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西华大学硕士学位论文 b a t i 0 3 基介质陶瓷介电性能研究 材料学专业 研究生刘国标指导老师丁士华教授 摘要 通过不同离子对b a i l 0 3 豹掺杂改性使b a q 5 0 3 基陶瓷成为主要的电介质材 料之一，但是电子工业的快速发展对材料提出新的要求，如何获得介电性能更 好材料一直是b a t i 0 3 陶瓷研究的热点。 虽然b a t i 0 3 的掺杂改性的规律不断被报道，但是b a t i 0 3 的掺杂改性的机 理尚不成熟，为了进一步开发性能良好的b a t i 0 3 基介质陶瓷，本论文从施、 受主共掺杂的角度对b a t i 0 3 进行掺杂改性。分别以受主杂质m n 2 + 结合a 位离 子l a 3 + 、b i 3 + 和b 位离子n b 5 + 、z 、s n 4 组合掺杂，以受主杂质c 0 3 + 结合a 位离子l a 3 + 、b p 和b 位离子n b s + 、z 、s n 舡组合掺杂和以c i l 结合a 位离 子l a 弭、b i 3 + 和b 位离子n b 5 + 、z ，、s n 4 + 组合掺杂进行对比，通过介电温谱、 介电频谱、介电损耗谱、电滞回线和压电系数的测量来研究施、受主共掺杂对 b a n 0 3 介电性能的影响。 测试结果进行综合性能分析表明：( 1 ) b a t i 0 3 陶瓷介电常数与配方中施 主杂质与受主杂质的比有关，当施主杂质与受主杂质的比较大时，e 一丁衄线 趋于平缓，b a t i 0 3 陶瓷呈现弛豫铁电体的性质；当施主杂质与受主杂质的比 较小时，e 一丁曲线出现较尖锐的居里峰，b a t i 0 3 陶瓷呈现普通铁电体的性质。 掺杂使b a t i 0 3 陶瓷存在无规电场和应力场的假定能较好解析这一现象。( 2 ) 在室温下，b a t i 0 3 陶瓷电滞回线与配方中施主杂质与受主杂质的比有关。当 施圭杂质与受主杂质的比较大时，电滞回线的斜率较小。当施主杂质与受主杂 质的比较小时，电滞回线的斜率较大。这点与所测介电常数表现出的特性相符。 西华大学硕士学位论文 ( 3 ) 在室温下，b a t i 0 3 陶瓷压电系数与试样铁电性能有关：p ，大的试样，, 1 3 3 相对较大。由于当施主杂质与受主杂质的比较大时，b a t i 0 3 陶瓷的p r 大，所 以, t 3 3 相对较大；当施主杂质与受主杂质的比较小时，b a t i 0 3 陶瓷的p f 小，所 以d 3 3 相对较小。( 4 ) 适量的m n c 0 3 或c 0 2 0 3 不仅可以提高b a t i 0 3 陶瓷的绝 缘性能，而且可以降低介电损耗。在室温下b a t i 0 3 陶瓷介电损耗与配方中施 主杂质与受主杂质的比有关。当施主杂质与受主杂质的比较大时，介电损耗随 频率的增加而增大，电导率相对较小。当施主杂质与受主杂质的比较小时，t g 6 一，曲线表现为电导损耗特征，电导率相对较大。以晶界中变价离子的存在 较合理解析了这一现象。( 5 ) 在室温下b a t i 0 3 陶瓷介电损耗与配方中是否掺 杂c u 有关。c u 能够降低t g6 一丁曲线中低温端的介电损耗，而且适量的c u 可以使介电损耗大幅度降低，但过量的c u 又使介电损耗增大。而且只要掺杂 c u ，试样的电导率较大，跟试样的馆6 ，曲线表现为电导损耗特征相匹配。 关键词：施主杂质，受主杂质，普通铁电体，弛豫铁电体，电滞回线 n 西华大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a t i 0 3c e r a m i c s m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：l i ug u o b i a o s u p e r v i s o r ：d i n gs h i h u a a b s t r a c t t h er e s e a r c ho l l i m p r o v i n gt h e d i e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo fb a t i 0 3 一b a s e d c e r a m i c si sn e c e s s a r yf o rt w or e a s o n sa sf o l l o w i n g b a l i 0 3 - b a s e dc e r a m i c sh a v e b e e nr e g a r d e da so n eo ft h em a i nd i e l e c t r i cm a t e r i a l ss i n c et h ed o p e d - b a t i 0 3 - b a s e d c e r a m i c sa r ei n d u s t r i a l i z e df o rt h ee x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd o p e d b a t i 0 3 一b a s e dc e r a m i c s t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r