（材料学专业论文）a3n4（asic）硬度的理论研究与bcn化合物的高温高压合成.pdf

摘要 摘要 c n ，b c n 新型材料的硬度研究及实验合成，是目前轻元素材料研究领域关 注的焦点问题。本文采用新近发展的共价固体硬度微观理论模型和p h i l l i p s 离子性的 第一性原理计算方法，从研究立方尖晶石结构s i 3 n 4 晶体是否超硬材料入手，进一步 研究了理论预测的五种致密c 3 n 4 多形体的硬度能否超过金刚石的问题，并探讨了在 简单结构共价材料中找到比金刚石还硬的超硬材料的可能性。 采用m a t e r i a l ss t u d i o 软件中的c a s t e p 程序对d s i 3 n 4 和尖晶石结构c s - s i 3 n 4 晶体以及b c 3 n 4 、a c 3 n 4 、赝立方c 3 n 4 、立方c 3 n 4 和立方尖晶石c 3 n 4 五种致密 c 3 n 4 多形体进行了第一性原理计算，获得计算和讨论所需的各种参数，进步用硬 度的半经验微观理论模型研究了它们的硬度。计算出b - s i 3 n 4 和c 。s i 3 n 4 的硬度都是 3 3 3 g p a ，与实验值致。表明c s s i 3 n 4 不是人们所期望的超硬材料。分析发现，虽 然c 。s i 3 n 4 的密度、体积弹性模量和剪切弹性模量显著高于d s i 3 n 4 的相应数据，但 由于c 。s i 3 n 4 中六配位s i 与n 形成的s i - n 键的键长较大，导致c 。s i 3 n 4 的硬度没有 预期的高。对五种致密c 3 n 4 多形体的硬度计算表明，理论预言的这五种c 3 n 4 多形 体都是超硬材料，但它们的硬度都没有超过金刚石，其中最硬的c c 3 n 的硬度为 9 2 0 g p a ，比金刚石的硬度小约5 4 。进一步对轻元素化合物进行理论分析表明， 在简单结构共价材料中找到比金剐石还硬的超硬材料的可能性不大。 在实验方面，采用高温高压技术进行了触媒作用下新型b c - n 三元化合物的合 成研究，并系统研究了温度压力条件对合成产物的影响规律。 以化合热解法制得的乱层石墨结构b 2 c n 化合物作为前驱物，羰基铁粉为触媒， 在3 - 6 g p a , 1 0 0 0 1 6 0 0 c 范围进行了高温高压合成b c - n 三元化合物的研究，获得了 一种六方结构的b c n 晶体，该晶体的形貌为直径3 - 1 0i t m ，厚2l a r n 左右的圆片状 颗粒，其平均成分为b o5 2 c 0 0 9 n o3 9 ，在6 g p a 、1 6 0 0 ( 2 条件下合成六方相产物的晶格 参数为a = 0 2 5 1 0n m ，c = 0 6 6 7 5l l n l 。红外光谱分析表明，六方b o5 2 c o o g n 0 3 9 晶体中 存在b - n 键、c - n 键和b - c 键。 以石墨、六方氮化硼和非晶硼粉为原料，采用机械合金化方法制备了非晶b 2 c n 前驱物。对非晶b 2 c n 前驱物进行直接高温高压处理，获得了一种圆片状的六方 b 2 c n 晶态化合物，在5 5 g p a 、1 5 0 0 。c 条件下得到产物的晶格参数为a = 0 2 5 0 8n n l 、 燕山大学工学博士学位论文 c - - 0 6 6 6 7n r n ；红外光谱分析表明，六方b 2 c n 晶体中存在b - n 键、c n 键和b c 键。 高温x 射线衍射分析结果表明，在真空条件下，从室温到1 2 0 0 。c ，六方b 2 c n 晶体 是稳定的。在c a 3 8 2 n 4 触媒的作用下，对非晶b 2 c n 前驱物进行高温高压处理，在 5 5 6 g p a ，1 4 0 0 1 6 0 0 4 c 条件下，获得了一种立方结构b ( c x n l - x ) ( x = o 0 1 0 1 1 ) 晶体， 晶格参数为a = 0 3 6 2 1n m ，红外光谱分析表明，立方b ( c x n i - x ) ( x = 0 0 1 - 4 ) 1 1 ) 中存在 即3 杂化的b - n 键、c 。n 键和c b 键。高温x 射线衍射分析结果表明，在真空条件 下，从室温到9 0 0 立方b ( c x n l 一。) ( x - o 0 1 - 4 ) 1 1 ) 晶体是稳定的。 关键词s i 3 n 4 ；c 3 n 4 ；硬度：第一性原理计算；b c - n ；高温高压 a b s t r a c t 0 n eo ft h ek e ya r e a s 廿l a th a v ea t t r a c t e dai o to fa t t e n t i o ni nc u r r e n tl i g h te l e m e n t m a t e r i a l sr e s e a r c hi st h et h e o r e t i c a lh a r d n e s ss t u d ya n de x p e r i m e n t a ls y n t h e s i so fn o v e l c - n ，b - c - nm a t e r i a l s u s i n gan e wm i c r o s c o p i ch a r d n e s sm o d e la n daf i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o nm e t h o do fp h i l l i p si o n i c i t y ，w ei n v e s t i g a t et h eh a r d n e s sp r o b l e mo ft h ef i v e c a r b o nn i t f i d ep o l y m o r p h s ，b e g i n n i n gw i t ht h eq u e s t i o no fw h e t h e rt h es p i n e ls i 3 n 4i sa s u p e r h a r dm a t e r i a l w ef u r t h e ri n v e s t i g a t et h ep o s s i b i l i t yo ff i n d i n gn e ws u p e r h a r d m a t e r i a l st h a ta r eh a r d e rt h a nd i a m o n di ns i m p l e s t r u c t u r e dc o v a l e n tm a t e r i a l s a s s i s t e db yt h ec a s t e pc o d eo ft h em a t e r i a l ss t u d i os o f i w a r e ，w ep e r f o r m f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yo ft w os i l i c o nn i t r i d e c r y s t a l s ( p s i 3 n 4 ，c s - s i 3 n 4 ) a n df i v ec a r b o nn i t r i d ep o l y m o r p h s ( p c 3 n 4 、u - c 3 n 4 、p - c 3 n 4 、 c - c 3 n 4a n dc s - c a n 4 ) t oo b t a i nu s e f u lp a r a m e t e mo ft h ec r y s t a l s w ef u r t h e rs t u d yt h e i r h a r d n e s su s i n gan e ws e m i e x p e r i m e n t a lm i c r o s c o p i cm o d e lo fh a r d n e s s o u rc a l c u l a t i o n s s h o wt h a tt h ev i c k e r sh a r d n e s so f1 3 - s i 3 n 4a n dt h a to fc s - s i 3 n 4a r eo n l y3 3 3 g p a t h i si s i na g r e e m e n t 、i t l lt h e i re x p e r i m e n t a lv a l u e s w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ec s o s i 3 n 4i sn o ta s u p e r h a r dm a t e r i a l w ef i n dt h a t ，a l t h o u g ht h ec a l c u l a t e dd e n s i t y ，b u l km o d u l u s ，a n d s h e a rm o d u l u so fc s - s i 3 n 4a r ea l lh i g h e rt h a nt h o s eo fd - s i 3 n 4 ，i t sh a r d n e s si sn o ta sh i g h a se x p e c t e dd u et ot h el a r g e rb o n dl e n g t h so fs i “- nb o n di nc s - s i 3 n 4 o u rc a l c u l a t i o n so n t h ef i v ec s n 4p o l y m o r p h si n d i c a t et h a t ，e v e nt h o u g ht h e ya r ea l lp r e d i c t e dt ob es u p e r h a r d m a t e r i a l s ，t h e ya r en o ta n yh a r d e rt h a nd i a m o n d ，a m o n gt h ef i v ep o l y m o r p h s ，c - c 3 n 4i s t h eh a r d e s t h o w e v e r e v e ni t sh a r d n e s si sa b o u t5 4 l o w e rt h a nt h a to fd i a m o n d 。