（材料学专业论文）abs塑料表面镀niw镀层工艺与性能及机理研究.pdf

摘要 摘要 a b s 塑料质轻，无毒，具有良好的成型加工性，制品表面光洁度高，且具有良好的 涂装性和染色性，容易进行电镀加工，但a b s 塑料也有它不足之处如：不耐磨、不导 电、硬度低等。正是这一些缺陷限制了a b s 塑料在工业上的应用，使其不能满足某些 工业上的特殊应用。n i w 合金镀层具有优良的硬度和耐磨性同时具备良好的外观形貌 和光泽。对a b s 进行n i w 合金电镀可以大大提高镀层的硬度和耐磨性，并赋予a b s 表面金属光泽，扩展a b s 塑料的应用范围。 本文首次将n i w 合金镀层应用到a b s 塑料表面上，先后采用除油、粗化、敏化、 离子型活化、化学镀铜、加厚镀铜，使a b s 表面金属化，通过实验确定表面金属化最 佳工艺。对金属化后的a b s 塑料进行合金电镀，并通过显微观察、表面硬度测试、表 面形貌判定、结合力测试等手段研究了工艺参数的改变对电沉积速度、试样表面硬度的 影响；应用e d s 能谱分析和x 射线衍射等现代材料测试技术研究了镀层的组成及结构， 分析研究镀层中不同w 含量的n i w 合金的结构形式。 a b s 塑料表面金属化实验结果和理论分析表明： 1 ) 通过反复实验，确定了a b s 塑料合会电镀的工艺流程：除油、粗化、敏化、活 化、化学镀铜，使a b s 表面金属化，再进行加厚电镀铜，最后电沉积n i - w 合 金镀层。 2 ) 对常用的粗化工艺和活化工艺进行探讨，综合考虑成本及效果，确定了采用高 铬酐型粗化液和硝酸银离子型活化液。 3 ) 对塑料表面金属化过程的化学镀铜工艺进行了实验，论述了化学镀铜对a b s 塑 料基体的影响，并探讨化学镀铜参数对镀液稳定性及镀层与基体结合力的影响。 根据实验结果，确定了化学镀铜工艺及工艺参数。 n i - w 合金电镀试验结果和研究表明： 1 ) 随着镀液中硫酸镍含量的提高，镀液中镍离子数量增加，阴极表面集聚的镍离 子比氢离子越来越多，析氢反应减少，镀速、表面硬度也随之提高，表面形貌 也变佳。而随着钨酸钠含量的提高，镀液中的w 0 4 2 - 离子增多，可被诱导析出 的金属钨增加，但相对的n i 2 + 离子浓度便减少，从而影响到阴极表面的镍原子 广东 业大学一t ：学硕十学位论文 析出，也减少钨诱导析出的可能，使得镀速先增后减；同时随着钨酸钠增加， n i w 固溶体晶格畸变增大，硬度提高，但当n i - w 合金从纳米晶态过渡到非晶 态后，晶体容易发生滑动，表面硬度降低；钨酸钠含量过高，镍诱导共沉积的 能力有限，过多的钨酸钠存在则不利于镀层形成致密的外观，使试样形貌质量 下降。柠檬酸作为络合剂，其含量的影响主要体现在当其含量偏低时，不能满 足镀液中金属离子形成更多络合物的需要，影响镀速，柠檬酸含量充足即有利 于电镀效果，过多的柠檬酸对电镀效果不会带来更大的提高。 2 ) 阴极电流密度对试样硬度有直接影响，这是由于镀层的合金晶粒生长受到高镀 速的影响，向小尺寸方向发展，表面硬度则因此一直提高增加；随着电流密度 增大，电极表面析出的物质就越多，阴极表面沉淀的合金就越多，镀速增加， 但析氢随着电流密度增加而变得愈加剧烈，反而阻碍镀速增加，同时金属沉积 速度存在上限，镀速趋于稳定；另外过大的电流密度使得在阴极附近电解液中 消耗的沉积离子来不及进行补充，导致试样外观质量下降。 3 ) 镀液的p h 值对试样表面形貌的影响相对其他条件要直接些，在偏酸性条件下得 到的镀层外观光亮细致，而随着p h 升高，析氢减少，电流效率升高，从而使得 镀速、试样硬度增大，但过高的镀速阻碍n i w 晶粒的细化，所以随着p h 继续 升高，试样硬度平稳发展不再升高。 4 ) 镀液温度升高，金属离子扩散能力增强，增加了阴极扩散层中会属离子的浓度， 不仅利于镀速加快，也利于n i w 晶粒的细化和表面致密，提高表面硬度和外观 形貌，但温度过高造成了络合剂及添加剂的分解和挥发，镀液变得不稳定，对 镀速、试样表面硬度和形貌造成不良影响。 5 ) 通过n i - w 镀层进行x r d 的测试，观察和计算证明镀层中n i w 合金是以n i 为溶剂、w 为溶质的置换型固溶体，而且晶粒尺寸为2 0 - - 4 0 n m 之间，镀层为 纳米晶镀层，而随着w 含量的增加，n i w 合金结构逐渐向非晶态转变，当w 含量为4 5 5 6 时，n i w 合金镀层即为非晶态镀层。 6 ) 通过正交实验结果，分析表明：硫酸镍钨酸钠的含量比对试样表面硬度的影响 最大，对耐磨性和表面形貌都具相当重要影响作用；镀液温度对表面硬度、耐 磨性及表面形貌的影响都是四个因素中最小的；镀液的p h 值对耐磨性的影响最 为显著，对表面硬度的影响也较大，对表面形貌的影响则较小；阴极电流密度 i i 摘要 对表面硬度、耐磨性的影响较大，对表面形貌的影响则不太显著。 7 ) 通过正交试验优化得到最佳的n i - w 合金电镀配方为：硫酸镍6 0 l ，钨酸钠 1 5 0 9 l ，柠檬酸1 3 0 9 l ，镀液温度6 5 。c ，p h 值为5 ，电流密度2 0 a d m 2 ，施镀 时问3 0 m i n 。合金镀层表面硬度达到6 6 8 2 5 h v ，为纯镍镀层的2 9 4 倍，以纯镍 镀层为参考基准，n i w 合金镀层的相对耐磨性可达4 2 ，结合力测试结果表明 镀层与基体结合程度好，镀层外观细致平整较有光泽。 