（材料加工工程专业论文）高性能无卤阻燃聚乙烯复合材料的研究.pdf

两华人学硕十学位论文 高性能无卤阻燃聚乙烯复合材料的研究 材料加工工程专业 研究生杨雅琦指导教师魏刚副教授 聚乙烯( p e ) 具有优良的力学性能、较高的体积电阻率和较低的介电损耗 等，广泛应用于电线电缆。但聚乙烯属易燃高分子材料，需要加入阻燃剂进行 改性。由于卤系阻燃剂在燃烧时产生卤化氢等有毒气体，应用受到限制，无卤 阻燃聚乙烯成为当前的研究重点。目前，无卤阻燃剂普遍存在添加量较大、阻 燃效率偏低、复合材料力学性能差等缺点。为此，需要开发具有高阻燃性能、 环境友好且力学性能优良的无卤阻燃聚乙烯复合材料。本论文的主要研究内容 及结果如下： ( 1 ) 采用高聚合度蜜胺包覆聚磷酸铵( m a p p ) 及季戊四醇( p e r ) 复配 组成膨胀型阻燃剂，考察m a p p 与p e r 的协效性及对p e 性能的影响。结果表 明，m a p p p e r = 2 1 时可发挥出较好的阻燃效果。以m a p p p e r = 2 1 复配成膨 胀型阻燃剂，制备出h f r 阻燃复合材料。随着i f r 含量增加，复合材料氧 指数逐渐上升，当i f r 添加量为3 0 时，材料l o i 值为2 5 5 ，但力学性能下 降明显。进一步分析表明：i f r 可提高p e 的熔融指数及耐热变形性能，同时还 可促进p e 成炭，拓宽其热降解温度范围。 ( 2 ) 通过氧指数( l o i ) 、热重分析( t g ) 以及扫描电镜( s e m ) 等测 试手段，考察蒙脱土( n a m m t ) 、有机蒙脱土( o m m t ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 等阻燃协效剂对p e r 阻燃复合材料的协同阻燃作用，以及对体系热稳定性、 燃烧炭层结构的影响。借助x 射线衍射( x r d ) 表征p 踟鼬m m t 及 p e 踟m m t 纳米复合材料的结构。结果表明，适量的o m m t 及p a 6 与 p e 凰复合体系具有较好的阻燃协效性，可提高材料成炭量，并有助于高质量 炭层的形成。 ( 3 ) 用s i 0 2 沉积、偶联处理过的镁盐晶须( m h o s ) 增强p e m g ( o h ) 2 , t t 暇华人学硕十学位论文 燃复合材料。结果表明，m h o s 的加入可明显提高复合材料的力学性能。同时， m h o s 还有助于提高材料的耐热变形性能。i f r 粒径细化可提高p e i f r 复合材 料的力学性能及阻燃性。在i f r 添加量为2 8 时，氧指数可上升1 5 。 关键词：聚乙烯；膨胀型阻燃剂；协效阻燃剂；阻燃性能；力学性能 h 两华人学硕十学位论文 s t u d y o f h i g h - p o w e r e dh a l o g e n - f r e ef l a m e r e t a r d a n tp o l y e t h y l e n ec o m p o s i t e m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：y a n gy a q is u p e r v i s o r ：w e ig a n g p o l y e t h y l e n e ( p e ) i sw i d e l yu s e di nf i e l do fc a b l ea n dw i r e ，b e c a u s eo fi t sg r e a t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h i g h e rm a s s r e s i s t i v i t y a n dl o w e rd i e l e c t r i c d i s s i p a t i o n f r a c t i o n p eb e l o n g st of l a m m a b l em a t e r i a l ，s oi tn e e dt om o d i f i e dw i t hf l a m e r e t a r d a n t t h ea p p l i c a t i o no fh a l o g e nf l a m er e t a r d a n th a sb e e nr e s i s t e d ，b e c a u s ei t r e l e a s eh a d r o g e nh a l i d ed u r i n gc o m b u s t i o n ，s oh a l o g e n f r e ef i r er e t a r d a n tp ec o m e t 0b eah o ts p o t c o m p a r e dw i t h h a l o g e n f l a m er e t a r d a n t ，t h e e f f i c i e n c y o f h a l o g e n - f r e ef i r er e t a r d a n ti sl o w e rw i t ht h ed r o po fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s