b y c o n d u c t i n gf u r t h e ra n a l y s i s ，w ec o n c l u d et h a tt h ep o s s i b i l i t yo ff i n d i n gn o v e ls u p e r h a r d m a t e r i a l st h a ta r eh a r d e rt h a nd i a m o n di ns i m p l e - s t r u c t u r e dc o v a l e n tm a t e r i a l si ss l i m o nt h ee x p e r i m e n t a ls i d e ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z et h eb c - nt e r n a r yc o m p o u n d s u n d e rh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sw i t l it h eu s eo fc a t a l y s t sa n d s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e h o wp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea f f e c tt h e s y n t h e s i z e d c o m p o u n d s u n d e rh i g hp r e s s u r ei nt h er a n g eo f3 - 6 g p aa n dh i g ht e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f 1 0 0 0 1 6 0 0 w es y n t h e s i z eh e x a g o n a lb c - nt e r n a r yc o m p o u n d su s i n gat u r b o s t r a t i c b 2 c nc o m p o u n da sp r e c u r s o r ，w h i c hi sp r e p a r e df r o mm e l a m i n ea n db o r i ca c i dt h r o u i g l la c h e m i c a lc o m b i n a t i o na n dp y r o l y s i sp r o c e s s a n df ea sc a t a l y s t 1 1 1 eo b t a i n e dc o m p o u n d a r ec o m p o s e do f m a n ys m a l lr o u n df l a k e sa b o u t3 - 1 0 p mi nd i a m e t e ra n d2 p mi nt h i c k n e s s t h e i rc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni sd e t e r m i n e dt ob eb 05 2 c 0 0 9 n 03 9 f o rt h eh e x a g o n a lb - c n c r y s t a lo b t a i n e du n d e r6 g p aa n d1 6 0 0 i t sl a t t i c ep a r a m e t e r sa r ea = 0 2 5 1 0n ma n d 1 i i a b s t r a c t c - - 0 6 6 7 5n m f u r t h e rf o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e dm e a s u r e m e mi n d i c a t e st h a tb n b - c a n dc - nb o n d se x i s ti nb 05 2 c 0o g n o3 9c o m p o u n d u s i n ga m o r p h o u sb 2 c np r e p a r e df r o mp u r eg r a p h i t e ，h - b na n d3 j f l o r p h o u sb o r o n p o w d e rb ym e c h a n i c a la l l o y i n ga sp r e c u r s o r ，w eo b t a i n e