有利于环境；( 3 ) 可持续发展，保证人类后代能够健康、幸福地生活下去。 所谓绿色生态水泥嘲，就是利用各种固体废弃物包括各种工业废料、废渣以及生活 垃圾作为原料、燃料制造水泥，可以降低废弃物处理的负荷，节省资源、能源，达到与 环境共生的目标。绿色生态水泥至少包括以下几个方面： ( 1 ) 大量节省生产能耗； ( 2 ) 显著减少生产过程中c 仉排放量； ( 3 ) 固体工业废渣的合理利用； ( 4 ) 水泥产品的质量和标号得以提高与国际接轨 3 桂林工学院硕士学位论文 1 3 锰铁矿渣的研究现状 锰铁矿渣经过水淬急冷后具备潜在水硬性和火山灰性，是一种活性较高的材料，与 矿渣、粉煤灰等工业废渣一样，具有应用开发的价值，在某些领域和行业中得到不同程 度的应用 ( 1 ) 熟料烧制 蒋冬青“”等用锰渣代替熟料晶种配料生产水泥，可以显著改善生料易烧性，降低熟 料能耗，提高产量的同时，又提高熟料的质量。霍冀川“o 等采用锰渣以及其它工业废渣， 与石灰石，粘土等按照一定比例配制成生料，高温煅烧后所得的熟料2 8 天抗压强度最 高可达6 5 3 m p a ，并且质量稳定。水泥是最大宗的建筑原材料，产量每年呈递增的发展， 到2 0 0 7 年估计会突破1 3 亿t 。面对如此庞大的数量，可以消化不少锰渣，这是完全值 得乐观的前景。 ( 2 )水泥混合材 利用锰渣具有潜在活性的特性，工业上将其磨细到一定程度，与熟料以及石膏等搭 配，生产不同种类的硅酸盐水泥，不仅可以改善水泥的性能，还能大大降低水泥的生产 成本，变废为宝，目前是利用锰渣比较有前途的办法之一由于锰渣因化学成分、产地 不同等原因，表现出来的活性有一定的差异。宁坤亮“”对阳泉钢铁厂排放的锰渣在用作 水泥混合材进行研究，发现锰渣的掺量在3 0 以下，与普通矿渣相比对水泥强度无明显 影响，掺量大于3 0 会引起强度大幅度下降。丽黄鸣皋“”对湖南桃江锰矿的锰渣用作水 泥混合材进行研究，表明该锰渣的活性差，掺量应该严格地控制在5 以内。廖桂如“” 介绍新余钢铁厂用该厂排放的锰渣生产4 2 5 矿渣水泥，每生产1 t 约耗用锰渣8 6 0k g ， 年利用锰渣1 0 万t ，是该厂锰渣的主要利用途径。昆明部分水泥厂，由于铁渣货源紧， 用部分锰铁渣与铁渣掺合使用。作为水泥的混合材，发现掺入量小于1 5 时，水泥强度 比掺等量铁渣还好，特别是抗折强度更好重庆建筑大学采用添加外加剂的方法，来激 发锰铁矿渣的水化活性，使得熟料用量由6 0 - 7 0 降为1 5 - 3 0 ，吃渣量由2 6 - 3 6 提高 到6 6 - 8 1 ，而各项指标与原来用熟料的6 0 - 7 蹦一样。技术推广应用后，得到明显的 社会效益、经济效益和环保效益。 ( 3 )混凝土掺合料 矿物掺合料是高性能混凝土中必不可少的重要组成部分，而粉煤灰凭借其所谓的 “活性效应“形态效应”和。微集耩效应“嘲受到混凝土搅拌站以及建筑工地等使用 单位的青睐硅粉对混凝土有增强的作用“州“，但价格高，一般用于特殊条件和环境下 工程。矿渣作为水泥混合材和混凝土掺合料，在实际的应用过程中，并不是局限一种混 合材，往往是采用几种不同种类的矿粉组成复合粉加入到混凝土中，可以充分发挥各自 组分的优势，以达到超叠加效应 用锰渣矿粉替代部分水泥应用于混凝土处在实验研究的阶段，相关报道较少。