oi ti s e s s e n t i a lt o d e v e l o pa f i r er e t a r d a n tp ec o m p o s i t ew i t h h i g h e re f f i c i e n c y ， e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n de x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e m a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa l ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) m i x e dm e l a m i n ec o a t e da m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( m a p p ) w i t hh i g h d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o na n dp e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) i n t oi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s y n e r g yo fm a p pa n dp e r ，a n dt h e i ri n f l u e n c eo np r o p e r t i e so fp eh a v eb e e n r e s e a r c h e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tp eh a sab e t t e rf i r er e t a r d a n tp r o p e r t yw h e n m a p p p e r = 2 1 m i x e di n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tw i t hm a p p p e r = 2 1 ，a n d p r e p a r e df i r e r e t a r d a n tc o m p o s i t e ( p e i f r ) t h el o iv a l u eo fp e i f rc a l lr e a c ht o 2 5 5 w h e nc o n t e n to fi f ri s3 0 ，b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s d r o p p e ds i g n i f i c a n t l y f u t h e ra n a l y s i ss h o w e dt h a tm f r o fp ec o u l db ei m p r o v e d b yi f r i tc a ni n c l e a s et h eh e a t - r e s i s t a n td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dw i d e nt h e s c o p eo ft h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l l ( 劲n a - m m t , o m m ta n dn y l o n 6w e r eu s e di np e i f rc o m p o s i t e sa sf l a m e 蹦华人学硕十学位论文 r e t a r d a n ts y n e r g i s t i ca g e n t s t h es y n e r g i s t i cf i r er e t a r d a n ta c t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y ， a n ds h a p eo fc h a r c o a ll a y e rw e r es t u d i e db yt h eu s eo fl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s ( t g a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o g r a p h ( s e m ) ，e t c t h e s t r u c t u r eo fp e i f r m m tc o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e db yx - r a y t h er e s u l ts h o w e d t h a ta p p r o p r i a t ec o n t e n t so fo m m ta n dp a 6c o u l dl e a dt ob e t t e rf l a m er e t a r d a n t s y n e r g yo fp e i f rc o m p o s i t e s ，c a t a l y z e dt h ep r o c e s so fc h a rf o r m i n ga n dc o n t r i b u t e t ot h eh i g h q u a l i t yc a r b o nf o r m a t i o n 。 ( 3 ) r e i n f o r c ep e m g ( o h ) 2c o m p o s i t ew i t hs i 0 2d e p o s i t e da n dc o u p l i n ga g e n t t r e a t e dm a g n e s i u ms a l tw h i s k e r t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a la n d h e a t - r e s i s t a n td e f o r m a t i o np r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sc o u l db ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d b ym - h o s s i z er e f i n e m e n to fi f rc o u l di m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm e c h a n i c a la n d f i r er e t a r d a n t t h el o iv a l u ew a si n c r e a s e db y1 5 w h e ni f rc o n t e n ti s2 8 k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ；s y n e r g i s t i ca g e n t ； h a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 两华人学硕十学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期问在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：7 f i 舅强琦 导师签名兹叫卜1 “1 日期：2 孵 6 字 日期：护7 6 阳华人学硕十学何论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密母适用本授权书。 ( 请在以上口内划4 ) 学位论文作者签名：币粥琦 日期：勾观二，留 指导教师签名：j 是忡1 日期：妒歹 | 两华人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 随着我国经济的同新月异，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品 得到了蓬勃的发展，它们f 逐步替代传统的钢材、金属、水泥、木材及棉等工 业材料，广泛地应用于工业、农业和军事等国民经济的各个部门。聚合物材料 大多是由碳、氢、氧等元素组成，因而它们属于易燃、可燃材料，并且在燃烧 过程中热释放速率大、热值高、火焰传播速度快、不易熄灭，甚至在燃烧时产 生大量浓烟和有毒性气体，对环境造成巨大危害，对人们的生命安全形成巨大 威胁。因此，提高聚合物材料的阻燃性能成为一个亟需解决的社会课题，已经 引起了世界各国政府和研究者们的极大关注。据统计，欧洲每年大约有5 0 0 0 人、美国约4 0 0 0 多人死于火灾，直接财产损失可达国民经济总产值的o 2 。 我国1 9 9 7 年发生火灾1 4 万起，死伤7 0 0 0 多人，直接经济损失1 5 4 亿元。2 0 0 3 年全国发生火灾数量近2 3 万起，死亡人数高达2 0 9 1 人，直接经济损失1 4 亿元。 鉴于此，有关专家呼吁在使用可燃和易燃材料时，应对材料进行阻燃处理。此 外，在提高材料阻燃烧性能的同时，应尽量减少材料热分解或燃烧时放出的烟 和有毒气体和，因为这两者往往是火灾中最先产生且最具危险性的因素。据国 外火灾数据统计表明，在火灾中7 0 的人员伤亡是由烟和有毒气体的产生造成 的。目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃改性给予极大的重视，且已深 刻认识到采用阻燃材料是防止和减少火灾的重要措施之一。 ，。 近年来，我国电线电缆用量日益增加，但同时电气线路引起的火灾也正逐 年上升，火灾发生后因电线电缆阻燃性能不好而发生二次短路的火灾所占比例 也较大。据统计，每年发生的电气火灾中因电线电缆引发的火灾占5 0 以上， 居各类火灾之首。我国仅由电缆引起的火灾损失每年高达5 0 亿元人民币，造成 巨大的经济损失。因此，研究电缆用高聚物的阻燃就显得尤为重要。 电缆用热塑性树脂主要有聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、 氟树脂、氯化聚醚和聚酰胺等，其中应用最广泛的是p v c 、p e 和p p ，虽然p v c 具有阻燃性，但燃烧时会释放出大量卤化氢及浓烟，危及生命安全，同时还会 腐蚀设备及建筑物。