dah e x a g o n a lb 2 c nc o m p o u n d b yt r e a t i n gt h ep r e c u r s o rd i r e c t l yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dl a j l g hp r e s s u r ec o n d i t i o n s 1 1 1 eo b t a i n e dc o m p o u n di sc o m p o s e do fm a n ys m a l lr o u n df l a k e s t h el a t t i c ep a r a m e t e r s o ft h eh e x a g o n a lb 2 c nc r y s t a lo b t a i n e du n d e r5 5 g p aa n d15 0 0 a r ea = 0 2 510n l t la n d c - - 0 6 6 7 5n l y l f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e dm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tb - n ，b - c ，c - n a n dc cb o n d se x i s ti nt h i sh e x a g o n a lb 2 c nc o m p o u n d b yc o n d u c t i n gh i 曲t e m p e r a t u r e x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，w ef i n dt h a tt h eh e x a g o n a lb 2 c nc r y s t a li st h e r m a l l ys t a b l e f r o ml o o mt e m p e r a t u r eu pt o1 2 0 0 i nv a c u u n l w h e nc a t a l y s tc a 3 8 2 n 4i su s e dt ot r e a t t h ea m o r p h o u sb 2 c nu n d e rh i g l lt e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n s ，w eo b t a i na c u b i cb ( c x n l x ) ( x - - 0 1 o 1 1 ) c r y s t a l l i n ec o m p o u n du n d e r5 5 6 g p aa n d1 4 0 0 1 6 0 0 ml a t t i c ep a r a m e t e ro f t h ec u b i cb ( c x n l x ) ( x 2 0 1 0 1 1 ) c r y s t a li sa = 0 3 6 2 1 岫f o u r i e r t r a n s f o r m e di n f r a r e dm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a ts p jh y b r i d i z e db _ n b - ca n dc nb o n d s e x i s ti nt h ec u b i cb ( c x n l x ) ( x = 0 1 - o 1 1 ) c o m p o u n d b yc o n d u c t i n gh i g ht e m p e r a t u r e x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，w ef i n dt h a tt h ec u b i cb ( c x n l 0 ( x = 0 1 一o 1 1 ) c r y s t a li s t h e r m a l l ys t a b l ef r o mr o o mt e m p e r a t u r eu pt o9 0 0 i nv a c u u m k e y w o r d ss i 3 n 4 ：c 3 n 4 ；h a r d n e s s ；f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ：b c - n ；h i 曲p r e s s u r e a n dh i g ht e m p e r a t u r e 第1 章绪论 第1 章绪论 材料科学在现代科学技术革命中占据着重要的地位，新型先进材料的出现往往 会对科技的进步和人类社会的发展起到巨大的推动作用。因此，新型先进材料的探 索是材料科学研究永恒的主题，也是材料科学与凝聚态物理、材料化学、量子化学 等多学科相互交叉所形成的前沿研究领域。