（物理电子学专业论文）基于cupcc60有机异质结薄膜晶体管的研究.pdf

本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，基于c u p c g 。, 有机异质结薄膜晶 体管的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成黎；除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部l 1 或机构送交学 位论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将车学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行检索也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盈巡 翮妣杰盟 业年l 月压日 ! 盟l 年! 月上蜩 用有机材料制备的有机半导体器件具有成本低、可与柔性基底集成、能够大面积 制各，材料来源广泛等优点，团其可广泛应用于有机薄膜晶体管，有机太阳能电池， 有机发光二极管等有机电子器件上，固其有着非常广阔的应用前景。 开展了对基于有机异质结c 盯c u p c 薄膜晶体管的制各和研究。本论文主要研究有 机薄膜的蒸镀方法，以此来制各薄膜有序性较高的有机薄膜晶体管。然后通过对实验 的优化使器件表现出良好的性能。我们成功的制各出了器件性能较好的c 1 1 p c ，c 6 0 有机 异质结薄膜晶体管。并且通过测试，对不周薄膜之间白勺差异做出了分析。找出了在衬 底温度为4 2 3 k ，结构为：基底a i s j n x ，c t 】p c ( 2 0 r i m ) c ( 4 0 肿) a l ，制各出的器件 性能比最佳。 关键词：c u p ec 有机薄膜晶体管真空蒸镀 a b s 丁r a c t t h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s m a d eo f o r g a n i cm a t e r i a l s h a v i n gt h ea d v a n t a g eo f l o w - c o s t f l e x i b i l i t ya n dp r e p a r a t i o no f l a r g e - a f e a m u t e r i a do r i g i ni sw i d e s p r e a db e c a u s eo f i t sc a 力b ew i d e l yu s e d 抽o r g a n i c 出油- f i l mt r a n s i s t o r s 。o r g a n j cp h o l o v o l t a i cc e l l s o r g a n i c l i g h t - e m i t r i n g d i o d e so r g a n i ce l e c t r o n i cd e v i c e s i t sh a sav e r yb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t w ec a r r i e do u tb a s e do nc 6 0 - c u p ch e t e r o j u n c t i o no r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o ro f p r e p a r a t i o na n dm s c a m ht h i st h e s i ss t u d i e st h eo r g a n i ct h i nf i l md e p o s i t i o nm e t h o d i n o r d e rt op 陀p a r et h i nf d m so fai f ig l l e ro r d e ro r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r t h e nt h e o p t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n t s t h e d e v i c es h o w e dg o o dp e r f o r m a n c ew es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dag o o dc u p c c 6 0d e v i c ep e r f o r m a n c eo f o r g a n i ch e r e r o j u n c t i o nt h i n - f ir mt r a n s i s t o r s a n dt e s t e dt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nd