（工业催化专业论文）直接合成三乙氧基硅烷及其在烯烃硅氢加成反应中的应用.pdf

ab s t ra ct t r ie t h o x y s il a n e ,c o m p o s e d o f a s ilic o n a to m to w h ic h th r e e a lk o x y g r o u p s a n d a h y d ro g e n a to m a re b o n d e d , a r e v e ry r e a c t iv e a n d u n s t a b l e . t h e y t h e r e f o r e u n d e rg o n u m e ro u s r e a c tio n s , s u c h a s a d d itio n , c o p o ly m e r iz a tio n , c o p o ly c o n d e n s a tio n a n d d is p r o p o rt io n a t io n re a c tio n w i th o th e r o rg a n ic c o m p o u n d s , a n d a n u m b e r o f v e ry u s e f u l s u b s ta n c e b e in g o b ta in e d . t h e s e in t u rn a r e u se d a s s ta rt in g m a te r ia ls f o r s ila n e c o u p i n g r e a g e n t ,c o a ti n g m a t e r ia ls o r fo r o b ta in in g m o n o s ila n e s in h ig h p u r it y f o r s e m ic o n d u c to r a p p lic a t io n s . 玩 in d u s t ry , tr ie th o x y s ila n e a r e p re p a r e d b y t ric h o lo r o s ila n e a n d a l c o h o l , h o w e v e r, h y d r o c h lo r ic a c i d w h ic h c o r ro d e r e a c t o r, p o llu t e e n v ir o n m e n t , th i s p a p e r s e ts f o rt h a n e w p ro c e s s i n w h ic h tr ie th o x y s ila n e w a s d ir e c tl y s y n th e s iz e d b y th e u s e o f s il ic o n a n d a lc o h o l s t a rt i n g m a te r ia ls ,a n d c o p p e r a s c a ta ly s t, w h ic h is si m p le , h a n d le e a s ily , h a v e n o e n v ir o n m e n t p o llu t io n . t h e n a n o s iz e d c u 2 o w a s p r e p a r e d w h ic h i s c h a ra c t e r iz e d b y t h e te c h n iq u e o f x r d , a n d u s e d a s th e d ir e c t s y n th e s is o f tr ie th o x y s i la n e v ia s i- g a s e o u s e th a n o l r e a c tio n in s o lv e n t , e x p e rime n t a l r e s u lt s s h o w e d t h a t r e a c t io n t e m p e ra tu r e , th e a m o u n t o f c a ta ly s t , th e s i p a rt ic l e d i a m e te r , th e e th a n o l v o lu m e , p re tr e a tm e n t te m p e r a tu r e o f c a t a l y s t , e n v iro m e n t a n d t h e s o lv e n t c o u ld h i g h ly a f f e c t th e r e a c t io n . t h e d if fe re n t m a k in g m e th o d o f th e n a n o s iz e d c u o o n th e d i re c t o f tr ie th o x y s i la n e wa s s tu d ie d . we f o u n d th e a c t iv ity o f o f th e n a n o s