（材料学专业论文）特殊形态复合颗粒的制备及形成机理的研究.pdf

摘要 摘要 特殊形态复合颗粒的制备及其形成机理的研究 研究生：徐润培导师：陈明清( 教授)专业：材料学 随着特殊形态高分子颗粒应用的扩展，对颗粒的粒径及形态的控制都出现了越来越高 的要求。而将特殊形态的制备过程作为一个整体来控制，已不能满足一些特殊情况下的要 求。故基于对特殊形态的成型过程机理的深入研究，并引入其它成熟的制备颗粒的技术， 将极大的提高制备特殊形态颗粒的能力。 本文首先通过原子转移自由基聚合法制备n _ 异丙基丙烯酰胺，在归纳出制备不同分子 量的聚合物的经验后，进一步采用亲核取代的方法在末端接上双键以制备p n i p a a m 大分 子单体。虽然l i l ( 【m o 】，【m 】) 和时间不成线性关系，但基本符合受控聚合特点。各种表征手段 都表明，p n i p a a m 在末端s n 反应后已成功接上双键。 本文然后采用大分子单体与a n s t 在乙醇、水的混合介质中进行三元共聚，同时研究 改变反应温度和大分子单体的种类、数量等参数对产物的影响，以达到控制聚合物颗粒形 态和粒径的目的。结果表面，大分子单体浓度和分子量及总单体浓度对聚合物颗粒的形态 有很大的影响；反应温度不仅对颗粒形态的有影响，更主要是影响颗粒的粒径及分布。普 通大分子和大分子单体都可以形成特殊形态，但大分子单体在产生特殊形态时的效果更好。 在研究形成特殊形态颗粒机理的实验中，本文以不同粒径的微球为种子制备特殊形态 的颗粒，继而以表面具有p s t 和p a n 的微球为种子制备特殊形态的颗粒。通过实验发现， 特殊形态颗粒形成的第一阶段即核的形成阶段决定了颗粒的粒径。且该阶段与后面形态的 形成关系不大。即采用不同的方法制备或不同粒径的种子都不影响特殊形态的生成。突起 数目是由形成微区的过程确定的。而突起的程度则由聚丙烯腈短链在第二步中形成的微区 上的堆积程度确定的。将特殊形态颗粒的凸起分离出来处理后，将一个复杂的整体过程对 应到几个经典的聚合机理过程。从而可以引入这些经典聚合机理中的成熟的控制方法。 关键诃：活性t l 由基聚合，大分子单体，复合颗粒，特殊形态，机理，粒径控制，形态控 制 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f u n u s u a lm o r p h o l o g yp a r t i c l e a n ds t u d yo f i t sf o r m a t i o nm e c h a n i s m g r a d u a t es t u d e n t ：r u n p e ix u , s u p e r v i s o r ：m i n g q i n gc h e n , m a j o r ：m a t e r i a le n g i n e e r i n g w i t l it h ee x p a n s i o no ft h eu s eo fp a r t i c l e sw i t hs p e c i a lm o r p h o l o g y , h i g h e rr e q u i r e m e n t st o t h ec o n t r o lo f p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g ye m e r g e d c o n t r o l l i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa sa w h o l eh a sb e c a m ei n s u f f i c i e n tt om e e tt h en e e d so f s o m ec o n d i t i o n s s oad e e p e r i n q u i r yi n t ot h e s p e c i a lm o r p h o l o g yf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n di n t r o d u c i n go t h e rm a t u r ep r o d u c i n gm e t h o d si n t o t h i ss y s t e mw o u l db en e c e s s a r ya n dw o u l dg r e a t l yi m p r o v et h ec o n t r o l l i n ga b i l i t i e s t h i sp a p e rf i r s t l yp r o d u c e dn i p a a mb ya t r pm e t h o d a f t e rac o m p r e h e n s i o no fh o wt o p r o d u c ep n i p a a mw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r , w eg r a f t e dd o u b