（材料学专业论文）ca3co4o9基热电氧化物的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，钴基氧化物热电材料由于其独特的层状晶体结构和热电传输特 性，以及在废气、废热等中温热电转换领域的潜在应用，受到了广泛关注。本 文以c a 3 c 0 4 0 9 基化合物为研究对象，分别将溶胶一凝胶法和固相反应法与放 电等离子烧结( s p s ) 技术相结合，快速制备了钴基氧化物块体材料，并采用 x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪 等先进手段，分别对制备工艺、显微结构和热电性能进行了系统研究。 利用溶胶一凝胶和放电等离子烧结法制各了c a 3 c 0 4 0 9 块体，系统研究了 s p s 烧结条件对其织构和热电性能的影响规律。实验结果表明：放电等离子烧 结有利于c a 3 c 0 4 0 9 织构的形成，片状晶粒沿( 0 0 1 ) 面定向排列。在一定范围 内，随着s p s 烧结温度、压力的增大以及烧结时间的延长，c a 3 c 0 4 0 9 烧结体 的取向度和致密度增大，晶粒排列更有序，使得电阻率大幅度降低的同时，保 持较低的热导率和较高的s e e b e c k 系数。其中，s p s 烧结时间对热电性能的影 响最大，当s p s 烧结温度为8 0 0 0 c ，压力3 0 m p a ，烧结时间为5 m i n 时得到的 样品在7 0 0 0 c 的z 丁值约为0 2 0 ，而2 h 烧结样品的z 丁值得到大幅度提高，其 值可达o 4 0 。粉末预磁化能够在一定程度上优化c a 3 c 0 4 0 9 化合物的热电性 能，但总体来说改善作用较小，尤其是烧结时间较长时。烧结时间为2 h 时的 样品在7 0 0 0 c 获得最大z ? 1 值0 4 l 。 采用固相反应和放电等离子烧结法制备了c a 3 c 0 4 0 9 块体材料。与溶胶- 凝 胶法制备的粉体相比，固相反应法制各的粉体粒度分布不均匀，易团聚，s p s 烧结体的取向度也不高。s p s8 0 0 。c 烧结5 m i n 时，c a 3 c 0 4 0 9 化合物的最大z r 值比用溶胶一凝胶法制备的块体的最大z 丁值降低一倍。因此s o l g e l s p s 法 更适合制备c a 3 c 0 4 0 9 化合物。 采用溶胶一凝胶法制备出的c a 3 x ( l a b a ) 。c 0 4 0 9 ( x = 0 - 0 4 ) 前驱体，经8 0 0 。c 进行5 h 的高温处理后，将所得粉体进行放电等离子烧结，s p s 压力为 3 0 m p a ，烧结温度为8 0 0 。c ，烧结时间为5 m i n 2 h ，最终可得到单相的c a 3 - j 京工业大学颈士学位论文 “l 棚a ) ) 【c 0 4 0 9 ( x = 0 一o 4 ) 块体。一定量l a 和b a 的掺杂能够提高材料电导率和 s e e b e c l ( 系数，降低热等率，从黼提高z r 僵。当h 掺杂鲎达劐x = o 1 ，b a 掺 杂量选到x o 2 时，c a 3 一l a ，b 啦c 0 4 0 9 化合物砑值最大，7 0 0 0 c 对分别为 o 2 3 和o 2 8 。s p s 烧结时间为2 h 时，c a 28 b a o2 c 0 4 嘞化食物z r 德可达o 4 3 。 但当掺杂重达刻一定水平后z r 值会有所下降。这可能是因为一方西掺杂量太 大会造成杂质散射，降低了载流子的迁移速率，从而降低样品的电导率；另一 方面l a 和b a 的离子半径较大，大掺杂量时可能难以进入晶格中，从两不能 提高载流子浓度。 关键词c a 3 c 0 4 0 9 ；放电等离子烧结：溶胶凝胶法；固相反应法；热电性能 a b s 张 c t a b s t r a c t l nr e c e n ty e a r s ，m u c ha 搬n t i o nh 鹪b e e na 凇t e do nc o b a l t - b a do x i d e s t l l e 黼o e l e c t r i cm a t e r i a l sd u et oi t ss p e c i a lm i s f i tc r y s t a ls 圩u c t u r e ，t h e 咖o e l e c t r i c 打a n s p o r t 筘o p e r l i e s 拍dp o t e n l i 8 la p p l i e a t i o n si nm d d l e - t e i n p 托曲f et h e 玎n o e l e c t r i c c o n v e r s i o nf i e l d ss u c ha se x h a u s tg 鹊o rw a s t ee n e r g y i nt l l i sp a p e r ，c a 3 c 0 4 0 9 一 酝s e db 徂kc o f n p o u n d sw e 糟f 礞i d l yp f e p a r e db y 攮ep f o e e 豁o f s o l - g e o fs o l i 玉s t 越e r e a 烈i o na j l ds