关键词a b s 塑料，n i w 合金电镀，结合力，表面硬度，耐磨性，表面形貌，纳米晶， 非晶态 i l i 广东：f ：业大学：【：学硕： 学位论文 a b s t r a c t a b s p l a s t i ci sl i g h t ，n o n t o x i ca n ds m o o t h - s h i n e d c a nb em a d ei nd i f f e r e n ts h a p e sa n d e l e c t r o p l a t e de a s i l y h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o n o fa b sp l a s t i ci sl i m i t e dd u et oi t s l o w - h a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c e c o m p a r et oo r d i n a r yc o a t i n g ，n i - wa l l o yc o a t i n go w n s h i g hh a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c ，g o o da p p e a r a n c es h a p ea n dl u s t r e t h e r e f o r e ，e l e c t r o p l a t i n g n i - wa l l o yc o a t i n go na b ss u r f a c e ，c a nr a i s ew e a r - r e s i s t a n ca n dt h eh a r d n e s so ff i l mg r e a t l y ， a n de x p a n dt h ea p p l i c a t i o no fa b s i nt h i sp a p e r ，an i wa l l o yc o a t i n gw a sp l a t i n go na b sp l a s t i c s s e v e r a lm e t h o d s i n c l u d i n ga l k a l i n ed e g r e a s i n g ，c h e m i c a lc o a r s i n g ，m e t a li o na b s o r p t i o n ，a c t i v a t i n gp r o c e s sa n d c o p p e re l e c t r o l e s sp l a t i n g ，t h i c kc o p p e re l e c t r o p l a t i n gw e r et a k e ni no r d e rt om a k ea b s s u r f a c em e t a l i z i n g t h r o u g hs e v e r a le x p e r i m e n t s ，d e f i n i t e dt h eb e s tp r o c e s so fa b ss u r f a c e m e t a l i z i n g t h e nt h ee l e c t r o p l a t e dn i - wa l l o yc o a t i n go nt h ea b st h a tw a ss u r f a c em e t a l i z e d w i t ht h em e t h o d sa s m i c r o s c o p i c a lo b s e r v a t i o n ，s u r f a c eh a r d n e s st e s t ，s u r f a c es h a p e o b s e r v a t i o n ，a d h e s i o nt e s t ，s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fc h a n g i n gf o re l e c t r i c a ld e p o s i t i o nr a t ea n d s u r f a c eh a r d n e s so f t e c h n o l o g yp a r a m e t e r s a p p l i e de d s a n dx - r a yd i f f r a c t i o nt h es t r u c t u r e a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ec o a t i n gw e r es t u d i e d ，t h es t r u c t u r eo ft h en i - wa l l o yo fd i f f e r e n t t u n g s t e n sc o n t e n tw a sa n a l y z