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摘要 高性能硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究 摘要 用一步法制得高性能全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料，采用扫描电子 显微镜法( s e m ) 和热失重分析法( t g ) 等方法对不同发泡配方的泡沫 塑料进行表征，研究了三乙醇胺用量对泡沫塑料发泡时间、泡孔结构、 表观密度、导热系数、力学强度和热稳定性等性能的影响规律。三乙醇 胺是体系反应的催化剂，由于其特殊的分子结构兼具有交联剂的作用。 随着其加入量增大，发泡体系的发泡时间变短，泡沫塑料表观密度、导 热系数和力学强度先下降后上升，泡孔直径和断裂伸长率则相反，拐点 出现在加入量为7 份左右。 用实验室方法合成了聚氨酯改性聚醚多元醇( p i p a 多元醇) ，用傅立 叶变换红外光谱法( f t i r ) 、凝胶渗透色谱法( g p c ) 等方法测定其红外 光谱图、分子量及分子量分布、黏度等性质，研究不同配方对其性质的 影响，得到了使用性能较好的合成产物。 将实验室合成的聚氨酯改性聚醚多元醇作为主要原料之一来制备全 水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料，通过扫描电子显微镜法( s e m ) 、溶胀实验、 力学性能测试和动态流变性能测试等方法研究了发泡配方中的发泡剂、 泡沫稳定剂、扩链剂与交联剂、低羟值多元醇、异氰酸酯指数等因素对 发泡体系的发泡时间、泡沫塑料的泡孔结构、导热性能、交联度、力学 北京化工大学硕士学位论文 性能、动态流变性能等性质的影响规律，得到了综合性能较好的发泡配 方，认为加入1 5 份水，1 0 份有机硅泡沫稳定剂，1 0 份l ，4 丁二醇， 1 0 份三羟甲基丙烷，1 5 份低羟值多元醇，异氰酸酯指数为1 1 5 的样品 综合性能最好，兼具良好的强度和韧性。 关键词：聚氨酯，硬质泡沫，三乙醇胺，p i p a 多元醇，力学性能，流变 性能 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r e p a r e t i o na n dp r o p e r t i e so f r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m s w i t hh i g hp e r f o r m a n c e a b s t r a c t t h er i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m sb l o w nb yw a t e rw e r e p r e p a r e dt h r o u g ho n e s t e pm e t h o d t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o l y u r e t h a n ef o a m s w i t l ld i f f e r e n tt r i e t h a n o l a m i n er a t i o s a n dh o wt r i e t h a n o l a m i n er a t i oa f f e c t e d t h ef o a m i n gt i m e ，c e l l s t r u c t u r e ，a p p a r e n td e n s i t i y , c o e f f i c i e n to ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c a ls t r e n g t h sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef o a m sw a s s t u d i e d t r i e t h a n o l a m i n ec a na c c e l e r a t et h em a i nr e a c t i o n so ff o a m i n gs y s t e m ， m e a n w h i l ei sc r o s sl i n k e ro fs y s t e md u et oi t ss p e c i a lm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h e f o a m i n gt i m ew a ss h o r t e rw i t hm o r et r i e t h a n o l a m i n e a tt h es a m et i m e ，t h e a p p a r e n td e n s i t y , c o e f f i c i e n to ft h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds t r e n g t h so ff o a m s a s c e n d e d ( a f t e r7 p p h p ) b e f o r