l eb o n dt ot h ec h a i ne n dv i as n l r w t i o n a l s oi n ( m o y m 】) t ot i m ec u r v ed i dn o tf i tt h el i n e a r l yr e l a t i o n s h i p , i ta c c o r d e d b a s i c a l l yw i t hc o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o n a l lt h ec h a r a c t e rm e t h o d si n d i c a t e dt h a td o u b l eb o n d h a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e di n t ot h ee n do f c h a i na f t e rs n lr e a c t i o n t h e nt h i sp a p e ru s e dt e r p o l y m e r i z a t i o no fm a r o m o n o m e ra n da n s ti nt h em i x e dm e d i ao f w a t e ra n de t h a n o lt op r o d u c ep o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，c h a n g e dt h ep a r a m e t e r so f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e r c o m o n o m e rt y p e sa n dc o n c e n t r a t i o nt oc o n t r o lt h ep a r t i c l e s i z e sa n dm o r p h o l o g i e s t h er e s u l t si n d i c a t e d , m a r c e m o n o m e ra n dt o t a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n h a sg r e a ti n f l u e n c et ot h ep a t i c l es i z e sa n dm o r p h o l o g y t e m p e r a t u r en o to n l yc h a n g e dt h e m o r p h o l o g y , b u t b e h a v e dm o r ei n i n f l u e n c i n gp a r t i c l e s i z e sa n dd i s t r i b u t i o n b o t h m a c r o m o n o m e ra n dm a r c o p e l y m e rc a np r o d u c es p e c i a lm o r p h o l o g y , m a c m m o n o m e rh a sb e t t e r e f f i c a c y i nt h ee x p e r i m e n t so fs t u d y i n gt h es p e c i a lm o r p h o l o g yf o r m a t i o nm e c h a n i s m , w ef i r s t l y p r o d u c e dp s tm i c r o s p h e r e si nt w od i f f e r e n tm u t i n e sw i t ht w od i f f e r e n tt h e o r i e s t h e nw eu s e t h e s em i c r n s p h e r e sa st h ec o r em a t e r i a lt op r o d u c ep a r t i c l e sw i t hs p e c i a lm o r p h o l o g y w ef o u n d o u tt h a t , t h ef i r s ts t e po fs p e c i a lm o r p h o l o g yf o r m a t i o nd e c i d e dt h ep a r t i c l es i z e d t h i ss t e ph a s l i t t l er e l a t i o nw i t hl a t e rs t e p s ，w h i c hm e a n ss e e d sc o u l db ei na n ys i z e so rc o u l db ep r o d u c e db y a n ym e t h o d s t h ep r o