iz e c u o p r e p a r e d u n d e r th e ra d ia tio n o f m ic r o w a v e w a s r e la tiv e ly h ig h . we a ls o f o u n d th e a c tiv i tie s o f th e s i -c u o m ix tu re p re tr e a te d b y mic r o w a v e is r e l a tiv e ly h ig h . t h e o p e r a tio n is s im p le a n d th e m a k in g tim e i s s h o rt . t h e a f f e c tio n o f c o m p o u n d c a ta ly s t o n r e a c t io n w a s s tu d i e d , th e r e la tiv e ly b e tte r p ro p o rt io n o f th e m w a s fo u n d . t h e a p p l ic a ti o n o f t r ie th o x y s ila n e o n t h e re a c ti o n o f h y d r o s il y l a tio n is in v e s tig a te d . e x p e r im e n ta l r e s u l ts s h o w e d th a t d i ff e r e n t c a ta ly s ts , th e a m o u n t o f c a ta ly s t , r e a c tio n te m p e r a tu r e , t h e m e th o d o f c a t a ly s t a c tiv it y , t h e d if f e r e n t m a k in g m e th o d o f t ri e th o x y s ila n e c o u ld h ig h ly a f fe c t th e r e a c t io n . t h e r e la tiv e ly b e tte r r e a c t i o n c o n d i t i o n wa s f o u n d . w o r d s : tr ie th o x y s ila n e ; th e d ir e c t s y n t h e s i s ; n a n o s iz e d c o p p e r c a ta ly s t ; y -c h lo r o p ro p y ltr ie th o x y s il a n e ; s ty r e n y ltr ie h o x y s ila n e 学位论文独创性说明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的 学位论文是木人在导师指导 下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人己 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得 - 鱼- 9 玉 红或 其 他 教 育机构的学位或 证书 而使用过的 材料。 与我 一 同工 作的同 志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 诩辉 4签 字 日 期 : 加 勺 年6 月 !女 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关 保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。木人授权南昌大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: 签 字 日 期 : 卿年 t u 月 1人 一 日 ” 岭:枷 仪 签 字 日 期 z ,o z 介 6 月 kr日 学位论 文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编 : 第1 章 文献综述及选题意义 第1 章 文献综述及选题意义 1 . 1有机硅材料的发展与 性能 有机硅材料工业的发展，从1 9 4 3 年美国道康宁公司建成世界上第一套工业 装置至今， 大体上可分为三 个阶段: ( 1 ) 1 9 4 0 - 1 9 6 0 年为 起步期， 莫定了直接法 合成有机氯硅烷技术基础， 建立了 经典的硅氧烷化学; ( 2 ) 1 9 6 0 - 1 9 8 0 年为完善 期，开发了以硅氧烷、硅烷偶联剂及表面活性剂为代表的一系列新产品;( 3 ) 1 9 8 0 年以来为发展期。目 前有机硅挂牌号多达 1 0 0 0 0 多个，发展了 制备有机硅 化合物重要手段。硅氢加成反应是指在一定条件下使含有硅氢键的有机硅化合 物与不饱和化合物的加成反应， 在有机硅合成化学中具有重要意义，不饱和烃 硅氢加成反应是有机硅化学中形成 s i-c键最重要方法之一，许多含官能团的 有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应加以合成。