随着环保呼声的提高，国际上正逐步以阻燃p e 替代p v c 。 p e 具有优良的力学性能、较高的体积电阻率、较低的介电损耗及燃烧不产生卤 两华人学硕十学位论文 化氢等优点被大量用于电线电缆。1 9 9 5 年美国阻燃p e 电缆消耗树脂2 2 3 k t ，占 电线电缆消耗树脂总量的5 0 1 1 。与此同时，西欧和日本阻燃p e 电缆的比重 也在不断增加i l j 。 早期的阻燃电缆都是选用卤系阻燃剂如十溴联苯醚、四溴双酚、氯化石蜡 和三氧化二锑等。但是含卤素的阻燃材料在燃烧时释放出大量烟雾及有毒的卤 化氢气体，由于它们的扩散速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人员 的撤离和灭火工作，使生命财产受到严重损失。近几年来，卤系阻燃剂的使用 在欧洲许多国家已受到限制。与卤系阻燃剂相比，无卤阻燃剂具有燃烧时低烟、 无毒等优点，受到广泛关注。但同时它存在填充量大，对材料力学性能、电学 性能、加工性能影响较大、阻燃高聚物加工及回收困难等缺陷。因此，开展无 卤阻燃p e 电缆料的研究具有重要意义，且已成为各国的一个研究热点。 1 2 高聚物的燃烧过程及阻燃机理 用于电线电缆绝缘料及护套料的高聚物大多是可燃的，这些可燃高聚物在 受热后首先进行水份蒸发或熔融，然后降解或裂解，产生挥发性可燃气体，同 时生成炭化残渣或焦油状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量进一步促进聚合 物的裂解。当高聚物表面升至一定的温度后，挥发性可燃气体便自发地或由火 焰引起燃烧，前一种情况称为自燃，后一种情况称为骤燃，高聚物燃烧的全部 历程见图1 1 l 瑚。 不燃 气体 蛩固 叫蓑鎏h 唰磊蠢鑫燃卜 - + i 炭化ii - - t 残渣卜j _ 1 鼍箨h 翅胥 f i g 1 - 1c o m b u s t i o np r o c e s so fp o l y m e r 图1 - 1 高聚物燃烧过程 2 两华人学硕十学位论文 聚乙烯在受热时其热裂解产物为烯烃、石蜡、脂环碳氢化合物。有研究表 明【3 45 1 ，高聚物的燃烧是按自由基链式反应进行的，主要包括以下四步： 1 链引发 r 王_ r h 或r i w 2 链增长 r 一 0 2 r o o r h + r o o 。卜r 0 0 h r 3 链支化 r o o h - r o 十0 h 2 r o o h j - r 0 0 + r o 。h 2 0 4 链终止 2 r ? - l 乇一r r ? 十o h - r o h 2 r o 。曲r o o r 2 r o o 。呻r o o r + 0 2 链反应开始后，如果聚合物分解速度慢，不足以提供燃烧所需的挥发性气 体，火焰就会自行熄灭，这样的塑料属于“自熄性一材料。氧的供给是燃烧所 必需的另一条件，易燃的高聚物即使在较低的氧浓度下也能燃烧。目前，国际 通用的一种测定聚合物燃烧性能的极限氧指数法就是根据这个现象制定的。 一般情况下，把聚合物材料暴露在7 0 0 8 0 0 以上都会燃烧。因此，聚合 物的阻燃性是指它对早期火灾、在5 0 0 6 0 0 c 的较低温度、较小总能量的火源 阻抗特性1 6 j 。根据高聚物阻燃加工的方法，一般可将阻燃剂分为添加型和反应 型两大类，目前最常用的方法是通过外加阻燃剂提高材料的阻燃性能。反应型 阻燃剂是通过共聚或缩聚进入聚合物分子的阻燃剂，它们是一些含有不饱和键 3 西华人学硕+ 学位论文 或活性基团的有机卤化物及磷化物。由于聚合过程工艺复杂、投资高，使其在 生产中的应用受到了限制。 聚合物的阻燃机理是一个极复杂的物理和化学过程。尽管目前仍有许多观 点尚未取得一致，但一些基本理论已经得到了共识。一般认为，阻燃剂对聚合 物的阻燃行为主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径实 现，其中前三种为物理途径，后一种为化学过程。 根据作用场所的不同，阻燃机理可分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理： ( 1 ) 气相阻燃机理，即在气相抑制燃烧反应中起链增长作用的自由基产生速度。 应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。主要包括阻燃材料受热 或燃烧时能产生自由基抑制剂，中断燃烧链式反应；阻燃材料受热或燃烧时生 成细微粒子，促进自由基结合以终止链式燃烧反应。阻燃材料受热或燃烧时释 放出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释气态可燃产物，并降低可燃气体 的温度，使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气体之上，隔绝它与空气的接触，终 止燃烧。 ( 2 ) 凝聚相阻燃机理，即在固相中阻止聚合物的热分解和可燃气体的释放。包 括阻燃剂在固相中延缓或阻止会产生可燃性气体和自由基的热分解；阻燃材料 中比热容大的无机填料通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度；阻燃剂受 热分解吸热，使阻燃材料升温减缓或终止；燃烧时在材料表面生成起到隔热和 隔氧作用的多孔炭层，同时抑制可燃气体进入燃烧区域，使燃烧速度减缓或终 i e 燃烧。 