u b s e q u e n ys p s 1 1 1 ep r e p 盯a t i o nt c c h n o l o g y ，m i c r o s 协王c t c ，a i l d t l l e f m o e l e c t r i ep r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l y n v e s t i g a t e db yx 一掩y d i f f a c t i o n ， s c a l l l l i n ge l e c 圩o nm i c r o s c o p y ，t r 龃s m i 埘n ge l e c 椭nm i c r o s c o p y ，e l e 州cc o n s t 粕t s i n s t f u m e n ta i l dl a s e rt h e 煳a lc o n d u c t i v 毋i n s t r t 飙e n te t c c a 3 c o 嶂0 9b u l k sw e r ep r e p a r e db ys o l g e la n ds p sm e 幢1 0 d ，a n dt h ee f 蚤o c t so f p r e p 射a t i o np r o c e s so nt e x t u r ea n dt h e h n o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc a 3 c 0 4 0 9w 霉r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts p s 辨o c e s si sh e l p f u lt of o mt e x t u f e ，t h cb u l k s a m p l e sw e r ec o i r l p o s e do fp l a t e i i k eg r a i n s ，w h i c ha r ea l i 驴e dt o ( 0 0 1 ) p l 孤e t o s o m ee x t c n t ，娃l co d e n t a t i o na n dd e n s 姆o fc 如c 0 4 0 9 执l k sa 犯e n h a n c e d 谢mt h c i n c r e a s i n gs p st e m p e r a t u r e ，p r e s s l l r ea 1 1 ds i m e r i n gt i m e ，w h j c hd e c f e 猫ee l e c 虹i c a l 揩s i s t 主v 坶a s 聃莺l l 豁k e e pl o w e r 馁搬豫a lc o n d u e t i v i t ya n dh l 曲e fs e e b e 汰c o e 撼c i e n t ， s p ss i n t e r i n gt i r n eh a s 廿l em o s “m m e n s ee 艉c to nt h e r i i l o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e s a m p l es i n t e f e da t8 0 0 0 ca n d8 0 m p af o f5 m i ne x 毡b i t sz rv 越u eo fo 2 毹7 0 0 。c ， w h i l e 也ez rv a l u ei si m p r o v e dt oo 4f o r 恤s a m p l es i n t e r e df o r2 h p r e m a g n e t i c 赶i g n m e n to fm ep r e c u r s o rp o w 畦c r sc a no p t i m i z e 氆et h e r m o e l e c b i cp r o p e r t i e so f c a 3 c 0 4 0 9b u l k st oac e r t a i nd e g r e e ，b m 竹l ei m p r o v e m e n ti sn o ts oo b v i o u sa st h e s i n t e r i n gt i m e ，e s p e c i a l l yf o rl o n gt i m es i n t e r i n g t h eh i g h e s tz r v a l u eo f 也eb u l k s i n t e f e db ys p sf o r2 hu s i n gm ep r e m a g n e t i z a t i o np o w d e r gi sc a l c l 王l a t e dt o b e a b o u t0 4 la t7 0 0 。