杨惠 4 桂林工学院硕士学位论文 芬“”等用不同掺量的锰渣粉取代等量水泥，制成砂浆块，认为锰渣矿粉的掺入对拌合物 有一定的减水作用，早期强度较低，后期强度增长较快。韩静云“”等用过筛后的锰渣替 代水泥来测试砂浆的强度，掺量在3 0 以内，试件早期强度也较低，但后期强度基本不 变。掺量达到5 0 时，砂浆的力学性能大大降低。 ( 4 )路基材料 目前应用道路的基层材料主要是水泥或石灰粉煤灰稳定碎石或砾石粒料、贫水泥混 凝土、沥青碎石、沥青贯入碎石、水泥碎石、泥灰结碎石等。张向东乜叮等利用锰渣、石 灰、风积砂土和碎石进行路面基层材料的研究，各项主要指标均符合标准要求，具有广 泛的应用前景新余钢铁厂“”将锰渣破碎分级后制成不同规格的渣，该渣厂9 3l ( 1 的 铁路道渣全部使用锰铁高炉规格渣，效果良好。 ( 5 ) 回收金属锰 锰渣中m n o 含量较高，而锰在是炼钢行业不可缺少的原料，有“无锰不成钢”俗称 ”从锰渣中回收锰可以大大降低炼钢用锰的费用，提高锰渣利用的附加值，减少资源 浪费。湖南铁合金厂利用摇包回收锰渣中的锰进行一系列的工业实验，取得了相当理想 的效果“1 。 ( 6 )建筑制品 新余钢铁厂“”早在8 0 年代就用锰渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖为主要材料，制成免 烧砖，再不需要特别养护，在室外t l 然放置7 d 后，抗压强度可达6 7 9 3 m p a ，2 8 天抗 压强度达到1 3m p a ，高于1 0 0 粘土砖的各项指标，成功地应用于当地的工业和民用建筑， 节约粘土资源，减少传统工业烧砖的高能耗高污染的制约。另外新余钢铁厂利用锰渣和 少量水泥，经水搅拌均匀后，经过成型机挤压成型，生产小型空心砌块，在自然养护下 就也可以替代红砖用于工业和民用建筑任素梅嘧1 利用锰渣替代煤渣生产空心砌砖，也 取得了非常的效果，实现了变废为宝，带来极好的企业效益和社会效益江苏淮阴利用 合理的配料比例，在自然养护的条件下用锰铁水渣生产出表面光洁、致密、强度达 1 9 6 卿a 的锰铁渣砖” 从以上锰铁矿渣的整体应用状况而言，锰铁矿渣低附加值的开发利用仍旧占主导的 地位，用量较大时又需要加入了一定量的激发剂，提高了利用的成本，同时可能会带来 配制混凝土过程中存在与外加剂不相适应的问题。粗放型应用锰铁矿渣一定程度上浪 费锰铁矿渣的活性，往往造成锰铁矿渣排放堆积成山，占用紧张的土地资源，破坏生态 环境，不利于工业化的可持续发展。本试验通过机械化学粉磨激发锰铁矿渣活性，无需 辅加激发助剂来实现大掺量锰铁矿渣的利用。 1 4 选题的背景和意义 广西是我国锰矿资源最为丰富的地区之一，锰矿资源优势十分明显，按照固体矿 5 桂林工学院硕士学位论文 产资源储量分类g b t 1 7 7 6 6 1 9 9 9 新标准对己进行勘查的4 6 个锰矿资源储量进行重 新估算，截止2 0 0 3 年底广西锰矿的保有资源储量为2 2 0 8 3 9 万t ( 2 0 0 4 年据6 1 个矿 区统计为2 3 2 9 0 0 1 万t ) ，占全国锰矿保有资源储量的3 1 o ，居全国首位。