e d t h r o u g hi n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i s ，t h ef o l l o w i n ga b o u ta b s s u r f a c em e t a l z e dc o u l db e c o n e l u d e d ： m e t a l i z i n ga b sp l a s t i cs u r f a c eb ya l k a l i n ed e g r e a s i n g ，c h e m i c a lc o a r s i n g ，m e t a li o n a b s o r p t i o n ，a c t i v a t i n gp r o c e s sa n dc o p p e re l e c t r o l e s sp l a t i n g t h e nt h ec o p p e rc o a t i n g w a st h i c k e n e db ye l e c t r o p l a t i n gi no r d e rt o i m p r o v ea d h e s i o nb e t w e e nf ol l o w i n g c o a t i n ga n dp l a s t i cm a t r i x a f t e rt h a tn i wa l l o yc o a t i n gw a sp l a t e d 2 ) b yt e s t e dv a r i o u sc o a s i n ga n da c t i v a t i n gp r o c e s s e s h i g hc h r o m i ca n h y d r i d ec o a s i n g s o l u t i o na n ds i l v e rn i t r a t ei o n i ca c t i v a t i n gs o l u t i o nw a sc h o s e nf o ri t sl o wc o s ta n d c o n v e n i e n c e 3 ) t h ee x p e r i m e n t so fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw e r et a k e n , t h ee l e c t r o l e s s p l a t i n g a b s t r a c t e f f e c to na b sp l a s t i ca n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e re f f e c to nt h ep l a t i n gs o l u t i o n s s t a b i l i t ya n dt h em a t r i xa d h e s i o nw a ss t u d i e d a st h er e s u r ，t h ep r o c e s s a n d p a r a m e t e ro fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw e r ec o n f i r m e d t h r o u g hs t u d ya n da n a l y s i s ，t h ef o l l o w i n ga b o u tn i - wa l l o ye l e t r o p l a t i n gc o u l db e c o n c l u d e d ： 1 ) w h e nt h en i c k e ls u l f a t e sc o n t e n ti nb a t hi n c r e a s e d ，t h en i c k e li o ni nb a t ha l s o i n c r e a s e d o nt h es u r f a c eo fc a t h o d e ，t h en i c k e li o ng a t h e r e dm u c hm o r et h a nt h e h y d r o g e ni o n , h y d r o g e nl i b e r a t i o nd e c r e a s i n g ，p l a t i n gs p e e da n d t h es u r f a c eh a r d n e s s w e r ei m p r o v e d ，s u r f a c el o o ka l s oc h a n g e df i n e a n da l o n gw i t ht h er a i s i n go fs o d i u m t u n g s t a t e ，w 0 4 二i o ni n b a t hg r e w ，t h et u n g s t e na t o mt h a tc o u l db ed e p o s i t e d i n c r e a s e