yd e m a n d sn e w d i e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t hb e t t e rd i e l e c t r i c p e r f o r m a n c e t h er e s e a r c h e s 0 1 1 d o p e d - b a t i 0 3 - b a s e dc e r a m i c sh a v ea l w a y sb e e nr e p o r t e da l la r o u n dw o r l db u tt h e p e r f e c tt h e o r yo nd o p e d b a t i 0 3 b a s e dc e r a m i c sd o e sn o ts e tu p t h es t u d yo nt h ei n f l u e n c eo fd o n o r sa n da c c e p t o r sc o - d o p e d - b a t i 0 3 - b a s e d c e r a m i c so nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sj sm a d ef o rf e wo fr e s e a r c h0 nt h ei n f l u e n c eo f d o n o r sa n da c e e p t o r sc o d o p e d b a t i 0 3 一b a s e dc e r a m i c so nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h em n 2 + , c 0 3 + a r eu s e da sa c c e p t o r sr e s p e c t i v e l ya n dl a 3 + ，b i 3 * , n b 5 + a r eu s e da s d o n o r s i na d d i t i o nc u “i su s e dt or e p l a c e dm s 2 + ，c 0 3 + t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ( d i e l e c t r i cc o n s t a n t t e m p e r a t u r e ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t - f x e q u e n c y a n dd i e l e c t r i c l o s s - f r e q u e n c y ) a r em e a s u r e db yu s i n ga g i l e n t 4 2 8 4 ai m p e d a n c ea n a l y z e r i no r d e r t oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo fd o n o r sa n da e c e p t o r sc o d o p e d - b a t i 0 3 - b a s e dc e r a m i c s o nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e st h ep o l a r i z a t i o nf i e l dh y s t e r e t i cl o o pi sm e a s u r e db yu s i n g z t if e r r o e l e c t r i ct e s t i n gs y s t e ma tr o o mt e m p e r a t u r e m e a n w h i l ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n ti sm e a s u r e db yu s i n gz j 一4 a na tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so fd o n o r sa n da c c e p t o r sc o - d o p e d - b a t i 0 3 - b a s e dc e r a m i c sa r ei n f l u e n c e db yt h er a t i oo fd o n o r sa n da c c e p t o r s o ) t h e i l l 西华大学硕学位论文 d i e l e c t r i cc o n s t a n t t e m p e r a t u r es h o w sf e r r o e l e c t r i cr c l a x o rc h a r a c t e r i s t i c sw i t ht h e b i gr a t i oo fd o n o r sa n da c c e p t o r sa n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t - t e m p e r a t u r ei n d i c a t e s g e n e r a lf e r r o e l e e t r i cb e h a v i o rw i t ht h es m a l lr a t i oo fd o n o r sa n da c c e p t e r s ( 2 ) t h e s l o p eo fp o l a r i z a t i o nf i e l dh y s t e r e t i cl o o pi sb i g g e ra st h er a t i oo fd o n o r sa n d a c c e p t e r sb e c o m es m a l l e ra tr o o mt e m p e r a t u r e 0 ) a tt h es a m et i m ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t sb e c o m eb i g g e rw i t hi n c r e a s e o fr e m n a n tp o l a r i z a t i o n f i e l d ( 4 ) t h e c o n d u c t i v i t yo fb a t i 0 3 - b a s e dc e r a m i c sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fm n 2 + o r c o “m o r e o v e rt h ec o n d u c t i v i t yi sr e l a t i v es m a l la n dt h ed i e l e c t r i cl o s si n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n go ff r e q u e n c yw i t ht h eb i gr a t i o o fd o n o r sa n d a c c e p t e r s ；t h e c o n d u c t i v i t yi sr e l a t i v eb i ga n dt h ed i e l e c t r i cl o s s - f r e q u e n c yi n d i c a t e sc o n d u c t i v e l o s sc h a r a c t e r i s t i cw i t ht h es m a l lr a t i oo fd o n o r sa n da c o e p t o r s ( 5 ) t h ed i e l e c t r i c l o s so fb a t i 0 3 b a s e dc e r a m i c sd e c r e a s e sa tl o w e rt e m p e r a t u r e ( - 3 0 - - 5 0 ( 2 ) a n dt h e c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ha d d i n go fc u o k e y w o r d s ：a c c e p t o r s ，d o n o r s ，f e r r o e l e c t r i c , r e l a x e rf e r r o e l e c t r i c , p o l a r i z a t i o nf i e l d h y s t e r e t i cl o o p w 西华大学硕士学位论文 申明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中加以标注和致谢的地方夕k 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归西华大学大学所有，特此声明。 作者签名；剀f 虱苟岬年f 月甲 新鹳2 研竹朋徊 西华大学硕士学位论文 1 绪论 b a t i 0 3 陶瓷作为一种性能优越的铁电材料，逐渐成为电子陶瓷领域使用最 广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”【埘。利用其高的热变参数 及优良的铁电、压电性能，b a t i 0 3 广泛用作正温度系数热敏电阻，陶瓷介质电 容器。 1 1b a t i 0 3 基陶瓷概述 1 9 4 2 年怀纳( w a i n e r ) 和索罗f ( s e l o m o n ) 发现b a t i o j 陶瓷有异常的介电性 能【3 】。由于它具有高介电系数的特性，自从它被发现后，立即被利用来做电容 器介质材料，现在它已成为高频电路元件中不可缺少的材料，而且其强电性也 正被应用于介质放大、调频和存储装置等方面。另外因b a h 0 3 是典型的钙钛矿 结构材料，所以一直被作为钙钛矿材料理论研究的对象。近年来随着环境保护 和人类社会可持续发展的需求，世界各国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行 限制，实施电子陶瓷的无铅化管制，b a i l 0 3 陶瓷再次成为研究的热点。 