j e c t i o nn u m b e r sw a sd e t e r m i n e dw h e nm i c r o - r e g i o n so f p a nw e r ef o r m e d t h ep r o j e e t i o nh e i g h tw a sd e t e r m i n e db yt h ed e g r e eo f d e p o s i t e dp a nc h a i ni nt h es e c o n ds t e p s e p a r a t i o no ft h ep r o j e c t i o nf o r m a t i o nm e c h a n i s mc a nm a pac o m p l e xr o u t i n ei n t os o m e c l a s s i c a lm e c h a n i s ms t e p s t h e ni tw o u l db ee a s i e rt oi n t r o d u c em a t u r e dc o n t r o l l i n gm e t h o d si n t o i i 第一章绪论 k e y w o r d s ：a t r p , m a c r o m o n o m e r , c o m p o s i t ep a r t i d e , s p e c i a lm o r p h o l o g y , m e c h a n i s m , s i z e c o n t r o l ，m o r p h o l o g yc o n t r o l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 刀年6 月细 | 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：誓垒亟盗 日期： 叼年月y 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 原子转移自由基聚合法 1 1 1 原子转移自由基聚合法概述 随着高分子科学的飞速发展，人们目前已拥有了近千万种天然和合成高分子，而实际 能够应用的种类却不到总数1 。但是随着科学的发展，航空航天高技术领域及民用和工 业等领域对具有高性能，能满足不同要求的高分子材料的需求越来越迫切，实用且具有特 殊功能的精细高分子材料品种仍将不断增加。 现在，。分子设计”的概念给我们合成结构和性能上与各行业特殊要求相匹配的高分 子产品带来了新的途径。在此方法提出以前，材料工作者遵循如下研究路线： 材料的合成专性质和结构的研究专加工技术的开发专应用 这就使新材料的开发周期比较长，不能及时满足人们对材料的需求，材料的性能也不 能跟上科技的发展的要求。“分子设计州i j 的思想改变了高分子研究现状，它的主要内容为： 设计或推断出与某种( 某些) 宏观性能相应的高分子物质；提出或设计能体现这一( 这些) 性质的聚合物结构；选择能合成与加工这种结构的聚合物材料的方法和条件，并完成聚合 物及材料的合成与加工。 随着化学合成理论的发展，一些新颖的合成方法不断问世，活性聚合便是一例。活性 聚合是一种具有很高的化学选择性，能有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子链结 构的聚合方法，是实现分子设计的重要手段。活性聚合最初被描述为无断链，即无任何链 转移和终止的链式聚合反应。在实际的体系中，链转移和终止反应是不能完全避免的。但 只要与增长反应相比，链转移和终止反应发生的几率很小，可以忽略不计，或者链转移和 终止反应是可逆的，则体系仍保持活性。利用活性聚合可以得到嵌段、端基官能化、接枝 等各种拓扑结构的聚合物，实现的分子设计合成。 可控自由基聚合 自由基聚合的本质( 慢引发、快增长、快终止) 决定了聚合反应的不可控制行为，其结果 常常导致聚合产物星现宽分子量分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联 等。从而严重影响了聚合物的性能。为实现自由基聚合和活性离子聚合的优势互补，活性 可控自由基聚合便应运而生，并已成为当今高分子化学界的研究热点 2 1 。m a t y j a s z e w s k i 3 1 指出：存在可逆终止( 可逆失活) 反应，即增长链自由基可与其它物质( 如外加的自由基) 可逆 结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为“活性”自由基 聚合( 真正的活性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子 江南大学硕士学位论文 终止反应并不能完全避免) ；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子 量分布窄( m w m n 1 3 ) 时的聚合过程为控制聚合。这两者常统称为“活性”可控自由基 聚合( 4 j 。 