i f f c r e mf i l mt om a k et h ea n a l y s i sl d e m i f i e di nt h e s u b s t m t et c m p m t u r eo f 4 2 3 k s t r u c t u r e ：g l a s s a i s i n x c u p c ( 2 0 n t o j c e o ( 4 0 n m l a i p r e p a r e d t h ed e v i c e p e r f o r m a n c e t h a n t h eb e s t k e yw o r d s ：c u p cc 6 0 o r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r s v a c u u me v a p o r a t e p l a t i n g 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 ， 1 i 有机电子器件简述 1 2 有机薄膜晶体管的发展 i3 有机薄膜晶体管的研宄意义及应用 1 4 论文研宄的内容 第二章有机薄膜晶体管的制作 2 i 有机薄膜晶体管的工作原理 2 2 有机薄膜晶体管的器件构造 2 3 有机薄膜晶体管的制作工艺 2 4 基于有机异质结c 6 0 - c u f c 薄膜晶体管的制备 第三章有机异质结c o m - c u p c 薄膜晶体管的表征和测试 3 1 衬底温度对c u p e j c 6 0 异质结器件性能的影响 3 2c 6 0 厚度对c u p c c 柏异质结器件性能的影响 3 3c u p c 厚度对c u p c c 6 0 异质结器件性能的影响 3 4 实验数据的分析 结论 致谢 参考文献 o“n l三埽船船嬲勰船舶朽 随着现代科学技术的高度发达，现在的基于无机半导体材料制各出来的电子器件 的性能指数已经到了发展的瓶颈处，继续减小尺寸，提高性能，减少成本等等都是非 常艰难的事情了更不要说满足人们对低成本、柔性、重量轻、便携式在日常生括 工作中常常使用的电子产品的大量需要【l j _ p i 。然而有机材料却带给了我们新的希望，它 的种类数量繁多它的功能也可以通过化学合成和修饰的手段来得到改变它还可以 实现无机半导体的信息显示、存储传感、光电转换等多种功能，如图l1 所示。它不 但是对无机半导体起到很好的补充和扩展作用，还可以满足我们对不同功能的有机半 导体材料的需求在将来的电子嚣件应用中，有着无限的市场潜力| l 。 有机太阳能电池( o t g d op h o t o v o l t a i cc e l l s ，o p vc e l l s ) 、有机薄膜晶体管( o r g a n i c t h i n - f i l mt r a n s i s t o r s ，o t f t i 、有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i r d n gd i o d e s o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd i s p l a y s o f e t s ) 、有机激光器和有机光探删器等是目前应用于有机电子 器件中的代表，近3 0 多年来这些有机电子产品中大量运用了有机异质结结构9 h “。有 机异质结结构所应用到的方面有：金属有机面接触的改良、连接叠层器件中的单元面 和高性能场效应晶体管等。这些异质结在有机电子产品中的应用为研制有机半导体材 料和高新多功能器件找出新的视角和思维我们将充分利用丰富的有机异质结结构类 型和有机异质结构造的典型特征【8 i 。所以我们所要面临的挑战和机遇是能系统地、正确 地认识有机异质结结构并运用它来发展有机半导体器件。 大面积柔性有机高分子太阳能电池s o n y 。o l e d 样棚 图1 】有机电子器件 下面我们来理解一个概念“场效应”，电场对半导体的影响中，半导体中相对 平衡的自由电子和自由空穴在电场的作用下被打破。把这种半导体材料表面电导 受表面垂直电场调制的现象称之为“场效应”。人们利用“场效应”这个原理发明了 “场效应晶体管”。在1 9 3 0 年j e l i l i e n f e l d 的申请的专利中提出了场效应晶体管这 个概念来。场效应晶体管是现代电子产品中应用最广泛的器件之一，也是超大规模集 成电路及液晶显示行业中的棱心器件是现代科技申不可替代的电子元器件。由于当 时技术条件的限制直到上世纪六十年代才制各出第一个现代的n 型晶体管，随后便 制备出了互补m o s ( c m o s ) 器件( 即同时采用n 型和p 型晶体管) ，这在当时领导了一场 半导体材料界的新革命。按工作原理晶体管可分两大类型：场效应晶体管( 即单极型 晶体管) 和双极型晶体管。单极型晶体管的电子器件是电子和空穴两种载流子之一参 与导电的，而双极型晶体营的电子器件是电子和空穴两种载流子都必须参与的。