1 1 1b a t i 0 3 的晶体结构与极化 b a i l 0 3 具有两种基本结构，在1 4 6 0 之上具有六方晶型，1 4 6 0 之下为钙 钛矿结构，具有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相附坷。 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构( 如图1 1 ) ，在1 2 0 c 以上是稳定的， 在立方b a t i 0 3 晶胞中，a a 2 + 处于立方体的顶角位置，矿处于立方体的面心位 雹，面“则占据6 个0 2 。组成的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 晶体中，1 p 的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 ，扩的配位数为6 ，晶格常数为0 4 0 0 9 a m ， 温度低于1 2 0 时成为四方相。 与立方b a t i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短，四方b a t i 0 3 晶 体的结构仍然属钙钛矿型结构，0 1 2 0 c 的温度区间是稳定的，在0 发生四 方一斜方相变。 西华大学硕士学位论文 o o _ 0 f 嘻1 1 s c h e m a t i c d i a g r a m o f b a r i u m t i t a n a i e c e m m i c s 图1 1b a t i 0 3 陶瓷的晶体结构图 f i g 1 2 p o l a r i z a t i o n o f f e r r o e l e c t r i w i t h b a r i u m t i t a n a t e 国1 2 b a 3 3 0 3 晶体的极化状态 当温度在1 2 0 以下时，钛离子的振动中心向周围的6 个氧离子之一偏移 ( 如图1 2 ：由于钛离子的位移，氧离子也偏离了它的对称位置) ，钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通 常称之为自发极化，c 轴方向为自发极化的方向。啊4 + 离子位移对自发极化强度 的贡献约占3 1 ，部分o 各离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ， 其他离子对自发极化强度的贡献约占1 0 。2 0 时的晶胞参数为 2 西华大学硕士学位论文 a = b - - 0 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 n m ，e a = 1 0 1 。轴率( e a ) 的大小与自发极化p s 的强 弱有密切的联系，可以从轴率( e a ) 的大小来估计b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体 的自发极化强弱。 斜方相在- 9 0 - - 0 c 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向进行。一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a 面0 3 分子单位。在1 0 下晶胞参 数为a = 0 5 6 8 2 n m ，b = 0 5 6 6 9 n m ，e - - - o 3 9 9 0 n m 。在9 0 再次发生相变，成为三 方相。 三方相b a l 1 0 3 晶体在9 0 以下是稳定的，在1 0 0 时的晶格常数为 a - - - 0 3 9 9 8 r t m ，a = 8 9 。5 2 57 。三方b a h 0 3 晶体的自发极化沿原立方晶胞的立 方体对角线方向进行。 对b a t i 0 3 而言，立方相时钛离子位于氧，面体的正中心，整个晶体无自发 极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离 中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。 1 1 ，2b a t i 0 3 陶瓷的铁电性能 一般认为，铁电体的研究始于1 9 2 0 年，当年法国人v a l a s e k 发现了罗息盐 ( 酒石酸甲钠，n a k c 4 1 1 4 0 6 4 1 - 1 2 0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”概 念的出现阴，铁电性是指在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下， 自发极化能重新取向，而且电位矢量与电场强度之间的关系呈电滞回线( 图1 3 ) 现象的特性。铁电材料在高温下自发极化的性能而成为顺电相，在一定的温度 下具有自发极化性能而成为铁电相，此相变温度成为居里温度。 在1 2 0 时b a t i 0 3 发生顺电一铁电相变，在1 2 0 以下，b a i l 0 3 陶瓷以铁 电相存在，1 2 0 0 。c 时自发极化较强：在0 c 左右，当b a t i 0 3 由四方相一斜方 相转变时发生铁电一铁电相变；在一9 0 左右发生另一铁电一铁电相变。