（材料学专业论文）20g高温高磷nip化学镀研究及应用.pdf

摘 要 化学镀 ni- p 合金是利用还原剂在工件表面上自催化还原沉积得到 ni- p 镀层，作为提高金属等材料表面耐磨和耐蚀性能的一种表面强化方法，已广泛应用于电子、机械、石油等众多领域。 本文在综合分析大量文献的基础上，对化学镀镍的研究现状与进展进行了综述， 探讨了化学镀的热力学和动力学机理。 以锅炉用钢(20g)及高温合金钢(gh3536)为基体，通过实验，研究了化学镀镍工艺的一般组成和各组分所起的作用。在此基础上，研究了工艺参数对镀速及含磷量的影响，研究高温高磷的化学镀 ni- p 合金工艺的最佳方案。并在此配方的基础上，选用超声波和高剪切机结合的分散方法加入第三相粒子 sic(15m)制备了 ni- p- sic 复合镀层。 通过实验得出最佳工艺配方(tf)为：硫酸镍 30g/l，次亚磷酸钠为 28g/l，稳定剂 1.0mg/l，10g/l 柠檬酸与4g/l 乳酸复配络合剂，缓冲剂为 1 0 g/l，ph 值为4.5，施镀温度为 90。 采用扫描电子显微镜、x 射线衍射仪、摩擦磨损试验机及显微硬度仪等对镀层的表面形貌、相结构、耐磨性及硬度等进行表征。tf 配方下获得镀速为22.38m/h、镀态硬度为 hv700750 的镀层，该镀层表面平整致密具有银白色金属光泽。xrd实验表明含磷量为 13.10%的高磷镀层呈非晶态结构，400为 ni- p 镀层的晶化温度，此时硬度达到最高值接近 hv1800。中性盐雾实验表明镀层的腐蚀速率远低于基体材料，144h 中性盐雾实验后镀层表面未发生明显变化，能对基体合金起到防护作用。 对 ni- p 镀层及 ni- p- sic 复合镀层进行摩擦磨损实验， ni- p- sic复合镀层的摩擦系数约为 0.2，ni- p 镀层摩擦系数为 0.3，表明复合镀层的耐磨性高于镍磷镀层。 采用研究出的 tf 配方和工艺，在高温合金 gh3536 表面制备了出含磷量为11.33%、硬度为 hv503 的高磷镀层。 常用非晶态镀层耐蚀性好、硬度较低。同常用镀液配方相比，tf 配方和工艺获得的非晶态镀层硬度高达 hv750，兼顾了高耐蚀和高硬度的优点。tf 配方与黎明航空发动机公司工业应用的配方进行对比，tf 配方所得镀层硬度提高约 30%。 对镀液使用周期的研究表明，tf 镀液使用寿命可达 8mto。因此，tf 配方具有配方构成与工艺参数控制的科学性、生产应用的可行性和技术经济价值。 关键词：化学镀；高磷；ni- p 合金；耐蚀性；摩擦系数 absract electroless ni- p alloy is a surface treatment technology based on an oxidation reduction in which ni- p alloy deposit onto catalytic metallic substrates in bath that is reduced by nickle salt and reducer. it have been widely applied to various fields, such as electronics、 engineering and petroleum industry, etc.due to its excellent corrosion and wear resistance characters. current situation and development were reviewed of electroless nickel(en) on the base of massive literature foundation. moreover, thermodynamics and dynamics mechanism of en were preliminarily discussed. the ecumenical composition and the function of every composing part of en plating technology were researched, and selects a basic prescription for producing en. then investigates the effects that technical parameter has on plating rate and phosphorus content on the basis of it and choose an optimal prescription. at last introduces a high- phosphorus electroless technology to produce ni- p alloy on boiler steel and high- temperature alloy steel substrate. sic(15m) was prepared with the ultrasonic decentralization and ultra- turrax. the particle is well distributed in ni- p compound plating by electroless plating on this basis formula. the