场效 应晶体管按其结构不同叉可以分为m e s f e t ( m e t a l s e m i c o n d u c t o rf e t ，金属半导体 场效虚晶体管) ，j f e t ( p nj u n c t i o nf e t 结型场效应晶体管) ，m o s f e t ( m e t a o x i d e s e m i c o n d u c t o r m o s f e t ) 。尽管由于场效应晶体管结构不同，而使 场效应晶体管所选择的材料和制备工艺也有不同，但都属于“场效应”的原理【9 h “j 。 一一 一薷 其中的m o s f e t 由于它具有功耗低，噪声小，阻抗高体积小，热稳定性好等优点， 使得m o s f e t 是在超大集成电路和器件中应用最广泛的电子元件之一。因为有机场效 应晶体管其中的有源层是蛆薄膜的形式制作出现的所以这种薄膜器件也叫做有机薄 膜晶体管( o r g a n i ct l l l n - f i l mt r a n s i s t o r o t f t ) 。在液晶显示和有机发光二极管的驱 动显示中有机薄膜场效应晶体管将发挥着其巨大的应用潜力【1 目【l “。尤其是柔性有机薄 膜晶体管，其已经是现在显示行业中研究的热点之一。 12 有机薄膜晶体管的发展 在传统观念上，有机材料被认为是以碳原子为基础的绝缘体，不具备光、电、磁 等导体或半导体的性质。直到上世纪七十年代末。a l a nj h e e g e r 等发明导电高分子 并因此获得了2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。至此，人类才开始对有机材料的光、电、磁性 质有了正确的认识，由于具有良好的柔韧性、光学和电学性能。近年来正在受到越来 越多研究者们的关注【”h 2 “。也正是在这种大趋势下，在过去十几年中对于有机薄膜场 效应晶体管的研宄取得了长足的发展。 在国井，有机半导体最早在上世纪四千年代被发现，但当时主要集中于对共扼小 分子和聚合物的初步研宄。第一次发现有机材料具有场效应特性要追溯到1 9 6 4 年， g h h e i l m e i e r 等人首先发现在酞菁铜薄膜上有场效应特性，1 9 7 4 年日本科学家自川英树 ( hs h i r a k a w a ) 等人聚合成聚乙炔薄膜，直到1 9 9 6 年，第一个真正意义上的有机薄膜晶体 管才问世，它是由t s u m u r a 等人利用电化学聚台噻吩制成。其迁移率为1 0 4 c m 2 v 。1 s ”；阈 值电压为1 3 v ：电流的开关态比值达到10 】。从那以后有机薄膜晶体管便引起了全世界 广泛的关注。各种有机材料的有机薄膜晶体管问世，并都在不断的发展。上个世纪还 可以说是并五苯电子学( p e n t a c c n e ) 的时代。到目前为止井五苯( p c n t a c e n e ) 依然是 研宄最为广泛，场效应迁移率最高的有机半导体之一，且器件性能一直在不断提高。 其o t f t 迁移率已经从9 2 年的00 0 2c m 2 v “一提高3 0c m 2 v 。1 一，已经远近超过商业他的 非晶硅。其中1 9 9 7 ，由j a c k s o n 等人使用有机材料井五苯割备出了“大于1 5 册2 vo s o 的o t f t 器件。3 m 公司通过研究器件的介电层、有源层和器件构造，使用化学修饰手 法井五苯o 研器件优化器件的性能。使其迁移率选到了达2 c m 2 v 。1 一，电流开关态 比值达1 0 6 。研制出了适合微波频率识别的电子标签( r f i d ) ，展现出了巨大的商业价值 j 1 1 2 q 有机材料中的典型代表齐聚噻盼o t f t 是由h o r o w j l z 等于j 9 8 9 年首先报道的。在 1 9 9 1 年a k i m i c h i l 等人对取代的齐聚噻吩材料，对其分子结构的有序程度对器件载流 子迁移率的影响进行了探索和研究，研究结果发现端基取代的齐聚噻吩比未被取代的 噻吩迁移率整整提高了两个数量级为人们通过改变有机分子的官能团和利用化学修 饰的方法来提高有机分子排列的有序性来改进器件的电学特性提供了思路。在2 0 0 0 年 的时候，上半年s c i e n c e 上莲续发表了一系列文章报道美国著名的b e l l 实验室j hs c h o n 3 等在多井苯有机晶体分子方面被s c i e n c e 期刊连续发表了取得的新研究成果的报道：用 高质量的多并苯有机分子晶体制成场效应管，观察到分数量子霍尔效应，井制成电注 入有机激光器。2 0 0 1 年，他们又在：n a t u r e 期刊上报道了对分子电子学的具有重要意义的 自组装分子单层有机分子场效应晶体管研制成功。并被研宄者们评为当年国际十大科 技成就之_ 2 8 1 。然而，作为后来研宄的红荧烯( r u b r e n e ) 在2 0 0 3 年，vp o d zt | o v 等人 用r u b r e n e 的单晶材料制备的o t f t 器件迁移率达到了惊人的8c m 2 v - 一，电流开关态比 值达到了1 0 5 。