本世纪7 0 8 0 年代，在活性自由基聚合方面已有一些粗浅的探索性研究，主要是通 过形成非均相体系的物理方法来达到目的，如特殊条件下的固相聚合、沉淀聚合、乳液聚 合等。在这些体系中自由基被“包埋”而稳定，抑制了终止反应。但只有个别成功的实例， 难以推广。从9 0 年代开始，高分子化学家由活性阳离子聚合理论中可逆链转移和可逆链终 止的概念受到启发，着重于研究通过化学方法实现对自由基聚合的控制，其方法是使活性 种( 自由基) 与某种媒介物( 自由基失活剂) 可逆反应生成比较稳定的休眠种来降低自由基浓 度，抑制链终止反应。根据自由基可逆失活途径的差别，我们将“活性”自由基聚合分为 以下四种类型： ( 1 ) 活性种与稳定自由基可逆结合成休眠的共价化合物； ( 2 ) 增长自由基与非自由基物质可逆反应形成休眠的稳定自由基； ( 3 )再生转移聚合( d e g e n e r a t i v e 仃a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ) ，又称为加成断裂链转移聚合 ( a d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nw a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ) ； ( 4 ) 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p ) 前三种方法适用的单体较少，有些对聚合反应的控制性较差，所用的自由基反应生成 休眠种的媒介物( 失活剂) 也比较昂贵，因而只有在实验室中研究的价值，难以在生产中应 用。与以上三种方法比较，第四类活性自由基聚合原子转移自由基聚合适用于非常广泛 的单体，而引发剂和催化剂价廉易得，反应条件简单，比其它方法更有发展前景唧。 目前实现“活性”控制自由基聚合的途径都有个共同点，即聚合体系中活性链自由基 控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，达到控制聚合的目的。在这些“活性”可控 自由基聚合中，a t r p 的优点特别突出，如含卤引发剂易得，单体范围广，聚合物末端含 有的卤原子可以转变成其他官能团，所需要的反应条件不太苛刻，常规自由基聚合所用的 设备也适用于a t r p 等，但它也有自身的缺点，下面就对a t r p 体系作较详细的介绍1 7 1 。 蒙子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是1 9 9 5 年由美国 c a r n e g i c m e l l o n 大学王锦山、m a t y j a s z e w s k i 以及日本京都大学泽本光南( s a w a m o t o ) 【9 】同 时提出的一种活性自由基聚合方法。与传统的活性阴( 阳) 离子聚合和基团转移聚合相比， a t r p 适用的单体范围更广、原料易得、实施条件比较温和，因此立即得到了各国科学家的 关注，它是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原 反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制i s 。 2 第一章绪论 1 1 2 大分子单体的自由基共聚反应机理及影响因素 过渡金属催化的原子转移自由基加成反应是有机化学中合成c - c 单键的有效方法。把 这类反应用于高分子合成，就是原子转移自由基聚合。通常采用的引发剂是简单的有机卤 代物。引发剂和聚合物链端都有卤原子，通过铜、钉、镍、铁等过渡金属催化剂的氧化还 原反应实现了卤原子的可逆转移。催化剂必须与体积较大的有机配位体配位才能在聚合体 系中均匀分散。虽然不同催化剂的活性和使用温度不同，但基本原理是一样的。还原态过 渡金属( m 0 从休眠种( r x ) 夺取卤原子，p ( - r ) 和氧化态过渡金属( m r l ) 。活性种 即可与单体加成，又可从氧化态过渡金属化合物中得到卤原子变成休眠种。这一过程反复 进行，最终生成长链高分子，卤素原子在高分子链端与过渡金属化合物之间的可逆转移使 活性种浓度远远小于休眠种浓度。由于增长反应对自由基浓度是一级反应，终止反应对自 由基浓度是二级反应，自由基浓度的降低，明显阻滞了双基终止反应，实现了活性聚合【l 田。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是建立在卤原子转移自由基加成反应( a t o mt r a n s f e r r a d i c a l a d d i t i o n - a t r a ) 基础之上的。在a t r a 中，低价态的过渡金属从有机卤化物上夺取 卤原子，转化成高价态的过渡金属，同时生成碳自由基r f r 加成到烯烃的双键上，形成中 间自由基r y , ，r y 又与高价过渡金属反应得到目标产物r y x ，同时，过渡金属由高价态还 原为低价态，反应过程如下： r x + m ： r y x + m ? i = = 乏一，r l + y 毫 o = 皇l r y + m n + 1 x + m n + 1 x f i 9 1 1a t r a 机理示意图 f i 9 1 1 ( f i g u r e dd i a g r a mo f m e c h a n i s mf o r a t r a ) 上述反应过程中自由基( r 和r y ) 失活速率大大高于休眠种 x 和e x y ) 的活化速率。 