bath compositions and conditions for the electroless coatings of formula tf are as followed: nickel sulphate 30g/l, sodium hypophosphate 28g/l; complexing agent: lactic acid 4g/l,and citricacid10g/l, buffer 10g/l,ph value 4.5, temperature 90. with the assistance of scanning electron microscope、friction and wear testing equipment、x- ray diffraction and hardness meter, systematical tests were carried out to measure the surface morphology of the coatings、 wear resistance、 structure、 and deposit hardness. using the tf prescription of acidic electroless nickel technology, of which the coating rate is 22.38m/h and the phosphorus content is 13.10%. the micro- hardness of as- plated coating is between hv700750, which is then up to hv1800 after being heated at 400(crystallization temperature) for an hour. compared with the substrate, en coating has excellent corrosion resistivity after 144h in neutral salt spray test. the electroless compound coating of ni- p- sic has better wear resistance and lower friction than ni- p coating. the prescription of tf is apply to high- temperature alloy steel substrate of which the phosphorus content is 13.10% and the micro- hardness is hv503. the prescription of tf has both good corrosion resistivity and high hardness. at the same time the hardness of coating improve 30% contrast with the prescription of lingming aero- enging corporation. the cycle life of plating solution reaches 8 mto. it can meet the requirement industry. key words: electroless nickel; high- phosphorus content; ni- p alloy; corrosion resistivity; friction 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明: 本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。 有关观点、 方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者（签字）： 日 期 ： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、 使用学位论文的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 日 期：第 1 章 绪论 - 1- 第 1 章 绪论 1.1 引言 当今，工业技术飞速发展，腐蚀问题变得越来越严重。据权威部门统计，我国每年因腐蚀造成的经济损失高达2 8 0 0 多亿元，相当于国民经济总产值的4%1- 3。化学镀具有优异的耐蚀性、硬度高、操作简便、无污染等优势，作为提高金属等材料表面耐磨和耐蚀性能的一种表面强化方法，已应用于制药设备、塑料模具、汽车零件、石油化工、电子技术、表面强化等领域4- 9。 化学镀是在没有外加电流的情况下，直接利用还原剂在试件表面发生催化还原反应沉积出金属镀层的方法，它不需要电，而是利用还原剂将水溶液中金属离子还原成金属。因此国外称化学镀为无“电镀”，又因为镀覆过程中只能在具有催化活性的基体表面上自发的进行, 所以又称化学镀为“自催化镀”10。近年来复合镀技术不断推广，在电子、石油、塑料、磨具、机械工业、航空航天等各行各业都得到越来越广泛的应用，进一步推动了化学镀技术的发展。 