广西保有 的经济的基础储量达6 5 7 8 4 万t ，资源量为1 5 3 0 7 2 万t 按可供资源统计，广西储量为 4 5 1 2 4 万t ，占全国3 5 中国唯一的一个超亿t 大型锰矿是广西的下雷锰矿床1 。 2 0 0 6 年发改委公布的铁合金行业准入的企业名单7 0 家，广西区就有八一集团铁合 金厂、桂林康密劳铁合金厂、广西铁合金有限公司、德保县湘桂铁合金厂、靖西县铁合 金有限公司5 家企业截至2 0 0 6 年止，广西区有大大小小的水泥厂3 0 0 多家，分布密 度大，国内水泥行业巨头海螺集团在广西拥有多条日产熟料5 0 0 0 t 新型干法水泥生产线， 华润集团旗下的鱼峰水泥集团在广西占有不小的份额，并有继续扩大生产的趋势。2 0 0 6 年广西区的水泥产量突破3 0 0 0 万t ，预计到2 0 1 0 年，水泥的产量将达到5 0 0 0 万t 咖。 即使渣粉取代水泥量以2 0 9 6 计算，2 0 0 6 年广西区渣粉的需求量也需要6 0 0 万t 左右，这 就为铁合金厂所排放的锰铁矿渣的消耗利用提供了一个广阔的空间。 利用锰铁矿渣制备高掺量的矿渣水泥，不仅可以消耗废弃的资源，进行重新利用， 变废为宝，留让出占据的渣地，大大提高企业的经济效益。另外替代部分水泥熟料，不 仅可以节约石灰质等不可再生资源，而且节约烧制熟料所需的大量煤和电能，同时减少 了在烧制过程中向大气中排放的有害气体，实现资源、能耗、利用的协调，走绿色生态 工业发展道路。 1 5 本课题的研究思路 1 5 1 研究目标 采用单独粉磨的生产工艺，尽可能的利用多掺锰铁矿渣，减少熟料用量，配制性能 优异的绿色锰铁矿渣水泥。 1 5 2 研究的方案 ( 1 ) 锰铁矿渣粉的制备和矿物组成以及化学成分的分析。通过机械化学粉磨锰铁矿渣， 用x r d 、s 跏、光学显微镜及激光粒度仪研究锰铁矿渣的矿物组成、颗粒形貌及 分布为揭示锰铁矿渣水泥水化活性的内在依据。 ( 2 ) 高掺锰铁矿渣水泥配制。通过锰铁矿渣以混合材的形式代替水泥和锰铁矿渣的不 同细度对水泥的影响进行大量的试验对比和分析，筛选出合理的制各路线，确定 高掺量锰铁矿渣水泥的最佳配料方案。 ( 3 ) 高掺锰铁矿渣水泥水化体系的物理特性探讨不同组分的锰铁矿渣对高掺量锰铁 ， 矿渣水泥力学性能与物理性能的影响， ( 4 ) 探讨高掺锰铁矿渣水泥凝结时间与锰铁矿渣颗粒形态的关系。对锰铁矿渣水泥体 6 桂林工学院硕士学位论文 积和质量稳定性进行研究。 ( 5 ) 锰铁矿渣的水化机理。利用x r d 、s e m 对锰铁矿渣水泥浆体的水化机理，探讨高 掺量锰铁矿渣水泥水化过程以及所生成的主要水化产物。 7 桂林工学院硕士学位论文 2 1 实验原材料 第2 章实验材料与实验方法 锰铁矿渣：广西桂林康密劳铁合金厂排放的高炉水淬锰铁矿渣，矿渣质轻，结构疏 松，密度为2 8 7 9 c m 3 ，松散容重为7 0 0l 唔m 。