因此，体系中自由基的浓度很低，自由基之间的双基终止反应得到了有效抑制。 在上述原子转移自由基加成反应中，如果以乙烯基单体m 代替烯烃单体y ，并且单体 大大过量，且所生成的大分子卤代烷又足以被过渡金属有效活化，就会得到聚合物，由于 这种聚合是由一系列的原子转移自由基加成反应所组成，此被称为原子转移自由基聚合。 参照a t r a 反应，m a t y a s z e w s k i 等提出了如下聚合机理； 3 江南大学硕士学位论文 引发反应： 增长反应； r x + r m x+ r m 。x + r m n 1 x4 - j ( p e q c u x b p y 2 2 ：- p a l n c u x b p y = r m 6 k p l + m + l f i 9 1 2 聚合机理反应式 ( f i 9 1 2m e c h a n i s mo f t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nf o r m u l a ) + c u x 2 b p y + c u x 2 b p y + c u x 2 b p y + c u x 2 b p y 在上述反应过程中，活化- 失活可逆平衡远趋于休眠种一端，即自由基的失活速率远大 于卤代烷烃的活化速率，体系中活性自由基的浓度保持很低。由于双基终止反应相对与自 由基来说是二级反应( r t = k t m 1 2 ) ，而链增长反应相对于自由基来说是一级反应 ( & - k “m 】【m 】) ，得到r t r p = k t m 】k p m ，当自由基浓度降低时，自由基双基终止反应速 率与增长反应速率的比值则变得很小，此时终止反应可以忽略不计。并且，引发剂在过渡 金属化合物的作用下很快地达到形成活性种与休眠种动态反应平衡，表观引发速率常数k a p p = l 【i l ( i i 。大于表观增长速率常数k p ， = k i ( p 。致使聚合反应为一快引发、慢增长过程。同 时，活化- 失活可逆平这样体系中衡转换很快，远大于链增长反应速率，所有活性自由基就 能够同时进行增长，使a t r f 显示活性聚合的基本特征。 m a t y j a s z e w s k i 研究结果证明了上述观点，a t r p 法制各的聚苯乙烯的分子量m 。与 单体转化率成正比。分子量的实测值与理论值基本吻合；以- i no - x ) 对反应时间t 作图得到 一通过原点的直线；分子量分布较窄( m w r v l n q 。以后颗粒 数不变，在这里接枝链密度起着举足轻重的作用。当q = q 。或q 。( 最大接枝链数) 时， 接枝链在颗粒表面分别以蘑菇或毛刷状出现。以降低界面张力：当q q i 。时，多余的接枝链易使分散相中的聚合物链稳定而发生 二次成核或多次成核的现象，两种情况下生成的颗粒粒径不均；只有当q l 岫 q 5 0 ) ，聚合反庵的速率取决丁初始单体浓度而与引发剂的浓度无关；所得聚合物的分 子量随转化率的增加而增加，随引发剂浓度的增加而减少。 曹同玉m 1 等以s t 在乙醇水中的分散聚合为对象，用膨胀计法对其动力学进行了研究。 动力学过程如下：反应初期( 转化率 t 2 0ul ) ，d m f 为流动相，体积流量为 0 6 m l m i n 。以p e g 作标准样标定结果如下： t a b l e2 3 改变引发剂的量得到p n i p a a m 大分子中间体g p c 表征 ( t 曲l e 2 3g p co f p n i p a a mm a c r o m o l e c u l ci n t e r m e d i a t ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f i n i t i a t o r ) 1 5 江南大学硕士学位论文 e p n b rt op n i p m m f i 9 2 3 引发剂e p n - b r 量的改变对产率和g p c 表征相对分子量的影响 ( f i 9 2 3d e p e n d e n c eo f m na n dy i e l do hc h a n g i n ge p n - b rc o n t e n t 证t e r mo f o p c ) 从以上数据统计可以看出，随着引发剂量的增加，分子量明显的减小，这是与a t r p 的基本特点完全一致的。a t r p 反应的一个突出特别优点是分子量分布小，而这是建立在 每个引发剂都同程度增长的基础上的。故而引发剂的量减少，聚合到增长链的单体就多， 导致分子量增大。针对a t r p 理论阐述聚合物的数均分子量随转化率线性变化 d p n = ( 【m o 【i 】o ) xc o n v e r s i o n 但要达到聚合物的数均分子量随转化率线性变化，引发速率必需足够快，使得所有的 链同时增长，没有链转移增加总的链的数目。