其后v c s u n d a r 等人在v p o d z m v 研完基础上利用r u b r e n e 的单晶材料 制各出的器件迁移率达到了更惊人的1 5 4c m 2 v 。s 。这不得不使我们对有机材料充满了 信f l , 。不得不提的是2 0 1 0 年，m y e o n gj i nk a n g 等人利用新合成的半导体c n - d n t t s 利 用真空蒸发的方法制备成膜的有源层有机薄膜晶体管的迁移率惊人的达到了8 c m 2 v i f i 。 在国内中国科学院长春应用化学研究所、清华大学和吉林大学研宄单位率先对 有机半导体材料进行研究。带动了复旦大学，华南理工大学华中理工大学上海交 通大学东北师范大学等一大批科研单位相继进行有机材料的研宄。尤其在对有机薄 膜晶体管的研完工作中也取得了不俗的成绩，部分研究成果可以超越国外的研究水平。 其中，清华大学邱勇教授的研究小组利用旋涂绝缘层，使用并五苯材料作为有源层制 作的o t f t 器件迁移率达到了2 lx 1 0 0 盯n 2 v 4 一，电流开关态比值提高到1 0 5 。而中 国科学院长春应用化学研究所闰东航组的酞菁化台物的研究始于1 9 9 7 年该组从薄膜 生长到器件的结构从合适材料选择到器件制作都取得了喜人的结果着实推进了酞 普类化合物o t f t 实用化进程。其中夹心型o t f t ，共混方法蒸镀酞菁复合物、电接 触材料、弱外延生长酞蔷化合物是该组最主要的成果。目前该组制备的酞菁氧钒多晶 薄膜的迁移率已经超过了35c m 2 v + 1 一，已经能够驱动o l e d 发光，引起了世界各国知 名科研机构的关注1 2 州删。由此我们可咀看到从上个世纪八十年代到现在，在众多国内 科学工作者的研宄下，有机薄膜晶体管得到了飞速的发展和取得了巨大的成果对各 种有机材料从合成到认识、应用取得了长足的发展。使- 我t f 在以后有机半导体材料的 加工和研制器件方面奠定了基础，对有机电子产品的工业化迈出了坚实步伐。 13 有机薄膜晶体管的研究意义及应用 场效应晶体管( f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，f e t ) 是现代微电子技术中最重要的一粪器 件，它是靠改变电场来控制影响半导体材料导电性能的有源电器件p ”。有机薄膜晶体 管( o t f t s ) 是以有机半导体材料为有源层制备出来的薄膜类的晶体管器件比一般的无 机半导体制各的器件要有，成本低、可实现大范围大面积制备、并与柔性基底集成等优 点故而引起了在全世界的广泛关注和研宄热潮。由于近年来人们开发出多种类的有机 半导体材料，加之越来越多的科研人员的关注使得薄膜物理和器件工程的研究快速 发展，o t f t s 器件的载流子迁移率、开关态电流比值等性能已达到或超越了非晶硅 4 ( a - s i ：啪晶体管器件所表现出来的水平，实现其在驱动液晶电路、低成本记忆元件( 电 子标签识别等) 等方面的应用现实，尤其最近s o n y 公司研制出了可伸拉1 0 0 0 次而不影响 图像显示的有机柔性显示屏，这使我们看到了有机薄膜晶体管的应用前景h ”j 。 半导体器件工作原理大部分与异质结和肖特基结有关，比较正确地、完整地理解 和运用异质结和肖特基结是通过了长达多半个世纪的不断努力。近3 0 多年来，有机异 质结结构已经被大量的应用于有机电子产品中，其中包括我们所耳熟能详的有机发光 二极管、有机光伏电池和有机场效应晶体管等器件。然而有机异质结大致可分为四类： 一、耗尽型异质结( 在有机光伏体系中，酞菁锌( z a p c ) 和c ) ：二、累积型异质结 ( c a p e f 1 6 c u p c 异质结) ；三、电子累积，耗尽型异质结( f 1 6 c a p e 和酞菁锡二氧 s n c l 2 p c ) ；四、空穴累积耗尽型异质结( 三联菲( p h 3 ) 和酞菁氧矾( v o p c ) ) ，如图1 2 所示i m 卿l 。但以上分类机理是类仿于无机的目前却缺乏对有机异质结效应的正确认 识。因此，系统地、正确地、完整地认识有机异质结并应用到有机半导体材料制各的 器件中来是我们所要面临的重要挑战和机遇。 耗尽型异质结累积型异质结 i 孪 电子累积耗尽型异质结空穴累积耗尽型异质结 图i2 有机异质结 由于有机半导体园其具有成本低廉，加工温度低、适合大面积加工和与柔性村底 兼容等特点而引起了学者们极大的关注和研宄热情，并以有机异质结结构的形式丈 量的运用在有机电子器件中。在1 9 8 7 年，美国柯达公司的t a n g 等人采用真空蒸镀成 膜的方法制备出了双层有机薄膜的高效率有机发光二极管( o l e d ) 。该发光二极管在 25 v 低电压情况下能被观察到发光，1 0 v 情况下其亮度为1 0 0 0 c d m 2 。e i e c t r o nt r a n s p o r i l a y e r ( 电子传输层e t l ) 相当于n 型半导体，h o l e t r a n s p o r t l a y e r ( 空穴传输层，h t l ) 相当于p 型半导体，电子和空穴在偏压情况下分别注入到e t l ( i i 型) 和h t l ( p 型) 半导 体中并分立传输，最后在异质结结的界面处复合发光a 有机二极管的产生预示着新一 代的平板显示技术方向。