而新型亚稳材料，特别是轻元素亚稳材 料的合成与性能的研究是当前材料科学领域最富挑战性和趣味性的前沿课题。 材料的固有性质取决于它的组成和结构。因此，从原理上讲依靠理论来设计新 材料是完全可能的。t e t e r 1 1 在m r sb u l l e t i n 上发表的“计算的魔力：寻找新型超 硬材料，一文中指出，现代材料科学面临的一项重要的挑战就是合理地设计并合成具 有某些特殊性质的新材料。固体物理、量子化学、无机化学等相关基础学科的深入 发展，以及计算机功能的空前提高，使通过理论计算进行材料设计逐步成为可望胡i 可及的现实。近年来，基于量子力学密度泛函理论的第一性原理计算在新材料的理 论预报中起到了重要的作用。l i u 和c o h e n 于1 9 8 9 年在s c i e n c e 上发表的工作忙】从理 论上预测了硬度可与金刚石相比的b c 3 n 4 材料后，在国际材料、物理、化学等领域 掀起了人工合成c n 、b c - n 新型超硬材料的浪潮。经过近二十年的努力，人们发 现除了致密的c - n 、b c n 亚稳材料可能具有超硬特性外，其它结构的c - n 、b c - n 亚稳材料还具有许多独特的物理、化学特性，其潜在的应用领域也在逐步拓宽。要 建立材料的成分、结构与其物理、化学性质的关系仍需要进行大量细致的理论和实 验研究工作。目前，在理论研究中材料的许多宏观性质与其微观结构之间还存在着 鸿沟。例如：共价固体材料的硬度和强度等宏观物理量与其组分和微观结构之间存 在着十分复杂的关系。近一个世纪以来，人们进行了不懈的努力，试图在材料的这 些宏观物理量与其组分和微观结构之间架起桥梁，希冀能够从理论上来预测材料的 硬度和强度等宏观性质。另一方面，在c - n 、b c - n 体系中究竟会存在哪些成分和 结构的亚稳材料? 其性能如何? 不同的触媒在高温高压合成中会起什么作用? 这些 科学问题成为轻元素材料研究领域共同关注的焦点。 燕山大学工学博士学位论文 1 1 轻元素共价固体的硬度理论 1 1 1 硬度概念 与其它物理量相比，硬度是一个很难定义的物理量。对硬度不同的定义就引入 了不同的硬度标度【3 j 。硬度最初被定义为一种材料刻划另一种材料的能力，这个定 义对应的是m o h s 硬度。这种硬度是最不精确的、而且是非线性的。为了精确地测 量硬度，人们把硬度定义为材料抵抗硬质物体压入的能力。根据压头的性质和形状 可以分为b r i n e u 硬度、r o c k w e l l 硬度、v i c k e r s 硬度和k n o o p 硬度等，单位是g p a ， 与压力的单位相同。一般来讲，v i c k e r s 硬度超过4 0 g p a 的材料定义为超硬材料【3 】。 硬度具有多种不同的含义，一般是指材料阻抗变形的能力1 4 j 。可被定量为引起 材料变形一个单位所需要的能量密度【5 l 。在外力的作用下材料会变形，所以硬度可 以通过这个外力的大小来测量。一般认为，硬度是一种材料对外来的机械作用的阻 抗 1 1 ，是材料的区别于体积弹性模量的一种机械性能。体积弹性模量是材料对体积 变化的阻抗，而硬度是对打破化学结合( 微观上相当于价电子转移) 的阻抗【6 1 。 传统观点认为，非金属材料的硬度与体积弹性模量有直接的关系 1 , 4 , 5 , 7 - 1 1 】。j h a i n e s 等指出，硬度还与材料的剪切模量和塑性性质有关，并提出超硬材料必须符 合三个条件：该材料必须能承受应用的压力造成的体积减小，因此它必须具有高的 体积弹性模量；该材料在不同方向负荷作用下必须不变形，因此它必须具有高的剪 切弹性模量：该材料必须不会塑性变形，位错的产生和运动必须尽可能小吼t e t e r 和h e m l e y 也发现对许多材料来讲，硬度与剪切模量之间有更好的对应关系f 1 2 1 。 s u n g 等 4 1 指出硬度的上限由材料晶体结构的刚性决定。而晶体结构的刚性归因 于三个因素：( 1 ) 大的原子的配位数，( 2 ) 高共价特征的化学键，和( 3 ) 短的原 子间距，也就是小原子。他们认为体积弹性模量是类金刚石结构材料的硬度的最好 指征，并提出了计算这类材料体积弹性模量的p d c 模型，计算结果与文献值偏差 1 8 。 多年来，人们一直试图阐明硬度的物理含义，在材料硬度这一宏观物理量与其 组分和微观结构等微观物理量之间建立联系，因为这对于设计和合成新的超硬材料 是至关重要的。但由于硬度是一个复杂的宏观物理量，很难用第一性原理直接描述。 而体积弹性模量和剪切弹性模量均可借助第一性原理直接计算出来，所以在过去二 2 第1 章绪论 十年来，材料科学家预测超硬材料不得不迂回到去寻找具有高的体积弹性模量和剪 切弹性模量的材料5 1 ，但这种方法容易在概念上混淆弹性模量与硬度这两种物理 量。事实上，硬度与弹性模量之间不存在一一对应的关系，根据位错理论体积弹性 模量是度量材料对体积变化的阻抗，与硬度的直接关系很小【哺l ，硬度与剪切弹性模 量的关系也是模糊的和变化的，这就意味着依据宏观的物理性质来定量描述硬度是 困难的。 1 1 2 纯共价晶体的硬度 在简单金属和离子化合物中，化学键是离域的，硬度由外部因素如杂质、析出 物和晶界等决定，而共价化合物的化学键是定域的，因此硬度是本征的。