但在增长过程中必然存在链转移和链终止反 应，可以说明实际中并不能完全成线性关系，总的趋势基本与理论相符。 测得的g p c 值比理论计算值高出很多，表观的a = m w g p c - , ) - m 蚰1 的值呈增长趋势。从后 文的一级动力学曲线不呈线性的关系来看，两者差应该变小。而本实验中分子量变得更大 是由于聚合度的增大，酰胺的量增加，由于氢键的存在导致表观的g p c 值比理论值高出很 多。 而对于窄分子量分布： d p d p ，= m 、加山= l + d p ( 1 + d p n ) 2 1 + 1 d p n 根据上式，分子量分布随数均聚合度的增加而降低，当聚合度大于1 0 ，分子量分布小 于1 1 。实验测得值都超过了1 1 ，与理论表示值相差的主要原因是绘制的一级动力学曲线 ( 见后文) 并不呈线性关系。说明聚合反应中存在一定的链转移和链终止反应。 1 6 娃柚柏“让柏箝斟牡拍h般 第二章原子转移自由基聚合法制各n 异丙基丙烯酰胺 2 3 2 反应动力学的分析 虽然不同“活性”自由基聚合采用的引发和催化体系不同，但基本特征都是由活性种( 自 由基p ) 与某种媒介物( 自由基失活剂r ) 可逆反应生成比较稳定的休眠种( p r ) 。两者之间 存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度远远低于休眠种浓 度，大大抑制了双基终止反应。平衡的位置决定了活性种的浓度，进而决定了增长速率： k a c t p rp +r k _ d c t 由于这种失活是可逆的，故这种失活不是链破坏过程。对于“活性”体系，要求增长 链( 包括休眠种和活性种) 中只能有极少部分的不可逆失活( 转化率达到9 9 时，发生不可逆 失活链的百分比应小于5 ) 。 对于活性种和休眠种之间相互转变较快的体系，聚合物的分子量分布可由下式表示： m w m 。= l + ( 2 p 一1 ) ( 【i 】o 一【l 】) k 。 ( k 棚【r 】) 其中：p 代表转化率： 【i 】o 、【i 】分别代表引发剂的起始浓度和反应过程中浓度： 磁k d 。分别代表增长反应和自由基可逆失活反应速率常数； 限】表示失活剂的浓度。 、 随着转化率提高，失活速率不变，增长速率降低，因而分子量分布越来越窄如果引发 反应是完全的，而且转化率为l o o ，上式可简化为： m 。m n = l h 【i o 】k ，y ( 1 缸目 r 】) 由上式可知，分子链越短，初始引发剂浓度越大，分子量分布越宽。由于自由基浓度 远远低于增长链( 包括活性种和休眠种) 的总浓度，为了使所有的链同时增长，活性种和休 眠种之间的快速转变是必须的，这样可以有效地控制聚合物分子量。增长速率与活性种转 变为休眠种的速率之比是控制分子量分布的重要因素，这一比值越低，分子量分布越窄。 如果自由基可逆失活速率很慢，或者不发生，就变成通常的自由基聚合。休眠种中都存在 弱键，因而失活反应是可逆的。为了达到分子量可控的目的，必须提高活性种与休眠种的 相互转变速率和引发反应速率，引发反应速率至少应与增长反应相比拟。如果引发和转变 速率足够快，就可以用已消耗单体的浓度与引发剂浓度的比值来预测聚合度。 另外，根据a t r p 机理，聚合反应的表观速率常数可由下式求得： 1 ( t m o 】 m 】) = _ i 。”，( 针对一级动力学曲线呈线性的情况) 如果引发足够快，活化和钝化过程平衡，终止速率小，增长自由基的浓度保持不变， 坂【m 】o 【m 】) 随时间呈线性变化，可以将聚合自由基的浓度看成常数。常规自由基聚合在 转化率不高的时候也有自由基的稳态( 假设自由基的浓度不变) ，链引发和链终止的速率相 等。由于链转移和链终止速率很小，因此，在所有单体消耗完的时候，再加入单体，反应 继续进行在自由基聚合中，瞬间的终止链的比例如下： 1 7 江南大学硕士学位论文 。n 。配：! ! 婴! ! ! ! 塑翌! 坚! ：! ! 竺坚! 丝型! ! 。m啪啪i2(terminatedradicals)+(growingchains)2(terminatedradhls)+radicalsk(dormants p e c i e s ) 根据这个方程，休眠种( d o r m a n ts p e c i e s ) 的比例越大，终止自由基( t e r m i n a t e dr a d i c a l s ) 比 例越小，在常规自由基聚合中，休眠种的量为0 ，因此终止速率快，当休眠种的数量占了 主导地位。总的链终止相对于链增长来说可以忽略。这是一个很好的结论，它表明不需要 通过牺牲聚合速率来获得可控的自由基聚合。从上面的实验得到五个样品：测试方法采取 称重法求转化率。 称重法具体方法为：聚合过程中一定时间取少量样品。记录样品重量。于合适温度下 干燥后去除溶剂，单体等。记录剩余聚合物重量。 