当然在有机发光二极管早前，邓青云博士采用的有机薄膜制 各的有机光伏电池( o p vc e l l s ) 在a m 2 光照下，有机异质结能有效分离光产生的电子和 空穴。光电转换效率达到1 其光电池的效率比肖特基( s c h o n k y ) 电池高出一个量级。 在有机场效应晶体管( o f e t s ) ，积层有机薄膜的晶体管器件在正负栅压下诱导出电子 和空穴沟道来实现双极型的传输。有机半导体中有机异质结结构界面电子中的结构， 经常通过最低空轨道( l u m 0 ) 和最高占据轨道( l o m o ) 这两个概念来进行描述的。两种 有机物质之间的相互组台形成的异质结存在着相互作用，能导致电子和空穴的有效重 新分布，并时常伴有能带弯曲的现象出现。这都对有机半导体异质结在电子产品中的 发展和实际应用有着深刻的意义。有机异质结构的使用不但使有机电子器件提高了 性能并且实现了器件的部分新功能。因此如何有效利用有机异质结产生的效应对电子 业是个良好的机遇。表1 - 1 给出了有机薄膜晶体管与无机薄膜晶体管的区别 表】一l 有机薄膜晶体管与无机薄膜晶体管的区别 o t f t 可以在大气环境下多种方法进由于采用的氢化非晶硅材料极 制行制各，而且大多数的方法下不需要特气易氧化性，并且在制各过程中的精 作来进行防氧化处理，这些可以大范围的缩密性复杂性，还要采用大量特殊 成减加工成本。并且有机半导体材料的提纯气体( 如硅烷等) 成本很高。加之 本及制各工艺非常容易。这都大大的问接的制各成膜后还必须采用避免氧化的 降低了其生产成本。保护性的清洗技术，这都无形中提 高了加工的成本。 柔有机半导体材料制作温度都是在1 8 0 性以下，可以沉积在塑料、聚合物等柔性 显的村底上，因此这种“全有机”的器件能 示够完全的实现柔性显示，能够弯曲方便携 带，使得o t f r 具有很好的应用前景。 光 学 性 质 电 学 性 质 o t f t 制各工艺的简易化和多样化的 优势，使制各大面积器件极易实现。如太 面积显示、无线电子鉴别标签、电子纸、 电子条码、智能卡等器件中的应用。且 o t f t 的有源层材科具有比较好的光学性 质在强光的照射下器件的性能大部分 比较稳定。 有机材料所具有的宫能团我们可咀利 用化学修饰的手法在其分子链上进行随意 的连接或者截取，以达到我们所需要的性 能或者是直接进行化学掺杂以上这些 方法都是能够按照实验需要来改变有机材 料的电学特性。有机材料通过修饰和掺杂 的方法来改变它的性能，使得器件进行优 化可以达到要求。这种有机半导体材料具 有的优势是无机材料所1 ：可复制的。 无机薄膜晶体管中的氨化非晶 硅、多晶硅等薄膜的制备温度高达 4 0 0 c 以上，通常制各在无碱玻璃 上很难制各在柔性衬底上，比较 难以实现柔性显示。 无机薄膜晶体管由于受制各工 艺的精确性、复杂性的限制，饭难 落实大面积器件的制各。且氢化非 晶硅是一种特别差的光感性材料， 遇到强烈光线照射时材料会改变其 原有的性能，因此制作器件时需要 阻挡强光的照射。 无机半导体材料性能比较稳 定，材质比较坚硬，易碎加工耗 费能量比较大。 从以上表格中的对比不难看出，0 耵可具有广阔的应用前景其主导的柔性显示技 术将为显示带来一场影响深远的革命。此外有机太阳能电池( o r g a n i cp h o t o v o l t a i c c e l l s ) 、有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 、光波导( w a v e 咖d e ) 、有机光电 探测设备等有机电子产品表现出了采用有机半导体材料作为有源层制各出来的有机 电子器件的是具有广阔前景的删川】。困为o t 丌所具有的优势，币仅可以在显示器 ( a c t i v em a t r i x d i s p l a y ) 、电子纸和传感器等器件上作为开关元器件而且还可以应用 到电子纸、无线电子鉴别标签、电子条形码、智能卡等电子器件中。表l 一2 列出了现 代公司近年来把有机薄膜晶体管应用到产品中的大事记。 表格 - 2 有机薄膜晶体管应用到产品中的大事记 1 9 8 8 d o d a b a l a p u r 用o t f t 对有机发光二极管驱动开发出有机智能像素 年等人 1 ) m r y 等人把o t f t 应用于全塑型集成电路中 c r o n e 等人以o t f t 为基础制各出了大规模互补型集成电路 p h i l i p e 公司 p h i l i p s 公司 p a r c 3 m 公司 p h i l i p s 公司 s o n y 公司 s o n y 公司 有源层是聚噻吩乙烯预聚物( p o l y t h l e n y l e n e v i n y l e n e ) 制备出的 o t f t 作为液晶显示屏的驱动开关( 如图13 ) 液晶显示屏大 小2 英寸，像素6 4 x 6 4 制备成功柔性的液晶显示屏( 如图14 ) 采用喷墨打印的方法制各o t f t 基板，像素1 