在化学镀中研究和应用最为广泛的是镍磷化学镀技术，镍磷合金镀层由于具有较高的硬度、耐磨性、润滑性、电传导特性、磁性特性、屏蔽性能、优异的耐蚀性和良好的钎焊性能，在提高材料的耐磨和耐腐蚀性能方面得到了广泛的工业应用，并取得了显著的经济效益11。特别是化学镀镍磷非晶态合金优良的耐蚀性已越来越引起人们的重视，在工业生产和日常生活中发挥出更大的作用，有着极为重要的意义。因此，在防腐和抗磨表面强化领域，化学镀镍磷非晶态合金的应用越来越广，研究更加深入，得到了越来越广泛的重视，在工业中有着广阔的应用前景。 1.2 化学镀的发展简史及应用前景 1.2.1 化学镀的发展史 1844年a.wurtz12发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍， 1916年roux13利用沈阳理工大学硕士学位论文 - 2- 次磷酸盐作还原剂在反应器表面上得到光亮的镀镍层，并取得了第一个美国专利。1947年美国国家标准局的a.brenner和g.riddell14,15提出了沉积非粉末状镍的方法和涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。 二战后，美国通用运输公司(gatc)为了解决电镀方法无法实现的在运输烧碱筒内表面镀镍的问题，经过十年的不断探索，研究出了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利，建立了第一条试验生产线，并制备出了商业性有用的化学镀镍溶液，即“ kanigen” (catalytic nicke1 generation)溶液16。 70年代末期，化学镀镍大规模工业应用成为现实。早期只有含磷5%8%中磷镀层，80年代初发展出含磷9%12%的高磷非晶结构镀层，由于其具有非常优异的耐蚀性能，推动了化学镀镍进一步发展，90年代初又发展了含磷1%4%的低磷镀层，具有高耐磨性。与此同时络合剂、稳定剂等添加剂经过大量的试验研究和应用，导致了“ 双络合、双稳定” 等新发展的镀液配方，使镀液稳定性更高、镀速更快17,18。 我国 70 年代开始化学镀镍技术的研究，80 年代开始工业应用。化学镀镍市场与国际市场相比起步晚、规模小，但近几年发展极其迅速。自 1992 年起我国每两年举行一次全国性的化学镀镍专业会议，并且发表了大量的论文。据不完全统计，国内已有 300 多个化学镀镍厂家，国外化学镀镍浓缩液的知名品牌也纷纷进入中国市场。从化学镀镍在我国开始发展到现在，有多本专著出版，1975 年周容廷的化学镀镍的原理与工艺、1985 伍学高的化学镀技术、1996 年沃尔夫冈 里德尔的化学镀镍、1998 年郭忠诚的化学镀镍原理及应用、1999 闫洪的现代化学镀镍和复合镀新技术、2000 年姜晓霞的化学镀镍理论及实践、2003年李宁的化学镀实用技术技术、2004 年高诚辉的非晶态合金镀及其镀层性能等，ni- p 化学镀技术应用越来越广泛并逐步走向稳定和成熟19。 自1966年w.metzger实验成功制备出ni- p- al2o3化学复合镀层以来，在化学镀液中加入微米粒子sic、al2o3、金刚石等形成的耐磨复合镀层和加入mos2、ptfe等形成的自润滑复合镀层的研究进行得广泛而深入20。化学复合镀在20世纪70年代初美、日、德等国开始发展，在工业中得到广泛应用已有20多年的历史。仅ni- p- ptfe从80年代末出现以来，每年以30%的速度增长。化学复合镀层具有高耐第 1 章 绪论 - 3- 磨性、高抗高温氧化性、高耐蚀性、自润滑、磁性能等优异的性能8。化学复合镀层在要求高速高温低磨损、低摩擦系数、高温抗氧化等零部件表面的应用表明，其性能远优于化学镀层，化学复合镀已成为化学镀镍的主要发展方向。 1.2.2 化学镀的应用前景 据报道，化学镀镍在各部门中的应用比例大致如下：航空航天工业，9%；汽车工业，5%；电子计算机工业，15%；食品工业，5%；机械工业，15%；核工业，2%；石油化工，10%；塑料工业，5%；电力输送，3%；印刷工业，3%；泵制造业，5%；阀门制造业，17%：其他，6%。已在电子、计算机、机械、交通运输、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、矿业、食品机械、印刷、磨具、纺织、医疗器件等各个工业部门获得广泛的应用21。在航空航天和汽车中的应用见表 1.11.2 表 1.1 化学镀镍在航空航天工业中的应用 零 件 基体金属 磷含量 镀层厚度/微米 性能 压缩机叶轮 合金钢 中磷、高磷 25 耐蚀、耐磨 活塞头 铝 中磷、高磷 25 耐磨 起落架零件 铝 中磷、高磷 2550 耐磨 支柱 不锈钢 中磷、高磷 2550 耐磨 发动机座架 合金钢 中磷、高磷 25 耐磨、耐蚀 发动机轴 钢 低磷、中磷 2 5 耐磨镀厚修复 表 1.2 汽车工业中化学镀镍的主要用途 零 件 基底金属 磷含量 镀层厚度/微米 性能 汽化器零件 锌、钢 中磷、高磷 15 耐蚀 喷油器 钢 中磷、高磷 25 耐蚀、耐磨 球头螺栓 钢 中磷、高磷 25 耐磨 关节销 钢 中磷、高磷 25 耐磨 减震器 钢 中磷、高磷 10 耐蚀、润滑 销紧零件 钢 中磷、高磷 10 耐磨 软管接头 钢 中磷、高磷 5 耐蚀 齿轮和能动装置 钢 中磷、高磷 25 耐磨、镀厚修复 沈阳理工大学硕士学位论文 - 4- 1.3 化学镀的基本原理 自化学镀镍问世以来，人们不断地探索化学镀镍的机理，以获得更好的镀层和更简易的的操作方法。