ed e s c e n d i n g ( b e f o r e7 p p h p ) ，w h i l et h ec e l ls i z e a n dp e r c e n t a g eo f e l o n g a t i o na tb r e a ko ff o a m sh a dr e v e r s e dt r e n d s p o l y i s o c y a n a t ep o l y a d d i t i o n ( p i p a ) p o l y o lw a ss y n t h e s i z e di n l a b f o u r i e rt r a n s f o r mn f r a r e d - | p e c t r o m e t r y( f t i r ) a n dgetranstorm m t r a r e ds o e c t r o m e t r y1i rlo e r m e a t l 。o nil 北京化工大学硕士学位论文 c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) w e r ee m p l o y e dt od e t e r m i n a t et h ec h a r a c t e r i s t i co f p i p ap o l y o ls u c ha si n f r a r e ds p e c t r u m ，m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n ， v i s c o s i t y t h ep o l y o lw i t hb e t t e rc h a r a c t e r i s t i c sw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h i n v e s t i g a t i n gd i f f e r e n ts y n t h e t i cr e c i p e s t h ep o l y i s o c y a n a t ep o l y a d d i t i o np o l y o ls y n t h e s i z e di nl a bw a su s e da s o n eo ft h em a i np a r t st op r e p a r er i g i dp o l y u r e t h a n ef o a mb l o w nb yw a t e r h o w t h ef a c t o r ss u c ha st h er a t i oo fb l o w i n ga g e n t ，s u r f a c t a n t ，c h a i ne x t e n d e r , t w o p o l y o l sa n dc r o s sl i n k e r , i s o c y a n a t ei n d e xa f f e c t e dt h ef o a m sf o a m i n gt i m e ， c e l ls t r u c t u r e ，c o e f f i c i e n to ft h e r m a lc o n d u c t i v i t y , d e g r e eo fc r o s sl i n k i n g ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t yw e r es t u d i e du n d e r t h eh e l po fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，s w e l l i n gt e s t ，m e c h a n i c a l t e s t sa n dd y n a m i cr h e o l o g i c a lm e s u r e m e n t w h e nt h er a t i o so fw a t e r , s u r f a c t a n t , 1 ，4 - b u t a n e d i o l ，t r i m e t h y l o l p r o p a n ea n dp o l y o lw i t hl o wh y d r o x y l v a l u es e p a r a t e l yw e r e1 5 p p h p ，1 o p p h p ，1 o p p h p ，1 o p p h p ，15 p p h p ，a n dt h e i s o e y a n a t ei n d e xw a s1 15 ，t h ef o a m sp e r f o r m e db e s tw h i c hh a db o t hw e l l s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，r i g i df o a m ，t r i e t h a n o l a m i n e ，p i p a p o l y o i ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蕴缝兰釜 日期：竺丝兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 日期：型f ：! 