c c a 3 c 0 4 0 9b u 酗w c r e 辩p 躺d b ys o l i d - s t a t cr e a c t i o na n ds p sm e t h o d t os t u d y i i i j b 幕工业丈学砸士学位论文 也ei n n u e n c eo fd 瑚k r e n tp 础p 鼬t i o n 尹帅e e s so n ( h c r m o e l e c t r i cp f o p e n i e s c o m p a r e dw i t i lt h es o l g e lm e t l i o d ，l ed i s 啦b u t i o no fl h ep o 、v d e r ss ”t h e s i 髓db y s o l i d s 眦伸a c d o ni si 曲o m o g e n e o u s ，e a s yt oc o n g i o m e 张t e ，a n dm e 嘣e m a t 沁no f t l l eb 喇k i sb a d ，w 磕血m 妇t i l e m 馘i m 啦z r v 啦u e o m y h a l f 8 s m u c h 鹳m a t b y 糠e s o j g e l - s p sm e t h o d t h e r e f o r e ，s o l g e l 一s p sm e t i l o di sab e n e rw 8 yt of a b n c a t c c a 3 c 。4 0 9h l k s 。 s i n g l ep l l a s ec a 3 x ( l “b a ) x c 0 4 0 9 ( x = o * 0 4 ) b u l k sc a nb ep r e p a 化db ys p sa t 8 。c ，3 0 m p af o r5 商n 屹hu s i 醇勘es o g e lp o w d e r gc a l c i n e da t8 0 0 。cf 研5 h a c e r t a i na m o u n to fl ao rb ad o p i n gc 雏r e d u c et h ee i e c t r i c “坤s v i t ya n d 也e t l e 珊a lc o n d u c 虹v 吼觚ds o 蚰p w l e 砑v a l u e w h e nt h ed o p i n gc o n c 嘲to fl a o rb ai sr e s p e c 矗v e l yo + l 姐do 2 ，t h em a x i m u mz r v a l u eo f o 2 3a n do 2 8a t7 0 0 。c f o rs 踟p l e ss i n t e r e db ys p sf o r5 m i n 硼nb e 配l i i e v o d 阳s p e c t i v e i 冀w h e nm e s i n t e r i n g 蠢m ej sp l o n g e d 协2 h ，出ez r 喇wc 粗b ei m p r o w dt o 俄4 3f o r c a 28 b a 02 c 0 4 0 * b u tt l l ez 了 v a l u cd e c r e a s e sw h e nt h ed o p i n gc o m e n t 性c e e d ss o m e l e v e lb e e a u s oo f 胁m a 斑f e a s o n s ：o n et 摊o n eh 8 n d ，t o o 甩u c bd o p i n g 热把蛾 c a u s e 曲f e c ts c a n e d n g ，w h i c hr e d u c ec a r r i e rm o b i l i t ya n ds od e c r e a s et h ce l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t 辨o n 也eo 址o r 娜d ，小e 脚h l so fl aa n db 矗i o n 8i s 协ol 甜g e ，订b nt h e c o n t e n ti sh i g h e ln sd i 船c u l tf o rn 掉mt oc o m p 】e t e l ye n t e rl a t t i c et 0s u b s t m i t oc a s i t ea n ds oc a f n e rc o n c e n t r a t i o nc 醐tb ee n h 粕c e d k e y w o r d sc 舢c 0 4 0 9 ，s p a r kp l 硒m as i m e r i n g ；s 0 1 一g e lm e m o d ；s 0 1 i d s t a t er e a c n o n 垃e t h o d ；砉l l e 嘲o e l e c 幽ep f o p e 推e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 签名：美基k日期：“：型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 f 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盈藤釜导师签名：2 互k 塾 日期：2 ：剑 第i 章绪论 第l 章绪论 环境问题是新世纪人类面临的最严峻的挑战之一。