2 8 x 1 2 8 柔性基底无线频率智能识别( p - , f i d ) 电路，大小6 6 ( 英寸 ( 如图15 ) 成功制各出柔性电子纸( 如图16 ) 采用o t f t 成功驱动的柔性o l e d 显示试验品实现全屏彩色 显示( 如图l7 ) 以一种稠环芳香化合物为有源层的0 1 3 7 i 驱动o l d e 显示屏， 能把显示屏缠绕在半径为4 r a m 的圆柱上，还能保持显示，并对 屏伸拉1 0 0 0 次还能正常显示的世界显示行业首款“柔性显示屏” 圈13 以预聚物为有源层的o t 阿涟品显示屏 图i4 基于柔性基底的液晶显示屏 姗年删年 狲年 |詈年哪年年 图l5 柔性基底无线频率智能识别( r f i d ) 图i6 柔性电子纸 圈i7 0 t 盯驱动的柔性o l e d 样品 囤i8 0 t f t 驱动o l d e 秉性显示屏 中国科学院长春应用化学研究所在国内o t f t 的应用研究单位中一直走在前列t 在2 0 0 6 年1 2 月份，通过了吉林省科技厅专家组的验收工作，成功的完结了吉林省科 技发展计划“有机t f t 器件研宄”项目。在这次项目中，长春应化所( 中国科学院长 春应用化学研究所) 制备出的o t f t 其工作寿命达到5 千个小时以上迁移率也达到 o 2 c m 2 v - s ，开关态电流比值为1 0 7 。并成功制备出了像素为2 0 0 x 1 6 0 和6 4 x 6 4 两种3 英寸大小的0 1 下t l c d 有机器件。此项目在高性能新型o f t 器件的材料选择，结构 设计到制作工艺上都有开拓性的发明创新，并取得了一系列的喜人成果。 有机薄膜晶体管虽然目前仍处于技术前期的研究阶段尚有许多问题亟须解决， 但它的诸多优点使得其能得到快速的发展。0 t f r 器件性能达到甚至超越了a s i ：h 的 水平。总体来说o t f t 在大规模集成、便携和与柔性塑料衬底兼容上具有巨大的实用 潜力。 4 论文研究的内容 本论文主要是对基于有机异质结c 6 0 - c u p c 有机薄膜晶体管来进行研究。首先采用 真空蒸镀的方法制各c 单层薄膜以求得计频器和膜厚度的关系。然后分别在不同厚 度，不同衬底温度下来制备c 盯c u p c 有机异质结。并且利用中科院长春应用化学研究 所的吉时利k e i t h l e y 2 3 6 半导体测试仪测试不同情况下不同膜层厚度的器件性能，然后 分析数据寻找器件性能的差异原因，并且提出进一步提高器件性能的方案，对器件的 制备进一步修饰以得到性能更好的器件。 影响有机薄膜性能好坏很多因素：( 1 ) 有机异质结薄膜的厚度。不同厚度的薄膜 产生的电阻不同薄的膜电阻值小，但其裁流于少不能满足其高导电性能的要求； 厚的膜电阻值大将直接影响着载流子的传输致使其的电导性能不高，因此要选择合 适的厚度来利于载流子的传输。以达到薄膜的高性能。( 2 ) 薄膜的生长速度。较快的 生长速度不利于薄膜的有序排列。( 3 ) 不同的衬底温度。真空蒸发的粒子( 原予、分子 或离子) 沉积到基片的表面上。在树底内部，不同的衬底温度使每个粒子与周围粒子之 间的吸引力不同，从而会导致产生较大的团( 或岛) 阻碍载流子的传播速度。( 4 ) 不同 的生长形貌。薄膜的形貌平滑整齐有利于接触，利于载流子的传输，能有较高的导电 性能。( 5 ) 异质结界面性质。异质结界面处的光学和电学性能会影响到异质结薄膜的 导电性能。主要是由于影响有机薄膜导电性能的因素较多，除此之外气压、污染、 环境条件等都对器件的性能存在一定的影响。 主要研宄方法和研究思路：为了获得高性能的有机异质结薄膜要做到以下几个 方面。( 1 ) 优化有机薄膜蒸镀的方法，试制备出有源层有序性较好的单层有机薄膜：( 2 ) 不同温度下制备有机异质结c o - c u p c 有机薄膜晶体管( 3 ) c 不同厚度下制各有机异 质结c 盯c u p c 有机薄膜晶体管( 4 ) c u p c 不同厚度下制备有机异质结c 一c a p e 有机薄 膜晶体管( 5 ) 器件性能测试并分析数据( 6 ) 优化实验，提高器件性能。 第二章有机薄膜晶体管的制作 本章节主要介绍下薄膜器件的工作原理和器件构造及制备的过程。重点阐述下器 件在制各过程中要注意到的问题，它们直接影响器件的性能好坏。 2i 有机薄膜晶体管的工作原理 鬻 图21 酞菁铜的分子结构式图2 , 2 碳6 0 的分子结构式 如图2 1 和图2 2 所示，就是论文研究的作为器件有源层的两种有机材料。本论文 主要是研究的基于有机异质结c 盯c u p c 的有机薄膜晶体管，详解有机薄膜晶体管的工 作原理如图2 3 和圈2 4 。结合在1 1 中的所提到的场效应原理这个概念。随着进行 控制的栅极电压的变化大小来改变器件的导电性能。由图2 3 和图2 4 我们可以把有 机薄膜晶体管看成一个平板电容器结构的器件，由源漏及栅三个电极、有机半导体薄 膜层和绝缘层组成。 厂_ = _ = _ 奸塑l 上生陴 士b 寺幸 本幸：h 士 i k 盖一。| 厂 1 _ = k 卜兰竺l _ _ 旦竺【。 