迄今为止，化学镀镍机理仍旧不十分清楚，但是公认的一些假说指导和推动了化学镀镍工艺的发展。 1.3.1 化学镀的热力学机理 化学镀镍是利用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上22，其反应式可以表示为 2nicnimco+ + (1.1)其中：c 为络合剂，m为络合剂配位体数目，r、o 分别为还原剂的还原态和氧化态。上式可以分解为： 阴极反应：22mnicenimc+ (1.2)阳极反应：2roe+ (1.3) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能变化298f。 当298f0 时，从热力学角度认为反应是可以进行的。 以次磷酸盐为还原剂的化学镀反应可表示为： 还原剂：2222332h poh ohpohe+ (1.4) 29896.60/fkj mol= 氧化剂：22nieni+ (1.5) 29844.43/fkjmol= 总反应式：2222233nih poh ohpohni+ (1.6) ()29844.4396.6052.17/fkj mol=+ = 从上面的计算可以得出该反应的自由能变化298f为负值且比零小得多，因而从热力学判据得出结论：用次磷酸盐还原金属离子是完全可行的。体系的反应自由能变化298f是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的298f值。以上计算是从标准状态下得到的，只能用来判断反应能否进行。 此外，由于在化学镀镍的过程中，存在着电子的迁移，在本质上是一种电化第 1 章 绪论 - 5- 学反应过程。对于电化学反应： fnfe= (1.7)其中 n是电子转移数目，f 是法拉第常数，e 是电池电势。因此其可逆电池电势 e也可以作为该电化学反应能否进行的判据。如： 阳极反应：2222322h poh ohpohe+ 00.504e a = (1.8)阴极反应：()222626ni h oenih o+ 00.25ce= (1.9)总反应：()2222232626ni h oh poh oh ponihh o+ (1.10) 00.25ce= + 0e为正值，表示自由能变化f为负值，即反应能够自发进行。 直接用电池电势e作为反应能否自发进行的判据更为简单，只要还原剂的电位比 ni2+还原的电位负，该反应即可自发进行。 1.3.2 化学镀的动力学机理 研究化学镀动力学的目的是预测化学反应的速度和描述化学反应进行的路径。通过动力学的研究可以了解各种因素（如温度、浓度、ph 值、时间等）对反应速率的影响，以控制反应条件使反应按希望的速率进行。 虽然化学镀的配方、工艺各不相同，但其共有的特点如下22： （1 ）沉积 ni的同时伴随着 h2析出； （2）镀层中镀 ni外，还会有与还原剂有关的元素； （3）还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镍层上继续沉积； （4）产生的副产物 h+促使槽液 ph 值降低； （5）还原剂的利用率小于 100%。 任何反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍必须在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表面。 1.3.3 化学镀 ni- p 合金机理 在各种化学镀层中ni- p镀层的研究最多且应用也最广。 在酸性介质中以h2po2-沈阳理工大学硕士学位论文 - 6- 做还原剂的化学镀镍反应式为： 2232222nih poh oh pohni+ (1.11) 该反应过程一般认为包括以下几个基本步骤： （1）反应物（ni2+ 、h2po2-等）向表面扩散； （2）反应物在催化表面上吸附； （3）在催化表面上发生化学反应； （4）产物（h+、h2、h2po2-等）从表面层脱落； （5）产物扩散离开表面。 这些步骤按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。 目前，关于化学镀ni- p合金沉积的机理大致有四种，即氢原子理论、氢化物传输理论、电化学理论及羧基- 镍离子配位理论。其中由g.gutzeit在前人的研究基础上提出的氢原子理论被广泛的接受。鉴于ni的沉积只能在催花活性表面上实现，所以还原剂h2po2-必须在催化及加热条件下水解放出原子h，或由h2po2-催化脱氢产生h。 ni2+的还原就是由活性金属表面上吸附的h原子（活性的初生态原子h）释放出电子实现的，ni2+吸收电子后立即还原成金属ni沉积在金属工件表面。 222adnihnih+ (1.12) 原子h理论又进一步对沉积和h2的析出作出解释，次磷酸根被原子h还原出磷，如: 222h pohph ooh+ (1.13) 或发生自身氧化还原反应沉积出p，即 22232322h poh poh oohp+ (1.14) h2的析出既可以是h2po2-水解产生，也可以是由初生态氢原子合成，即 222232h poh oh poh+ (1.15) 22adhh (1.16) 上述所有的化学反应在ni沉积的过程中均同时发生，单个反应速度则取决于镀液的组成、使用周期、温度、ph值等条件。