兰 日期：型f ! 王 第一章绪论 1 1聚氨酯简介 第一章绪论 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 是聚氨基甲酸酯的简称，是由多元醇和多异氰酸酯反应制 得的一类主链上带有重复- n h c 0 0 一基团的聚合物的总称。根据所用原料官能团数目的 不同，可以制成线型结构或体型结构的高分子聚合物。由于聚合物的结构不同，性能 也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成从液体到固体、从软质到硬 质的涂料、黏合剂、塑料、纤维、橡胶等各种不同性能和类型的聚氨酯制品【i 】。 聚氨酯的丌发历史应该追溯到有机异氰酸酯的合成。德国化学家沃尔茨( w u r t z ) 最早于1 8 4 9 年用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应合成了烷基异氰酸酯： r 2 s 0 4 + 2 k o c n 2 r n c o + k 2 s 0 4 之后，化学家霍夫曼( 八w h o f f m a n n ) 于1 8 5 0 年由双n 一苯基甲酰胺化合物成 功地合成了苯异氰酸酯： o o i il i c b h 5 州卜卜一c c n h c 6 h 5 2 c 6 h 5 n c o + h 2 1 8 8 4 年，亨切尔( h e n t s c h e l ) 等人将胺类化学物质与光气反应合成了异氰酸酯： r n h 2 + c o c l 2 啼r n c o + 2 h c i 后来德化学家拜尔( b a y e r ) 及其同事们对异氰酸酯的加聚反应进行了研究，发 现可以生成各种聚氨酯及聚脲化合物，但实用性还不大。1 9 3 3 年美国杜邦公司的卡 罗瑟斯( w jh c a r o t h e r s ) 发明了尼龙，刺激德国想获得一种类似产品与其竞争，加 速了拜尔对聚氨酯的研究工作。他们发现六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 和l ，4 丁二 醇的加聚反应可以制得链状的聚氨酯，产品具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维。 当时在商业上将这种树脂命名为伊加密u ( i g a m i du ) ，由这种树脂熔融纺丝制得的 纤维称为贝纶u ( p e r l o nu ) 。 在德国发展聚氨酯的同时，美国，首先是杜邦的研究人员，也丌始对异氰酸酯进 行研究。1 9 4 1 年首先被德国人利塞( t l i e s e r ) 获得了二异氰酸酯和二羟基化合物起 反应的专利权。次年，美国杜邦公司的卡特林( w e c a t l l i n ) 、汉福德( h a n f o r d ) 和 霍姆斯( h o l m e s ) 等也得到了专利权。第二次世界大战期问，闩本的星野、岩仓等也 研究了二异氰酸酯的反应，成功地合成了聚六亚甲基四亚甲基氨基甲酸酯，并将其命 北京化工大学硕士学位论文 名为坡卢冉( p o l u r a n ) ，但一直没有工业化。 德国拜尔实验室的工作人员在第二次世界大战期间进一步对二异氰酸酯及羟基 化合物的反应进行研究，制得了硬质泡沫塑料、涂料和胶黏剂。1 9 4 5 1 9 4 7 年问，美 国对德国的几种科技和工业情报刊物调查之后，激起了美国工业，特别是与空军有关 工业的兴趣。1 9 4 7 年杜邦公司和孟山都公司建立了2 ，4 甲苯二异氰酸酯的试验装置， 在固特异航空公司( g o o d y e a r a i r c r a f tc o r p ) 、洛克希德航空公司( l o c k h e e da i r c r a f t c o r p ) 进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。 当时，聚氨酯的优良性能已被人们公认，但其高价格阻碍了工业应用。直到1 9 5 2 年，拜尔公司报道了软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改变了这种情况。软 质聚氨酯泡沫塑料重量轻、密度低，有很高的比强度，这些特点给聚氨酯的扩大应用 打下了基础，所以一般将1 9 5 2 年作为聚氨酯工业丌始的一年。 聚酯型软质泡沫塑料虽然性能优良，但成本较高，价格较贵，因此促使人们寻找 比聚酯价廉的树脂来取代它。美国杜邦公司首先用聚四亚甲基醚二元醇来代替聚酯制 造软质泡沫塑料，后来改用以廉价的氧化烯烃、蓖麻油等为原料制备的聚醚树脂用于 软质聚氨酯泡沫塑料的生产。用这种聚醚制得了泡沫塑料性能较好，价格较低，使聚 氨酯工业又发生了一次重大的突破。可以说，聚氨酯泡沫塑料是由聚酯型开始，从聚 醚型发展起来的。 在泡沫塑料的制备工艺技术方面，在聚醚型泡沫生产初期，采用“二步法工艺， 即先制备预聚体，再加入各种助剂，比较复杂。1 9 5 8 年底，美国莫贝( m o b a y ) 公司 和联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o ) 采用了催化活性高的三亚乙基二胺( 三乙烯 二胺) 作为发泡催化剂，并结合采用有机硅表面活性剂以后，开辟了一直沿用至今的 “一步法”工艺技术。