g i l m a n 的 理论指出化学硬度和机械硬度具有同样的反应势垒( 就是最低空轨道和最高占有轨 道之间的能量差) f l 扪。最近，j h i 等旧研究了价电子浓度和硬度之间的关系，他们的 工作提供了一个新线索，那就是，硬度可以按照材料的电子带结构来推断。 第一性原理计算可以给出材料的能量、晶格参数、能带结构、电子态密度、弹 性常数和体积弹性模量等参数，但却无法直接获得材料的强度、硬度等宏观性能。 为了建立第一性原理计算电子结构与宏观性质硬度之间的联系，我们课题组【6 】采用 第一性原理对共价与极性共价固体的硬度进行了研究，从共价键角度出发提出了硬 度的微观定义：固体的理论硬度等于单位面积上每个化学键对压头的阻抗之_ 手【j 。共 价键对压头的抵抗力可以用能隙来表征，单位面积上的共价键数由键密度确定。基 于这个假设，纯共价晶体的硬度可表示为： 凰( g p a ) = a 颤 ( 1 1 ) 式中，彳为比例系数；最为能隙：虬为单位面积上的共价键数，心可以表示为： 口= ( 哺五2 功= ( m 2 ) 。3( 1 2 ) 式中哺为单胞中j 原子的个数；乙为i 原子的价电子数：v 为单胞体积：m 为电予 密度。 1 1 3 极性共价晶体的硬度 公式( 1 - 1 ) 只适用于纯共价晶体。而大部分晶体都属于极性共价晶体。共价性 燕山大学工学博士学位论文 + 离子性是极性共价固体化学键的特征。也就是说对于极性共价晶体，化学键虽然仍 以共价成分为主，但是也有部分离子性。离子性源于长程的静电力，对硬度没有贡 献，剔除离子性的影响从两方面入手： ( i ) 离子性引起有效共价键密度的下降，引入修正因子e - 妒：( 1 i ) 能隙由共 价能隙和离子能隙组成： e ；= e + c ? 。 t 1 - 3 ) e h = 3 9 7 4 a e 5 ( 1 - 4 ) 式中c 为离子性对能隙的贡献，而为纯共价键对能隙的贡献，d 为键长。p h i l l i p s 离 子性可以表示为1 1 8 】： 五2 】一e 一，e 0 ( 1 - 5 ) 式中西能够表征共价键的强度。因而在计算极性共价晶体硬度时，应该从总能隙乓 中扣除掉由离子成键贡献的异极能隙c ，而只留下同极共价能隙晶来表征极性共价 晶体的硬度。为了考虑这种影响，我们在纯共价晶体单位面积共价键数口的基础上 进行修正，引入一指数修正因子e ”( 其中龌常数，是p h i l l i p s 离子性) ，即极 性共价晶体的单位面积共价键数n o * = 心e 一“。于是，经过回归得到极性共价晶体 的硬度为6 l ： h ，( g p 的一s s 6 学瑚。等尝 m 回 式中：h v 是维氏硬度( g p a ) ；d 是键长；虬是单位面积上的价电子数：肛是价 电子密度，用价电子数表示；_ 是化合物中共价键的离子性。 上式说明共价和极性共价固体的硬度与价电子密度、键长和键的离子性三个微 观物理量密切相关。 1 1 4 具有两种化学键以上的复杂共价晶体的硬度 对于有两种化学键以上的多元复杂极性共价固体，其硬度可以表示为固体中所 有二元体系硬度的几何平均值【6 】： ：l兀j(剧厂lzna(1-7)h，(gpa) 1 = l 兀( 剧) ” 4 第1 章绪论 式中：风是维氏硬度( g p a ) ；钟是由p 型键组成的晶体的硬度：矿是肚型键的 数量。 用以上公式计算出的硬度计算误差在1 0 以内。 1 _ 1 5 共价固体中化学键的离子性计算 在我们提出的共价固体硬度微观理论模型中用到了p h i l l i p s 离子性f ，p h i l l i p s 离子性一是通过测试只有一种化学键的晶体的介电常数得到的，因此，许多共价键 的离子性数据无法测得。当计算具有多种化学键的共价固体的硬度时，一方面会遇 到许多化学键的离子性无法查找的困难，另一方面，传统的p a u l i n g 、p h i l l i p s 和 c o u l s o n 等经验离子性标度都把同种元素构成的化学键( 如：b - b 、c - c 等) 的离子 性视为零【1 9 】，这是一个传统的、概念性的错误。 在采用上述共价固体硬度微观理论计算富硼固体的硬度时我们发现计算值远 远高于实测值，经研究发现在富硼固体的b 1 2 二十面体中的b b 键具有不同程度的 离子性，其中最大的b b 键的离子性居然达到o 3 5 9 ，令人感到十分惊奇! 因此， 同种元素构成的共价键的离子性不容忽视! 在此基础上我们研究了g a r c i a 、z a o u i 、 c h r i s t e n s e n 等人基于第一性原理提出的三种不同的离子性标度与p h i l l i p s 离子性标 度的关系，发现这些离子性标度的离散性太大。为此，我们进一步研究了m u l l i k e n 布居数与离子性的关系，提出了一种普适的与p h i l l i p s 离子性标度吻合得很好的布居 数离子性标度【l ”。 通常，人们认为旺一菱方硼( a - b ) 为单元素共价固体，将a b 晶体中的b b 键按 纯共价键处理就不存在离子性。但是，采用上述公式计算出俚b 的硬度值却与实测 值相差较大。