d ，b u tt h en i 2 + i o nd e n s i t yc o n v e n i e n td e c r e a s e d ，s o ，a f f e c t e dt h en i c k e la t o m o ft h es u r f a c eo fc a t h o d et os e p a r a t eo u t ，a l s or e d u c et u n g s t e na t o mt od e p o s i t ，t h a t m a d ep l a t i n gs p e e dr e d u c e df i r s ta f t e ri n c r e a s i n g a tt h es a m et i m ea ss o d i u m t u n g s t a t ei n c r e a s e d ，t h el a t t i c ed i s t o r t i o no fn i ws o l i ds o l u t i o ni n c r e a s e d ，t h e nt h e h a r d n e s sr i s e d ，b u tw h e nn i - wa l l o yc h a n g e di t ss t r u c t u r ef r o mn a n o c r y s t a l l i n es t a t e i n t oa m o r p h o u ss t a t e ，t h ec r y s t a l sw e r ee a s yt os l i d ，s u r f a c eh a r d n e s sr e d u c e d w h e n t h es o d i u mt u n g s t a t ei nb a t hw a st o om u c h , i tw o u l dm a k ea g a i n s tt of o r mc o m p a c t a p p e a r a n c ea n dm a k et h es p e c i m e n ss u r f a c e l o o kb a d c i t r i ca c i da c t i o n e da s c o m p l e x i n ga g e n t ，w h e ni t sc o n t e n tw a sl o w ，i tc o u l d n ts a t i s f yt h em e t a li o ni nb a t h t of o r mm o r ec o m p l e xc o m p o u n d ，t h a ta f f e c t e dt h ep l a t i n gs p e e d ，b u tt o om u c hc i t r i c a c i dw o u l d n tb r i n gl a r g e rr a i s i n gf o re l e c t r o p l a t i n ge f f e c t 2 ) t h ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yh a dd i r e c ti n f l u e n c ef o rs u r f a c eh a r d n e s s t h i sw a st h e i n f l u e n c eo fh i g hp l a t i n gs p e e dt h a ta l l o w e dt h eg r o w t ho fa l l o yc r y s t a lg r a i no f c o a t i n g ，a n dt h ec r y s t a lw o u l dl i k et oc h a n g ei ns m a l ls i z e s o ，t h es u r f a c eh a r d n e s s i n c r e a s e d a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t y ，m u c hm o r es u b s t a n c e sw e r e l i b e r a t e do nt h ec a t h o d es u r f a c e ，a n dm u c hm o r ea l l o yw a sd e p o s i t e do nt h ec a t h o d e s u r f a c e ，s ot h ep l a t i n gs p e e di n c r e a s e d b u th y d r o g e nl i b e r a t i n ga l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t yb e c o m em o r ev i o l e n t ，o nt h ec o n t r a r y , t h ep l a t i n gs p e e d r e d u c e d a tt h es a m et i m e ，m e t a ld e p o s i t i o nr a t eh a dau p p e rl i m i t ，s ot h ep l a t i n g v 广东一r 业大学：【学硕士学位论文 s p e e dt e n d t o s t a b i l i z e d a d d i t i o n a l l ye x c e p t i o n a l c u r r e n t d e n s i t y m a d et h e c o n s u m i n go fd e p o s k i n gi o n sn e a tt h ec a t h o d em o r et h a nt h e i r ss u p p l y i n g ，a st h e r e s u k ，t h es p e c i m e n sa p p e a r a n c eq u a l i t yd r o p p e d 3 ) t h ep ho fb a t ho w n sd i r e c ti n f l u e n c eo ns p e c i m e n ss u r f a c el o o k u n d e rt h ea c i d c o n d i t i o n ，t h ec o a t i n ga p p e a r a n c ew a sg l o s s ya n dc o m p a c t a n da l o n gw i t hp h i n c r e a s i n g ，h y d r o g e nl i b e r a t i o nd e c r e a s e d ，p l a t i n gs p e e da n ds p e c i m e n sh a r d n e s s i n c r e a s e d w h e nt h ep l a t i n gs p e e dw a st o oh i g h ，i to b s t r u c t e dt h en i - wc r y s t a lg r a i n b e c o m i n gs m a l l ，t h es p e c i m e n sh a r d n e s si n c r e a s e dn ol o n g e r 4 ) w h e np l a t i n gb a t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h em e t a li o np r o l i f e r a t i o na b i l i t yw o u l d s t r e n g t h e n ，t h ed e n s i t yo fm e t a li o ni nt h ed i f f u s i o nl a y e ro fc a t h o d ew o u l di n c r e a s e s ot h a t ，n o to n l yt h ep l a t i n gs p e e dw a sa c c e l e r a t e d ，a l s ot h en i wc r y s t a lg r a i n b e c a m es m a l l e ra n dt h es u r f a c eb e c a m em o r ec o m p a c t t h e nt h es u r f a c eh a r d n e s s a n dt h ea p p e a r a n c ew e r ei m p r o v e d w h e nt e m p e r a t u r ew a st o o h i g h ，t h e c o m p l e x i n ga n da d d i t i v ea g e n t sw o u l dd e c o m p o s ea n dv o l a t i l i z e ，t h eb a t hb e c a m e i n s t a b i l i t y ，a n dc a u s e db a di n f l u e n c ef o rp l a t i n gs p e e d ，s p e c i m e ns u r f a c eh a r d n e s s a n ds h a p el o o k 5 ) t h ex r dr e s u l t sp r o v et h a tt h en i - wa l l o yw a sas u b s t i t u t i o n a ls o l i ds o l u t i o nw i t h n i c k e la ss o l v e n ta n dt u n g s t e na ss o l u t e a n dt h es i z eo fc r y s t a lg r a i ni sb e t w e e n 2 0 - 4 0n l r l a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft u n g s t e n sc o n t e