之后发现采用复合催化剂对聚氨酯反应更有效，最常用的是叔 胺和有机锡类化合物。在聚氨酯泡沫塑料生产工艺中，配方是个重要因素。目前可以 做到利用各种不同原料，通过改变配方制备各种不同密度、不同性能、满足不同应用 的泡沫塑料，软的可以赛棉花，硬的可以比木材，十分自如。 聚氨酯泡沫塑料起始于硬质，开始时用作飞机机件的包芯材料和填充材料、船舶 浮力材料和绝热材料，以后逐步推广到其它各方面的应用。软质泡沫出现后其性能超 过了泡沫橡胶，作各种挚材和衬罩十分合适，从而发展速度大大超过了硬泡，大量代 替了木棉、棉絮和其它衬挚材料。1 9 6 1 年，采用蒸汽压较低的聚合多异氰酸酯制备 硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质泡沫塑料的性能并减少了施工时的毒性，大量地应 用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围得到进一步扩大。 我困聚氨酯工业起步于1 9 5 8 年，在二十世纪六、七十年代已初步形成规模。当 时大连与上海均以聚酯多元醇为基合成聚氨酯软泡生产线，而江苏省化工研究所以方 第一章绪论 禹声教授为首的科研人员丌创了以聚醚多元醇为基合成聚氨酯软泡、硬泡、弹性体、 胶黏剂等系列产品，并建成几个几千吨级原料生产线。自二十世纪八十年代初期以来， 我国先后引进力吨级二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 装置 与技术，以及石化系统引进万吨级聚醚多元醇生产线，极大地促进了我国聚氨酯工业 的全面发展。 八十年代以来，聚氨酯泡沫塑料用各类助剂发展迅猛。其中胺类催化剂发展较快， 双( 二甲胺基乙基) 醚已由江苏省化工研究所攻关成功并已商品化，商品名j s p c 1 。 金坛助剂厂等几家工厂生产的n ，n 二甲基环己胺在硬质聚氨酯泡沫塑料中有广泛的 用途。用于模塑发泡的多种新型催化剂，包括延迟催化剂也已商品化【2 1 。 1 2泡沫塑料概述 1 2 1 泡沫塑料的定义 泡沫塑料是以树脂为基础制成的内部含有无数微小泡孔的塑料泡沫塑料，又称为 微孔塑料或多孔塑料。【3 j 现代技术几乎能把所有的热固性和热塑性树脂加工成泡沫塑 料。主要品种有聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、 聚氨酯( p u ) 、酚醛、脲醛等泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料以其原料丰富、制备工艺简 便、综合性能优良、使用范围广泛等特点成为泡沫塑料中的佼佼者。 1 2 2 泡沫塑料的分类 泡沫塑料的分类方法较多，常见的有以下三种【3 1 。 按泡沫硬度分类，可分为软质、硬质和半硬质三类泡沫塑料。在2 3 和5 0 的 相对湿度下，各类泡沫塑料的弹性模量如下。 软质泡沫塑料弹性模量小于7 0 m p a 硬质泡沫塑料弹性模量大于7 0 0 m p a 半硬质泡沫塑料弹性模量7 0 - - , 7 0 0 m p a 按泡沫密度分类，可分为低发泡、中发泡和高发泡三类泡沫塑料。各类泡沫塑料 的密度如下。 低发泡泡沫塑料 密度4 0 0 k g m o 以上 中发泡泡沫塑料密度10 0 - - 4 0 0 k g m 。3 高发泡泡沫塑料 密度1 0 0 k g m o 以下 北京化工大学硕上学位论文 按泡沫结构分类，可分为开孔和闭孔泡沫塑料。泡沫塑料也称微孔塑料，是整体 内含有无数微孔的塑料。所含有泡孔绝大多数都是相互连通、互相通气的泡沫塑料称 为丌孔泡沫塑料。所含有泡孔绝大多数都是互不连通、孤立存在的泡沫塑料称为闭孔 泡沫塑料。 1 2 3 泡沫塑料的特性 泡沫塑料作为塑料的一个种类，由塑料和均匀分散于其中的气体组成，因此具有 以下特性【3 1 。 ( 1 ) 密度低。泡沫塑料中有大量气泡存在，其密度约在1 0 - - - 5 0 0k g m o 之间，为 非发泡塑料的几分之一至几十分之一。 ( 2 ) 减震性好。泡沫塑料在受到冲击载荷时，泡孔中的气体受载荷作用而压缩， 外力消失而回弹，这种压缩、回弹会消耗掉冲击载荷能量。 ( 3 ) 隔热性优良。由于泡沫塑料中有大量气泡，泡孔内气体的热导率比塑料低 很多，所以泡沫塑料的热导率很低。 ( 4 ) 隔音效果好。泡沫塑料隔音效果是通过吸收声波能量，使声波不能反射传 递而达到的。 ( 5 ) 比强度高。由于泡沫塑料密度低，比强度自然要比非发泡塑料高。泡沫塑 料的力学强度随发泡倍数的增加而下降，一般微孔或小孔泡沫塑料强度高。 1 2 4 泡沫塑料的应用 由于泡沫塑料具有优良的特性，所以在r 用品、工业、农业、交通运输、国防工 业、航空航天等方面得到了广泛应用，特别适用于减震包装材料、建筑材料、保暖材 料、隔音材料、电器材料、r 用品、医疗用品、船舶、车辆、飞机等方面【3 】。 ( 1 ) r 用品方面 软质泡沫塑料具有良好的弹性，是床挚、座垫的理想材料；将其切成薄片可做衣 服衬里、挚肩等；用泡沫塑料制成的拖鞋、凉鞋及鞋底，行走舒适而又耐用。聚氯乙 烯泡沫人造革手感柔软丰满，易于裁切缝制，已广泛用于箱、包、家具等。聚氨酯合 成革具有优异透气吸湿性，用其生产的鞋类、衣着可与天然皮革媲美。 ( 2 ) 工业方面 泡沫塑料广泛用于各种工业品如电视机、电冰箱、洗衣机等到的减震包装，各种 密封垫圈和过滤材料。