上式解释了化学镀镍得到的是ni- p合金，原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是h2po2-与ni2+直接作用，还原剂h2po2-是活性氢的来源，h2po2-不止放出活性氢原子，它第 1 章 绪论 - 7- 还分解形成h2po3-、 h2和析出p，所以还原剂nah2po2、 h20的利用率只有30%40%不可能全部使用。 原子氢理论普遍为人接受， 它较好的解释了ni- p的沉积过程， 还不排斥反应过程中的氧化还原特征。 1.4 镀液中主要成分的作用 （1）镍盐 化学镀 ni- p 合金中的镍来源于镍盐，也叫主盐，起着提供镍离子的作用。早期曾用氯化镍做主盐，由于 cl-的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前基本上不再使用。最理想的主盐是次磷酸镍，它不至于在镀浴中积存大量 s04- 2，也不至于在补加时带入过多的 na+，但其价格贵、货源不足。所以目前绝大多数的镀液采用硫酸镍做为主盐。 （2）还原剂 还原剂是化学镀必不可少的成分，它能提供还原镍离子所需要的电子。化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼几种，它们在结构上都含有两个或多个活性氢，还原 ni2+就是靠还原剂的催化脱氢进行的。由于次磷酸钠价格低、镀液容易控制，大多数镀液都采用次磷酸钠作为还原剂。 （3）络合剂 在化学镀液中常用有机酸及其盐作为络合剂，如苹果酸、柠檬酸、乳酸和酒石酸等。镀液中加入络合剂的目的是使镍离子生成稳定的络合物，从而降低溶液中游离的镍离子的浓度，防止氢氧化镍及亚磷酸镍沉淀的生成，有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用。 （4）稳定剂 当化学镀液中存在有催化活性的固体颗粒或受到污染、装载量过大或过小、ph 值过高等异常情况下，化学镀镍溶液会发生分解，在整个溶液内生成金属镍的颗粒，溶液迅速分解失效。为了防止上述情况的发生，溶液中通常需要加入稳定剂来阻止或推迟化学镀镍液的自发分解、稳定镀液，获得高质量的镀层，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂主要有：第六族元素的化合物（如硫脲等） 、含氧酸盐（如碘酸盐等） 、重金属离子（如铅离子等）以及不饱和有机酸（如马来酸等） 。 沈阳理工大学硕士学位论文 - 8- （5）缓冲剂 化学镀镍过程会产生 h+，使溶液的 ph 值逐渐降低，若值小于 3，镀速即会停止， 因此化学镀镍体系必须具备缓冲能力， 以便在施镀过程中 ph 值不会变化太大，能维持在一定 ph 值范围。缓冲剂的主要作用是维持镀液的 ph 值，常用的缓冲剂有柠檬酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸及其钠盐等。化学镀镍中常使用醋酸钠作为缓冲剂，其原因是它部分与溶液中的氢离子结合成弱酸，形成弱酸- 弱酸盐体系。 1.5 化学镀 ni- p 的优点 化学镀 ni- p 现已广泛地用于钢、铜、铝、塑料、陶瓷等导体或非金属材料的装饰和防护。与电镀相比具有以下优点： （1）化学镀的工艺简单，操作方便，工艺过程温度低； （2）化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属； （3）不需要一般电镀时所需的直流电机或整流设备，节能、无环境污染、不需要清水处理装置，成本比其它表面处理强化低，很适宜用在中、小工厂单位或小批量生产； （4）化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能（如镀层致密、硬度高、耐蚀性能好等） ； （5）化学沉积层的厚度一般为 1520m/h，在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层，也可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨损而引起的尺寸超差，使报废零件复用； 由于化学镀具有上述优点，因此，它是一种极有希望的新型表面强化技术。目前，在所有化学镀工艺中，化学镀镍的发展速度最快，应用范围最广。 1.6 国内外研究现状 1.6.1 高温酸性化学镀 ni- p 目前工业成熟的化学镀镍工艺基本上都是在高温(8592)条件下进行，高温化学镀镍己处于快速发展的工业应用阶段，其理论研究也比较成熟。酸性化学镀镍具有镀层质量好、镀液稳定性易控制等优点。 第 1 章 绪论 - 9- 陈立佳、何东亚等23,24研究发现高温酸性条件下制备的镀层具有沉积速度快、光亮致密和镀液稳定性高、允许的工作ph值高及可操作性强的特点。 周婉秋、蔡晓兰、李昕、李素芳等25- 28在高温酸性条件下分别制备出平均沉积速度约为 11m/h、13m/h、15.62m/h、22m/h 的镀液稳定性良好、耐蚀性能良好的的光亮细致镀层。且蔡晓兰的配方添加方法简单可行，可用于工业生产。 在高温酸性条件下，王福生等29认为影响沉积速度的因素不仅是主盐和还原剂各自的浓度，最主要的应该是它们的浓度比，在ph为5左右时镍离子与次磷酸根离子的物质的量比在0.30.45之间，镀速最大，得到镀层的性能较好。但王俭等30研究发现ph为5左右时硫酸镍与次亚磷酸钠的浓度比控制在1.361.38之间， 化学镀镍磷合金具有光亮细致、耐蚀性和耐磨性好等特点。 