n t ，t h en i - wa l l o ys t r u c t u r e g r a d u a l l yc h a n g e di n t oa m o r p h o u ss t a t e ，w h e nt h et u n g s t e n sc o n t e n ti s a t4 5 5 6 ， n i wa l l o yc o a t i n gw a sa m o r p h o u ss t r u c t u r e 6 ) t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t s i ts h o w e dt h a t ：t h ec o n t e n t o fn i c k e l s u l f a t e s o d i u mt u n g s t a t eo w n e dt h em o s ti n f l u e n c eo ns p e c i m e ns u r f a c eh a r d n e s s ， h a df a i r l yi m p o r t a n ti n f l u e n c ef o rw e a r - r e s i s t a n c ea n ds u r f a c ea p p e a r a n c e p l a t i n g b a t ht e m p e r a t u r eo w n e dt h em i n i m u mi n f l u e n c ef o rs u r f a c eh a r d n e s s ，w e a r r e s i s t a n c e a n ds u r f a c ea p p e a r a n c e p hv a l u ew a sn o t a b l ef o rt h ei n f l u e n c eo fw e a r r e s i s t a n c e ， h a ds o m ei n f l u e n c eo fs u r f a c eh a r d n e s s ，i ta l s oh a di n f l u e n c ef o rs u r f a c ea p p e a r a n c e t h ec u r r e n td e n s i t yh a ds o m ei n f l u e n c eo fs u r f a c eh a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c e ，b u t n o tq u i t es t i c k e do u tf o rt h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ea p p e a r a n c e v i a b s t r a c t 7 ) t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s to p t i m i z a t i o n , t h eb e s tp a r a m e t e r so fn i - wa l l o yp l a t i n gw a s g i v e n ：n i s 0 4 6 h 2 0 = 6 0 9 l ，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 = 1 5 0 9 l ，c 6 h 8 0 7 = 1 3 0 9 l ，t = 6 5 ， p h = 5 ，c u r r e n td e n s i t y = 2 0a d i n 2 ，p l a t i n gt i m e = 3 0m i n t h es u r f a c eh a r d n e s sc o u l d r e a c h6 6 8 2 5h v ，w h i c hw a s2 9 4t i m e so fp u r en i c k e lc o a t i n g ，w e a r r e s i s t a n c ew a s 4 2t i m e so fp u r en i c k e l c o a t i n g t h ea d h e s i o nt e s t r e s u l ts h o w e dt h a tt h e c o m b i n a t i o nb e t w e e nc o a t i n ga n dt h em a t r i xw a sf i n e ，t h ec o a t i n g sa p p e a r a n c ew a s c o m p a c ta n dg l o s s y k e y w o r d s a b sp l a s t i c ，n i - w a l l o yc o a t i n g ，a d h e s i o n , s u r f a c eh a r d n e s s ， w e a r r e s i s t a n c e ，s u r f a c et o p o g r a p h y ，n a n o - c r y s t a l l i n e ，a m o r p h o u ss t a t e v i i 独创性卢明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文为本人在导师指导 下所进行的研究工作及其成果。