用聚苯乙烯、聚氯乙烯制成的低发泡泡沫塑料还可以作为天然 4 第一章绪论 木材的代用品。此外还可用于救生衣芯材、冷库隔热、供暖管道保温等。 ( 3 ) 建筑交通方面 泡沫塑料可作为房屋装饰、保温隔热材料、天花板、壁板、保温墙、层顶隔热板、 泡沫央芯板、活动房屋等的材料。还用于汽车、轮船、飞机的隔热、隔音板及内部装 饰材料。 ( 4 ) 国防工业方面 泡沫塑料可用作雷达罩，飞行器防辐射又耐磨的遮蔽材料，高能量的吸收材料； 某些耐高温材料应用在火箭、人造卫星上做防护板。 1 2 5 泡沫塑料的进展 近些年来发泡技术得到了较快的发展，新的泡沫材料也不断出现【3 】。 ( 1 ) 微孔发泡工艺 微孔发泡( 或超微孔) 是一项比较新的技术。普通泡沫塑料的泡孔直径一般为 1 5 0 - - - 2 5 0 1 a m ，而微孔泡沫泡孔直径不大于5 0 9 i n ( 超微孔小于3 0 p m ) ，泡孔密度在 1 0 9 l o ”泡孔c i i l 。之间。微孔发泡泡沫塑料具有优良的性能，包括高冲击强度、高疲 劳寿命、高热稳定性、更好的隔热、绝缘性等特点。但其加工难度比较大，一般采取 间歇加工工艺和连续挤出工艺。 ( 2 ) 注射结构发泡技术 结构发泡技术包括注射、挤出两种成型方法，其中注射结构发泡技术是注射成型 技术中的一种改进技术。它既保留了注射成型工艺中的许多优点，又避免了传统注射 工艺中的一些问题，还能减轻泡沫塑料质量。结构发泡技术还可模塑大型复杂泡沫塑 料、使用低成本模具、可多模同时操作，从而降低生产成本。结构发泡多采用多点低 压注塑技术进行生产。 ( 3 ) 吹塑发泡技术 吹塑发泡技术是一种新工艺，其基本过程与普通塑料的中空吹塑成型相似。一般 使用氮气作为中空吹塑发泡剂，生产出低发泡中空吹塑泡沫塑料。同本的一些公司共 同丌发了一种将吹塑成型与发泡成型相结合的结皮发泡成型技术，其关键工艺是外皮 树脂( 型坯) 未冷却固化时就立即将发泡泡沫注入该中空体内。再用蒸汽将此发泡泡 沫加热，使发泡泡沫互相结合，同时使此泡沫与外皮树脂的内面熔合，冷却后即成为 结皮中空发泡泡沫塑料。 ( 4 ) 新型发泡聚合物 聚丙烯是聚烯烃中综合性能最好的一种聚合物，具有较高的刚性、优良的耐热性 北京化工大学硕上学位论文 和化学稳定性，是制备发泡泡沫塑料的的首选材料。但通用聚丙烯在发泡温度下表现 出熔体强度的骤降，使泡体黏度难以控制，甚至塌陷，很难生产出满足质量要求的泡 沫塑料。 比利时m o t e l l 公司丌发出的高熔体强度聚丙烯是一种含有长支链的聚合物， 这种均聚物的熔体强度是具有相似流动性的通用聚丙烯的9 倍，可生产出密度低达 1 5 0 k g - m 。的聚丙烯发泡片材。而通用聚丙烯通过共混改性、接枝交联等手段也可生产 出高熔体强度的聚丙烯，对发泡非常有利。 ( 5 ) 新型发泡剂 随着环境保护r 益受到重视，替代c f c 系列的物理发泡剂的研究和丌发相当活 跃，新的发泡剂不断出现。有的新型发泡剂是临界的氮气或二氧化碳，可生产出泡孔 直径在1 0 0 - - - 2 0 0 9 m 之间的泡沫制品，而且该发泡剂还可用于工程塑料的发泡。 1 3硬质聚氨酯泡沫塑料 在各类聚氨酯制品中，聚氨酯泡沫塑料是最重要的一部分，它的主要特征是具有 多孔性，因而相对密度小，比强度高。根据所用原料不同和配方变化，可制成软质、 半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种；若按所用多元醇品种分类可分为聚酯型、聚醚 型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料等；若按其发泡方法分类有块状、模塑和喷涂聚氨酯泡 沫塑料等类型i i l 。 聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能， 其密度大小及软硬程度均可以随着原料和配方的不同而改变。它不必像聚乙烯、聚氯 乙烯等聚合物那样，需先将单体聚合成粒后才能加工成泡沫塑料，而可以直接从单体 原料一次加工成聚合物泡沫塑料，省去了聚合、分离、精制、挤出成粒等中间工序。 聚氨酯合成时，还可以通过改变多元醇或多异氰酸酯的化学结构( 如官能度、分子量、 分子链的大小、结构和形态) 、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的 终端制品，如导电、导磁、耐高温、耐低温、耐磨、阻燃、高回弹、慢回弹、高密度、 低密度、网状泡沫、亲水泡沫等泡沫塑料，满足国民经济中各个工业领域提出的各种 技术要求，因此应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济的各个部门，特别在家具、 床具、运输、冷臧、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已经成为不可缺少的材料之 一。近年来，聚氨酯泡沫塑料又在农业、医药卫生、三废治理、节能、宇宙飞行、国 防军事尖端等领域丌辟了新的用途，成为塑料中应用范围最广的品种之一。因此，自 二十世纪五十年代工业化以来，它的发展一直非常迅速，到目前为止，除聚烯烃、聚 氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大吨位的塑料品种外，在某些工业发达的国家，聚氨酯泡 6 第一章绪论 沫塑料的产量已上升到第六、七位【lj 。 