1.6.2 高磷酸性化学镀 ni- p 一般情况下，镀层的耐蚀性随磷含量的增加而提高，但是，当磷含量超过 13%以上时，耐蚀性便有所降低31。 雷阿利、陶永顺、胡信国等32- 35认为络合剂对磷含量的影响最大，他们选用复合络合剂分别制备出含磷量为 12.1%、12.5%、13%，沉积速度分别为 8.2m/h、14m/h、10.5m/h 的高磷镀层，雷阿利研究了耐蚀性能发现高磷镀层的耐蚀性较强，盐雾试验达到 185h。 牛振江等36则对化学镀镍- 高磷合金晶化行为进行了现场 xrd 的研究，了解了高磷化学镀镍的高温合金晶化行为。 王政君等37研究发现化学镀高磷 ni- p 镀层经 500热处理后能发挥镀层的摩擦磨损特性，可显著提高金属表面的耐磨性能。 王福生等29制备的含磷量为 13%的高磷镀层，在装载量为 90120cm2/l 范围内，镀速可达 1015m/h；在不对老化液处理的情况下，镀液的寿命可达到 5 个周期。 马永平等38制备了沉积速度达 1830m/h，磷含量为 10%13.5%的稳定性较高的镀层。 1.6.3 含复合络合剂的化学镀 ni- p 沈阳理工大学硕士学位论文 - 10- 镀液组分中络合剂的研究是化学镀镍工艺的研究重点之一，络合剂是化学镀镍工艺研究的核心因素，对镀液的稳定性、镀速及镀层性能的质量都起着重要的作用。 目前，单一络合剂已不能满足工艺要求，现在大多数使用双络合剂，班春燕、孙华、蒲艳丽等39- 41研究表明：双络合剂基本能满足镀液稳定性和沉积速度等的要求。得到的镀层综合性能优异镀层光亮致密、镀层孔隙率低、硬度高、具有较高的耐均匀腐蚀和耐孔蚀性能等特点。 冯拉俊等42研究了乳酸和苹果酸复配下的化学镀，结果发现乳酸、苹果酸复配镀速约为14.5m/h， 孔隙率降至0.45个/cm2， 稳定性提高到3500s， 硬度达620hv。 郑华均、蔡晓兰等43,44等研究了以柠檬酸、苹果酸复配作为络合剂的化学镀镍磷工艺，配制的镀液具有较高的稳定性，镀层的耐蚀性性提高，但镀速较慢,但复合络合剂比单一络合剂更易满足多工艺要求，实验结果基本可以用于生产实践。 王孝镕等45改进传统工艺所存在的不足，采用乳酸- 柠檬酸复配，研究了络合剂、温度、ph 值及稳定剂对沉积速度的影响，优选出一种最佳工艺。该工艺稳定、沉积速度高、成本低，所得镀层平整、光亮、孔隙率低、硬度高，具有很好的应用价值。 赵善芬等46采用三络合剂进行研究，但效果不是很理想，不但增大工艺成本，使溶液体系复杂化，并且有时络合剂复配不当，会产生负影响，效果反而不理想。因此三络合剂的研究应用较少，可见复合络合剂的选择和用量也是研究应用的难点之一。 1.6.4 含复合稳定剂的化学镀 ni- p 稳定剂一方面能稳定镀液、提高镀速，改善镀层质量，另一方面过量的稳定剂会使镀液中毒，使沉积反应不能进行。有的稳定剂如重金属铅离子和硫化物吸附在工件表面时，会增大镀层空隙率，降低镀层耐蚀性。稳定剂的加入，不仅要提高镀液的稳定性，同时也要保证一定的沉积速度。 一般化学镀液仅能使用 34 个周期，很难应用于工业生产。司徒海文、高维娜等47,48在一般的化学镀工艺的基础上采用复合稳定剂，复合稳定剂较单一稳定剂稳定时间长，同时镀速也有所提高。在同样施镀条件下，添加复合稳定剂后使第 1 章 绪论 - 11- 用周期由原来的 45 个周期提高到 89 个周期。在试验中取得了较好的效果，在生产实践中也得到了验证。 雷阿利等49研究发现复合稳定剂比单一稳定剂镀速高、稳定性好、孔隙率低。其中以 pb(ac)2与稳定剂 a 组合时镀液和镀层性能最好，稳定性达到 35000s，镀速为 30.1m/h， 孔隙率为 0.78 个/cm2， 耐盐雾腐蚀为 856h。 而周海晖50却认为 pb2+对镀液的稳定性不好，并显著降低沉积速度及镀层耐蚀性。周海晖选用的稳定剂能明显地提高镀液的稳定性，且对沉积速度及镀层磷含量、耐蚀性影响不大，是一种综合性能优越的稳定剂。 冯立明等51为提高化学镀镍磷合金镀液的使用寿命，研究了 ki、a- a联吡啶、含硫有机物等稳定剂对镀液稳定性、镀速、镀层性能的影响。研究得到了一种稳定性高、镀层综合性能好、镀速适中、镀层孔隙率低、镀态硬度高的复合稳定剂。镀液沉积速度保持 1617m/h，pdcl2催化试验达 6h 不变色，镀层孔隙率为 0.33个/cm2，镀态硬度达 600hv 以上，镀液使用寿命达 910 周期，各项性能指标均能满足工业应用要求。而尹国光52研究出一种复合稳定剂 zd 对化学镀镍溶液及其镀层性能有良好的综合效果，镀液沉积速率可达 18.5m/h。镀层均匀细致，孔隙率低，耐蚀性好，含磷量为 9.37%10.53%。 为此研究出高稳定性、长寿命的化学镀 ni- p 镀液及优化工艺，具有及其重要而实用的意义。合理选用二元复合稳定剂可以兼顾镀速和镀液的稳定性要求，达到同时提高镀速和镀液的稳定性目的。 1.6.5 含复合络合剂和复合稳定剂的化学镀 ni- p 杜素梅等17采用复合络合剂和复合稳定剂并添加少量润湿剂。配制出的镀液镀速达 8.013.5m/h，镀层与基底材料结合良好，耐硝酸腐蚀时间超过 60s，镀液寿命可达 6mto。为保证镀层质量和环保要求，镀液中不含除镍离子以外的重金属离子，镀液使用维护方便。而李学伟等18选用复合络合剂和复合稳定剂，获得较高的镀速和镀液稳定性。镀液寿命可达 8mto，沉积速度 20.94m/h。 1.6.6 含复合加速剂的化学镀 ni- p 梁平53对复合加速剂的研究发现， 有机物 m:氟化钠=10mg/l:1.25g/l比例的复沈阳理工大学硕士学位论文 - 12- 合型加速剂加入到 ni- p 基础镀液中，镀层沉积速率相对不添加加速剂时提高 2 倍左右。