尽我所知，除文中特别加以标注及致谢的地方外，论文 中不包含其他已经发表或撰写的研究成果、不包含本人或其他用途使用过的成果。与我 一同个工作的通知对研究所作的任何贡献均己在论文中作出了明确说明，并表示致谢。 本学位论文成果为本人在广东工业大学学习期间在导师的指导下所取得的，论文的 成果归属广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切责任，特此声明。 指导老师签字： 论文作者签字： 年月 日 第一一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的研究背景及其意义 工程塑料一般是指在较宽的温度范围和较长期的使用时间，能够保持优良性能，并 能承受机械应力作为结构材料使用的一种塑料。因此，工程塑料在很多情况下可以代替 金属作为结构性的材料，是当今世界发展最为迅速的工程结构材料之一。工程塑料最突 出的优点之一就是密度低，有较高的比强度，具有一定的化学稳定性和耐磨性，优良的 吸振性、抗冲击性和消振性。工程塑料广泛应用于机械、汽车、电器、建筑、化工等许 多领域【i 】。 a b s 是用量最大的工程塑料之一【2 1 ，由于其自身的组成特性( 由a 组分丙烯腈、 b 组分丁二烯，s 组分苯乙烯按比例组成) ，使其质轻，无毒，抗冲击性优异， 制品表面光洁度好，且具有良好的涂装性和染色性，可电镀成多种色泽，可塑性强，可 制备成各种形状。 随着电化学的发展，为了在塑料表面形成需要在其上镀覆金属层的基体材料品种也 越来越多。除了通常在钢铁和铜等基体材料上电镀外，还实现了在轻金属( 铝、镁及其 合金) 及锌基合金压铸件上的电镀。后来还发展了在非金属材料上的电镀，如在塑料上 电镀f 3 1 。塑料电镀，作为非金属材料电镀当中应用最广泛的一种表面处理技术，其主要 优点为【4 j ：( 1 ) 提高了塑料制品的表面机械强度，延长其使用寿命；( 2 ) 使塑料制品具 有导电性、导磁性、导热性和可焊性；( 3 ) 提高塑料制品抗腐蚀性能，增强其耐候性能 和抗老化性能；( 4 ) 使塑料制品表面具有金属光泽，美观且不易污染。a b s 塑料经过表 面金属化处理后，具有更强的装饰性、功能性，因而在汽车工业、办公设备、家用电器、 建筑用品、仪表仪器及电子工业等方面有着广泛应用。而近年来。表面处理技术同益更 新，各种表面处理新方法的出现及新技术的革新，包括化学镀、电镀、涂装、热喷涂、 热渗镀、物理及化学气相沉积法等等【5 l ，丰富了表面处理技术的内容。 纳米合金镀层及非晶态合金镀层是当代材料学广泛研究的新领域。将多种元素以电 镀、化学镀、液态急冷法、离子注入法、气相沉积法等技术，在基体表面形成一种特殊 的镀层。单会属电沉积时，阴极附近形成双电层和扩散层，在进行稳态电镀时，溶剂、 溶剂化的金属离子和络合体被吸引到极化了的阴极附近并在阴极表面附近脱溶剂化和 从络合体中脱出。所以在阴极表面，吸附离子从阴极上取得电子成为吸附原子，并在阴 广东：i ：业大学：【学硕士学位沦文 极表面扩散，落在最稳定的位置上。这一现象的重复进行，便逐渐形成电镀层 6 1 。 得益于纳米材料具有的特殊尺寸及非晶态合金的结构与化学组成的特殊性，纳米晶 镀层和非晶念镀层与传统合金镀层相比，具有更优异的物理、化学性能。如高强度、高 韧性、高耐磨、高超导、高透磁率和高耐蚀性等。扩展了材料的应用范围，延长了材料 的使用寿命。而与其他方法得到的纳米合金或非晶态合金相比，电镀法具有设备简单、 耗能低、操作方便等特点，并且较容易获得各种组成的非晶念合金，镀层结构可以连续 由晶态转变为非晶态，也可以连续进行大批量生产【_ 7 1 。 塑料电镀在过去纯粹使用于装饰方面，但今天己应用到电子工业、汽车工业、机电 工业和其他各种应用工业当中。至今已经成为- - f q 极有应用价值的表面处理技术【8 】 【9 1 。 由于a b s 的良好性能以及应用的广泛性加之塑料电镀发展迅速，电镀技术也随着新材 料，新技术的探索发现而不断革新，a b s 塑料电镀的前景十分开阔明朗。将非晶态合金 镀层具有的优良特性运用到a b s 塑料电镀上，不仅可以增强a b s 塑料在己开发的制品 的性能，还可能开拓出a b s 在新的领域中的应用。 1 2a b s 塑料电镀简介 a b s 具有良好的成型加工性，制品表面光洁度高，且具有良好的涂装性和染色性， 容易进行电镀加工。但a b s 塑料也有它不足之处如：不耐磨、不导电、不能焊接、易 变形、硬度低等。正是这一些缺陷限制了塑料在工业上的应用，使其不能满足些工业上 的特殊应用。为了克服这些缺陷，使a b s 塑料具有某些特殊的性能，所以要对a b s 进 行特殊的处理，其中进行电镀处理就是一种常用的方法。关于a b s 塑料电镀，本研究 的核心主要围绕镀层与塑料基体间的结合力所展开，并以n i - w 合金镀层的形成机理、 镀层对提升塑料物理性能为研究目的。 