只有 发生顺电一铁电相变的温度( 1 2 0 ) 被认为居里温度。 当b a t i 0 3 被掺杂足够多的等价离子或异价离子后，表现出驰豫铁电体的特 点：相变不是发生在一个温度点( 居里点) ，而是发生在一个温度范围内( 居里 区) ，表现为介电温谱不显示尖锐的介电峰，而是呈现出相当平缓的介电峰。而 3 西华大学硕士学位论文 且呈现介电峰的温度随测量频率的升高而升高。 飞 f 、十 ，厂 一 毫 _ e c + 一 篙 f i g 1 3 p - e h y s t e r e s i s l o o p o f b a r i u m t i t a n a t e c e r a m i c s 图1 3b a f i 0 3 陶瓷的p - e 电滞回线 1 1 3b a t i 0 3 陶瓷的介电性能 铁电材料的介电常数e ，与自发极化强度p s 的关系可以近似表示为： ，一o a e e , ( 1 1 ) ，ia e【l 1 ) 在居里温度以上处于顺电区时自发极化消失，在电场的作用下，仅产生电位移 极化，介电常数与电位移d 和电场强度e 的关系可表示为： s 。望( 1 2 ) s - 2 o e l l z j 从( 1 1 ) ，( 1 2 ) 两式可以看出，对于介电常数的贡献在铁电相状态下主要为 自发极化，在顺电相状态下为感应产生的电位移，正是因为自发极化的产生， 铁电体中便有了电畴的产生和极化翻转。电畴运动过程会有能量的耗散，于是 损耗较大。顺电体没有这种问题，所以在顺电状态下介电损耗较小。 在居里温度以下，即在铁电相状态下，b a t i 0 3 陶瓷的介电常数较高，在居 里温度t c 处峰值介电常数最高，而且介电常数随温度变化呈现出明显的非线 性。在居里温度以上时，即在顺电相状态下，b a t i c h 陶瓷的介电常数随溢度的 4 西华大学硕士学位论文 变化遵从居里外斯( c u r i e - w e i s s ) 定律： 。去 。掣 式中，1 c 为居里温度( 对b a i i 0 3 晶体来说，1 i c 约为1 2 0 c ) ；t o 为居里册斯 特征温度( 对b a t i o s 晶格来说，t c - t o 约为1 0 1 1 ) ；k 为居里常数【对a a t j 0 3 晶体来说，k - ( 1 6 1 7 ) 1 0 5 目；e 。为电子位移极化对介电常数的贡献，一 般情况下e 。可忽略川。 当b a t i 0 3 被掺杂足够多的等价离子或异价离子后，b a l l 0 3 陶瓷的介电常数 随温度的变化不再遵从居里- 夕 斯定律，而是符合式( 1 4 ) ， 二“仃一l ) 。 ( 1 4 ) ， 式中1 = q - 2 ，t m 是介电常数呈现峰值的温度。 1 1 4b a t i 0 3 陶瓷的压电性能 压电效应是由外施机械力的作用激起固体表面电荷变化的效应。从晶体结构 来看，属于钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含铋层状结构的陶瓷材料都具有压 电性。目前应用最为广泛的压电陶瓷都属于钙钛矿型晶胞结构。 陶瓷的压电性首先是在b a q s 0 3 上发现的，而且很快被应用于拾声器之中。继 而在整个五十年代，对于b a t i 0 3 陶瓷压电性能的研究和应用，都进行得非常激烈， 被成功地用于水声及电声换能器，通讯滤波器等方面。但是，由于b a h o s 的居里 点太低，当工作温度超过8 0 ，压电性能便显著劣化。自从锆钛酸铅( p z t ) 优 越的压电性能被发现后，b a t i 0 3 作为压电材料来使用的场合日见缩小。但是，目 前所用的p z t 陶瓷材料中的主要成分中，p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量约占原料总量的7 0 ，这类陶瓷在生产、使用及废弃都会给人类和生态环境造成严重损害_ i 。前面 提到世界各国都在酝酿立法，实施电子陶瓷的无铅化管制，因此，b a i i 0 3 陶瓷作 为压电材料的研究再次回升，研究结果表明以b a t i 0 3 为基，加入第二相，可得到 压电特性和铁电弛豫性都较好的陶瓷 9 1 ，如b a ( t i - x z r x ) 0 3 基压电陶瓷的d 3 3 可达 3 4 0 p c n ，而且工作温区有所拓宽删。 5 西华大学硕士学位论文 1 2b a t i 0 3 基陶瓷介电性能研究的现状 b 棚0 3 基介质材料最初是在1 9 4 5 年由日、美、苏等国同时开发成功的。 b a t i 0 3 基介质陶瓷的进入实用化基本上是通过b a l i 0 3 掺杂改性得以实现。 b a y l 0 3 基介质陶瓷掺杂改性大致可以从三个角度来划分：根据元素取代钙钛矿 结构中a 位和b 位，可分为b a i l 0 3 的a 位置换和b a i l 0 3 的b 位置换；根据 掺杂元素所起到的作用，可分为压峰展宽剂、移峰剂和同时具备展宽与移峰作 用的元素；根据掺杂离子的价态，可分为等价离子掺杂和异价离子掺杂。 1 2 1b a i l 0 3 的a 位置换与b 位置换 可用于对a 位的b a 2 + 进行置换的离子很多，如s p 、c a 2 + 、m 矿、b 一、k 一、 y “等离子【1 1 堋。 s p 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰 移向低温；当加入量适当时，可使介电常数峰值显著提高。