不饱和烃的硅氢加成技 术不仅常常应用于工业过程，在实验室也有极其重要的研究价值，近几十年来， 碳一碳和碳一杂原子多重键的硅氢加成反应得到广泛研究。硅氢加成反应按反 应历程不同可分为自由基加成和配位加成两种，配位加成因其高活性和高选择 性而日益得到重视。通过硅氢加成反应可制备一系列有重要工业应用价值的含 不同官能团的有机硅化合物，起产品形式包括硅氧烷、硅烷偶联剂、有机硅胶 翁剂、 硅橡胶、 特种硅油及硅树脂等h -3 1 硅橡胶:硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡 胶具有最广的工作温度范围 ( - 1 0 0 - - 3 5 0) ，耐高低温性能优异。硅橡胶按其 硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型 ( 热硫化型) 、缩聚反应型 ( 室 温硫化型)和加成反应型三大类。 硅油:硅油是一类具有各种不同豁度，无毒、无嗅、无腐蚀，不易燃烧的 聚硅氧烷液体油状物。 其中，甲 基硅油是硅油中最主要的品种，通过改变聚硅 氧烷的聚合度及有机基的种类，或使聚硅氧烷与其他有机物共聚，可以制得具 有防水、抗粘、脱模、消泡等基本特性的硅油。硅油的品种很多，大致可分为 线形硅油及改性硅油两大类。硅油有许多特殊性能，如粘温系数小、耐高低温、 抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒等。 由于这些特性，硅油已应用在许多方面且具有卓越的效果。 在各种硅油中，以 甲 基硅油应用得最广泛，是硅油中最重要的品种，其次是甲基苯基硅油。各种 官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。 第1 章 文献综述及选题意义 硅树脂: 硅树脂是以 硅一氧 - 4 圭 为主链， 硅原子上连接有有机基的交联型 的半无机高聚物。它是随着直接法生产有机硅单体的出现，于1 9 4 3 年中期，比 硅油、硅橡胶早半年问世的一类品种。硅树脂是由多官能度的有机硅烷经水解 缩聚而制成的，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔 热固 性树脂。 硅树脂具有突出的 耐候性，是任何一种有机树脂所望尘莫及的， 即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能， 在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定，以 及耐氧化、耐电 弧、耐辐照、 防水、防烟雾、防霉菌等特性。 硅烷偶联剂: 硅烷偶联剂的 通式可以 表示为: y -r -s ix 3 ， x和y是两类 反应特性不同的活性基团。 其中， x易与无机物中的玻璃、 陶土、 二氧化硅、 金 属、 金属氧化物等产生牢固的结合 ( 化学或物理的) ; 而y则易与有机物中的树 脂、橡胶等产生良 好的结合 ( 化学或物理的) ，正是由于其分子中同时存在亲有 机和亲无机的两种功能团，因此，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材 料这两种性质差异很大的材料牢固粘合在一起 ( 偶联) ，从而获得满意的粘接。 这就是硅烷偶联剂名称的由来. 硅烷偶联剂的应用;硅烷偶联剂最早是作为玻 璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。由于硅烷偶联剂改善了玻纤与树脂之 间的枯合，从而显著提高了增强塑料的机械性能。随着复合材料的迅速发展， 硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度都很快。 近年来，利用硅烷偶联剂对 某些材料引入特定功能性基团， 可以改进材料的表面性质，获得防静电、防霉、 防臭、防凝血和生理惰性等，成为硅烷偶联剂新用途的开端。正是由于许多重 要应用领域的开发， 硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。 有机硅产品的基本结构单元 ( 即主链) 是由 硅一 氧一 硅链节构成的， 侧链则通 过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有” 有机 基团” ，又含有“ 无机结构.， ，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与 无机物的功能于一身，具有耐高低温、耐气候老化、电 气绝缘、耐臭氧、 憎水、 难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能， 有的品种还具有耐油、耐溶剂、 耐辐照的性能。 与其他高分子材料相比， 有机硅产品的最突出 性能是优良 的耐 温特性、介电 性、耐候性、生理惰性和低表面张力. 1 .耐温特性 第1 章 文献综述及选题意义 有机硅产品的热稳定性高，高温下 ( 或辐射照射) 分子的化学键不断裂、 不分解. 