长期以来，由于人 类对地球资源的盲目开采和使用，使得我们在不远的未来将陷入资源匮 乏、环境破坏，以至生存受到威胁的窘境。因此，各国政府都在努力寻求 环境保护的策略和方法，力求实现对资源的循环利用。在对能源的开发和 利用过程中，对环境无污染的资源日益得到人们的青睐，其中采用热电材 料来充分利用热能( 包括太阳能、地热、工业余热、汽车废热等) 成为人 们越来越感兴趣的问题。 热电材料是一类利用热电效应将热能和电能相互转换的功能材料，是高技 术新能源领域的关键基础性材料“”。热电器件具有很多独特的优点，如没有 移动部件、结构紧凑、工作无噪声、无污染等，在国防、航天、汽车、微电子 以及汽车尾气、工业废热等方面已得到广泛应用。同时，由于热电理论的发展 和对热电材料实验研究的不断深入，热电材料的研究显示出了更为广泛的应用 前景，并己成为国际材料研究领域热点课题之一m 一。 1 1 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应总称，包括相互 关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应【”。 1 1 1 塞贝克( s e e b e c k ) 效应 l8 2 1 年，德国物理学家t 二8 蒜慧篙扣矧余 t e 回路的电磁效应时发现， 。； 一， 捧占 竺芝震竺需2 竺 m 7 的导体所组成的闭合线圈附 一 就幕工壁丈学硬尘掌位论文 谯电流，如图l - l 所豕，这种热能转换为电能的缆象称为s e e b e c k 效应。两端 娥于开路条件下出现的电动辫，称为滋麓电动势或热溆动势，也称为s e e b e c k 奄渤势，戥壤动势只冬嚣按杰熬澄差矗f 期謇| 秘鸯美，是义冕式( 1 1 ) ： 妒= 口曲删 ( 1 1 ) 称惫鑫、毫阏麴糖对s 姥姥文鬟数。塞手嘏魂势熬方内牲，嚣羁 s b e e k 系数瞧脊方囱健。s e e b e c k 系数的荦位冀封 7 爱，其符号霹疆可负，取 决于温度撵度的方向_ j 阳构成圈路豹两擀搏体的将性。通常规定，谯冷端接点 她，装电流囊a 滚淘b ，烈璐b 为委，爱之必受，其大，l 、毅决于筑成接点熬材 料。 l 。1 2 帕尔帖( p e l t i e f ) 效琏 该效应燕法凿物臻学家j e 。a 。p e l 畦材在l s 3 辱年发现的，并戳纯的名字来 命名的。当两种不同导体a 和b 组成豹圈路，英接患蠢微小电流通避对，一 个接点会敷热，男一个接点剿会壤热，改变怠滤熬方肉，敷热窝骥热熬接点瞧 隧之改变，这葺孛现象邵为l 舔e f 效应，它楚与s e e b e c k 效应稆反的黼蒙。实验 研究发现，吸收和放出的热爨与回路中_ 舂断加的电流、材料的性质和接点的湿度 鸯关。在薅竭d t 逸，产熏夔热鬟与滚经斡瞧浚藏委跪，楚式( - 2 ) ； 艘。= 芽曲，船捷 ( 1 2 ) 打画为p e h 溆系数，当电流出a 流囱b ，函敬正，魂户o 时，吸热，爱之 放热。霄曲静大小与接点温发帮缉成材糕有关。 p e l t i e r 效应产生的原因鼹位于接点两边的材料中裁流子浓度和f e r m i 能级 不强，当毫流遴避接赢对，凳了维持麓鏊秘逛费守毽，必矮与强壤交换戆整。 p e l t i e r 效应是个典型的接点现象，只有通过不阍材料之间的连接才能出现。 1 1 。3 汤姆逊( n l o m s o n ) 效应 l s 5 4 年茭潮物理学家w - 弧o m s o n 发溅，当一段存在溢度搽度辩警体通过 电流，时，原霄的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，母体将吸收 或敬出热量，这糖霹遂浆热散窭器舞强。嚣堪。鞋效痤。熊张l s o 鑫热号亳滚褰凌 第l 苹绪论 和温度梯度成正比，见式( 1 3 ) ； 姆，= f 肋( d 7 凼) ( 1 - 3 ) r 为t h o m s o n 系数，符号规则与p e l t i c r 效应相同，当电流流向热端， d ”出 o ， r 0 ，吸热。 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数6 ，p e l t i e r 系数万口6 和t h o m s o n 系数 r ，都是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用k e l v i n 关系式 表述。如式( 1 - 4 ) 和( 1 5 ) ： 万口6 = 口曲r ( 1 _ 4 ) f 。一7 6 = r ( d 口口6 打) ( 1 _ 5 ) 由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦台 效应。而由电流引起的焦耳( j o u l e ) 热效应是不可逆的，不属于热电效应。基于 这三个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。 1 2 热电材料的应用 1 8 2 3 年发现的塞贝克效应和1 8 3 4 年发现的帕尔帖效应分别为热电能量转换 器和热电制冷的应用提供了理论基础。最初热电效应被应用于热电偶测量温度 及热辐射，它是最典型也是最成功的运用热电效应的例子。