呈棕黄色，颗粒细小，平均粒径在5 衄以 下，偶有结团的现象，但受外力后容易破碎，自然含水率在4 0 左右 4 2 5 普通硅酸盐水泥：海螺集团( 桂林) 水泥有限公司生产，密度3 o l g c m 3 ，比 表面积3 7 2 m 2 k g ，8 0 p m 筛余3 ，纯水泥3 天、2 8 天强度分别为2 7 6 m p a 、5 4 2 m p a 熟料：海螺集团( 桂林) 水泥有限公司生产，黑色致密的硬块状，密度为3 1 8g c d ， 熟料中的矿物组成g s ：5 3 2 4 ，c o s ：2 0 1 7 ，c 3 a ：8 8 5 ，姒f 1 2 0 8 石膏：市售的二水石膏 钢渣：柳州钢铁厂排放的水淬钢渣 粉煤灰；鲁山水泥厂二级粉煤灰 拌合水；饮用水 表5 原材料的化学成分 2 2 实验设备与测试依据 d b t 一1 2 7 勃氏透气比表面积分析仪，比表面积的测定依据g b 8 0 7 4 1 9 8 7 水泥比表 面积测定法( 勃氏法) ，水泥物理性能成套设备：无锡建材仪器公司w e - 3 0 0 b 型全自动 水泥压力试验机、无锡建材仪器公司r k z 一5 0 0 0 型水泥电动抗折试验机、净浆搅拌机、 砂浆搅拌机、凝结时间测定仪、沸煮箱、养护箱等，m 5 0 0 5 0 0 衄标准实验小磨 相关测定依据g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s o ) 法、g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量，凝结时间，安定性检验方法，其中安定性采用试饼法。李氏 比重瓶：比重的测定依据g b t 2 0 8 1 9 9 4 荷兰帕纳科( p a n a n t i c a l ) 公司x p e r tp r ox 射线衍射仪 8 桂林工学院硕士学位论文 日本电子j s m 一6 3 8 0 l v 扫描电镜德国莱卡( l e i c a ) 公司d mr x p 光学显微镜 珠海欧美克l s p o p ( v 1 ) 激光粒度分析仪 2 3 实验方法 熟料的粉磨：先将块状的熟料进行破碎至5 m m 以下，用筛网剔除其中的大颗粒，每 次称取5 k g ，在0 5 0 0 x 5 0 0 哪标准实验小磨粉磨的总时间为3 0 r a i n ，在粉磨2 5 m i n 时停机， 加入7 石膏量，继续粉磨5 m i n ，得到比表面积为3 6 2 m 2 k g 的熟料粉，8 0 阳筛余1 8 ， 该细度的熟料复合粉的代号规定为s f 粉煤灰的粉磨：将试样放在l l o c 的烘箱内干燥，在中5 0 0 x 5 0 0 咖标准实验小磨粉 磨3 0m i n ，比表面积为6 2 0 m k g ，该细度的粉煤灰的代号规定为f f 。 钢渣的粉磨：先将块状的钢渣进行破碎至5 m 以下，用筛网剔除其中的大颗粒，将 试样放在l l o c 的烘箱内干燥，每次称取5 k g ，加适量助磨剂在中5 0 0 x 5 0 0 衄标准实验小 磨粉磨9 0m i n ，得到比表面积为6 5 0 m k g 的钢渣微粉，该细度的钢渣的代号规定为g f 。 锰铁矿渣的粉磨；( 具体见第三章) 矿物分析试样：x 射线衍射用试样先在无水乙醇中止水化，在无水乙醇中浸泡7 天，试样取出在8 0 下烘干，磨成细粉后过2 0 0 目筛，取过筛后的粉末待测。 扫描电镜用试样同样先在无水乙醇中止水化，在无水乙醇中浸泡7 天，试样取出在 8 0 下烘干待测。 