有机硅不但可耐高 温， 而且也耐低温， 可在一 个很宽的 温度范围内 使 用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。 2 .耐候性 有机硅产品不易被紫外光和臭氧所分解，具有比其他高分子材料更好的热 稳定性以及耐辐照和耐候能力。 有机硅材料在自 然环境下的使用寿命可达几十 年。 3 .电气绝缘性能 有机硅产品都具有良 好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐 电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的 电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被 广泛应用于电子、电气工业上。有机硅除了具有优良的耐热性外，还具有优异 的拒水性，这使电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。 4 .生理惰性 聚硅氧烷类化合物是已知的最无活性的化合物中的一种。它们十分耐生物 老化，与动物机体无排异反应，并具有较好的抗凝血性能。 5 .低表面张力和低表面能 有机硅薪度低， 表面张力弱， 表面能小，成膜能力强。 这种低表面张力和 低表面能是它获得多方面应用的主要原因。 近十多年来，有机硅产品在国内外发展很快，特别是在我国，随着国民经 济的 快速发展， 有 机硅产品 酌消 耗 量以 每年百 分 之十 几 至百 分 之几 十的 速度向 前推进，并且一直保持着强劲的发展势头。研究其原因，是由于有机硅材料的 优异性能， :疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。 有机硅聚合物以硅原子和氧原子交替组成的s i-o -s i 为主链( 呈螺旋无机 结构) 形成稳定的骨架， 再在s i 原子上引入各种有机基团形成侧链( 有机结构) 。 由于这种特殊组合，使有机硅兼具无机物与有机物的双重优点，即既有安全可 靠、 无毒、 无污染、 无腐蚀、 耐高低温 ( 与其分子的螺旋结构有关) 、 耐紫外线、 耐红外辐射、耐氧化降解、耐臭氧、耐老化、耐燃、电绝缘、寿命长、有弹性 和生理惰性等无机二氧化硅的 优异性能， 又有防潮、 憎水、 易加工、 可根据不 同需求制成不同性能的产品、易于改性等有机高分子的卓越品质。有机硅化合 物包括有机硅单体、中间体、 硅烷偶联剂和有机硅聚合物。 而由 硅氧组成 第1 章 文献综述及选题意义 - s i - o - s i - o 骨架， 诸如岩石、 沙粒、 水晶等都以 这种骨架为主要组成的， 土壤的 组成硅铝酸盐. 也含有硅氧骨架结构的化合物， 均统属于无机硅化合物。 随着高新技术发展，国内外正投入更多人力资金竟先发展有机硅， 世界各 大有机硅生产商都在扩建生产规模， 研究工作方兴未艾，每年都有众多新产品 投产和专利发表:新的应用领域，新的应用技术，及新的产品不断产生，新的 市 场不断 形 成， 新开 发的 应用领域都是刚 刚出 现不久的 新兴 工 业和高 新 技 术 14 1 我国最大的单体生产厂江西星火化工厂己 具备一套年产2 0 k t 的生产装置和 一套年产 5 0 k t 的装置，并正在建设年产 1 0 0 k t 级甲 基氯硅烷的生产装置，使有 机硅单体生产能力达到 1 7 0 k t/ a 。但是我国有机硅烷氧基硅烷工业却远远落后于 单体生产，早在2 0 0 0 年，就提出我国 有机硅与国外最大的差距是在单体生产方 面，直接法合成三烷氧基硅烷是其中四大差距之一，即:缩短甲基氯硅烷生产 装置与世界先进水平的差距:为建设更大规模的甲 基氯硅烷生产装置作准备: 更新 常用单体 工 艺 路 线; 实 现直 接法三 烷氧 基硅烷工 业化 t$ 1 。 以 三 氯 硅烷为 原 料 经醇解制备三烷氧基硅烷的工艺有四个重大缺陷，第一是反应产生大量的氯化 氢，造成巨大的环境压力;第二，由于反应过程的氯化氢存在，装置的投资费 用及维护费用大;第三，反应过程中极易产生火花 ( 三氯硅烷闪点1 0 7 - 8 ( ) 2 3 0 2 3 0 2 5 0 2 5 0 2 0 2 . 2 s i l i c o n c o n v e r t i o n ( %) 9 9 . 9 ( % ) 9 8 . 9 ，、月了 99j 90卯印 4 0 . 6 79 7 . 8 3 . 3 . 4纳米氧化亚铜用量对产物选择性的影响 由图3 .2 可见， 纳米氧化亚铜是一种高活性、 高选择性的催化剂， 实验证明， 当纳米氧化亚铜用量占硅粉重量的 4 .0 % 左右时，产物的选择性就已达到较高， 再增加催化剂用量， 产物的选择性增加不大，见图3 .2 。这是因为随着催化剂用 量的增加，活性中心也增加，故生成的产物的量也增加，选择性也增大:但催 化剂量太大，生成的三乙氧基硅烷会与未反应的乙醇反应生成四乙氧基硅烷， 导致催化 剂的 选择性 增加不大。 文献15 1 报 道氧化亚 铜占 硅粉重 量4 . 3 % 左右较好， 我 们 的 比 文 献 15 1稍 低 可 能 是由 于 文 献 15 1使 用 的 溶 剂 为l - q s d 3 2 0 ， 我 们 使 用 的 溶 剂 y d - 3 2 5( 见3 .3 .7节) 更能促进硅铜催化剂和乙醇的接触，导致催化剂用量 下降。 