t a b l e2 4 不同时间在7 0 c 时p m d e t a 作为配位剂的a t r p 对单体转化率、i n ( m o m ) 的 影响 ( t a b l e2 4d e p e n d e n c eo f l n ( m o m ) a n dc o n v e r s i o n s0 1 1r e a c t i o nt i m ea t7 0 ci nt h e a t r pu s i n g p m d e t aa sl i g a n d ) 绘制动力学曲线如下图： 1 8 第二章原子转移自由基聚合法制各n 异丙基丙烯酰胺 t i m e h f i g2 4 不同时间在7 0 c 时p m d e t a 作为配位剂的a t r p 体系中对i n ( m o m ) 和转化率的 影响 ( f i 9 2 4d e p e n d e n c eo f l n ( i m 0 】【m 】) ( o p e ns q u a r oa n dc o n v e r s i o n ( c l o s e ds q u a r e ) 0 1 0 t i m ea t 7 0 * ( 2i nt h ea t r pu s i n gp m d e t aa sl i g a n d ) 从上图可以明显看出呱 m o 】，【m 】) 与时间不呈线性关系，说明聚合过程并不符合一级动 力学关系，曲线与文献p l 】所得结果相似，与理论不相吻合，由此可以看出随着反应的进行， l l i ( 【m 】0 【m 】) 只呈现出大体的趋势，而不能定性地确定它们的关系，在聚合过程中，链转 移、链终止反应始终存在，此单体活性、引发齐j 的效率及配位效应共同决定了聚合反应特 征只有某种趋势的表现。 2 3 3 大分子单体末端双键改性及其含量的情况 红外图谱； 分别取改性和未改性的样品2 m g ，在玛瑙研钵中再加入2 0 0 m g k b r ，混合均匀后，在红 外灯下研磨细后加入膜内，在压力机中加压5 m i n ，( 压力为1 5 m p a ) 制成一定直径及厚度 的透明片，放入仪器中进行测定。得到如下谱图： 1 9 术co一贮ecoo 江南大学硕士学位论文 f i g2 5p n i p a a m 大分子单体的i r 表征谱图 ( f i 9 2 5i n f r a r e ds p e c t r a o f p n i p a a m m a c r o m o n o m e r ) 上面的谱图是接入双键的p n i p a a m ，下面的没有接双键的p n i p a a m ，在一区二区和 三区都没有特别明显变化能说明双键的接入，而在上面谱图中指纹区9 7 0 左右有= c h 2 突出 吸收小峰( 双键吸收峰很弱) ，下面的谱图并不明显，由此可以初步判断p n i p a a m 上应该 接上了双键。 传统自由基聚合 将最终制得的大分子单体进行传统的自由基聚合。以p n i p a a m 大分子单体： a i b n - - 2 0 0 ：i 的摩尔比例进行溶液聚合，将产物透析冷冻干燥精制后，进行g p c 测试，发 现分子量极大的增长，说明本实验的末端接双键的目的基本实现。 核磁图谱， 取以上实验接入双键后的样品做核磁表征，下面是计算机对大分子单体接入双键后模 拟理论图表： 2 0 第二章原子转移自由基聚合法制各n 异丙基丙烯酰胺 每年令瞥一 c - - - - - o l 4 o e 1 5 h 三c 山c h 3 协h 3 3 c 、c h 3 12 5 h 、 ，| 2 5 f i 9 2 6 ( a ) 计算机模拟的p n i p a a m 大分子单体的核磁化学位移 ( f i 9 2 6 ( a ) t h e1 h - n m r c h e m i c a ld i s p l a c e m e n to f p n i p a a mm a c r o m o n o m e rb yc o m p u t e r s i m u l a t i o n ) f i 9 2 7 ( b ) 计算机模拟的p n i p a a m 大分子单体相应的核磁化学位移示意图 f f i 9 2 7 ( b ) l h er e l a t i v e h - n m rc h e m i c a ld i s p l a c e m e n tf i g u r e dd i a g r a mo f p n i p a a m m a c r o m o n o m e rb yc o m p u t e rs i m u l a t i o n ) 下面为配方样品2 测得的核磁图，根据下图所扫描的结果与计算机模拟的理论相比， 可以看出，化学位移在6 4 8 1 处左右应该是聚合物上处的质子，因此看出m a a 亲核取代 反应可能成功接入到p n i p a a m 链上了。根据图谱也可以对比显示出其它质子的大体位置， h c 如4 0 0 0 处应该是h 3 c 。“3 结构上c h 的质子h 的化学位移，1 1 3 8 是其- i - ：c h ，质子h 的化学位移，1 6 左右应该是主链i 卜l 链段上亚甲基的质子h 的化学位移，对照谱图，1 8 处则为n 链段上亚甲基的，而主链n - 1 链段上次甲基的质子h 的化学位移从f i 9 3 5 看大体 在2 3 出峰处，但在其左右出的峰很大，而实际上的峰不是很大的，估计是待测样品暴露 在空气一定时间会吸水受潮，影响了出峰结果。 