砂浆收缩的样件嘲：按照j c t 6 0 3 - 1 9 9 5 中的规定，采用2 5 2 5 x 2 8 0 衄的胶砂试 件，胶砂中水泥和标准砂的比例为1 ：2 ，试件成型后放入温度为2 0 3 ，湿度为9 0 以上的养护箱中养护试件自加水时算起，养护2 0 2 小时后脱模，然后将试件放入湿 度2 0 2 的水中养护2 天，然后从水中取出并测定初始长度，再放入干缩养护湿度控 制箱( 温度为2 0 3 c ，相对湿度为5 0 4 ) 中养护。本实验中采用0 4 的水灰比，测 定l 、7 、1 4 、2 1 、2 8 、3 5 、4 2 、4 9 d ( 从放入干缩养护湿度控制箱中算起) 龄期是试件的 变形读数和试件的质量损失。 试件t 天龄期的干缩率s ( x 1 旷) 按下式( 2 - 1 ) 计算 s = ( l 。一k ) x 1 0 0 0 0 2 5 0 ( 2 - 1 ) 式中： i f 试件的起始长度( 衄) l t _ - t 天试件的长度( 衄) 试件t 天的失重量g 按下式( 2 - 2 ) 计算 g = g t - 岛 ( 2 2 ) 式中：g o - 馘件的起始质量 g 广试件t 天时的质量 9 桂林工学院硕士学位论文 第3 章锰铁矿渣矿粉的制备与研究 3 1 锰铁矿渣的粉磨 锰铁矿渣的粉磨是通过机械破碎的方法来激发其潜在的水硬活性，与矿渣、钢渣相 比，原状锰铁矿渣粒子细小，不需要经过预破碎的加工由于含水量较多，需要把锰铁 矿渣放在温度1 1 0 + 5 的烘箱内，烘干至含水率在1 以下。取5 k g 于的锰铁矿渣放在 5 0 0 x 5 0 0 1 1 l n 试验小磨中粉磨一段时间，整个过程没有加入其它助剂，未掺助磨剂粉磨 锰铁矿渣与粉磨时间的关系见表6 。 表6 未掺助磨剂的锰铁矿渣细度与时问关系 在不加助磨剂的情况对锰铁矿渣的单独粉磨，从表中可以看出锰铁矿渣经过较短 l o m i n 时间的粉磨，筛余就迅速的降低到1 0 9 6 以下，以后细度逐渐下降，最后趋于稳定， 比表面积则随着粉磨时间的延长，逐渐的增大，说明在锰铁矿渣在粉磨过程中，颗粒在 磨内受到研磨体以及其它颗粒之间强烈的撞击和摩擦，比较容易的破裂成次级的小颗 粒，这样颗粒数量得到迅速的增加，颗粒与颗粒之间、颗粒与研磨体之间的相互作用频 率大大增强，相对较大的粗颗粒越来越少，细小的颗粒越来越多。 本实验另外选用助磨剂三乙醇胺，掺量控制为0 5 ，同样通过取多段粉磨时间迸行 跟踪测试，掺助磨剂后锰铁矿渣细度与粉磨时间的关系见表7 ， 表7 掺助磨荆的锰铁矿渣细度与时问关系 通过表6 和表7 的对比关系中可以看出，加入助磨剂后，能够明显的提高锰铁矿渣 的粉磨效率，锰铁矿渣的比表面积得到较大幅度增长，粉磨2 0 r a i n 的比表面积与未加助 磨剂粉磨3 5 m i n 相差无几筛余在粉磨3 0 m i n 前，与未加助磨剂相比也有不同程度的下 降，随后随着粉磨时间延长，筛余有小幅度的增长，可能是细小的颗粒发生团聚的缘故 取加入助磨剂粉磨3 0 r a i n 的锰铁矿渣微粉与未加助磨剂粉磨4 0 r a i n 的锰铁矿渣微粉 i o 桂林工学院硕士学位论文 分别进行颗粒级配的检测，具体的测试结果见表8 从表中可以看出，加入助磨剂后，锰铁矿渣微粉的颗粒粒径分布得到明显的改善， 尤其是粒径小于2 0 p r o 的颗粒含量比未加入助磨剂增长了7 2 左右：小于3 0 p r o 的颗粒含 