1 2 1a b s 塑料电镀基本原理 电镀过程也被称作电沉积过程，是以电能作为化学反应的动力，并向阴极提供使金 属离子还原的电子，因此，被镀覆的样品首先必须具备导电能力，所以对于a b s 塑料 而言，其不能直接利用电镀技术进行电镀加工，但只要能使塑料表面呈现导电性，根据 电镀的原理，这种表面导电的塑料进行电镀是完全可行的。而实现塑料表面导电性，最 第一章绪论 为理想的方法就是使塑料表面金属化。所以可以这么理解，塑料的电镀原理其实就是塑 料表面金属化的原理，而塑料表面金属化的过程，则是通过一系列的化学反应，在塑料 表面获得金属化化学沉积层的过程。这一系列的化学反应主要包括除油、粗化、敏化活 化以及化学镀等工序。 1 2 2a b s 塑料电镀典型工艺流程 a b s 塑料电镀工艺可以分为三大部分，包括前处理工艺、化学镀工艺和电镀工艺。 每个部分含有若干流程工序： ( 1 ) 前处理工艺。前处理工艺包括塑料基体的制备、表面整理、内应力检查与清 除、除油、粗化、表面调整及敏化活化等工序。 a b s 塑料基体的制备。在进行塑料电镀之前，需要确认所用的塑料是否为电镀 级，以方便在粗化工序中进行适当调整。由于a b s 塑料在注塑过程中呈热流动状态病 受到挤压力，因此会给塑料的构成带来一定的影响，目前己确定的影响a b s 塑料可镀 性能的成型过程因素有：塑料成型的温度，试验证明成型温度高，有利于塑料的流动， 并可以保持塑料组分的分布符合设计比例，同时较少成型微粒的变形，保持丁二烯组分 的圆度和提高塑料的密度；注塑进料的速度，进料以尽量低速为宜，以提高丁二烯组分 的圆度和塑料密度；注塑进料的压力，尽量低压为宜，可防止过高压力导致的过大内应 力；模具表面温度，以高温为宜，利于塑料在模腔当中的流动，提高密度。此外，a b s 塑料成型前，需要进行烘干处理防止成型时出现气泡、分层等不良现象，出模时尽量不 用或少用脱模剂以防脱模剂的残留对后来粗化_ 工艺的影响。 成型后的塑料还需进行切断并打磨成基体所需的形状和尺寸规格。基体以表面光洁 平整无划痕为宜。 内应力的检查与清除。塑料在注塑成型过程中或多或少会有内应力残留，特别 是浇口以及浇口对应的部位，如果不加以消除，这些部位会在电镀中产生镀层起泡现象， 因此镀前应检查和消除基体的内应力。内应力的检查方法，可在室温下，将塑料基体放 入冰醋酸当中浸泡2 3 m i n ，然后清洗并晾干，在4 0 倍放大镜或显微镜下观察表面， 若塑料颜色没有变化，说明内应力很小或无内应力，若表面呈白色且裂纹很多，说明塑 料内应力较大，内应力严重时肉眼即可看出表面的裂纹。去应力的方法可以在8 0 恒温 3 广东一 业大学：r ：学硕十学位论文 下用烘箱或水浴处理至少8 h ，也可以浸泡在丙酮溶液当中消除。 除油。除油的目的是除去外来的油脂、手印等污垢，以使塑料表面能均匀地进 行化学粗化，同时也能延长粗化液的使用寿命。 粗化。粗化是塑料的电镀的关键工序之一，其目的是不同程度地提高塑料表面 的粗糙度，使塑料表面呈微观粗糙不平的状态，以增大镀层与塑料的接触面，同时使塑 料表面变性，由憎水性转变为亲水性，这样才能使随后的处理溶液能均匀地润湿表面而 得到均匀的覆盖。 表面调整。包括中和、一次还原及浸酸等工序。目的是防止氢离子对后续工序 的影响，以及将残留的六价铬清洗干净以防污染敏化活化液。 敏化。敏化处理是将已进行过粗化的塑料制件置于含有敏化剂的溶液中浸渍， 以使表面吸附一层易于氧化的会属离子。这是粗化后的又一重要工序。 活化。活化处理是用含有催化活化金属的化合物溶液对经过敏化的塑料镀件表 面进行再处理，其目的是使镀件表面再吸附一层催化金属微粒，以作为化学镀的催化中 心。活化处理所产生的金属微粒实际上是在化学镀时起“晶种 的作用，故活化又名“核 化”。 二次还原。目的是提高塑料表面催化活性，同时除去表面残留的活化液，防止 活化液进入后续工序中。 ( 2 ) 化学镀工艺。 化学镀，由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行，故也称作自催化镀 ( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 。是在无外加电流，在被镀基体表面的催化作用下，经控制化学 还原而进行的金属湿法沉积过程，主要是通过在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供 的电子还原沉积出金属镀层一类的方法，其实质是氧化还原反应【8 1 。 在a b s 塑料i j 处理后的表面上进行的化学镀可以为化学镀银、化学镀铜或化学镀 镍。化学镀银是均匀的还原过程，溶液的使用温度在1 5 3 0 之间，而且反应时间仅数 分钟时间，但溶液容易形成爆炸性物质，只能一次性使用，故现在已很少使用于a b s 化学镀上。化学镀铜一般为室温，成本较低，镀层韧性好，但溶液不稳定、沉积速度慢， 一小时只有几微米【9 1 。化学镀镍的沉积速度比较快，一般只需3 5 分钟，沉积的厚度足 以满足进行电镀，溶液较稳定反复使用也比较方便，但镀层的韧性较差、内应力大、要 用钯盐活化、成本较高，且应用温度较高，在a b s 塑料上化学镀镍有一定的限制，常 4 第章绪论 用的温度范围在4 0 4 5 c 之间。 ( 3 ) 电镀 塑料制品化学镀铜或化学镀镍后所获得的镀层厚度一般较薄，不能满足产品，一般 在经过化学镀后，