在聚氨酯泡沫塑料中，硬质聚氨酯泡沫塑料( r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ，简称 r p u f ) 是十分重要的一类。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显 形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的聚氨酯泡沫塑料【l 】。硬质聚氨酯 泡沫塑料由多元醇、异氰酸酯和各种助剂制得，因其泡孔以闭孔为主，使用c f c s 作 发泡剂时发泡气体保留在泡孔内，所以它具有极低的导热系数、较低的密度、一定的 强度和硬度，电学性能、隔声抗震效果优良，经过添加剂处理，又能提高阻燃性、耐 水性、耐腐蚀性，广泛应用于汽车、建筑、冰箱、家具、包装、造船、石油化工等行 业。由于其极低的导热系数和耐水性，以及密度小、比强度高、易切割等特点，其应 用在冰箱、冷藏柜的保温，建筑业上屋顶墙体窗户地面管道等的保温，工业上水、水 蒸气等保温、保冷管道等方面的优势是其它传统材料无法比拟的。另外它还应用于造 船工业中船体的防湿和堵漏，而在包装工业中由于硬泡的增强作用不需昂贵的木质包 装箱运输，纸板即可满足要求【4 h 5 1 。随着硬质聚氨酯泡沫塑料机械强度的不断提高， 它作为结构材料用于支撑、填充等方面的前景将日趋广阔。 1 4生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主体成分 异氰酸酯和多元醇是聚氨酯发泡体系的两个主要组成部分。我国有机异氰酸酯工 业从二十世纪五十年代初开始至今，依靠自己的技术力量开发了甲苯二异氰酸酯 ( 1 d i ) 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) 。自八十年代起，我国开始形成了以引 进技术生产甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和多亚甲基多苯 基多异氰酸酯( p a p i ) 为主，辅以自主开发的技术生产六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、 三苯基甲烷三异氰酸酯( t t i ) 等小吨位品种异氰酸酯的生产格剧2 1 。 1 4 1 异氰酸酯 二十世纪八十年代之后，原轻工部下属的烟台合成革厂引进2 万吨级m d i p a p i 联产装置。九十年代中期，以烟台合成革厂为基础成立的烟台力华聚氨酯有限公司， 依靠自己的力量，经过几次技术改革，不仅生产能力迅速提高，而且产品质量也有了 较大幅度改进。目前万华公司已在浙江宁波建设一套1 6 万吨年的m d i 生产装置，具 有世界级竞争能力。我国t d i 装置原本引进4 套，总计能力7 力吨年，其中只有甘 肃银光化工公司和沧州大化集团装置丌工f 常，t d i 国内缺口很大。由于中国及东南 亚地区聚氨酯原料市场潜力巨大，国际跨国公司已竞相来华建厂，如h u n t s m a n 公司、 7 北京化工大学硕士学位论文 b a s f 公司、b a y e r 公司都在上海建设了m d i 和t d i 生产厂。在可预见的将来，国内 有机异氰酸酯的供需状况将会改观。详见表1 1 1 。 表1 1 国内有机异氰酸酯生产装置的预计产鼙 t a b l el lp r e d i c t e do u t p u to f d o m e s t i cp r o c e s su n i t so fi s o c y a n a t e 1 4 2 多元醇 聚氨酯用多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中前者产量较大。近年来国 产聚醚的产量和品种都有很大改善，从只能生产2 官能团、相对分子质量5 0 0 的聚醚， 发展到能生产8 官能团、相对分子质量6 0 0 0 以上的5 大系列、上百个牌号的聚醚， 并开发了耐高温聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚、高固含量苯乙烯、丙烯腈接枝聚合物 多元醇等许多聚醚新品种【2 】1 6 】。 随着引进装置的相继投产和对产品质量的不断改进，我国聚醚多元醇生产能力成 倍增长，产品质量达到、有的已经超过国外同类产品的水平。双金属氰化物络合催化 体系合成的低不饱和度聚醚多元醇已获得自主专利。至2 0 0 1 年，国内大型聚醚厂的 环氧丙烷( p o ) 及聚醚多元醇( p p g ) 的生产能力已分别达到4 2 5 力吨和4 3 力吨水 平，详见表1 - 2 t 。 硬质聚氨酯泡沫用于填充材料，若闭孔率高，在高温状况下将发生严重膨胀，导 致变形。采用有一定开孔率的硬质聚氨酯泡沫，则可消除气体膨胀的影响。邓欣荣 7 1 等考察了聚醚多元醇和泡沫稳定剂的种类以及发泡剂的用量后研制的硬质聚氨酯泡 沫组合料，料液稳定，流动性好，成品泡沫均匀，开孔率可达9 8 以上，不收缩，在 第一章绪论 实际应用中的效果良好。 