量也增长了5 4 左右，并且颗粒含量占总量的7 0 左右众所周知，水泥熟料颗粒中， 小于l o p m 的颗粒对早期强度有较大贡献，l 旷3 0 p r o 颗粒则对7 天和2 8 天强度有较好的 相关性，而大于6 0 岫颗粒则基本不能水化嘲，研究表明啪1 矿渣粒度分布对其活性的影 响有相近的规律，在3 0 舳以下，活性能够得到较好的激发，超过6 0 | l m 的矿渣颗粒几 乎没有什么水化活性，在矿渣水泥中作为惰性填充材料。 表8 物料的颗粒分布与比表面积 综合所述，采用添加助磨剂的方式来制备锰铁矿渣微粉是最佳的生产途径，本实验 选定每5 k g 锰铁矿渣掺入0 5 质量份的三乙醇胺进行分别粉磨至2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n 得到三种不同比表面积4 7 8 m 2 k g 、5 4 6 m 2 k g 、6 2 4 m 2 k g 锰铁矿渣微粉，其代号分别规定 为$ 4 0 0 、$ 5 0 0 、$ 6 0 0 3 2 锰铁矿渣的颗粒形貌与矿物组成 为了观察锰铁矿渣的颗粒形貌和矿物组成，取$ 4 0 0 规格的锰铁矿渣粉体材料，通 过扫描电镜( s 叫) 对其颗粒形貌和x 射线衍射( x r d ) 对其主要矿物进行研究，具体的 实验结果见图1 、图2 、图3 和图4 图i锰铁矿粉的s e m 图x 3 0 0 0 倍 桂林工学院硕士学位论文 图2 锰铁矿粉的s e m 图1 0 0 0 倍 图3锰铁矿粉的s e m 图5 0 0 倍 从图1 的扫描电镜上可以观察看出，锰铁矿渣的颗粒呈不规则的多面体，只有极小 颗粒星球状。颗粒的表面或多或少的覆盖着一些其它矿物，这些覆盖物的表面存在大小 不一的孔洞。从图2 和图3 中可以明显的看出锰铁矿渣粉中大面积的分布着表面有微孔 结构、粒径在1 0 j m 的以下的细小颗粒 锰铁矿渣是高温液态炉渣水淬急冷形成的，矿物结晶受到反应时间的限制，大部分 还来不及结晶就强制凝固下来，以玻璃体的形式存在锰铁矿渣矿物组成的x r d 的分析 如图4 所示。 桂林工学院硕士学位论文 图4 锰潦粉的x r d 分析 从图中看出，锰铁矿渣中大部分组分是以玻璃态存在的，少部分晶体物质主要为镁 蔷薇辉石，其次是钙长石。锰铁矿渣中m n o 含量较高，会形成含锰的硅酸盐及硅铝酸 盐，如蔷薇辉石( m n o s i 0 0 、锰质钙长石( 2 m n o a 1 籼s i 0 0 。这些锰元素的介入， 在冶炼过程中含锰的矿物熔点较高，在温度剧烈变化后更容易变成玻璃体，上面的图中 也可以看出含锰的晶体矿物没有出现，说明锰质矿物基本上都以玻璃态的形式存在其 中，这可能与锰铁矿渣水淬工艺有关。另外锰渣的化学成分中m g o 的含量较高( 见表5 ) ， 冶炼锰铁合金时，温度要比炼铁的温度高1 0 0 左右，过程中c a o 加入较多，炉渣碱度 c a o s i q 较高，更容易产生镁蔷薇辉石o “，骤冷后出现了部分结晶的镁蔷薇辉石。 通过偏光显微镜的图谱5 可以看出，呈现颜色的矿物颗粒占有很大的比重，颗粒表 面或是透出淡淡的黄晕、或是点缀着黄色的斑点、或是被黄色的矿物所包裹，外观颜色 深。据资料表明，这些黄颜色的矿物是由锰铁矿渣中的2 价锰离子与矿渣中钙、硅、 铝、铁离子形成的混合矿物。 