0 中 ll = 上j = l j 划占 r 面i 厂一 吲 上 圈2 3 v g 0 n 型o t 盯的工作原理圈2 4 v g o p 型o t 丌的工作原理 源漏电极和有机半导体薄膜层相当于平板电容器一个电极包括源漏电极和有机异 质结构成的有机半导体层，电容器中的介质层可以看成绝缘层另一个电极则相当于 栅极。按有机薄膜晶体管的载流子特性可分为n 型电子导电和p 型空穴导电两种情况 ( 单极性有机薄膜晶体管) 。还存在既能传输电子叉能传输空穴的双极性( a m b i p o l a r ) 有机薄膜晶体管。 o t f i 的工作原理基本上都是效仿无机中的m o s f e t 机制模型来进行说明的。有 机半导体材料大部分呈现出载流子为空穴的p 型半导体材料的性能，我们结合图2 4 来介绍下载流子为空穴的o t f t 工作情况。i t 型和p 型的o t f t 有累积模式和耗尽模式 两大种类。如图2 4 在p 型的0 1 下1 中，在栅电极加载负电压时o t f t 的有源层材料 中的空穴将会被诱导出来并累积在沟道中( 空穴累积的多少跟有源层大小及栅电极电 压大小有关) ，这时在源漏电极之间加载个负方向电压，就能产生相应的空穴电流。 相反的在栅电极加载正电压时o t f t 的有源层中的电子将被诱惑出来并累积在沟道中 ( 电子累积的多少跟有源层大小及栅电极电压大小有关) 这时在源漏电极之间加载 个正向电压，就能产生相应的以电子为载流子的电流。 当栅压v 6 s = 0 v 时，有机半导体材料表现出本征体的电导率一般小于1 0 “o sc m 即 使在源电极和漏电极之间加载上一定的电压v d 时有源层的沟道也不会有电流i d s 流 过，器件则呈现出关闭的状态( 即关态) 。但当o t f t 的有源层是个异质结的时候，在 栅压v g s = 0 v 时有源层的淘道会出现极小的电流流过。以有机异质结c 6 0 一c u p c 为例， 量级大概在1 0 4 左右。 o t f t 有两大特性曲线，一个是输出特性曲线，其定义为源漏之间的电流i d s 的大 小变化受栅电极和源极电极之间电压v d s 变化而变化的关系曲线如图2 5 所示。另一 个是转移特性曲线，把源极和漏极之问的电流i 髓受栅电极电压v g s 的影响变化的关系 曲线。如图2 6 所示， 孑 = 墨 o e 窭 o d r a i nv o l t a g e ( v ) 图2 5 有机薄膜晶体管的输出特性曲线 g a t ev o l t a g e ( v ) 固26 有机薄胰晶体管的转移特性曲线 在漏极电压v d 偏小的情况下- l v 。l “1 v g u i 由于栅压在沟道内的电场分布是 垂直的从而不影响源电极和漏电极之间电压在沟道内的电场分布情况那么通过源 电极和漏电极之间的电流i 雎与加载在源电极和漏电极之间的电压v d 成正比，电流i d s 也与影响沟道载流子的栅极电压成正比我们把线性变化范围内的这个区域称为线性 区域。线性区有如下公式来表述： ”弘( ；一铷 旺， 上公式中i d 是漏极电流，是栅极电压c i 是单位面积上的绝缘层电容( f c m ， l 是沟道长度，w 是淘道宽度叶是阚值电压，为载流子的场效应迁移率。载流子 的迁移率可以阐述是：在电场作用下有源层内载流子的移动速度，是决定器件性能好 坏的一个重要参数。在线性区域内，我们定义： 一【鲁l 一， 旺：， g | | l 称为跨导如在图2 6 中转移特性曲线的斜率即为跨导( t r a 地c o n d u c t o r ) 。g m 意在 表示：在源电极与漏电极的之间电压一定时，栅极的电压大小对有源层中的载流子数 日的多少有直接的影响。通过下式2 3 ： 一一luojjjo u l j d 舻= 詈矾 旺， 我们可以计算出在线性区域中载流子的迁移率。 当 v d j ”i v a v tj 的时候，由于栅极电压和漏极电压的互相消弱使得靠近漏电 极附近的沟道出现被夹断现象，i d 逐渐达到饱和状态，我们把这一区域定义为饱和区 域。因此有下面公式( 2 4 ) ： i 。= 昙瞻( 一。) ( 2 。) 。：坠f 蛔1 wc i a j ( 25 ) 由公式( 24 ) 可以推到出在饱和区域内场效应迁移率的计算公式( 25 ) ，其中： ，一 fa w i dj 1 l 鬲_ i 、c j 的数值，能够通过以l ，。【的平方根对v g 作图的斜率来计算器件的迁移率大小。 由图27 我们可以从图中得知有机薄膜晶体管的一个重要性能参数阈值电压：曲 线拟台中斜率的延长直线与x 轴的交汇处的点。图中还标出了衡量有机薄膜晶体管整 体性能好坏的另一个重要参数：开关态电流比值i 。几( 即在固定栅极电压下的开态电 流值和关态电流之比) 。因此，我们可知通过测试器件的i - v 特性，可以得到输出特 性和转移特性曲线并通过推导求出衡量有机薄膜晶体管性能的各种重要参数( 载流 于迁移率、阈值电压、电流开关比等) 。 v g s ( v ) 圈27 转移特性曲线进行的曲线拟 2 2 有机薄膜晶体管的器件构造 圈2 8 ( a ) 底栅砸接触构型冒2 8 ( b ) 底栅底接触构型 我们可以把有机薄膜晶体管看成是一个三端有源器件，其结构其实就类似于一个 平行板电容器一样。