1 3p e 电线电缆的无卤阻燃技术研究现状 我国对电线电缆的阻燃技术进行研究开发始于2 0 世纪7 0 年代。8 0 年代初， 许多大型电缆生产企业率先生产出了阻燃聚氯乙烯电力电缆、阻燃聚氯乙烯控 制电缆、阻燃矿用橡套软电缆、阻燃船用聚氯乙烯电力电缆等阻燃产品。为了 提高电线电缆的阻燃性能，通常添加卤系阻燃剂来获得阻燃高分子材料。但这 种阻燃材料在燃烧时会产生大量烟雾和卤化氢气体，容易使人窒息而死，造成 二次灾难。因此，国内外积极开展低烟无卤阻燃聚乙烯电缆料的研究，并已取 得较好的效果。2 0 世纪8 0 年代末，国外低烟无卤阻燃通信电缆就已在实际中 4 两华人学硕十学位论文 得到应用。随着科学技术水平不断发展和保护生命财产安全意识的提高，国外 发达国家已经在公共场所禁止使用阻燃聚氯乙烯电线电缆，取而代之的是低烟 无卤聚烯烃阻燃电线电缆。 1 3 1 氢氧化物阻燃体系 由于卤系阻燃剂带来的“二次危害 及环境污染问题，无卤阻燃技术在电 线电缆中的应用一直受到人们的重视，其中应用最广泛的是金属氢氧化物：氢 氧化铝和氢氧化镁i _ 丌。氢氧化铝即三水合氧化铝( 简称a t h ) ，是主要的无机 金属氢氧化物阻燃剂，占无机阻燃剂用量的8 0 以上。氢氧化镁( m h ) 也是 一种有效的添加型无卤阻燃剂，阻燃过程中生成耐热金属氧化物m g o 。 1 9 8 0 年，高含量氢氧化物作为聚烯烃阻燃剂第一次成功应用在澳大利亚墨 尔本地铁电缆中。近十多年来，这一领域的基础研究以及应用开发不断深入。 温晓炅l l j 以低密度聚乙烯( l d p e ) 作为阻燃电缆基础树脂，考察了氢氧化镁的 阻燃性能。当m h 添加量达到1 5 0 份时，氧指数( l o i ) 为2 6 ，垂直燃烧达 到f v 0 级，有较好的阻燃效果。高世双1 2 j 在金属氢氧化物阻燃p e 方面也做了 大量研究，发现a t h 与m h 复配具有协同效应，且最佳复配比例为1 ：l ，此时 阻燃剂总量为1 2 0 份时，l o i 值达到2 7 。枷分解温度较低，约为2 0 0 ， 而m h 则高达3 5 0 * ( 2 ，二者复配可弥补a t h 因分解温度低而使材料阻燃性能下 降的缺陷，又可使阻燃体系在材料热氧化分解过程中一直具有阻燃效果i s , 9 1 。 由于金属氢氧化物与聚烯烃相容性不好，在聚合物中分散性差，导致加工 困难且严重影响材料的力学性能，因此在使用前必须进行表面处理。目前，m h 的超细化和纳米化是主要研究开发方向，m h 的添加会降低材料的机械性能， 通过微细化再进行填充，反而会起到刚性粒子增塑增强的效果。等量的阻燃剂， 其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。邵华1 1 0 】考察了多种粒径的氢 氧化镁对l d p e 电缆料力学性能及阻燃性能的影响，结果表明：随着粒径的减 小，拉伸强度逐渐上升，这是因为粒径小的无机物与树脂界面粘附性好。其中 1 2 5 0 目的氢氧化镁在添加量为4 0 份时可使体系拉伸强度增加到1 2 0 7 m p a 。同 时，添加纳米级氢氧化镁的阻燃体系氧指数要明显高于微米级氢氧化镁体系， 前者添加量为6 0 份时与微米级氢氧化镁添加8 0 份时，材料的氧指数相差不大。 5 两华人学硕+ 学位论文 1 3 2 磷系阻燃体系 磷和含磷化合物是无卤阻燃剂中的重要一类。磷系阻燃剂热稳定性好、不挥 发，与卤系阻燃剂相比其毒性、生烟性及腐蚀性均较低，因而得到广泛应用。 目前磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵以及有机磷酸酯类等。 红磷作为传统的磷系阻燃剂，具有含磷量高、添加量小、低毒、燃烧时发 烟量少、阻燃效率高等优点。由于红磷的磷含量较其他磷系阻燃剂高，燃烧时 可以产生更多磷酸，因此达到相同的阻燃效果时，添加量比其他磷系阻燃剂少。 红磷还可与其他无机阻燃剂复配使用，制成复合型无卤阻燃剂，使无机阻燃剂 的添加量大幅度降低，从而改善制品的加工性能和物理机械性能。 高世双1 2 j 在低烟无卤电缆料配方研究中发现，1 0 0 份l d p e 中加入8 份红 磷时，l o i 值出现峰值，可达到2 7 ，但力学性能有所降低。薛鸿飞等l l l l 研究 了红磷对聚丙烯m h 体系阻燃性能的影响，研究发现添加少量红磷具有显著的 阻燃增效作用。当m h 添加量为5 5 份时，加入5 份红磷便可使阻燃体系由u l 9 4 v - 1 级提高到u l 9 4v o 级。 红磷作为阻燃剂应用时也存在一些缺点，如受热加工时产生有毒气体、表 面吸湿性强，与树脂相容性差，所得制品颜色较深等，这些缺点限制了红磷阻 燃剂的实际应用。目前主要通过微胶囊化来克服以上缺点，该方法是通过物理 或化学方法在红磷表面包覆一层有一定强度的保护膜使红磷与外界隔绝，使其 安全性、相容性及颜色等问题得到改善。吴小琴等【1 2 】选取氢氧化铝、氢氧化镁、 硼酸锌、蜜胺树脂、蜜胺树脂硼酸锌囊材包覆微胶囊红磷，发现微胶囊红磷对 电缆料有良好的阻燃作用，且红磷经微胶囊化后阻燃性能和抑烟性能均有所提 高。蜜胺树脂硼酸锌双层囊材包覆微胶囊红磷阻燃性最好，在聚烯烃中添加6 份时，氧指数为2 7 4 。