图5 光学显微照片2 0 0 倍 1 3 桂林工学院硕士学位论文 3 3 锰铁矿渣活性 图6 光学显微照片5 0 0 倍 依据标准规定，在4 2 5 硅酸盐水泥中掺加3 0 的工业废渣后2 8 天抗压强度同该硅 酸盐水泥2 8 天抗压强度进行比较，确定活性的高低，具体按( 3 1 ) 的公式计算 r 嚣= r i r 2( 3 一1 ) 式中： r 。- 2 8 天活性系数 r ，一4 2 5 硅酸盐水泥中掺加3 0 工业废渣后2 8 天抗压强度 r ：一4 2 5 硅酸盐水泥2 8 天抗压强度 本实验中4 2 5 硅酸盐水泥为自配，$ 4 0 0 等级的锰铁矿渣粉，以及粉煤灰f f 和钢渣 粉g f ，具体的实验结果见表9 袁9 掺3 0 废渣的砂策的抗压强度 1 磊专说明：s 表示4 2 5 硅酸盐水泥；s - m 表示掺八3 0 的锰铁矿渣粉；s - f 表示掺入3o l 的粉壤灰； s - g 表示掺入3 鼎的钢渣) 分别对不同掺和料的砂浆7 天和2 8 天的活性系数进行对比，具体见图7 和图8 。 1 4 桂林工学院硕士学位论文 sh”h 图77 天抗压强度比 ss - xs - f s - g 图82 8 天抗压强度比 从图中7 天和2 8 天的对比情况可以看出，掺和料2 8 天的活性系数都得到不同程度 的提高，锰铁矿渣的增长幅度最大，钢渣次之，粉煤灰最小其中锰铁矿渣的活性系数 为0 9 9 ，钢渣活性系数o 9 3 ，粉煤灰系数0 8 4 ，由此可见锰铁矿渣的活性优于钢渣和 粉煤灰，是一种活性较好的混合材。 通常人们还习惯用化学成分的相对含量进行计算，评价矿渣的质量状况，在一定程 度上能够较为客观的说明矿渣的特性，成为耳前国内评定粒化矿渣质量的主要方法之 一根据国家标准g b t 2 0 3 1 9 9 4 的相关规定： 质量系数( 1 ( o ) = ( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + m n o + t i 0 2 ) 1 2 碱性系数( 呦=( c a o + m g o ) ( s i o a 1 ：0 3 ) 1 0 活性系数( 吣=a i ：0 3 s i o ：0 2 0 锰铁矿渣的化学成分( 见表5 ) ，可以计算出锰铁矿渣的质量系数、碱性系数和活性 系数，具体如下所示： 质量系数( k ) = c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + m n o + t i 0 2 ) = 1 7 8 碱性系数钒) = ( c a o + m g o ) ( s i 0 2 + a 1 ：0 3 ) = 1 0 9 活性系数( m i ) =a 1 ：o ds i 0 2 = 0 6 8 通过计算化学成分的含量，锰铁矿渣的各项系数指标都符合活性矿渣的标准，尤其 是锰铁矿渣的质量系数和活性系数比标准高出较多，属于标准规定的优质品，可以看 出从理论分析也能说明锰铁矿渣是一种活性较高的矿渣。 o 挈甑o 桂林工学院硕士学位论文 第4 章锰铁矿渣水泥的研制 4 1 锰铁矿渣水泥的粉磨加工方式 锰铁矿渣水泥主要是由硅酸盐水泥熟料、缓凝组分石膏、掺和料锰铁矿渣粉所组成。 