s p 使b a i l 0 3 的四 方一斜方相变温度稍有降低，而斜方与三方相变温度却保持不变，并且当其加 入超过一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根 据已有的研究知，s p 的加入量在0 3 a t 时，居里温度降至室温附近。并且峰 值介电常数可达1 2 5 0 0 。由此可见s p 对改变b a t i 0 3 陶瓷介电性能的作用是非 常显著的。 与s p 的改性作用不同，c a 2 + 置换a 位的b a 2 + 后所产生的改性效应是在一 定程度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显，而且酹+ 离子使四 方一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多。这样就加宽了居里温度到 四方一斜方相变温度间的范围，所以c a 2 + 置换a 位有利于b a i l 0 3 基陶瓷材料 和器件的温度稳定性的改善。 对b a i l 0 3 的b 位进行置换改性的加入物主要有：z 、sn _ “、i 产、c d * 、 m n 3 、n b 5 + 、w “等离子【1 9 刮，并且经常上述离子的组合对b a i l 0 3 进行改性。 通常，z l 0 2 以b a z r 0 3 的形式影响b a i l 0 3 陶瓷相变温度的变化及介电性能 的。在较高的烧结温度下( 1 3 2 0 ) ，矿离子置换1 p ，使居里温度降低。 美国m i n o i s 大学的a r m s t r o n g 和b u c h a n a n 两人研究认为，当烧结温度低于1 3 2 0 6 西华大学硕士学位论文 时，加2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的作用，从而使介电常数上升并 展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构均一。他们还指出，当晶粒尺寸 降低到小于1pm 时，介电常数与温度间的非线性特性受到抑制，室温下的介 电常数随之增加。1 9 9 0 年，a r m s t r o n g 等人又对小量的7 _ z 0 2 ( 1 w t ) 掺杂进 行了研究。结果发现，经过z 一掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的烧结温度上升，从而得到 较大的致密度。1 9 9 2 年台湾c h e n g k u n g 大学的研究人员也对m e n l 轺：) 0 3 系 统进行了研究，得到了与上述结论相同的观点，并且他们认为为了在低温下烧 结瓷料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结温度会导致介电常数的大幅降 低。他们认为这可能是由于低介电常数的相或玻璃相对高介陶瓷的稀释作用， 或者低介成分的生成引起的。为此，他们选择1 1 6 0 作为烧结温度，并引入了 c i l 0 。将c u o 加入煅烧后的瑚 z 系列样品中后，在1 1 0 睢1 2 0 0 烧结4 h ，通 过x 射线衍射分析表明，c u o 起到了液相效应，促使b g i i o a 和b a 7 _ j 伤发生反 应得到b a ( t i , 7 _ a ) 0 3 。实验还给出居里温度与c u o 加入量间的函数关系： 一1 3 0 5 3 0 x ( 1 5 ) 在z ，浓度较大的情况下，随着烧结温度和c u o 加入量的提高，居里温度 降低的要比低矿浓度下多一些。他们总结认为，在同样的烧结温度下，介电 常数最大值出现在b a ( t i o 岛z r o ：) 0 3 系统中，而不是其它b 炳，z r ) 0 3 系统组分 中，并且当加入较多的c u o 时，可以得到更高的介电常数。 b a ( t 1 , s n ) 0 3 ( 简称b s n 固溶体系统是最早发现的有扩散相变的铁电体，已 经被广泛的研究。s n 4 + 的改性作用同z r 4 * 相似，也是使介电常数的居里峰移至 低温。当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高；当加入量超过一定数量 后又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。s u 4 + 的加入量在1 0 a t 以下时，使b a f f 0 3 的四方与斜方相变温度和斜方与三方相变温度显著提高。因 此，在用s u 置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相( 或假单斜相) 就可能成为室 温下的稳定相。研究表明，以z n o 作为加入物的a a ( t i l 。s i 曲仍系陶瓷是一种 晶粒细小的均匀的铁电瓷料，耐电强度高，并且还具有优良的介电性能。以 b a t i 0 3 和b a s n t h 的摩尔比为9 1 ：9 的瓷料为例，其室下的介电常数达到6 0 0 0 ， 介质损耗小于0 0 0 5 ，负电容变化率为4 5 2 ，正电容变化率为1 6 4 ，击穿电 压为1 4 k v m m ，瓷料的耐“反复击穿”特性好。