表1 22 0 0 1 年国内环氧丙炕及聚醚多元醇生产能力 t a b l e1 - 2d o m e s t i cp r o d u c t i o nc a p a c i t yo fp r o p y l e n eo x i d ea n dp o l y e t h e ri n2 0 01 杨科s j 等针对北方地区冬季防腐保温施工不方便的缺憾，研制开发出了一种低黏 度的聚氨酯用聚醚多元醇，使改进后的聚氨酯泡沫塑料体系黏度明显降低，流动性得 以改善，提高了硬质泡沫泡沫塑料的强度和尺寸稳定性，既满足了原有指标的要求， 又给施工带来了方便，在一1 5 以下环境施工过程中，解决了酥皮、脆裂等问题，确 保冬季能生产出合格的聚氨酯泡沫塑料，使硬质聚氨酯泡沫的使用范围得以延伸。 为减少环境污染和降低成本，研究开发可再生聚氨酯泡沫塑料已成为人们广泛关 注的热点。方伟掣9 】以废硬质聚氨酯泡沫塑料和二甘醇( d e g ) 为主要原料制备了低 成本聚醚多元醇，在1 9 0 , - - 2 1 0 下、原料物质的量之比为o 7 耻1 0 6 时得到了性能优 异的产品，再生料配制的聚醚组合料储存稳定期在半年以上。用聚酯多元醇生产的泡 沫塑料较易降解，而聚酯可用苯酐、涤纶纤维和聚酯薄膜下脚料为原料制造，如江苏 化工研究所开发的聚酯多元醇j s r8 0 1 t 2 1 ，在组合料中已可取代5 0 以上的聚醚多元 醇。赵亚娟等【lo 】研究了废聚酯瓶料醇解成芳香族聚酯多元醇的工艺，醇解所得聚酯多 元醇不用纯化、精制，可直接应用，且可通过调节温度、原料比等反应条件来得到不 同分子量的产品。除聚酯型聚氨酯外，添加生物质加快降解速度也是制备降解聚氨酯 材料的一个研究方向。秦蓓等l ll 】制备了稻壳添加聚氨酯泡沫塑料，考察了自然条件下 的降解情况，发现添加稻壳的泡沫塑料降解率明显高于未添加稻壳的泡沫塑料。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 5生产硬质聚氨酯泡沫塑料的各种助剂 1 5 1 发泡剂 在聚氨酯硬质泡沫塑料配方中，发泡剂的种类和用量都对获得理想硬泡起到非常 关键的作用。聚氨酯泡沫材料应用非常广泛，一个主要原因就是聚氨酯发泡体系的发 泡剂来源很广。根据发泡原理的不同，发泡剂可主要分为化学发泡剂和物理发泡剂两 大类1 1 2 】。 1 5 1 1 化学发泡剂 化学发泡剂的发泡原理是根据异氰酸酯分子结构中的异氰酸根基团可以和发泡 剂分子上的羟基、氨基等多种基团发生反应，产生的小分子气体( 如c 0 2 ) 被封存于 固化后的体系中，就形成了泡孔。化学发泡剂中最普通的就是水，因其污染小、成本 低、工艺简便、发泡效果好而得到了广泛应用。柏松【1 3 】等人研究了聚氨酯硬质泡沫塑 料的全水发泡体系。以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的c 0 2 气体作 发泡剂，其臭氧破坏效应o d p 值为零，无毒副作用。而且全水发泡泡沫制备工艺简 便，对设备的要求很低，可沿用传统氯氟烃发泡体系的设备，具有广阔的市场前景。 但全水发泡体系有组合聚醚黏度较大，泡沫尺寸稳定性较低、导热系数偏高等缺点， 从而限制了它的推广和应用。李小斌【1 4 】等人探讨了全水发泡体系制备过程中影响发泡 性能的有关因素，发现体系中随着水用量增加，消耗的异氰酸酯也增多。而且生成大 量的含脲键物质容易造成泡沫体发脆、与基材粘接性差等缺点。不过这些缺陷均可通 过聚醚改性和配方优化得以改善。对体系黏度大的问题，他们提出一种行之有效的方 法是加入一种低黏度的“减粘聚醚”，这种减粘聚醚通常是由某种起始剂与环氧丙烷 加成而得的具有高当量的聚醚多元醇。 m m o d e s t i 【1 5 】等研究了用甲酸作为硬质聚氨酯泡沫的化学助发泡剂的可能性，考 察异氰酸酯与甲酸的反应后，指出了这种方法的优缺点。引入这种新反应将给聚氨酯 化学工业带来巨大的机遇和挑战。 1 5 1 2 物理发泡剂 物理发泡剂主要是一些低沸点的小分子，常温下一般是液体，其发泡原理是依靠 异氰酸酯与多元醇反应时放出的热量使发泡剂温度升至沸点以上，形成气体，产生泡 孔。其中氟早昂发泡剂是硬质聚氨醋泡沫塑料理想的发泡剂。1 9 5 8 年，d up o n t 公司 的j a m a r g e d a n d 首次成功地应用一氟三氯甲烷( c f c 1 1 ) 作物理发泡剂制备了硬 l o 第一章绪论 质聚氨酯泡沫塑料。但是科学研究证明，c f c s 对大气臭氧层有严重的破坏作用。1 9 8 7 年三十多个国家签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书，决定逐步削减、 禁止使用这类化合物。经过多年努力，目自矿c f c s 的替代品发泡技术已用于硬质聚氨 酯泡沫塑料中。李力庆【】、李同续17 1 、李慧宇18 1 、a m a u da l b o u 19 1 、王华伟【2 0 1 等人 研究介绍了目前应用的各种替代发泡剂。 第一类是h c f c s 2 1 - 1 2 2 1 ，主要有h c f c 1 4 1 b 、h c f c 2 2 等。由于其分子中氯含量 减少，从而降低了对大气的污染。但是由于其臭氧消耗系数( o d p ) 值较大，所以只 是一种过渡性的发泡剂。第二类是无氯氟里昂( h f c s ) 1 2 3 1 - 1 2 5 1 ，分子中不含氯原子， o d p 值为零，很有发展前途，目前丌发研制基本完成，其中的h f c 2 4 5 f a 与 h f c 一3 6 5 m f c 被视为二十一世纪最有希望的发泡剂。第三类替代品是戊烷系列碳氢化 合物，o d p 值为零，主要有币戊烷、异戊烷和环戊烷，其最大优势是价廉，主要缺 点是易燃。