此时人们的焦点仅 局限于金属材料极其简单合金上，但它们的转化率大约只有l 。直到上世纪 四十年代末，a b r 锄i o f n e 发现半导体材料具有比金属大的多的s e e b e c k 系数， 这一发现重新激起了人们对热电材料研究的兴趣。7 0 年代以来，由于氟利昂制 冷技术的迅速发展，使热电制冷和热电材料受到冷落，而且几乎陷入了停顿状 态。在进入8 0 年代以后，由于环境保护和计算机、微电子、航空航天等高新技 术领域的需要，半导体制冷又受到重视，热电材料又有所发展，主要是努力提 高半导体的热电性能，进而开拓热电转换的应用领域1 4 】。 1 2 1 热电发电 热电发电的原理如图1 2 所示。它是由n 、p 两种不同类型的半导体热 北京工业大学硕士学位论文 电材料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，使器件的两端建立起 温差，两种载流子都流向冷端，形成热电发电器。热电发电是以s e e b e c k 效应 为基础的，它具有其它发电形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿命长，维 护费用低，没有噪音：可以利用太阳能、放射性同位素辐射等热源；能适应任 何特殊气候的地区使用。其缺点是造价偏高、效率较低。因而它主要应用在城 市、工业、汽车的废气、余热等低品位的热能发电和小功率领域。热电发电还 用于军事与航天、偏远地区及特殊作业场合，特别是在空间发电站中。目前在 卫星和其它空间飞行器中已有许多商业化的热电转换器投入正常运转，使用效 果非常好。 1 2 2 热电制冷 与热电发电相反，利用p e i t i e r 效应可以制造热电制冷机，热电制冷的原理 如图1 3 所示【1 6 1 8 】。当电流按图示的方向流动，电子和空穴则向底部移动并从 接头处带走热量，从而使接头处冷却。与传统的机械式压缩制冷相比，热电制 冷有以下优点：结构简单，无噪音，无磨损，无污染和可靠性高，使用寿命 长；制冷速度快，容易控制，通过调燕制冷器的输入电流可以改变制冷速率， 图1 2 热电发电原理示意图 f i g 1 2t h es c b e m a t j co f t 】1 e r n l o e l e c 州c p o w e rg e n e r a t i o n 图1 3 热电制冷原理示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i c0 f t h e m l o e l e c t r cr e 丹i g e r a l o n 第1 章绪论 改变输入电流的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆可以任意排布，大小 形状可变，可以制成体积很小的微型制冷器：制冷器不受空间方向或重力的影 响等。因此国内外都在大力推广这项技术。 尽管目前热电制冷器的成本相对较高、效率低，但仍在工业和科学领 域得到许多应用，例如在需要外形尺寸小、重量轻、无噪音和磨损、精确维护 和平衡调节温度工况和制冷量及减少污染等方面。制冷器件可以用于医学、高 性能接受器和高性能红外传感器，还可以为计算机、通讯及激光打印机等系统 提供恒温环境。随着材料的热电性能的提高，热电器件的生产工艺进一步成 熟，热电器件正在逐步走入日常生活领域，比如用于冷藏柜、汽车轮椅等生活 用品，此外热电制冷材料的另一个重要应用是为超导技术提供低温环境，如果 找到低温下性能优异的热电材料，将会赋予超导技术的发展以极大的推动力。 1 3 热电材料的表征 l - 3 1 热电性能表征的主要参数 一种热电材料的性能优劣由无量纲品质因素确定：z 弘喇r ，式中s 是s e e b e c k 系数，盯是电导率，是热导率，r 是使用温度【1 9 ，2 0 1 。为了获得高 的热电转换效率，要求材料的刀值大，因此实际应用的热电材料要具有大的 s e e b e c k 系数、高的电导率及低的热导率。目前比较成熟的b i t c 、p b - t e 和 s i g e 等热电材料体系都存在热电转换效率偏低( 1 0 ) 、成本较高等问题， 从而限制了热电材料的广泛应用。因此，寻找具有更高转换效率的新材料并优 化材料的成分、结构和热电性能，已成为当前热电材料研究领域的焦点。 1 3 2 热电材料的转化效率 目前热电材料的转换效率只有5 1 1 【2 1 2 2 】，对于基本的热电发电回路的 计算表明，其最高转换效率见式( 1 6 ) ( 1 8 ) a 玑。= 簪“赫 m = 1 + z ( + t ) 2 】1 2 ( 1 6 ) ( 1 7 ) z 一万了导若篆了可 s ， 对于简单的制冷回路的最高热电制冷效率可由式( 1 9 ) 得到： 。： ! 。丛= ! & ! 互。( 1 9 ) n 2 有。群 “9 当。= d 时可获得最大温差，即式( 1 l o ) ： f m 鼎= ( r r 。) 。科= 嚣。2 ，2 ( 1 - l o ) 上式中的死和疋分别是指热电单元的热端和冷端的温度，p 。，p6 和 z 。，分剐是燕电材料a ，b 的电瞧率和热导率，z 是热电单元的品质园 子。