如果把a b 中的b b 键的离子性视为0 ，计算得到的硬度是5 0g p a ， 而其实测值为4 2g p a ，即计算值比实测值高出2 2 。是什么原因产生这种偏差的 呢? 经过对a b 等富硼固体的结构进行详细研究，发现在富硼固体的b 1 2 二1 面体 中电子的分布存在明显的不对称，事实上，离子性源于共价键上电子密度分布的不 对称性，而m u l l i k e n 布居数正好可以反映共价键电子云的重叠程度，同种键的 m u l l i k e n 布居数不同，则说明产生了电子分布的空间不对称性。虽然m u l l i k e n 布居 数本身不具有物理意义，但m u l l i k e n 布居数的相对大小却可以反应键的离子性的大 小【2 0 l ，说明在q b 中的b 1 2 二十面体中存在离子性。 燕山大学工学博士学位论文 a - b 的结构如图1 1 所示，其空间群均为胄3 m 。它是由b 1 2 二十面体堆垛而成。 每个二十面体的中心位于菱方晶胞的8 个顶点，事实上每个单胞是由一个b 1 2 二十 面体组成的，在b 1 2 二十面体中有两个不同的晶体学位置，其中b l b 3 和b 4 b 6 原子分别位于单胞顶部和底部，称为两极( p o l a r ) 位置，用b d 表示：另外的b 7 b 1 2 原子的位置称为赤道( e q u a t o r i a l ) 位置，用b 。表示。在旺一b 晶体中，一种强共 价键将b 1 2 二十面体中两极位置的b 原子连接起来，而赤道位置的b 原子在b 1 2 二 十面体之间形成较弱的三中心键( 图l l 中阴影部分) 。 计算得到0 【b 晶体的晶格参数为a = 0 4 9 7 3 8 啪；c t = 5 8 1 7 。，晶胞体积为8 3 3 5 ”。表1 1 为第一性原理计算的b 中b b 键的键长、键的布居数及其离子性。从 表中可以看出，尽管a b 晶体中只有b b 键，但是b b 键的键长和布居数却有6 种， 说明a - b 晶体的结构较为复杂。图卜2 为0 t b 中各种化学键电荷密度分布的等 密度图，由图可见，旺b 晶体中的b b 键可以划分为三大类：第一类是连接b 1 2 二十面体中两极位置b 原子的共价键，我们称其为球间b p b p 键，其布居数最大( 1 z 4 ) ， ( a )( b ) 图l lg t - b 的晶体结构( a ) 和b 1 2 二十面体内b 原子位置示意图( b ) 1 ”，其中1 6 号原子为两极位置的b 原子，7 1 2 号原子为赤道位置的b 原子 f i g 1 1s t r u c t u r eo fa r h o m b o h e d r a lb o r o n ( a ) a n dt h es c h e m a t i cm a po ft h ep o l a r a t o m sl a b e l e dw i t hn u m b e r so ff r o mit o6 ，a n dt h ee q u a t o r i a la t o m sw i t hn u m b e r s o f f r o m7t o12i nb 1 2i e o s a b e d r o n ( b ) 6 第l 章绪论 表1 1a - b 中b b 键的键长、键的布居数及其离子性”1 t a b l e 卜1b o n dp a r a m e t e r so fn - b o r o n i o n i c i t i e so f b o n d si nb 1 2i c o s a h e d r o n a b o r o n b i2i e o s a h e d r o n b o n db o n d t y p e 对 毋t 轴n?p 1 b p - b p 3 1 6 5 0 0 5 9 5一 一一 i b 。- b 。 6 1 9 8 40 3 2 3一一一 b 。一b 。1 21 7 7 3 0 4 8 0 0 5 30 0 1 90 0 5 4 b 。一b 。 61 7 5 20 4 9 7 0 4 90 0 9 70 18 0 i i i b p - b 。 61 7 6 40 4 8 70 4 70 13 80 2 3 3 b p - b p 6 1 7 1 7 0 5 2 80 4 2 0 2 4 90 3 5 9 键长最短( 1 6 5a ) ，这种键是强共价键，键上的电子分布对称性好，电子的最高 密度位于b b 键的中心( 图1 - 2 a ) ，因此，球间b p - b 。键不具有离子性；第二类是 b 1 2 二十面体球的赤道b 原子之间形成的三中心键，称之为球间b 。一b 。键，虽然这种 键较弱，其布居数只有0 2 2 ，但这种键的电子分布对称性很好( 图1 2 b ) ，其键长 和布居数均相等，故也不具有离子性：第三类键是构成b 1 2 二十面体球内的三十个 共价键，根据布居数和键长可将它们分成4 种键( 参见图1 1 ) ：第一种是两极的b 原子即b i b 2 ，b 2 b 3 ，b l - b 3 ，b 4 b 5 ，b 5 一b 6 ，b 4 - b 6 之间形成的6 个b p b p 键，称为球内 b 口- b p 键；第二种是赤道b 原子b 7 一b l l ，b 7 - b 1 2 ，b 8 一b 1 0 ，b 8 一b b 9 b l o ，b 9 b 1 2 之问形成 的6 个b 。