第四类替代品是c 0 2 ，除上面提到的利用水生成c 0 2 外还有直接使用液态 c 0 2 作发泡剂。 1 s 2 泡沫稳定剂 泡沫稳定剂对于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、稳定、孔径大小的调节都起到至 关重要的作用，其中应用最广的是有机硅泡沫稳定剂，主要由低含氢聚硅氧烷和端烯 丙基聚醚在铂催化剂作用下合成制得。李玉松和阎敏【2 6 】【2 7 1 总结了泡沫稳定剂技术的 历史沿革和发展动向，及有机硅泡沫稳定剂在聚氨酯泡沫生产中应用的特点及作用， 并合成了非水解型硬质聚氨酯泡沫稳定剂。硬泡要采用s i c 型( 非水解) 结构的稳 定剂，与软泡稳定剂不同之处在于其聚醚部分一端为c c 不饱和双键，另一端为羟基， 而不用烷基封端。要求其乳化原料组分能力强，具有较强控制泡沫孔径大小的作用， 能使物料有较好的流动性及密度分布均匀。金一等1 2 8 】研制了一种可广泛用于戊烷发泡 体系的低密度低导热系数聚氨酯泡沫稳定剂，其m = 1 0 - 8 0 ，n = l 。1 0 ，x = 1 0 - 7 0 ，y = 0 3 0 ， 且m + n = 1 1 9 0 ，x + y = l 啦1 0 0 ，端基为碳原子数1 4 的烷烃、芳香基团、酰氧基或氢 原子，泡沫塑料导热系数可低达0 0 1 9 5 0 0 2 0 0 w m k 。m a a r t e nj k r u p e r s 2 9 】等合 成了半氟化双嵌段共聚表面活性剂，可用于制备全水发泡闭孔硬质聚氨酯泡沫，与常 用的有机硅泡沫稳定剂相比可得到孔径小且均匀的泡孔。梁书恩1 3 0 】等人研究了泡沫稳 定剂对硬质聚氨酯泡沫孔径的影响，通过改变泡沫稳定剂用量，制备了一系列具有相 同密度的硬质聚氨酯泡沫材料，再使用二维图像分析法对其孔径进行表征，结果显示 孔径分御为2 1 0 - 6 2 4 p m ，并发现材料冲击强度随孔径增大呈线性下降的趋势，同时韧 性降低。 北京化工大学硕七学位论文 1 3 3 扩链剂 张银型3 l j 等人选用l ，4 丁二醇、l ，4 坏己二醇和对苯二酚双( p 羟乙基) 醚三 种不同结构的二元醇作为硬质聚氨酯泡沫的扩链剂，研究了不同扩链剂对材料力学性 能、热稳定性和热降解反应活化能的影响。结果表明，当硬质聚氨酯泡沫密度相对较 小时，1 ，4 丁二醇的加入可以明显提高材料的压缩强度。三种扩链剂中，仅有对苯 二酚双( p 羟乙基) 醚对提高材料热稳定性有贡献。而与不含扩链剂的硬质聚氨酯泡 沫相比，三种扩链剂对提高材料的热降解反应活化能均无贡献。 1 6硬质聚氨酯泡沫塑料的性能 1 6 1 力学性能 硬质聚氨酯泡沫虽有一定强度，但在很多场合下还不能完全满足工程上的要求。 因此人们进行了大量研究来改善其力学性能，主要集中在增强聚氨酯泡沫塑料的强 度。传统泡沫塑料改性的基本思路是不改变聚合物的结构，在整个发泡体系中n a 适 当助剂，从而使泡沫塑料的性能得到改善。其方法主要有纤维增强、微粒增强、聚合 物合金( 互穿聚合物网络) 、共混或共聚改性等【3 2 1 4 3 外。 1 6 1 1纤维增强 巴志新【3 6 1 等研究了用直径1 0 - 1 5 p m 的无碱磨碎玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑 料的压缩强度和冲击韧性，发现压缩强度随着玻纤粒度的细化而增大；玻纤偶联处理 后增强效果较好。玻纤增强有结构增强( 泡孔尺寸减小) 和纤维增强两种机制。 王建华【3 7 1 、闻荻江【3 8 1 、耿皓1 3 9 1 等人通过扫描电子显微镜对直径1 0 - - 2 0 1 a m ，长约 3 m m 的短切玻璃纤维填充硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构和填料分散情况进行了分 析，研究了玻纤对材料的微观结构形态、泡孔平均直径和压缩性能的影响及破坏过程， 发现压缩模量和压缩强度随玻纤含量增加而增加，并分析了其压缩破坏的机理。 a n d r z e jk b l e d z k i i 4 0 1 等制得了用亚麻和黄麻织物增强的具有均匀微孔结构的聚 氨酯基复合材料，描述了树脂填充度与微孔数量和密度之间的关系，研究了增强纤维 的形态、纤维和微孔量对材料机械性能的影响。发现增加纤维量可导致剪切模量和冲 击强度的上升，但基体中微孔量增加会引起上述性能的下降。同时亚麻比黄麻有更好 的增强效果。 第一章绪论 1 6 1 2 微粒增强 使用纳米材料对硬质聚氨酯泡沫进行增强的粒子主要包括c a c 0 3 h 、s i 0 2 【4 2 】、 s i c 或t i 0 2 【4 3 】- 【删、有机蒙脱土【4 5 1 - 【4 7 1 等，也可混合使用【4 8 1 ，还可原位生产纳米粒子【4 9 l 作为改性剂。采用纳米粒子改性，一般是用超声波方法将粒子分散到体系中，在较低 添加量时对拉伸、压缩强度和模量就有一定提高，而且在一定范围内韧性不会有太大 降低。但它会引起发泡体系黏度迅速增加，从而导致发泡困难。 空心玻璃微珠也是硬质聚氨酯泡沫增强的常用材料。王福玲【删、周秋明【5 1 1 、李顺 如 5 2 1 、刘元俊1 5 3 】等研究了加入直径i o - - - l o o l 上m 的玻璃微珠后材料的微观泡孔结构、压 缩性能、阻燃性能和热稳定性，分析了增强机理，