由上可见，最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差4 r 和品质因子z ，4lz 值越大，_ r 7 。越商。制冷回路中最大温差的获得，要 求z 值越大越好。半导体材料因为可以通过适当改变g ，芷，仃豹大小来获得较 大的z 值，因此现阶段鹿用于热电转换的材料大都属于半导体材料。 1 4 热电材料的研究现状 踊前热电材料的研究主要是通过探索新材料和对已有的热电材料进行原予 取代和掺杂，找到材料最佳制备工艺，使其达到稳定的使用性能，拓宽其使用 湿度送域，不敝提高热电转换效率，以达到实用能水平。 近几十年来研究的许多热电材料，在3 0 0 k 1 3 0 0 k 范围内刀( z 为热电 暴质黢子，r 为港度) 值餐夺予或接近l ，虽然理论上没有曩k 1 媳摄跟，但 实验中很少有材料的z r 值超过1 ，现有的研究袭明，稀有金属的硫系化含物 和富硼佬物有可能在高温时傻z l 。 目前研究较多的热电材料主要有( b i ，s ”2 ( t e ，s e ) 3 类材料、b i l _ x s b 。系固溶 体、方链矿结构热电材料、z i l 4 s b 3 热电材料、聚合物热电材料、金属砖亿 物、氧化物热电材料、富硼固体和h a l f i h e l l s l e r 合盒热电材料等。 其中氧化物热电材料的最大优点是可以在氧化气氛和离温下长期工作，大 多无毒性，无环境污染等闯题。其制备过程无特殊要求，可以直接在空气中烧 弟l 草话论 结，不需真空或保护气氛等，因此得到了人们的关注。近年来，由于热电理论 的发展和实验研究的不断深入，热电氧化物的研究有了较大的进展。目前研究 较多的是过渡金属氧化物，其中包括过渡金属c o l 2 3 30 1 、f e 【3 1 】、m n 【3 2 ，3 ”、 t i 3 4 】、n i 【35 1 、r u f 3 6 1 、n b 【37 1 、u 1 3 9 】、y 【3 9 ，4 0 1 、z n 【4 j 2 1 等元素的金属氧化物。除 了过渡金属氧化物还有非过渡金属氧化物如i n 2 0 3 【4 3 ，4 ”、p b o 【4 5 ，4 6 1 等。近年来 国际材料界广泛关注的一种新型的热电材料一层状结构的钴基氧化物，其典型 代表为n a c 0 2 0 4 、c a 3 c 0 4 0 9 和c a 2 c 0 2 0 5 化合物。 1 5 层状钴基氧化物热电材料 1 5 1 层状钴基氧化物热电材料的研究现状 自1 9 9 7 年早稻田大学的t e r a s a k i 教授发现n a c 0 2 0 4 有反常的热电性能( 3 0 0 k 时口为1 0 0uv 依；电阻率为2 0 0 n m ) 以来，人们开始了对3 d 过渡金属氧化物的 热电性能研究h 7 1 。而此前认为氧化物由于其高的离子特性导致强电子局域效 应，从而迁移率很低( 比热电半导体低几个数量级) 而并不为人们所看好。 t e r a s a k i 提出，n a c 0 2 0 4 是一个强电子相关系统，在这种系统中，电子之间的 库仑斥力使得通常的电子能带结构发生分裂，从而材料的参数可能超出传统能 带理论的计算。而且，低温下n a c 0 2 0 4 的比热测量证实了其强电子相关。其传 导特性如高的热电系数，与温度相关的霍尔系数，负磁致电阻以及反常的n a 位置置换效应都不能用传统的单电子理论描述。n a c 0 2 0 4 复合氧化物由n a o5 层 和c 0 0 2 层交替排列而呈层状结构：其中c 0 0 2 主要起导电作用，而具有一半原 子空位的n a 05 层呈无序排列，对声子起到很好的散射作用，实际上这也是一种 新的声子玻璃一电子晶体。由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在 1 0 1 9 c m 。3 左右时对应的热电性能最佳，而n a c 0 2 0 4 中载流子浓度在1 0 引1 0 2 2 c m 3 量级，高于常规热电材料浓度两到三个数量级，同时它又有很高的s e e b e c k 系 数。基于单电子近似的能带理论无法解释这种高载流子浓度，高s e e b e c k 系数 现象。但是n a c 0 2 0 4 氧化物在空气中容易潮解，而且温度高于8 0 0 0 c 时n a + 离子 还容易挥发，因此它的作用受到了一定限制。m a s s e t 等人的研究结果表明刚j ， 北京1 二业大学硕士学位论文 c a 2 c 0 2 0 5 的结构与n a c 0 2 0 4 相似，也是一种层状结构，其结构如图1 4 。它是由 具有岩盐结构的c a 2 c 0 0 3 和c 0 0 2 交替排列而成，其中c 0 0 2 和c a 2 c 0 0 3 在a 轴和 图1 - 4c a 2 c 0 2 0 5 的晶体结构 f i g l - 4c f y s t a ls t r u c t u r eo f c a 2 c 0 2 0 5 c 轴方向有相同的晶格常数，而在b 轴方向两种亚结构存在点阵错配。 m i y a z a k i 等的报道表明【2 8 】，多晶c a 3 c 0 4 0 9 与c a 2 c 0 2 0 5 的结构相同，其综合热电 性能与n a c 0 2 0 4 多晶相当，而且c a 3 c 0 4 0 9 复合氧化物在1 0 0 0 k 以上在空气中和 氧气中，仍能保持性能稳定。