温晓炅f l j 通过p e 包覆的红磷母料部分替代m h 阻燃聚烯 烃电缆料，当红磷母料用量为2 0 份，阻燃剂总量1 5 0 份时，体系力学性能有显著 改善，拉伸强度上升 1 0 m p a ，断裂伸长率达到6 3 6 。当红磷母料用量增加到 3 0 份时，氧指数可达到2 8 。 1 3 3 膨胀型阻燃体系 化学膨胀型阻燃剂( i f r ) 是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，它是在 用作阻燃涂料的基础上于上个世纪7 0 年代中期发展起来的一种新型阻燃技术。 6 两华人学硕+ 学位论文 i f r 主要由酸源，碳源和气源组成。在受热时，成炭剂在脱水剂作用下脱水成 炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层。交联的 炭层可以有效地阻止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而达到了中断聚合物 燃烧的目的。同时i f r 可通过气相起到阻燃作用，燃烧过程中产生的n h 3 、 n 2 、h 2 0 等能起到气相稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效防止了火 焰的传播。正是由于化学膨胀型阻燃剂具有燃烧时烟雾少，放出气体无害，生 成的炭层能有效阻止聚合物熔滴等特点，适用于聚烯烃的阻燃。 目前，化学膨胀型阻燃剂已在生产中得到应用。美国h o e c h e s tc e l a n e s e 公 司1 1 3 j 研制出的e x o l i ti f r 1 0 和e x o l i ti f r 1 1 两种可适用于p e 的新型膨胀型阻燃 剂，当其用量达至0 3 0 一3 5 时，阻燃聚乙烯l o i 值可达到3 0 ，阻燃级别达到 u l 9 4 v 0 0 标准。意大利m o t e f l o u s 公司【1 4 j 生产的s p i n f l a mm f 8 2 p e ，对l d p e 具有 优良的阻燃性能，对材料力学性能、电气性能等使用性能影响较小，s p i n f l a m m f 8 2 p e 还可以用于阻燃交联聚乙烯( x u e ) ，以及核发电厂和地下工程等军 事设施的电缆护套。谢飞【1 5 j 将三季戊四醇脂、聚磷酸铵及三聚氰胺磷酸盐与 l d p e 复合，制备膨胀型阻燃聚乙烯电缆料，在阻燃剂添加总量为3 0 时，氧指 数可达2 9 8 ，其中碳源，酸源，气源的比例为4 0 ：2 8 ：3 2 。高瑜1 1 6 】研究了聚磷酸 铵( a p p ) 季戊四醇( p e r ) 对l d p e 的阻燃作用，随着i f r 中a p p 含量的增大， l o i 呈峰值变化。当a p p 含量为7 5 ( 即a p 即e r = 3 1 ) 时，l o i 达到最大值， 当a p p p e r 与l d p e 按4 0 ：1 0 0 比例混合时，l o i 值上升到2 6 5 。 膨胀石墨( e g ) 是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂，其阻燃机理是在瞬 间受到2 0 0 以上的高温时，由于吸留在层型点阵中化合物的分解，石墨会沿着 结构的轴线呈现出数百倍膨胀，并在l 1 0 0 。c 时达到最大体积，任意膨胀后的最 终体积可达到初始的2 8 0 倍，这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积 的瞬间增大将火焰熄灭1 1 7 j 。可膨胀石墨的阻燃过程属于物理膨胀阻燃，其阻燃 关键在于能够形成致密稳定的膨胀碳层，进而发挥有效的隔热、隔氧作用，阻 断了火焰与基材间物质及能量传递，延缓或抑止聚合物热降解过程，最终达到 阻止燃烧的目的。目前研究表明，可膨胀石墨一般不能促进聚合物成炭，这一 点与化学膨胀阻燃机理存在显著差异，但膨胀炭层的隔热、隔氧作用有利于聚 7 两华人学硕十学位论文 合物的交联和成炭过程。因此，可膨胀石墨与化学膨胀阻燃剂复配用于阻燃聚 烯烃电缆，具有很大的应用潜力1 1 8 j 。 闰爱华1 1 9 l 通过试验发现e g 单独阻燃p e 体系中，当e g 用量为6 0 份时，体系 氧指数可达2 8 4 ，且e g i f r 并用具有协同效果，当添加总量为3 5 份时，氧指 数达到2 9 8 ，明显优于单独使用i f r 或e g 的阻燃体系。温晓炅f 1 j 用m h 与e g 复 配制备出阻燃l d p e 电缆料，在阻燃剂总量不变情况下，增力i i e g 含量可有效提 高体系的阻燃性能。当e g 添加量为2 0 份，m h 添加1 3 0 份时，氧指数可达到3 1 。但由于e g 粒径较大，在聚合物中易发生应力集中，导致力学性能的降低。 刘帅等例考察- y e g 与a p p p e r 体系复配对l d p e 阻燃性能的影响，发现e g 可与 化学膨胀体系起到协效阻燃作用，在阻燃剂添加量保持3 0 份不变时，加入6 份 e g 可使氧指数提高2 5 。 1 3 4 阻燃剂的改性与复配体系 由于单一阻燃剂存在的各种缺陷，使之在使用过程中常常不能达到令人满 意的阻燃效果。为达到使用要求，阻燃剂的改性与复配成为行之有效的手段。 1 3 4 1 阻燃剂的改性 为达到最佳阻燃效果，人们对阻燃剂进行了表面改性、合成改性等方面的 研究。 