第3 章 纳米c u :a催化剂直接合成三乙氧基硅烷的研究 i0099 98979695 承卜村卜妇。1。的 0 2 4 6 8 1 0 1 2 t h e a m o u n t o f c a t a l y s t ( % ) 图3 .2纳米氧化亚铜催化剂用量对产物选择性的影响 f ig . 3 . 2 e ff e c t o f t h e a m o u n t o f c a t a l y s t o n t h e s e l e c t i v it y f o r t r i e t h o x y s i l a n e b y n a m o c u 2 o 3 . 3 . 5 不同硅粉粒度对产物选择性的影响 硅粉粒度对反应影响较大。本实验中，由于是多相反应，即气态的乙醇在 溶剂中与固态的硅粉发生反应，硅粉的颗粒较小，也即硅粉的比表面积愈大， 反应物的接触面愈大，在搅拌条件下，较细的硅粉分散更好，那么反应的选择 性较 好。 实 验表明( 见 表3 .4 ) ， 以4 5 - 6 3 1t m的 硅粉对合成 三乙 氧基 硅 烷的 选择 性较好。 这与 文 献5 -6 报道以4 5 - 6 3 u m的 硅粉合成三乙 氧基硅 烷， 其选择 性较 好 一 致。 而m e n d ic in o 13 】研 究 的 结 果 是 当 硅 粉 粒 度 为7 5 11 m 时 合 成 三 乙 氧 基 硅 烷 反应的选择性较好，其结果的偏差可能与催化剂有所不同而致。 表3 . 4硅粉粒度对选择性的影响 t a b l e 3 . 4 e ff e c t o f t h e s i p a rt i c l e d i a m e t e r o n t h e s e l e c t i v i t y f o r t r i e t h o x y s i l a n e s i p a rt ic l e d i a m e t e r /am s e l e c t iv i t y / % 4 5 6 39 8 . 9 6 5 - 8 09 6 . 5 8 0 - 1 0 09 2 . 9 1 0 0 -2 0 08 5 . 8 第3 章 纳米c u k催化剂直 接合成三乙氧基 硅烷的研究 3 . 3 . 6 乙醇对反应的影响 3 . 3 . 6 . 1不同乙 醇气态加入速度对产物选择性的影响 乙醇的加料速度对反应的影响较大， 加料速度慢， 虽然能使反应进行充分， 原料转化率提高，但单位时间内硅粉的转化率降低，且反应速度和选择性较低。 乙醇加料速度太快，对一定反应体系来说，必定有大量乙醉未跟硅粉接触的情 况下就被带出体系，且反应体系中未反应的乙醇也会增多，而这些乙醇会进一 步与生成的三乙氧基硅烷反应生成四乙氧基硅烷，这样就降低了产物中三乙氧 基硅烷的含量，降低了反应的选择性，也造成原料的浪费，且在分离过程中， 三乙氧基硅烷也会与乙醇反应。 (价)知叫卜祠。工as e t h a n o l f e e d r a t e ( m l / m i n ) 图3 . 3乙醇流速对产物选择性的影响 f i g . 3 .3 e f f e c t o f t h e e t h a n o l f e e d r a t e o n t h e s e l e c t i v i t y f o r t r ie t h o x y s i l a n e 实验表明，以纳米氧化亚铜为催化剂，乙醇的气相流量控制在 5 0 m u m i n 最佳， 这和文 献15 1使用氧化亚 铜最佳流 速相一 致。 从图 中 还可 知， 在4 0 - 8 0 m u m i n 目的产物选择性大于9 8 %. 对于工业价值来看，乙醇流速控制在4 0 0 m l / m i n 以下都是有意义的，因为 一 般来 讲， 能 保 持 产 物中 三 烷 氧 基 硅 烷的 选 择 性 大 于00 % 具 有 工 业 应 用价 值 1 12 . 1 4 1 3 . 3 . 6 . 2 乙醇加料方式及乙醉含水量对产物选择性影响 醇的加料方式对产物选择性也有较大影响，考察了乙 醇滴加加入和乙醇气 态鼓泡加入对产物选择性影响，采用前者目的产物选择性为 9 2 .5 % ， 后者为 9 8 .9 % ， 这可能是因为乙醇滴加入，乙醇瞬间汽化， 大部分还来不及和硅粉反应 第3 章 纳米c w o 催化剂直接合成三乙氧基硅烷的研究 就逸出反应体系，导致选择性较差。 在同 一 硅粉、同 样实 验 条件 下， 考察了乙 醇中 微 量 水 份 对 产 物 选 择 性的 影 响。分别以分析乙醇、经过分子筛脱水的乙醇及回收后的乙醇为原料合成三乙 氧基硅烷， 其选择性分别为9 7 .7 % , 9 8 .0 % 及9 8 .9 %。故直接用此试剂进行实验， 产物选择性较高。至于微量的水份对产物影响的原因是:水会与三乙氧基硅烷 和四乙 氧基硅烷生成溶胶，其方程式为: 2 s i ( o r ) 4 + h 2 o ( r o ) 3 s i o s i ( o r ) 3 +2 r o h 2 h s i ( o r 卜+ h 2 o，h ( r o ) 2 s i o s i ( o r ) z h+ 2 r o h 3 . 3 . 7 不同溶剂对产物选择性的影晌 溶剂 ， 也称悬浮剂， 其作用主要分散反应介质， 散发反应热以 防 止反应局部 过热等. 