因此是一种性能优良很具发展前景的新型热电材 料。 1 5 2 钴基热电氧化物的制备方法及性能研究进展 1 5 2 1 固相反应法高温固相反应法是热电氧化物最常用的制各方法。通常先 采用球磨的方法将原料混合均匀，进行高温煅烧，将煅烧后的试样破碎、成 型，再煅烧处理。 k u r o s a l ( i 等采用固相反应法，以n a 2 c o ”c 0 3 0 4 、t i 0 2 、r h 2 0 3 和p d 为反应物，于9 7 3 k 煅烧3 d ，1 1 7 3 k 煅烧1 9 h ，然后在压力8 m p a 下，温度 9 7 3 k 热压成型2 h ，分别制备了n a c 0 2 0 4 和n a c o l9 m o1 0 4 ( m = t i ，r h ，p d ) 样 品。从室温到7 2 3 k ，对样品进行了性能测试，m 掺杂后样品的热导率降低， n a c o l9 r 1 1 0 1 0 4 的热导率最低，是n a c 0 2 0 4 的2 3 。在较宽的温度范围内， 第1 苹绪论 n a c o l9 p d o1 0 4 的优值要高于n a c 0 2 0 4 。 l i 掣5 0 1 采用一定化学计量比的n a 2 c 0 3 、b i 2 0 3 和c 0 2 0 3 ，通过球磨混合 后，在氧气气氛中9 0 0 。c 煅烧1 2 h ，研磨、压片，9 2 0 0 c 烧结2 4 h ，研磨、压 片，1 1 0 0 0 c 烧结2 4 h ，研磨、压片，9 2 0 0 c 烧结1 2 h ，研磨、压片，9 6 0 0 c 烧 结1 2 h ，制备了c a 3 。b i 。c 0 4 0 蚪s ( x = o o ，0 - 3 ，o 5 ，0 7 5 ) 样品。该样品的塞贝克系数 为正值，表明为p 型导体。电导率和塞贝克系数均随b i 含量的增加而增大， 原因是b i 3 十离子半径较大，掺杂后增大了载流子的迁移率。当x = o 5 ， z _ 7 0 0 。c 时，样品的电导率、塞贝克系数、功率因子和热导率分别为1 0 5 s - c m 。 1 ，1 6 0 uv k 一， 2 7 1 0 4 w m k 。2 ，1 1 4 w m k ，经过计算，热电优值z r 为0 1 9 。 m a t s u b 锄等【5 ”按c a ：g d ：c o = 2 7 5 ：0 2 5 ：4 的阳离子比例把c a c 0 3 、g a 2 0 3 和 c 0 3 0 4 充分混合后，在空气气氛中9 0 0 0 c 加热2 0 h ，再在氧气气氛中9 5 0 0 c 加 热2 0 h ，然后采用放电等离子烧结工艺，采用电流4 0 0 6 0 0 a ，压力5 0 m p a ， 温度8 5 0 1 1 0 0 0 c ，升温速率1 5 0 0 c m i n ，保温时间5 m i n ，所得样品在氧气气氛 中9 0 0 0 c 退火3 6 h ，以消除样品表面的碳，最终制备出样品 c a 27 5 g a o2 5 c 0 4 0 9 。经过测试，该样品的相对密度9 8 ，功率因子4 8x 1 0 4 w m k 2 。温度为7 0 0 0 c 时，z r 值为o 2 3 。 x u 等把一定化学计量比的n a c 0 3 、c a c 0 3 和c 0 3 0 4 球磨混合后，于 1 1 2 3 k 煅烧4 0 h ，压片后在氧气气氛中烧结2 4 h ，然后利用热压工艺，在压力 1 2 m p a ，温度1 1 2 3 k 下成型和烧结1 5 h ，制备了c a 3 x n a x c 0 4 0 9 样品。n a + 离子 替代c a 2 + 离子后增大了载流子浓度，电导率增大，而且，n a + 离子的加入使晶 格热导率降低，从而降低了样品的热导率，总之，n a 替代后样品的热电性能 提高了，当x = 0 ，0 3 ，o 5 ，温度1 0 0 0 k 时，c a 3 小a x c 0 4 0 9 的功率因子分别为 3 5 ，4 6 和5 5w m 一k ；当x = o 5 温度1 0 0 0 k 时，c a 2s n a 05 c 0 4 0 9 的z r 值为 0 1 8 。 l i 等利用固相反应，通过球磨混合一定量的s r c 0 3 、c a c 0 3 和c 0 2 0 3 粉 体，在氧气气氛9 0 0 0 c 加热2 4 h ，研磨，压片后，9 2 0 0 c 煅烧2 4 h ，再研磨， 压片后，1 1 0 0 0 c 或9 2 0 0 c 烧结2 4 h ，得到c a 3 。s r 。c 0 4 0 9 + a ( x = 0 0 一1 0 ) 样品。从 j e 藏工业大学硕士学位论文 室温至7 0 0 0 c ，测试了c a 3 x s r x c 0 4 0 如s 的热电参数，所寿样品，随着漫度的升 高电导率和塞贝克系数增大，塞贝克系数随s r 舍羹的增大而减小。当x 0 5 时，功率因子随s f 含量的增 大而升离。当x ；1 o 时，热导率和电导率都较低。6 0 0 0 c 时，c a 2 s 0 4 0 9 + 一的 z 丁值为o 0 8 。 园相反应法是一种较成熟的制备方法，易予工业化生产。