曹芳等【2 l 】以三聚氰胺( m e l ) 表面包覆的手段对聚磷酸铵进行改性，改性 后的m a p p 吸湿性降低，热稳定性有所提高，此外与基料之间的相容性也有所 提高。将m a p p 与p e r 复配成i f r 阻燃p p ，当i f r 用量为2 5 时，l o i 值已超过3 0 ，燃烧级别达到u l 9 4 v o 级。陈文捷等1 2 2 j 考察了氢氧化镁添加量对阻燃聚乙 烯电缆料性能的影响，随着m h 添加量增加，氧指数逐渐增大，但物理性能急 剧下降。当氢氧化镁添加量达到1 2 0 份时，材料氧指数达2 7 ，而伸长率只有2 0 ，已基本失去应用价值。通过对其进行表面处理，降低表面能，增大与基础 树脂的相容性，使阻燃剂与树脂形成良好的粘接，改性后材料断裂伸长率提高 到5 0 0 。陈桐，丁岩型矧以五氧化二磷淀粉蜜胺为原料，合成了无卤环状类 磷酸酯蜜胺盐聚合物( i f r ) ，该膨胀型阻燃剂在燃烧时集碳源、酸源、气源 8 两华人学硕十学位论文 于一体，具有很好的阻燃抑烟效果，在热重分析中表现出优异的热稳定性和很 高的成炭性。当原料摩尔配比为1 4 ：1 ：2 时，阻燃性能最佳。将其与聚丙烯按2 0 ：8 0 复配，测得极限氧指数可以达到3 0 2 。 1 3 4 2 阻燃剂的复配体系 两种或多种阻燃剂之间常存在协效作用，将其复配可提高阻燃效率，弥补 单一阻燃剂使用中存在的缺陷。 d e y iw a n g 等1 2 4 j 考察了有机金属络合物在膨胀型阻燃聚乙烯中的应用。研 究发现，有机金属络合物与膨胀阻燃l d p e 之自j 存在协同作用，添加量在1 以下时可以大大提高膨胀阻燃体系的阻燃效率。2 9 i f r 与1 低聚水杨醛金属 络合物( c o o s a ) 协同阻燃l d p e ，l o i 值可达至1 2 9 8 。高耐1 6 j 研究t z e o ( 分 子筛) 在膨胀阻燃l d p e 中的协同作用，发现z e o 的添加量对膨胀阻燃增效作用 的影响很大。l d p e a p p p e 唧o 材料的l o i 值随z e o 用量增加呈现峰值变化， 当z e 0 添加o 5 份时，i f r l d p e 的l o l 达最大值。当z e o 用量超过3 份时，l o i 值反而急剧下降。这说明只有适当添加量的z e o 才能提高l d p 靴胛e r 材料 阻燃性能。2 份z e o 与a p p d p e r ( 双季戊四醇) 复配阻燃l d p e 时，氧指数可 达到2 9 。王乐掣冽以硫化硅橡胶为原料制备出一种新型有机硅阻燃增效剂 ( z d ) ，将其与m h 和a t h 复配加入l l d p e e v a 体系中，制得无卤阻燃电缆 护套料。z d 对聚烯埘氢氧化物体系起到明显的阻燃协同作用，当z d 添j j n 2 6 份， m h 与a t h 混合物共6 5 份时，复合材料的氧指数可提高至a j 3 3 ，且消除了p e 燃 烧滴落现象。曲静波1 2 6 l 利用熔融插层法制备t h d p e 有机改性蒙脱土( o m m t ) 共混物，发现o m m t 对h d p e 氧指数有较大提高，当加入量为1 5 时，氧指数 可由1 7 7 提高到1 9 2 ，且o m m t 的加入可提高h d p e 的洛氏硬度及流动性， 综合性能得到改善。雷长明l z 7 j 等采用可膨胀石墨为主阻燃剂，包裹红磷( m r p ) 为协效阻燃剂制备阻燃p p 电缆料，研究发现m r p 在e g 阻燃p p 体系中可使膨胀 炭层表面形成粘稠的保护层，促进e g 之间的粘结。当e g m r p - - 3 1 时阻燃效果 最好，阻燃剂添加总量为3 0 份时，l o i 值达至1 j 2 8 3 ，在体系中加入相容剂马来 酸酐接枝聚丙烯( p p g - m a h ) 能够提高e g 阻燃体系的力学性能及阻燃性能， 9 两华人学硕十学位论文 增加燃烧时形成炭层的强度，当p p - g - m a h 用量为3 0 时，材料的氧指数达到 3 1 4 。 1 4 阻燃电线电缆的发展趋势 当前，环境保护问题同益受到各国政府的重视，我国也对此不断加大投入。 为实现可持续发展，任何工业的发展都不能以牺牲环境为代价，环境友好型产 品也应运而生。近年来，绿色化学带来的产业革命已经在全世界兴起，绿色化 学与技术在阻燃领域中的应用也越来越多，它要求在阻燃剂的生产、销售、使 用与处理等各个方面减少有害污染物的排放，并生产出环境友好型阻燃剂。环 境友好型的阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，将会降低燃烧时有毒物质产生， 起到保护环境的作用。 卤系阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适用性广，己发展成为阻燃剂市场 的主流产品。但卤系阻燃剂在燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性气体，可 导致金属物件的腐蚀及对人体呼吸道和其它器官的危害。近几年，欧美许多国 家已制定或颁布相关法令，对某些制品进行燃烧毒性试验或限制卤系阻燃剂的 使用。因此，开发无卤阻燃剂取代卤系阻燃剂己成为世界阻燃领域的趋势。无 卤阻燃剂添加量大，对制品力学性能影响较大。