此外， 还要求该悬浮剂为 惰性， 即不能与反应物发生反应， 在较高温度 下不分解、 不挥发， 热稳定性好， 无毒、 价廉， 易于回收使用等. 因 此， 溶剂的 选 用就非常重要， 我们选取了几种导热油在c u 2 0 催化剂上进行试验， ， 发现国产导 热油y d - 3 2 5对产物的选择性最好， 具体见表3 .5 . 文献14 6 1 以纳米氧化亚铜为催化剂，使用 i r q s d 3 2 0为溶剂， 选择性仅为 4 6 .2 %。我们的实验证明y d - 3 2 5 合成三乙氧基硅烷选择性较好。这可能是因为 y d - 3 2 5 溶剂化作用强，能较好地分散反应介质，而且传热和使硅粉悬浮的作用 也好， 有利于促进反应的进行. 而l - q s d 3 2 0 等虽有悬浮及传热作用， 但溶剂化 作用及对促进乙醇和 s i 粉的反应效果差， 故不宜用作合成三乙氧基硅烷的溶剂。 表3 .5不同溶剂对产物选择性的影响 t a b l e 3 .5 e f f e c t o f t h e s o l v e n t s o n t h e s e l e c t i v i t y f o r t r i e t h o x y s i l a n e s e l e c t i v i t y / % no户3门1 46989582 t re rmi noi 59 3 . 3 . 8 硅粉预处理影晌 硅粉的反应活性及其影响因素是一个比较复杂的问题，它既与纯度有关， 也与金属杂质互化物晶相大小、分布及组成有关。使用未经处理的硅粉，含有 第3 章 纳米c u k催 化剂直接合成三乙氧基硅 烷的研究 对直接法合成 三乙 氧基硅烷不 利的 钙、 锌和铅元素 1 5 1 ; 若在空气中长期暴露， 氧 化程度太大也会影响硅粉的活性并使反应诱导期延长。使用未处理的硅粉合成 三乙 氧基硅烷其选择性 9 1 .5 %。经 h f酸处理的硅粉三乙氧基硅烷选择性为 9 8 . 9 %。 使用处理后的硅粉， 其反应活性得以提高。 这是由于因为经处理的硅粉， 产生了更多的晶面缺陷，并使催化剂和它易于相互作用，使乙醇与硅粉反应易 于发生 1 1 。 另外， 用 h f 酸 洗涤后硅粉，除去了能 阻碍硅与铜接触的s i 仇， 使 得硅与铜易于结合成硅铜合金，提高了反应的活性。 3 . 5本章小结 本章采用纳米氧化亚铜作催化剂直接合成三乙氧基硅烷，其最佳选择工艺 条件为: 硅铜混合物预处 理温度为 2 5 0 0c， 反应温度为 2 3 0 0c， 催化 剂氧化亚铜 的 用量 为4 % , 硅 粉粒度为4 5 - 6 3 g m， 以y d - 3 2 5 为溶剂; 其选择性9 8 . 9 % e 第4 章 微波在一步合成三乙氧基硅烷中的应用 第4 章 微波在一步合成三乙氧基硅烷中的应用 采用c u o直接合成三甲 氧基硅烷，国 外有报道 1 1 ，采用纳米氧化铜为催化 剂 直 接 合成 三乙 氧基 硅 烷的 研究 国内 刚 刚 开 始 2 1 . 制备 纳米 氧 化 铜的 方 法 有 激 光 蒸 凝 法 3 1 、 水 热 法4 、 压 力 一热 液 法 5 1等， 但制 备 方法 都 较复 杂， 本章 选 用 沉淀 转化 2 . 6 1 、 一步室温固 相化学反应法 17 1 、 及微波法18 1 制备的 纳米 氧 化铜 进行直 接合成三乙 氧基硅烷的研究，发现微波法制备的纳米氧化铜性能较好， 且微波 法与传统方法相比， 具有时间短， 操作简便优点。 采用微波加热制备的纳米c u o . 微波使反应器内部受热均匀， 瞬时温度可达1 1 0以上， 避免了浓度和温度梯度， 导致快速均匀成核，同时，可以加速核的形成，抑制了核的长大，使颗粒的粒 径 很小 ， 分 布 窄、 纯度高 18 1 使用高沸点溶剂和铜催化剂，由硅粉与低级醇直接反应而得到目的产物。 文献报道主要集中在催化剂的调变，合成工艺，分离方法等方面进行了大量的 研究。由于硅粉原料表面的二氧化硅层会阻碍反应进行，且硅粉原料与使用的 铜催化剂存在固固不良的问题，因此对硅粉原料与催化剂进行预处理，可以减 少反应的活化期，增加反应活性。文献主要报道将硅粉与催化剂高温焙烧使之 生成硅铜合金，但此方法温度较高，时间长。 微波是一种非电离磁能，具有加速加热和特殊的电场效应等特点，可以较 好地促 进固 固 接 触物质的 相互 作用。 文 献 19 1报 道了 利用 微波 对硅 粉与 氯 化亚铜催 化剂进行预处理，用于直接合成三甲氧基硅烷，但选择性不太高。本章利用微 波对硅粉与纳米氧化铜催化剂进行预处理，用于合成三乙氧基硅烷，发现目的 产物选择性较高。 用微波法装备纳米氧化铜反应可控，可以连续进行，工艺简单;制备出的 纳米粒子性能优越，成本低，有利于扩大生产，具有很好的工业应用前景. 4 . 1 催化剂的制备 纳米 氧 化铜 a : 准确 称取一 定量 c u ( n 0 3 ) 2 .3 h 2 0 和化学计量的 无水 n a c 0 3 制 成浅 蓝色碱式碳酸铜沉淀，磁搅拌至无气泡产生， 加入一定量的阻聚剂 ( t w e e n - 8 0 ) 再搅拌0 .5 h 以上，再将碱式碳酸铜沉淀与一定浓度化学计量的碳酸钠溶液混合， 8 0 温度下加热回流l h ，得到黑色沉淀， 趁热过滤并用蒸馏水洗涤数次， 试样 于8 0 真空干燥8 h 以上，得黑色氧化铜粉末。 