b 。键，叫做球内b 。一跳键；还有两种键是在两极的b 原子b d 和赤道b 原 子b 。之间形成的，其中第三种是b 1 b 8 ，b 2 一b 9 ，b 3 一b 7 ，b 4 b 1 l ，b 5 一b 1 2 ，b 6 一b l o 形成的键 记为i b 。b 。键：其余的1 2 个共价键为第四种键，记为1 1 一b 。b 。键，这种键是两个 赤道b 原子b 。与同一个极位置的b 原子相连形成的键。如果单看b 1 2 二十面体球， 它的对称性非常好，每个b 原子与周围的5 个b 原子形成五配位结构，结果是1 2 个硼原子组成二十个等边三角形，b 1 2 二十面体的三十个共价键应该是等价的：但是 由于形成n b 时球上每个原子所处的外部环境不同，其中两极位置的b 原子在球与 球之间形成一种强共价键，而赤道位置的b 原子在球与球之间形成的是弱的三中心 键，不仅使二十面体球发生了变形，而且造成球内b 原子上电子分布不对称( 图 1 2 c d ) 。由此看出，虽然b 原子之间没有电荷转移，但由于环境造成的电子云分 布的不对称性，使得球内的b b 键变得有强有弱，产生了不同程度的离子性。 7 燕山大学工学博士学位论文 图i 2c t b 中各种化学键电荷密度分布的等密度图【” ( a ) b 中( 1 0 0 ) 面的电荷密度分布，箭头u 所指的是二十面体球间b p b p 纯共价键 箭头w 所指为球内具有离子性的b p b p 键；( b ) 二十面体球间b 。一b 。三中心键， 也属于纯共价键： ( c ) b p - b p - b 。三角形电荷密度分布的不对称特征；( d ) b p - b e - b 。 三角形电荷密度分布的不对称特征 f i g 1 2m a p so fc h a r g ed e n s i t i e so fc h e m i c a lb o n d si n “一r h o m b o h e d r a lb o r o n ：( a 1 i n ( 10 0 ) p l a n eo fa r h o m b o h e d r a lb o r o n ，t h eb p - b pb o n d si n d i c a t e db ya r r o woa r ep u r e c o v a l e n tb o n d sb e t w e e nn e i g h b o r i n gi c o s a h e d r a ，t h eb p - b pb o n d si n d i c a t e db ya r r o w wa r ep o l a rc o v a l e n tb o n d si nb 1 2i c o s a h e d r a ；( b ) t h ec h a r g ed e n s i t i e so ft h ep e c u l i a r d e l o e a l i z e dt h r e e - c e n t e rb e - b eb o n d s ；( c ) t h ec h a r g ed e n s i t i e so ft h eb o n d si n b p - b p - b et r a n g l ee x h i b i tt h ef e a t u r eo fa s y m m e t r y ；( d ) t h ec h a r g ed e n s i t i e so ft h e b o n d si nb p - b e - b 。t r a n g l ee x h i b i tt h ef e a t u r eo fa s y m m e t r y 如何用m u l l i k e n 布居数来表征离子性呢? j l h c 等人计算了二十种己知 p h i l l i p s 离子性的具有闪锌矿结构的化合物的m u l l i k e n 布居数，研究了相对布居数与 离子性的关系，定义了一种新的离子性标度1 9 】： 8 第1 苹绪论 六= 1 - e 一”l ” ( 1 - 8 ) 式中尸为计算得到的m u l l i k e n 布居数；只为具有特定结构的纯共价晶体的m u l l i k e n 布居数； 即是由( 1 - 8 ) 式计算得到的离子性，被称之为布居数离子性。布居数离 子性与p h i l l i p s 离子性之间有如下关系： 五= 6 ( 1 - 9 ) 图1 3 所示为g a r c i a 、z a o u i 、c h r i s t e n s e n 等人提出的三种不同的基于第一性原 理的离子性标度和我们提出的布居数离子性标度与p h i l l i p s 离子性标度的关系，可以 看出，御居数离子性标度与p h i l l i p s 离子性标度吻合得最好，其误差r 2 值达到0 9 4 。 因此，若要得知某种结构中共