与普通硅酸盐水泥相比，矿渣水泥中熟料的激发效应要比凝胶效应更为突出，为了配制 成理想的矿渣水泥，需要提高熟料水化的能力，同时还要充分发挥锰铁矿渣的活性，而 这些性能实现与矿物的颗粒大小密不可分所以在整个实验过程中，对这些矿物组分的 粉磨方式就显得尤为重要。 矿渣的易磨性差，与熟料等共同粉磨时不可避免地产生选择性粉磨，不同易磨性的 物料，粒度分布范围不同。有关研究表明矧，在球磨机中粉磨矿渣水泥至比表面积为 3 0 0 - 3 5 0 m 2 k g 时，其中矿渣的实际比表面积仅为2 5 0 - 2 7 0 m 2 k g 左右，根本就达不到充分 发挥活性的细度，从而降低了水泥的强度。如果设法通过延长物料粉磨时间来改善水泥 强度等性能，会使产品中熟料粉磨过细，导致其水化速度过快，不利于成型捣实，还会 使产品结团的几率上升，出现颗粒团聚现象。同时过粉磨的物料会形成缓冲层，使矿渣 仍不能磨到要求的细度，则球磨机无用功增大，整个粉磨过程中能耗剧增。所以对矿物 组分采用单独粉磨的方式进行加工是恰当的选择咖。 ( 1 ) 可按要求控制矿渣的比表面积，达到在水泥中尽可能的多掺的目的。有些资 料研究表明，矿渣的比表面积从3 0 0 m 2 k g 磨细到4 0 0 m 2 k g ，掺入量可增加1 5 ，而水泥 强度不变，继续磨细，矿渣的最大掺量可达7 0 0 , 6 。 ( 2 ) 可避免选择性粉磨，将物料分别研磨成各自理想的粒度，从而最大限度地发 挥物料的活性，获取高性能的水泥产品。 ( 3 ) 可以解决由于熟料和矿渣易磨性的差异而导致水泥质量不高的问题。熟料和 矿渣分别粉磨，使得熟料的粉磨细度因难磨组分减少而更易于控制和提高，从而有利于 水泥强度的增长，这又为提高矿渣掺量、降低矿渣比表面积创造了条件，从工艺上减轻 矿渣难磨特性对粉磨的影响，达到提高粉磨效率、降低能耗的目的。 ( 4 ) 矿渣细颗粒含量大幅度提高，一方面提高矿渣的反应活性，另一方面也加大 细颗粒矿渣在水泥石中的填充作用，这对水泥性能的改善也有很大的好处。 ( 5 ) 矿渣作为独立组分单独粉磨，则可通过改变矿渣配入水泥中的比例，灵活实 现不同品种和强度等级水泥的生产 在生产工艺上，经过单独粉磨加工后，熟料和锰铁矿渣磨制成高强熟料粉和高细矿 渣粉，然后各个组分按照合理的配合比例混合均匀，本实验配制锰铁矿渣水泥的基本流 程见图9 嘲。 1 6 桂林工学院硕士学位论文 助 助 试验小磨 图9 锰铁矿渣水泥配制的基本流程 水泥 粉磨方式是制备锰铁矿渣水泥关键点之一，机械粉磨过程颗粒的晶体结构及表面物 理化学性质发生了变化，物料比表面积增大，粉磨能量中的一部分转化为新生颗粒的内 能和表面能。晶体的健能也发生变化，晶格能迅速减小，在损失晶格能的位置产生晶格 位错、缺陷、重结晶，在表面形成易溶于水的非晶结构另外颗粒的晶体结构中的晶格 尺寸减少、晶格应变增大，结构就会发生畸形。这样一来晶格尺寸减小，提高了矿渣颗 粒化学反应能力，结构发生畸变，结晶度下降使矿物晶体的结合键减小，水分子容易进 入矿物内部，加速水化的反应，这样锰铁矿渣的潜在活性具备较好的释放条件，熟料能 够充分的水化，激发效应就能够得到充分体现。 4 2 混合材对锰铁矿渣水泥性能的影响 4 2 1 单掺锰铁矿渣的试