若在加入z n o 的同时引入少 7 西华大学硕士学位论文 量m n c 0 3 可使瓷料的晶粒组织结构更加均匀细小。 由于s z r 性质具有很大的相似性，同时又各具特点，因此科学家们 对共同使用两者来对陶瓷进行改性的情况也进行了研究。1 9 9 4 年英国利兹大学 材料学院的h e r b e r t 等人对b a ( 豇l 。，s n x ，z b ) 0 3 陶瓷系统进行了研究，他们首 先采用传统的复合氧化物法制备固溶体系，瓷料组成为b a o 晤l 。，s n 。z r y ) o s ， 其中x = o 1 3 ，y = o ，0 0 1 ，0 0 6 和o 1 1 ，并分别在1 1 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 三种 不同温度下煅烧。为了改善粘合性还加入了0 6 w t 的粘合剂，瓷料的烧结温度 是1 4 0 0 。选择x = 0 1 3 的组成是因为在以前对o x 9 9 ) 以适当比例合成基质，在1 0 5 0 - - 1 2 0 0 煅烧扣4 h 后，粉 碎后加入y t 口t a ，在1 3 5 0 - - 1 4 0 0 c 烧成，得到了介电性能优良的电容器，其介电 常数可高达8 0 0 0 - 1 9 0 0 0 ，介质损耗低于2 5 ，具有很高的绝缘阻抗，在2 5 时为 1 0 0 0 0q f 。同时他们还研究了对上述主晶相选用n b 、y 、s m 、l a 的氧化物进 行掺杂改性，也取得了很好的效果。 近年来研究比较多的异价离子是n b 5 + 和c 0 3 + ，n b 和c o 常常同时添加到 b a t i 0 3 【3 嘲。据报道n b 和c 0 同时掺杂比n b 或c 0 单独掺杂能得到更好的介电温度 系数，增大或n b 如总量有利于改善b a t i 0 3 基陶瓷的介电温度系数，满足 x 7 r 性能要求。这主要与n b 和c o 共掺杂形成典型的“芯一壳”结构有关p 7 捌，晶 粒芯为纯b a t i 0 3 铁电区，而晶粒壳由富n b 的顺电相组成，而且n l ，可以抑制舻 的产生，大大降低了介电损耗。李龙士等先将n b 2 0 5 和c 0 2 0 3 在7 5 0 预烧2 小时， 得到y b 2 0 5 一c 0 2 0 3 ，然后进行掺杂，他们发现：与单独掺杂卜耽0 5 、c 0 2 0 3 相比， n i 】2 0 5 c 0 2 0 3 掺杂更有利于改善低温区的介电温度稳定性。他们认为n b 2 0 5 c 0 2 0 3 掺杂时，- i b 和c 0 分别以施、受主取代b a t i 0 3 中的1 f i ，形成复合离子【册i 3 0 熬广， 更容易进入晶格，这有利于形成化学不均匀结构和提高晶粒壳区的内应力，从而 西华大学硕士学位论文 提高介电常数。b r z o z o w s k i 等刚研究n b 掺杂b a t i 0 3 陶瓷时发现，当掺n b 量低于 0 1 5 m 0 1 时，因为n b 难于在陶瓷内部达到均匀分布，富n b 区的晶粒生长得到抑 制，且由于大量的n b 取代面，引起面的偏析，生成杂质相；而在贫n b 区，晶粒异 常长大，晶粒间及其内部生成大量的气孔，导致密度下降。但是当b i b 的量达到 0 3 t o o l 时，n b 容易在陶瓷内部达到较好的分布，因而晶粒均匀、细小，陶瓷密 度较大。当n b 的量进一步增大时，大量杂质相的生成使得密度又减小。h i r o k a z u q 吡0 n d 等研究b a t i 0 3 - n b 2 0 5 c 0 3 0 4 - 三- 元体系在不同n b c 0 下的烧结特性和“芯 一壳”结构的形成机制。他们发现n b c o 在较大程度上影响了该体系的介电温度 特性、致密化行为和晶粒生长速率；但是本不影响“芯一壳”结构形成。他们认 为“芯一壳”结构起源于c o 的高度扩散所受到的n b 的抑制，难溶化学物 b a ( c o a 密i b 赫0 3 ，形成于b a 耳0 3 晶粒壳层。而且研究表明b a r r i 0 3 - l e o z 0 5 - c 0 3 0 4 三元体系中适量的n b 是稳定的“芯一壳”结构所必需的。 1 3 本论文研究的主要内容及技术路线 1 3 1 研究的目的和主要内容 虽然b a 啊0 3 的掺杂改性的规律不断被报道，但是b a t i 0 3 的掺杂改性的机 理尚不成熟，为了进一步开发性能良好的b a i i 0 3 基会质陶瓷，本论文从施、受 主共掺杂的角度对b a l i 0 3 进行掺杂改性，主要研究内容如下： 以受主杂质m n 2 + 或c 0 3 + 结合a 位离子【矿、b p 和b 位离子n i 产、z 一、 s 一组合掺杂，通过介电温谱、介电频谱、介电损耗谱、电滞回线、压电系数 的测量，分析l a 3 、b 一、n b 钭、z ，、s 一结合受主杂质m n 2 + 与c 0 3 对b a t i 0 3 基介质陶瓷介电性能的影响。 1 3 2 研究的技术路线 图1 4 清楚的表达了本实验研究的技术路线。 1 1 西华大学硕士学位论文 f i g 1 4 t h es c h e m a t i c d i a g r a m o f t e c h n i q u e r o a d 图1 4 技术路线图 西华大学硕士学位论文 2 实验过程 2 1 研究方案 根据国内外已有的文献报道和现有的实验条件，我们以得到介电温度稳定 性( 满足y 5 p 的要求：在一2 5 一十8 5 范围内，介电温度系数- - 1 0 ) 良好 的电容器用介电陶瓷为目的，按施、受主对b a z r 0 3 共掺杂为思路进行b a z r 0 3 基陶瓷改性。 