且镀层表面光亮、致密，镀层结合强度高。当镀层厚度达到 25m 以上时，镀层的孔隙率为 0，显示出良好的耐硝酸腐蚀性能。 1.6.7 化学镀 ni- p 合金性能的研究 （1）耐磨性能 一般认为，镀层的耐磨性与镀层的含磷量 w(%)和热处理时效温度有关。镀层含磷量越高，其耐磨性越强21。 储凯等54研究发现高磷镀层(8%10%p)经 600热处理后可获得最佳耐磨性。徐波55发现对于含磷量8%p 镀层的 400热处理后硬度和耐磨性达到峰值，随温度上升，硬度和耐磨性下降。而黄林国56研究发现含磷量(质量分数)为 4.5%的镀层经 600保温 1h热处理后耐磨性能最好，这与徐波的发现不太一样。 （2）耐蚀性能 ni- p 合金镀层的耐蚀性能取决于镀层结构状态、磷含量和镀层厚度，耐蚀性是三者综合影响的结果57。 镀后的处理对耐蚀性的提高也有显著作用， 吴蒙华等58采用自研钝化液对镀层进行镀后封孔处理，使镀层耐蚀性提高近 3 倍。 李昕等59侯引平等分别制备出了镀速为 15.62m/h、11.14m/h耐蚀性较好的镀层，镀层表面平整、光亮，分布均匀。而且发现含磷量是影响镀层耐蚀性最主要的因素，含磷量越高,其耐蚀性越好。 傅健影等60制备的化学镀液具有优越的耐蚀性能，但由于析氢过程产生大量氢气，钢铁镀件可能因吸收氢气而变脆。 （3）硬度 吴蒙华、宋宏峰等58,61研究发现影响镀层表面硬度的大小主要取决于热处理温度。对于高磷镀层在 400以下范围内，随着热处理温度的升高，镀层相组织逐渐由非晶态向晶态转变，因而其硬度也逐步升高，温度达到 400左右时，镀层相组织为晶态。吴蒙华认为此时 ni- p 合金镀层由二相组成，基体为 a- ni，颗粒相为ni3p， 而宋宏峰等认为此时 ni3p 和 ni5p2从镍固溶体中的弥散析出，从而使得硬度较高。他们都认为此后随着热处理温度的进一步升高，ni3p 相聚集粗化，弥散度减小，导致表面硬度会有所下降。 第 1 章 绪论 - 13- 1.6.8 ni- p- sic 复合化学镀 程秀、史光远、迟毅等62- 66对复合化学镀ni- p- sic的性能进行研究，程秀发现由于sic的加入，使ni- p复合镀层的硬度得到显著提高；经过400 1h退火处理，镀层的显微硬度可达到1650hv。史光远等85,86研究发现，ni- p- sic镀层比ni- p更耐磨，经测试前者是后者的2025倍。迟毅等62,63发现复合镀层的耐蚀性低于ni- p合金镀层，并且随着sic含量的增加其耐蚀性能降低。其原因是ni- p镀层是一种接近非晶态结构的合金，而当sic不溶性固体颗粒被嵌入ni- p镀层中后，因sic颗粒粒径和表面状态不同，sic颗粒表面与ni- p合金交界处存在晶界、位错，使得镀层浸在腐蚀介质中时镀层各处的电位并不相同，产生微电池作用，形成晶间腐蚀，以致随着sic含量的增加，ni- p- sic镀层耐蚀性能降低。 李义和、黄申妍等67,68发现对sic纳米微粒进行预处理可以减轻纳米微粒在镀液中的团聚现象，提高微粒在镀覆过程中的分散悬浮程度，同时sic的加入促使合金镀层出现强烈的晶化倾向，镀层硬度随sic微粒浓度加大而增加；镀液中sic微粒的浓度和镀液的ph值对镀层中sic微粒的含量有影响，sic微粒的加入，使镀层表面色泽变暗，外观不很光滑，降低了镀层的耐腐蚀性能。 1.6.9 国外研究现状 hu chi- chang、miller r.e、petukhov、zhang bang- wei、a shassi- sorkhabi h、duncan r n等69- 74研究中低温的化学镀镍工艺，制备出的镀液稳定，使用周期可达 1 0 个以上，但是镀速较低，均在 l0m/h左右，看来中低温的化学镀镍工艺还相对困难，需要进一步的研究。zhang bang- wei发现对于低温化学镀镍, 镀液相对稳定, 加入稳定剂后, 会抑制化学镀进行，固不用加入稳定剂。 kwangl 75研究了al2o3对ni- p化学镀层抗高温氧化性的影响发现，al2o3微粒加入到ni- p化学复合镀层中可显著地提高其抗氧化性能；ni- p- al2o3复合镀层在一定时间下随温度升高，氧化增重呈指数函数增加，而在一定温度下，氧化增重随时间呈直线增加，且直线斜率较小，由此可见温度对镀层的氧化增重影响更大。 rongcan z、sun j、nabeen k、hajdu等76- 79分别制备出了纳米颗粒复合镀层，纳米粒子在镀层中具有很好的分散性。研究发现，纳米颗粒复合镀层具有比微粒沈阳理工大学硕士学位论文 - 14- 复合镀层和ni- p合金镀层更高的硬度和优异的耐磨性，尤其是在高载荷下，纳米颗粒复合镀层优异的摩擦特性表现的更为突出。 liu, y、 j.n.balaraju、 chuba b、 bayes m w等80- 83研究搅拌方式对镀层的影响。j.n.balaraju和moonir- vaghefi发现采用空气搅拌时，所得镀层光亮平整，且耐蚀性能较ni- p有很大的改善。原因是纳米颗粒的加入使合金在沉积过程中，能够提供更多的成核中心， 增大金属离子的成核率， 从而使镀层得到了细化。 而nishira和liu,y研究结果表明超声搅拌对镀液中第三相颗粒的分散更有效，超声分散可以获得团聚粒径最小、均匀分布的复合镀层，空气搅拌分散效果虽好，但团聚尺寸相差最大，而机械搅拌镀层中纳米粒子基本上是团聚状态。 