但也存在明显 的缺点：粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，混合过程中 易引入杂质：要求较高的热处理温度和较长的熟处理时间；产物在缀成、结 构和粒度分布等方蕊存在较大差别，且不易控剁；材料的热电性能不离。为 克服高温圃相反应法的缺点，近年来开发出了多种新的合成方法，其中溶胶一 凝胶法十分引人注目。 1 5 。2 2 溶胶一凝胶法溶胶- 凝胶法锩4 备材料一般采用无机盐或有机辣盐作为母 体，用适当的化学反应使母体经水解、聚合、成核、生长等过程形成溶胶， 在定条件下凝胶化，再经干燥、热处理制戏产晶。 该法制备氧化物的过程：将金属盐类( 多采用硝酸盐或乙酸盐) 按一定比 例溶于去离子水中，再加入一定董的禽育多个活性官能萄( 羧基、羟基、羰基 等) 的有机耨酸或弊的水溶液中，有枧酸或醇与金属离子形成螫含物，此时整 个体系为均匀的溶液，加热溶液，在定温度下，该螯合物逐渐发生水解缩聚 反应，产物颗粒逐渐增大，达到胶粒尺寸范匿，溶液变为溶胶；继续加热溶胶 并除去多余的水，水解缩聚产物逐步聚合形成固态离聚物，溶胶变为凝胶，分 布在凝胶中的金属离子达到了原子级的均匀混合，凝胶经适当的热处理即可得 到热耄氧化物粉末。 有研究表明【5 4 1 ，用溶胶凝胶法和热压烧结相结合，制备出的c a 3 c 0 4 0 9 样 品的7 0 0 。c 时z r 值为o 0 7 。 n a n 等5 6 1 利用溶胶一凝胶法，将一定浓度的c a 雕0 3 ) 2 、n a 科。3 ) 2 和 c o ( n 0 3 ) 2 溶液混合后，加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌形成凝胶，1 2 0 0 c 烘干 1 2 h ，研磨，于5 5 0 加热1 h ，使硝酸根和过麓柠檬酸分解，然后再研磨、压 片，8 9 0 。c 烧结5 h ，获得( n a x c 8 1 ；) 3 c m 0 蚌。( x ；0 0 5 o 2 ) 多鼎样品。掸晶的电导 第1 苹鳍论 率、热导率和功率因子都随温度升高而增大，钠的掺杂提高了热电性能，当 x = 0 1 5 时，温度7 0 0 0 c 时，优值z r 为0 1 l 。 1 5 2 3 其他方法喇i m a 等利用反应模板粒径生长法( r t g g ) 制备了 n a c 0 2 0 4 陶瓷。t e r a s a k i 等【4 7 1 利用n a c l 助溶法制各了n a c 0 2 0 4 单晶。张艳峰 利用n a 0 h 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 、n 8 2 c 0 3 共沉淀法制备了c a 2 c 0 2 0 5 。但由于这些方 法操作较为复杂，因此现在更多的采用溶胶- 凝胶法制各氧化物热电材料。 1 6 放电等离子烧结技术及设备 1 6 1 放电等离子烧结装置简介 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 技术是在粉末颗粒 间直接通入脉冲电流进行加热烧结，也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧 结( p l a s m aa c t i v i t e ds i n t e 血i g p a s 或p l 嬲m a 部s i s t e ds i n t e r i n g - p a s ) 。 本文实验所用的放电等离子烧结设备为日本住友石碳株式会社制造的 d r s i n t e rs p s 3 2 0m k v 型，该设备最大轴向压力为2 0 0 k n ，最大工作电 流为1 0 0 0 0 a 。s p s 装置主要包括一个垂直单向加压装置和加压显示系统、一 个特制的带水冷却的通电装置和特制的直流脉冲烧结电源、一个水冷真空室和 圈1 5s p s 设备的基本结构 f i g 1 5t h es c h e m a t i co fs p se q u j p m e n i s y s t e m 北京亡业大学硕士学位论文 真空空气，氨气气氛控制系统、冷却水控制系统和温度测量系统、位景测量系 统和位移速率测量系统、各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面 板。s p s 的基本结构如图1 5 所示。 1 6 2 放电等离子烧结过程 s p s 过程给一个承压导电模具加上可控的脉冲大电流【5 8 】。脉冲大电流通 过模具，也通过样品本身。通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，击穿孔 隙内残留气体，局部放电，促进晶粒间的局部接合：通过模具的部分电流加热 模具，给样品提供一个外在的加热源。因此在s p s 过程中样品同时被内外加 热，加热可以很迅速，又因为仅仅模具和样品导通后得到加热，断电后它们即 实现迅速冷却，冷却速度可达3 0 0 0 c m i n 以上。用于施加压力的石墨垫片斗在 通电加热时用作电极。工作时，脉冲大电流经由上电极呻上石墨盘斗上石墨压 头。模具及样品一下石墨压头斗下石墨盘一下电极再回到电源 5 9 】。在此过程 中，电能转变为热能，加热模具及样品。 171 r 压力 温度 ， 时阃 图1 6s p s 烧结过程中温度一压力一时间关系图 f i