近年来，无卤阻燃剂正朝着超 细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化等方向进行发展。 ( 1 ) 阻燃剂的超细化及纳米技术 阻燃剂颗粒超细化是提高复合材料阻燃性能及力学性能的有效手段，通过 减小阻燃剂粒径可改善其与基体的相容性，使其在树脂中分散均匀，在燃烧过 程中更有效的发挥作用。纳米粒子填充便是纳米技术在阻燃领域中的重要应用 之一。此外，将阻燃聚合物与纳米蒙脱土复配也是一种行之有效的手段。 蒙脱土是两层s i o 四面体中间夹一层砧o 八面体的三明治结构，由于 m 9 2 + ，f e 2 + 与a i o 中的a 1 3 + 发生同晶置换，粘土层间带负电荷，这些负电荷被 吸附可交换的n a + 和k + 所平衡。利用蒙脱土层间的可膨胀性和有机阳离子的吸 附与交换性，很容易将其吸水性变为亲水性，从而制取层间距在纳米级的聚合 物蒙脱土复合材料。因为蒙脱土矿物本身具有优良的热稳定性和隔热作用，聚 1 0 两华人学硕十学何论文 合物分解所产生的小分子自由基能被蒙脱土片吞噬，且自由基的运动因片层的 阻隔而大大延长了输送路径，插层聚合物的阻燃性因此得到提高。 ( 2 ) 微胶囊技术 微胶囊内的被包覆物质称为芯材料，而胶囊称为壳材料。微胶囊的直径通 常在1 1 0 0 0 u m 之问。微胶囊具有改善和提高物质外观及其性质的能力。对填 充性阻燃剂来说，其实质是在微粒表面覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜， 以此增加填料分散而提高阻燃性能的表面改性方法。 目前，将无机或有机的阻燃剂进行微胶囊化处理的阻燃技术已得到应用。 微胶囊化可以减少阻燃剂中的有毒成分在聚合物加工过程的释放，减轻环境污 染，改善阻燃剂的热稳定性及阻燃剂与高聚物的相容性等。阻燃剂微胶囊的大 小、囊壁的厚度和强度及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效 果。 ( 3 ) 表面改性技术 表面改性技术是指用物理、化学、机械等方法对粉体阻燃剂颗粒表面进行 处理，借以改变阻燃剂表面的物理化学性质，满足聚合物阻燃材料的需要。表 面改性技术本身并没有提高阻燃作用，其目的是改善阻燃剂与聚合物间的相容 性和在聚合物基质中的分散性，以提高材料的机械性能和阻燃性能。 常用的表面改性剂有偶联剂、表面活性剂、不饱和有机酸、有机硅化合物、 低聚物等。偶联剂是指其分子结构中一部分基团能与被处理粉体表面的各种官 能团反应，生成化学键，而另一部分又能与聚合物发生反应或物理缠结的化学 物剧冽。 另外，膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、不产生有毒气体等 优点，被认为是实现无卤化很有希望的途径之一。由于将其作为高聚物的阻燃 系统加入到材料本体相中，因此用于高聚物的膨胀型阻燃剂应具备以下性质： 1 ) 能经受住高聚物加工成型过程中2 0 0 9 c 以上的高温，具有良好的热稳定性。 2 ) 要经受住高聚物降解释放出大量挥发性物质及残渣的考验，挥发性气体和 残渣对膨胀发泡过程不产生不良影响。 3 ) 在材料燃烧时，能形成一层完好覆盖于材料表面，具有一定厚度和机械强 度的膨胀炭质层。 两华人学硕+ 学位论文 4 ) 必须与被阻燃的高聚物有较好的相容性，不能与高聚物和各种添加剂产生 不良影响，不能过多减弱高聚物材料的机械性能。 目前，国外已经有商品化的膨胀阻燃添加剂，如美国g r e a tl a k e s 公司开发 的c h a r - g u a r dc n 3 2 9 是一种以季戊四醇为基础的磷酸酯三聚氰胺盐，但这种 膨胀型阻燃剂的成炭性不够理想，并有较明显的吸潮性。再如，商品名为e x o l i t i f r 1 0 、s p i n f l a mm f 8 2 p p 等膨胀型阻燃剂，由于季戊四醇( p e r ) 原料价格 昂贵，导致价格偏高。美国b o r g w a r n e r 化学品公司研制成笼状结构的磷酸三 聚氰胺盐( m e l a b i s ) 膨胀型阻燃剂1 2 9 j 。这种膨胀型阻燃剂具有较丰富的酸源、 炭源和气源的比例，同时由于其笼状结构的空间效应作用，明显减少了吸潮性。 但由于这种阻燃剂的合成收率甚低，制造成本高，至今未见到工业应用的报道。 国内的北京理工大学、中山大学、中国科技大学、上海消防科研所、四川大学 等单位也对此进行了研究，李炳等闭j 用淀粉作为炭源代替p e r ，可使膨胀型阻 燃剂成本大大降低。但膨胀型阻燃剂在国内尚未实现商品化，达到工业化生产 使其大批产品面世还有待时日。另外，纳米科技的高速发展也必将给阻燃电线 电缆的研究注入新的活力。 1 5 课题的提出及主要研究内容 随着人们环保意识的不断增强，许多高层建筑、地铁、隧道、核电站、船 舶等现代化设备都要求采用低烟无卤阻燃电线电缆。开发一种高效阻燃、环保、 对塑料成型加工及物理力学性能无明显不良影响的新型阻燃材料已成为目前的 研究热点。因此，开展聚烯烃电缆料无卤阻燃技术的应用研究已成为一个十分 重要的课题。然而，当前无卤阻燃体系普遍存在着不足，如与基体相容性差， 阻燃效率不高，添加量大，致使材料机械性能变差等，使用受到限制。因此还 有待进一步深入研究。 目前，为缩短我国在无卤阻燃聚烯烃电缆料技术同发达国家的差距，研制 出满足电缆行业使用要求的高性能无卤阻燃电缆