j.novakovic、q. zhao、masayoshi n、ik- hyun oh、tulsi ss等84- 88制备的复合镀层的耐磨性能比ni- p镀层优异，masayoshi n发现复合镀层的耐磨性能较常规ni- p镀层提高近4倍，而tulsi ss制备的化学镀复合镀层耐磨性比ni- p镀层提高了6倍左右；novakovic制备出的化学复合镀层表面硬度高，耐磨性能好且具有光催化性能。ik- hyun oh发现所得复合镀层经4 0 0 热处理后耐磨性更高。 q. zhao、j.j. kuzmik、pena- munoz、s.c. domenech、yongjun li、ger, m. d等89- 94认为表面活性剂是化学复合镀研究的一个重点，表面活性剂的种类、含量影响镀层中颗粒含量及分散程度。q. zhao认为阳离子表面活性剂应选择对粒子吸附性能强的，非离子表面活性剂应选择对粒子zeta电位影响尽可能小，即与阳离子表面活性剂竞争吸附能力较弱的，以便使粒子zeta电位尽可能高，粒子在施镀过程中受热的稳定性良好。j.j. kuzmik 认为非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的适量组合可有效防止颗粒团聚。pena- munoz研究发现表面活性剂的选择和镀液的ph值有关，在ph=4.55.5宜选用非离子和阴离子表面活性剂，更高p h 镀液宜选用阳离子表面活性剂。 1.7 本课题研究背景及意义 背景：工业锅炉的腐蚀问题已十分突出和严重，仅沈阳市就有约四千多台锅炉，由于锅炉的腐蚀问题，不仅造成锅炉设备频繁大修过早报废，直接导致经济损失，而且易发生各种事故，给安全生产带来隐患。因此解决锅炉的腐蚀问题迫在眉睫。另外，gh3536 的化学镀层能显著提高镍基高温合金表面的耐蚀、耐磨和第 1 章 绪论 - 15- 抗高温氧化性能，具有提高燃气轮机和飞机发动机性能的良好应用前景。 意义：采用优质碳素锅炉用钢(20g)进行表面 ni- p 化学镀实验，可以提高锅炉设备耐热部件的摩擦磨损和抗冲蚀性能，显著提高表面硬度，延长使用寿命，对于我国蒸汽及动力锅炉具有重要实际应用价值和理论意义，同时还可以向大型电站锅炉材料和核材料等领域推广。研究得到的具有实际应用价值的化学镀工艺对gh3536 高温合金化学镀具有理论和指导意义。用于重型燃机及飞机发动机上关键部件上将有重大的理论和经济价值。 1.8 本课题研究内容和技术路线 本论文拟通过采用理论、实验和测试技术结合的方法，进行不同基材的 ni- p化学镀机理和工艺的研究，研究基材- 配方- 沉积工艺参数- 镀层结构- 镀层性能之间的相互作用和影响规律，获得镀层性能好、工艺可控的工艺方案和相关理论依据。采用 x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、摩擦磨损试验机、显微硬度仪对镀层的结构和性能进行测试分析。具体研究内容如下； 1.8.1 典型低碳合金结构钢(20g)的 ni- p 化学镀 （1 ）研究硫酸镍、次亚磷酸钠、络合剂、缓冲剂、温度、ph 值等参数对镀速、镀层磷含量的影响规律； （2 ）讨论化学镀膜层的沉积机理； （3 ）优选镀液配方。 拟解决的关键问题：建立在长期稳定、沉积效率高、镀层性能明显提高的较为简单和成本较低的工艺。 1.8.2 ni- p- sic 复合镀层的制备 （1 ）在 ni- p 化学镀配方基础上，克服 sic 粉体在镀液中可能被镀覆，导致镀液急速失效的技术难题，制备出 ni- p- sic 复合镀层； （2 ）研究不同粉体分散方式对粉体粒径的影响。 拟解决的关键问题：颗粒在镀液中的均匀分散是影响复合镀层性能的关键，拟采用超声波和高剪切的方法，实现 sic 粉体在镀液中的良好分散。 沈阳理工大学硕士学位论文 - 16- 1.8.3 镍基高温合金(gh3536)的 ni- p 化学镀 以ni- p化学镀配方为基础， 在高温合金(gh3536)基体上制备出镍磷化学镀层。并同 20g 表面的镀层进行形貌、沉积速度等对比，分析配方在高温合金部件应用的可行性。 1.8.4 具备产业化前景的长寿命镀液的探索 以研究出的最适宜配方，同黎明飞机发动机集团公司实际生产采用的配方进行 20g 化学镀工艺及性能的对比，进行周期实验，确定研究出的配方在实际生产中的实用性。 1.8.5 技术路线 实验技术路线如图 1.1 所示： 图 1.1 实验技术路线 1.9 本章小结 首先介绍了化学镀的发展史，然后介绍了化学镀镍磷合金热力学和动力学原理，关于化学镀动力学过程目前有 5 种沉积机理，即原子氢理论，氢化物传输理论，电化学理论，羟基- 镍离子配位理论和统一机理，各种机理都能对化学镀部分第 1 章 绪论 - 17- 过程作出合理的解释。 通过阅读大量的国内外文献，分析国内外化学镀镍磷的研究现状，提出本课题研究的目的及意义，并根据研究内容设计技术路线。 沈阳理工大学硕士学位论文 - 18- 第 2 章 实验方案 2.1 实验目的 采用理论、实验和测试技术结合的方法，研究基材 配方 沉积工艺参数镀层结构 镀层性能之间的相互作用和影响规律，获得镀层性能好、工艺可控的工艺方案和相关理论依据。通过配方的不断调整，工艺的不断完善，得到表面颗粒均匀，粒径在 35m 之间，沉积速度达到 20m/h，显微硬度 hv500，含磷量达到 10%13%的平整光亮的高磷镀层及其工艺方案。 2.2 镀液配方及工艺方案 经过