纳 米 氧 化 铜 b : 将 一定 量 的 c u ( n 氏 ) : 放 入 三口 烧瓶中 ， 升 温 搅 拌 ， 用 一 定 浓 度 的 n a o h滴加并调制 预先设定的 p h值 ， 加入 一定量的 表面 活性剂 ， 在 搅拌 加热 第4 章 微波在一步合成三乙 氧基硅烷中的应用 下回流1 h得到黑 褐色沉淀物， 趁热过滤并用蒸馏水洗涤数次， 试样于真空烘箱 6 0 干燥3 it以 上， 研碎、 过筛即得到催化剂氧化铜粉末。 纳米氧化铜c :1 : 2 摩尔比c u c 1 . 2 h 2 0与n a o h置于研钵中，一经研磨，立即 有黑色产物生成， 充分研磨2 0 m i n ， 反应体系的颜色由浅蓝色完全变成黑色。 将 混合物用蒸馏水充分洗涤3 次，再用9 5 %乙醇洗涤两次，自 然干燥得氧化铜。 纳米氧化铜d : 配置0 .3 m o u l c u s o 4 溶液 ( a) , 0 .5 m o v l n a o h溶液 ( b ) 。 在盛 有4 0 m 1 溶液a的锥形瓶中加入7 0 m 1 溶液b ( n a o h须过量) ，有浅绿色沉淀生 成，充分搅拌后将锥形瓶放入水浴中，并放在微波炉内的中心位置用中高火加 热7 m i n - 8 m i n .此时， 浅绿色沉淀已完全变成黑色粒状沉淀。 静置， 吸取上层溶液， 用蒸馏水反复洗涤沉淀物至中性，然后将其烘干制成氧化铜粉末。 4 . 2 结果与讨论 4 . 2 . 1 不同制法催化剂对产物收率影响 4 0 . 4 40.4: 一 3 9 . 8r 3 9 . 6 3 9 . 4 卜 3 9 . zl 0 2卫忍 2 3 4 5 c a t a l y s t s 图 4 . 1不同 制备方法氧化铜催化剂产物收率 f i g 4 . 1 e f f e c t o f d i f f e r e n t m e t h o d o f m a k i n g c u o o n t h e y i e l d f o r t h e tr i e t h o x y s i l a n e 由图4 . 1 可知，不同制法的氧化铜，其收率也不同，沉淀法转化法制备的纳 米氧化铜a 其收率稍大于微波法制备的纳米氧化铜d ，但其活性相差不大。这可 能是由于不同制法催化剂粒径不同，导致其活性不同。纳米氧化铜a 的粒径为 5 n m 16 1， 纳 米 氧 化铜 b 的 粒 径为 1 1 n m lz l ， 纳 米 氧 化铜 c 的 粒 径 为 2 0 n m h 1 ， 纳 米氧 化 铜 d 的 粒径为 1 7 =18 1 。 据介 绍 18 1， 纳 米 微粒 尺寸 从 2 0 n m下 降 为 l n m 时 ， 表面 原 子 所占比 例从1 0 % 上升为9 9 % 。 随 着表面原子数的 增加， 化学活性也将随之提高 ， 从而催化效率也将明显提高。微波制备的纳米氧化铜c 粒径大于纳米氧化铜b . 但从图中看出，用于合成三乙氧基硅烷，前者收率高于后者。这可能是由于微 波是一种高频非电离电磁波. 在微波场中， 高频与极性分子的极性基团相互作用， 第 4 章 微波在一步合成三乙氧基硅烷中的应用 引 起分子的快速振动， 并以 极高的速 度产生大量的 热， 从而 加速了 许多 化学 反 应的进程。 微波的加热方式可以直接深入到物料的内部， 而不同于传统的递进式 的 加热方式 1 0 1 ，这种加热方式导致微波制备的纳米 氧化 铜在高 温预处理下更易 和硅粉形成有催化活性的硅铜合金。 4 . 2 . 3 纳米氧化铜用量对产物收率、选择性的影响 工jj六钊 ，jnj 巴勺工aa 5 1 0 1 5 t h e mo u n t o f c a t a l y s t (% ) 图 4 . 2纳米氧化铜催化剂用量对产物收率影响 f i g 4 .2 e ff e c t o f t h e a m o u n t o f c u o o n t h e y ie ld f o rt r i e t h o x y s il a n e 10098 9694929088 巴力净一衬吕las 5 1 0 1 5 t h e a m o u n t o f c a t a l y s t ( % ) 图4 . 3纳米 氧化 铜用量对产物选择性影响 f ig 4 .3 e ff e c t o f t h e a m o u n t o f c u o o n th e s e l e c t i v i ty fo r t r i e t h o x y s i l a n e b y n a m o c o p p e r o x i d e 从上图中可以看出，纳米氧化铜用量对产物收率及选择性影响较大，当催 化剂用量占 硅粉量的4 .8 %时 产物选择性达到较高。 4 . 2 . 4反应温度对产物选择性、收率的影响 从表 4 . 1可看出，随着温度的增加，三乙氧基硅烷收率及选择性增大，至 2 1 0 收率 最高。 但再高 温时 ， 催 化剂容易 失活， 使得三乙 氧基 硅烷收率、 选择性 均 下 降 。 这 与 文 献 21使 用 纳 米 氧 化 铜 为 催 化 剂 反 应 温 度 较 好 一 致。 反 应 温 度 对 直 第4 章 微波在一步合成三乙氧基硅烷中的应用 接法 合成三乙 氧基 硅烷影响 较大，这是因为， 温度太低，反 应生 成的部分高沸 物不 会蒸发出 来，会 进一步与醇反 应生成副产物，从而降 低了 醇的 有效利用率。 