2 l = 凸c n 江南大学硕士学位论文 。 。；。；_ 1 r 一1 广_ 丁 一_ 广_ 百i f i 9 2 8 样品2 的核磁表征1 h - n m r 图 ( f i g2 8 1 h - n m r s p e c t r u mo f s a m p l et w o ) 另外测试了样品l 的核磁图，可以看出与样品2 的核磁图相似。由此得出结论，此亲 核取代反应基本符合理论，虽然与理论没有完全拟合上，可能是由于一些不可避免因素的 影响，或者外界不确定因素的作用，会有某些偏差。如图： i “ 矧 _ o一- 一k 一，- jl i 一_ ， 一。； f i 9 2 9 样品i 的核磁表征1 h - n m r 谱图 ( f i 9 2 91 h - n m rs p e c t n l mo f s a m p l eo n e ) 第二章原子转移自由基聚合法制各n 异丙基丙烯酰胺 由于每条链上至多只能接一个双键，故取双键上的氢和大分子段上的特征氢进行数量 上的比较。本实验中取的是和酰胺键相邻的异丙基上的氢，该处的化学位移出峰明显并且 不和其它峰相重叠。但是该处的峰面积是单个氢的聚合度倍数的重叠，所以在比较时要除 以聚合度。双键上的氢和本实验选取的对照氢在其位置上都是单个的氢原子，不存在同位 置峰的重叠，故可直接比较。 但由于本实验g p c 表观分子量由于酰胺上氢键的作用下明显偏大，故事实上无法通过 核磁图定量计算接枝密度。 2 4 本章小结 按a t r p 理论计算的聚合度应该等于单体的浓度与引发剂的浓度之比，但从实验结果 来看，i n ( m o j m ) 和时间不成线性关系，受控聚合中，链转移和终止反应是允许存在的， 转化率、分子量及其分子量分布呈现了一定的规律，是属于“活性”聚合，对聚合反应的 控制表现在表观相对分子量，而在聚合过程中聚合转化率也是一个积极的因素。从接入双 键反应的亲核取代机理，是属于s n l 的，从上面的红外、核磁谱图来看，p n i p a a m 上已 经成功地接入了双键。 江南大学硕士学位论文 第三章一步法制备特殊形态的颗粒 3 1 引言 在生物医学领域中，目前有半数以上的新药存在着溶解和吸收的问题，采用药物包裹 和释放技术可在很大程度上解决这些难题。聚合物颗粒具有比表面积大、吸附性强、凝聚 作用大等优异性能，可望在该领域中有着广泛的应用。一般聚合物颗粒的制备方法有：乳 液聚合、分散聚合和悬浮聚合等，由悬浮聚合制备的聚合物颗粒粒径较大，一般在1 0 0 u m 1 0 0 0 i _ t m 之间，且颗粒直径分布不易控制，大多具有多分散性，在药物包裹和释放技术的 实际应用中有一定的限制：用乳液聚合和分散聚合虽能得到纳米级颗粒，但由于颗粒表面 吸附有活性剂或分散稳定剂，在实际应用中可能会发生脱附，因而也受到一定的限制。近 年来开发的表面接枝型核- 壳结构聚合物颗粒具有分子结构的可设计性，在水等溶剂中分散 稳定性好，在药物包裹和释放技术中应该有很好的用途，引起了国内外科学工作者的极大 兴趣卧s 4 1 。 聚乙二醇( p e g ) 拥有非常优秀的物理、化学和生物性质，包括优良的亲水性，低毒 性，能在水和许多有机溶剂中溶解，没有抗原作用和免疫作用9 ”。端羟基能和许多化合物 进行反应，特别是这一点拓宽了p e g 在生物医药学和生物技术领域的应用范围。 根据之前的研究结果，本章采用p e g 大分子单体与a n s t 在乙醇、水的混合介质中进 行三元共聚，来制备得到不同形态的聚合物颗粒。同时，将研究改变各种条件对产物的影 响，以达到控制聚合物颗粒形态和粒径的目的，为以后的实际应用奠定基础。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 丙烯腈( a n ) ：上海试剂公司，分析纯，减压蒸馏精制； 偶氮二异丁腈( a i b n ) ：上海试剂四赫维化工有限公司，无水乙醇重结晶： 无水乙醇：上海试剂公司，直接使用； 去离子水：直接使用； 氮气：工业用高纯氮，中国华晶电子集团公司动力工厂； 聚7 , - - 醇( p e g ) ：数均相对分子质量为1 0 0 0 9 m o l ； m a p e g 大分子单体，日本油脂公司，数均相对分子质量为1 0 0 0 9 m o l ，冷冻保存直接使 用。 第三章一步法合成表面具有特殊形态的颗粒 v a 4 ) 4 4 ( 2 ，2 - a z o b i s 2 - ( 2 - j m i d a z o l i l l - 2 - y l r o l 瑚e l d i h y d m c i i l 耐d e ) 偶氮二( 2 - - 2 ( 咪唑) 丙烷) 二盐酸盐，日本和光工业公司，冷冻保存直接使用。 3 2 2 仪器 台式水浴恒温震荡器：s h z - 8 8 ，江苏太仓市实验设备厂； 电热鼓风干燥箱：n c l 0 1 - 1 ，南京干燥设备； 真空干燥箱：z k - 8 2 a ，上海市实验仪器总厂； 磁力加热搅拌器：8 5 - 2 ，上海司乐仪器厂； 电子天平：j a 2 0 0 3 ，上海天平仪器厂； 凝胶渗透色谱仪( g p c ) ：a g i l e n t1 1 0 0