2 2 实验原料 为了适应工业化生产的需要，本实验选用的原料均为工业纯的试剂( 由厦 门松德电子有限公司提供) ：b a i i 0 3 、b i 2 ( s n 0 3 ) 3 、b a z r 0 3 、l a 2 0 3 、r m d 2 0 5 、s i 0 2 、 0 0 2 0 3 、m n c 0 3 ，其中b a 1 1 0 3 、b i z ( s n 0 3 ) 3b a z r 0 3 采用传统固相合成法制备。 2 3 工艺流程 本实验按照传统电解质陶瓷制备工艺进行的，工艺流程图如下： f i g a at h ep r o c e s s i n go f b a t i 0 3c e m m i e s 图2 1b a t c h 陶瓷的翻备工艺 1 配科：先设计配方中各试剂的摩尔百分含量，然后通过计算转换成各试剂 的质量，最后应用精度为0 0 0 5 9 的电子天平准确称量。 2 球磨：以水为介质进行湿法球磨，m # ：m ：m 葺- 1 ：1 ：1 0 ，球磨时间为 8 小时。 西华大学硕士学位论文 3 造粒：以1 0 的聚乙烯醇( p 、a ) 为粘合剂，过8 0 目的钢质筛网。 4 。成型：选用直径为1 0 m m 、厚度为2 m m 模具，压成密度为3 9 9 c m 3 的圆片。 5 排塑：通过立式炉上端5 0 c m 低温炉膛自动排塑。 6 烧结：以立式炉的1 3 7 0 高温区炉膛保温4 小时。 7 磨片：用a 1 2 0 3 的砂纸打磨试样表面，使试样表面光滑。 8 覆盖电极：在试样表面涂上一层高导电率的银电极。 2 4 性能测试 对于b a h 0 3 陶瓷性能的研究，要测量了参数主要有：介电常数温度( e t ) 曲线，介电损耗一温度( t g5 - - t ) 曲线，介电损耗频率( t g6 - f ) 曲线， 电滞回线( p - e ) ，压电系数( d 3 3 ) ，电导率( o ) 。 2 4 1 介电性能的测量 通过a g i le d _ “2 8 4 a 电容测试仪和w d 4 0 0 5 高低温箱测量并计算：电常数一 温度( e 一1 ) 曲线，介电常数一频率( e 们睦线，介电损耗一温度( t g 6 - - t ) 曲线；应用t h 2 8 1 8 电容测试仪测量室温下的介电损耗频率( t g6 _ ，) 曲线。 2 4 2 压电常数的测量 压电常数是反殃压电材料力学量和电学量之间耦合关系的参数，种类较 多，本实验只测试压电常数中的d 3 3 ，用z j - 4 a n 型准静态d 3 3 测量仪测量。 2 4 3 电滞回线的测量 在室温下应用z t - - i 铁电材料参数测试仪测定电滞回线，并通过公式( 2 1 ) 计算出剩余极化强度( p r ) 和公式( 2 2 ) 计算出矫顽场强度( r ) 。- 警 ( 2 - ) c d 为测量电滞回线的采样电容( 1 9 f ) ，u 为示波器y 轴电压，s 为试样的 1 4 西华大学硕士学位论文 面积。 e 一鲁 ( 2 2 ) u 为示波器x 轴电压，d 为试样的厚度。 西华大学硕士学位论文 3 以m n 为受主与施主共掺杂对b a t i 0 3 基陶瓷介电性能的影响 前言 在电介质陶瓷研究中，m n 通常被用作b a t i 0 3 陶瓷b 位受主杂质，以补偿 施主杂质和氧空位引起的电荷，从而提高瓷体的绝缘强度1 3 9 , 4 0 。1 9 8 0 年，山路 昭彦在b a t i 0 3 掺d y 的基础上，添加氧化锰进行改性，利用m n 离子补偿氧空 位所产生的电子，从而提高b a t i 0 3 陶瓷的电阻率。而以m n 为受主杂质与施主 共掺杂对b a t i 0 3 陶瓷介电性、铁电性、压电性能的影响的系统研究尚未报道， 根据前面的工艺，本章选用m i i c 0 3 为受主杂质，着重研究施受主共掺杂对 b a f i 0 3 基陶瓷介电性、铁电性、压电性能的影响。 3 1 以m n 为受主与施主共掺杂对b a t i 0 3 基陶瓷介电常数的影响 图3 1 为配方中b a t i 0 3 、b i 2 ( s n 0 3 ) 3 、b a z r 0 3 、, a 2 0 3 、n t ，2 0 5 、s i 0 2 保持 不变，增加m i l c 0 3 所得介电常数温度曲线图，图a 为l k i - i z 频率下所测的 一丁曲线图，图a 、b 、c 、d 、e 为对应图a 的配方( b a t i 0 3 、b i 2 ( s n 0 3 ) 3 、m t _ a ) 3 、 i a 2 0 3 、n b 2 0 5 、s i 0 2 保持不变，增加m n c 0 3 ) 在不同的频率( 1 k h z 、5 k h z 、 1 0 k h z 、5 0 k k1 0 0 k h z 、5 0 0 k h z 、1 m h z ) 下所得e - - t 曲线图，图a 、b 、c 、 d 、e 配方中m n 的摩尔百分数分别为o 、0 4 、0 8 、1 2 、1 6 。当 m n 的摩尔百分数分别为0 、0 4 、0 8 时，即施主杂质与受主杂质的比较 大时，图a 中e r 曲线趋于平缓，呈现出介电弥散现象，对应的图a 、b