由源漏电极、有机半导体层、绝缘屡、栅电极、基底五部分组成 的电学器件。根据有机半导体层和源漏电极在嚣件的制备过程中沉积的次序不同，可 以将其分为底接触器件构型和顶接触器件构型，如图28 ( a ) 为顶接触器件构型图 28 ( b ) 为底接触器件构型。以上两种构型是制各有机薄膜晶体管所广泛采用的每适用 的构型。由于这两种构型上存在的本质性的差异，使得即使使用同一种有机材料所制 各出来的有机薄膜晶体管也时常会呈现出性能上的巨大差距。 下面我们来看看以上两种底栅型有机薄膜晶体管的弊端。如图2 8 ( a ) ，底栅顶 接触构型制备时的工艺难易程度相对来说比较大。由于在沉积电极模块时要对源漏电 极进行光刻和刻蚀这个过程中对于那些感光和对刻蚀所要用到的化学药品敏感的有 机半导体材料会引起其性能的改变并且很容易污染原材料，从而导致器件性能整体 下降。如图2 8 ( b ) ，制各底栅底接触构型器件时，由于在绝缘层上有源漏电极，在 沉积有机半导体层的时候会在两个金属电极和绝缘层的结合面产生一定的缝隙这样 直接的形成了报多不可修复的缺陷导致了接触面处的单元电阻值变大间接使得电 荷注入困难，固此导致器件的性能下降。图28 ( a ) ( b ) 是底栅构型的主要代表其 栅极都是制各在薄膜晶体管的下面相反的，我们也可以把栅极制各在薄膜晶体管的 上面我们称之为顶栅构型。如图2 9 ( a ) 为项栅项接触构型图2 9 ( b ) 为顶栅底 接触构型。 图2 9 ( a ) 顶栅项接触构型圈2 9 ( b ) 顶栅底接触构型 为了提高有机器件的性能防止上述讲到的顶栅和底栅构造的器件在制各过程中 产生的一些弊端。国内科研院所对器件的构造进行了改良。有几种改良后的构型具有 了比较庭好的性能。一种如图2 l o 所示，具有外延层的器件构造。在生长有源层之前 先在绝缘层上外延生长出一层不同于有源层的有机半导体材料。我们称这种材料为外 延层，它可以使有源层材料生长的有序性狠好。这也就是说相对于直接生长在衬底或 绝缘层上的有机半导体材料而言生长在外延层上的要好很多，有效地解决了接触面处 的单元电阻值大的问题。另一种如图2j j 所示。在底栅顶接触构型上面生长一层有机 材料充当的保护层的器件构造使有源层材料免受外界条件的干扰，使器件表现出了 良好的性能。图21 2 是长春应化所张坚等人发明的夹心型有机晶体管，这个构型的器 件能使金属电极和有源层的载流子注入得到有效的改善。 图2 1 0 具有井延层的构型 图2 1 1 有源层封闭的构型 图2 1 2 夹心型构型 上述的有机薄膜晶体管器件的结构模型都是比较常见的在研究的对象中还有一 些不常见的模型构造例如：垂直构型的叠层器件的构型、双栅极的器件构型和器件 的源漏电极成梳妆型。这些晶体管的模型构造都不常见，由于它们的制备工艺相对比 较复杂化，所以不适合大量生产，只是在实验室中进行研究。 2 3 有机薄膜晶体管的制作工艺 有机薄膜晶体管制作工艺多种多样，但总结分析主要有三大娄：一、真空技术； 二、物理气相沉积；三、溶液加工。上述三大类中包括了大多数的有机薄膜晶体管成 膜具体技术。一个高有序性的有源层其有机分子的共轭分子的】钰| 在昂大程度的重台 可以有效提高载流子的迁移率。在有机薄膜晶体管的制作过程中关键环节就是器件 有源层的成膜技术。有源层的成膜技术决定着薄膜晶体管的性能好坏。因此，探索能 使有源层具有良好有序结构和形貌，并且适合工业化的成膜新技术是有机薄膜晶体管 发展的关键所在。下面就详细介绍下这三大类中的主要制作工艺。 真空成膜技术可以控制成膜的厚度和纯度，并通过控制衬底的旋转速率和村底的 温度来制各出高有序，平整的有机薄膜层。通常真空成膜技术比较适用于那些性能稳 定的有机小分子，而对于那些有机聚合物和高分子材料，在高温环境和真空条件下， 聚合物容易分解变性。真空成膜技术主要有：真空蒸镀技术、磁控溅射和外延层生长： 真空成膜技术制备出的有机薄膜晶体管性能比其它方法制各出的器件性能要好很多- 由于真空成膜技术所要达到真空或者超真空状态，对真空蒸镀设备技术要求比较严格、 复杂，其生产成本也比较高，不适合大规模的工业化量产。所以真空蒸镀和磁控溅射 比较多的应用在实验室的研究中。本论文用的是真空蒸镀技术来制作有机异质结作为 薄膜的有源层。 溶液成膜技术操作比较简单方便对真空条件、实验温度和设各要求相对于真空 成膜技术都比较低。并且根容易可以制备出均匀度比较好、连续大面积的有机聚合物 薄膜。溶液成膜技术比较适用于有机聚合物材料或者易溶的有机商分子材料。溶液成 膜技术的工艺相对来书比较多，预聚物转化技术、有电化学沉积技术、铸膜技术、旋 涂成膜技术、分子自组装技术、滴涂成膜技术、甩膜技术、提拉成膜技术、 l a n g m m r - b l o d g e t t 技术、印刷技术和喷墨打印等等。由于这些成膜技术有非常简单的可 操作性，我们可以修改实验的具体参数来达到控制薄膜的厚度。但相对于真空成膜技 术来说，溶液加工成膜技术所制各出来的器件迁移率要比真空的小几个量级左右。尽 管如此，由于溶液加工成膜需要的成膜条件和工艺都比较简单，大大降低了器件的制 作成本因此非常适台大规模的工业生产。 由于电化学沉积技术、旋涂成膜