温 度太高， 反应速度加 快， 但生成副 产物的 速度也会加快。文献 ; 1 l 报 道，s i - c u 合金中 真正 起作用的并 不是 c u 3 s i ，而是由c u 3 s i 分解出 来的 活性铜。 c u 3 s i 既可 存在于高活 性的s i - c u 合金中， 也可以出 现在低活性的s i - c u 合金中， 前者在反 应条件下进一步分解释放出活性 c u ， 而后者分解很慢， 甚至不能分解出活性 c u . 在不同温度下形成活性不同的 s i - c u 合金相，从而使反应效果不同。 表4 . 1反应温度对产物选择性、收率的影 响 t a b le 4 . 1 e ff e c t o f t h e t e m p e r a t u r e o n t h e y i e l d a n d s e le c ti v i t y f o r t r i e t h o x y s i l a n e t e mp e r a t u r e / v s e l e c t i v it y / % y ie ld / % 9 5 . 1 9 9 . 0 9 8 . 6 9 7 . 2 9 6.4 2 9 .2 4 0 .2 3 9 . 1 3 7 .4 3 2 .7 9010加3050 ，.且，石，2 4 . 3预处理的影响 4 . 3 . 1预处理气氛的影晌 分别将硅铜混合 物放入预处 理器于2 5 0 下加热3 h 、 预处 理器于2 5 0 下在 氮气 气氛中 加热3 瓦 考察 通惰性气体 对反应的影响。结果表明，采 用两者目 的产 物选择 性、 收率分别为9 4 . 9 % , 2 6 .7 % ; 9 9 .0 % , 4 0 . 2 % 。 在惰性气体保护下处 理 硅铜混合物，目 的产 物的 选择性、 产率得以 提高。 这是因为，在 惰性性气氛中 预处理时，防止了硅粉被氧化，有利于硅铜合金的形成。 4 . 3 . 2 预处理方式对反应的影晌 分别把硅铜混合物放入马福炉在2 5 0 c 焙烧 3 h 、 预处理器中于2 5 0 下在空 气气氛中加 热3 h ， 微 波空气气氛高火 处理3 m i n , 考察不同预处理方式对反应的影 响。 结果表明，在马 福炉中预处理产物 选择性、 收率分别为9 2 .9 0/ o , 2 5 . 9 % ;预 处理器中产 物选择 性为、 收率分别为9 4 . 9 0/ 9 , 2 6 .7 % ;微波预处理产 物选择性、 收率分别为9 8 . 6 % , 4 0 . 0 % 。 可见， 微波预 处理 在短时间内 就可以 达到较好的效 果。这可能是用微波处理硅铜混合物，c u o 对微波有强吸收作用而成熔融状态 附 到硅的 表面，与 硅作用生成高活性的硅铜合金。 并且微波处理时间短，这使 得本方法更具有优 势。 第4 章 微波在一步合成三乙氧基硅烷中的应用 4 . 3 . 3微波预处理的影响 4 . 3 . 3 . 1预处理功率的影响 微波预处理的功率对产物的收率及选择性也有较大影响，微波功率增大， 目的产物的收率增大，在高火处理下，目的产物收率最高，但选择性稍低。文 献 i i i 报道， 对 硅粉和催化剂 进行预处理时， 温度不同， 在硅粉表 面会形成不同 的活性中心，认为高温预处理所得的硅铜合金，对三甲氧基硅烷选择性低，低 温预处理，所得的硅铜合金，对三甲氧基硅烷选择性高。而微波处理时，功率 低，还不能使氧化铜与硅粉作用形成硅铜合金。功率高时，在短时间内得到较 高温度，它足以 使铜催化剂变成熔融态与硅粉反应生成硅铜合金. 表4 .2微波功率对反应的影响 t a b l e 4 .2 e f f e ct o f m i c r o w a v e - p o w e r o n r e a c t i o n 川t c r o wa v e - p o we r 8 6 . 8 9 9 . 2 9 8 . 6 2 5 . 4 3 5 . 4 4 0 . 0 4 . 3 . 3 . 2预处理时间的影响 将硅铜混合物分别用微波高火处理， 考察微波预处理时间对反应的影响， 结 果见表4 .3 表4 .3微波预处理时间对反应的影响 t a b l e 4 .3 e f f e c t o f m i c r o w a v e - p o w e r p r e t r e a m e n t t i m e o n r e a c t i o n t i me / mi ns e l e c t i v i t y / % n 9 1 . 9 9 5 . 3 9 8 . 6 9 0 . 1 8 5 . 3 2 0 . 3 2 5 . 7 4 0 . 0 3 0 . 4 2 7 . 8 1冬2月j4lfl 由表4 .3 可见，不同预处理时间对反应有较大影响，随着预处理时间延长， 三乙氧基硅烷的收率、选择性增大。但超过 3 m i n ，又随之下降。处理时间短， 温度低， 硅铜很难结 合。 但是， 处理时间 长， 温度更高， 文献i i i 报道预处 理 温 度高所得到的硅铜触体选择性差。在空气中随着处理时间增长， 温度高，硅粉 逐渐被氧化，从而影响反应。也可能是处理时间长，混合物中可能出现晶态铜， 第4 章 微波在一步合成三乙 氧基硅烷中