（物理电子学专业论文）基于生物模板的纳米材料制备和性能表征.pdf

e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y f a b r i c a t i o na n di n v e s t i g a t i o no nn a n o s t r u c t u r eb a s e do n b i o l o g i c a lt e m p l a t e s d e p a r t m e n t ：e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g m a j o r ： f i e l d ： s u p e r v i s o r ：p r o f z i u i a n 圣z h u p r o f k ey u g r a d u a t e ： m a y 2 0 1 1 攀襄叩琵天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文基于生物模板的纳米材料制备与性能表征，是 在华东师范大学攻读硕幸博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明 并表示谢意。 作者签名：j 筮翌日期：厶i1 年j 月弓1 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征系本人在华东师范大学攻读学位期间 在导师指导下完成的硕土博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学 所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相 关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文 进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、 硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( i 力2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名幽 抽1 年，月岁日 “涉密”学位论文应是已经华东师范人学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位论 文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上述部门 审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授 权) 。 t t t 张 鏊 摹囊吁为天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 筮蜇硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 华东师范大学信息科学 褚君浩研究员主席 技术学院 中国科学院上海技术物 戴宁研究员 理研究所 中国科学院上海技术物 薛永祺研究员 理研究所 葶震吁纪天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 论文摘要 本文中我们运用花粉、蝴蝶翅膀等生物组织为模板，通过溶胶凝胶法制备出了油菜 花粉的t i 0 2 复制品、蝴蝶翅膀的s i 0 2 和z n o 复制品，对复制品的合成过程进行了一定 的分析，并且对部分样品进行了激光衍射性能测试和光致发光谱检测。本文的主要内容 和创新点主要有以下几点： 一、在实验早期，我们运用油菜花粉作为模板，制备出了油菜花粉的t i 0 2 复制品， 并对这种复制品用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了表面形貌结构。用x 射线电子衍射 l二、运用蝴蝶( 巴黎翠风蝶) 翅膀作为模板，通过溶胶凝胶法制备出了s i 0 2 倒结构 l复制品，并对这种复制品用s e m 观察了表面结构。观察得出复制品形貌与蝴蝶翅膀形 貌互补，是倒结构复制品。用t e m 和s a e d 观察了晶体结构，确认是成分是非晶。最 后，对这种s i 0 2 复制品进行了激光衍射性能测试，运用4 种不同波长的激光进行检测， 并对所得结果进行了定量分析。结果表明，这种材料的激光衍射性能良好。 三、运用蝴蝶( 巴黎翠凤蝶) 翅膀作为模板，通过溶胶凝胶法制备出了z n o 倒结构 复制品，并对这种复制品用s e m 观察了表面结构，用t e m 和s a e d 观察了晶体结构， 发现该复制品为纤锌矿结构的z n o 晶体。随后测试了该z n o 复制品的光致发光谱( p l 谱) ，发现该复制品存在光学各向异性的特点，并对此现象进行了初步的解释。 ； 关键词：生物模板，纳米材料，溶胶凝胶法，衍射，光学各向异性 l v 葶囊坪为天争硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，u s i n gp o l l e n 孕证l 坞a n db u t t e r f l yw i n g sa st e m p l a t e s ，w ef a b r i c a t e dt h et i 0 2 r e p l i c ao fr a p ep o l l e ng r a i n sa n ds i 0 2a n dz n or e p l i c a so fb u t t e r f l yw i n g st h r o u g hs o l g e l m e t h o d s t h ef a b r i c a t i o np r o c e d u r ew a sa n a l y z e da n ds o m es a m p l e sw e r et e s t e db yl a s e r d i f f r a c t i o na n dp l t h em a i nc o n t e n ta n di n n o v a t i o np o i n t so ft h i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w s ： 1 i nt h ee a r l yt i m e so ft h ee x p e r i m e n t , w eu s e dr a p ep o l l e ng r a i n sa st e m p l a t e sa n d f a b r i c a t e dt i 0 2r e p l i c a so fr a p ep o l l e ng r a i n s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew a su s e dt o o b s e r v et h es u p e r f i c i a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l ea n dx - r a yd i f f r a c t i o nw a su s e dt oi d e n t i f yi t s c r y s t a ls t r u c t u r e 2 b u t t e r f l y ( p a p i l i op a r i s ) w i n g sw e r eu s e da st e m p l a t e sa n dt h es i 0 2r e p l i c ao fb u t t e r f l y w i n g sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hs o l - g e lm e t h o d s e mw a s u s e dt oo b s e r v et h es u l f a c 宅s t r u c t u r e o ft h er e p l i c a t h er e s u l ts h o w st h a tt h es t r u c t u r eo fs i 0 2r e p l i c ai sc o m p l e m e n t a r yt ot h e s t r u c t u r eo ft h et e m p l a t e ，w h i c hp r o v e st h a tt h es i 0 2r e p l i c ai st h er e v e r s es t r u c t u r er e p l i c ao f t h et e m p l a t e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds e l e c ta r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) w e r eu s e dt oi d e n t i f yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h er e p l i c a t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r e p l i c ai sa m o r p h o u s t h es i 0 2s a m p l ew a st h e nt e s t e db yl a s e rb e a m st oa n a l y z ei t s d i f f r a c t i o np e r f o r m a n c e l a s e rb e a m so ff o u rw a v e l e n g t h sw e r eu s e dt ot e s tt h es a m p l ea n d t h er e s u l tw a sa n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y a n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h i sm a t e r i a lh a sg o o d p e r f o r m a n c ei nd i f f r a c t i o n 3 b u t t e r f l y ( p a p i l i op a r i s ) w i n g sw e r eu s e da st e m p l a t e sa n dt h ez n or e p l i c ao fb u t t e r f l y w i n g sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d s e mw a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c es t r u c t u r e o ft h er e p l i c a t e ma n ds a e dw e r eu s e dt oi d e n t i f yi t sc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h es a m p l ew a s f o u n dt ob ew u r t z i t ez n oc r y s t a l t h e nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) o ft h ez n o r e p l i c aw a st e s t e da n do p t i c a la n i s o t r o p yw a sf o u n di nt h er e p l i c a p r e l i m i n a r yi l l u s t r a t i o nw a s p r o v i d e d k e y w o r d ：b i o t e m p l a t e ，n a n o m a t e r i a l ，s o l g e l ，d i f f r a c t i o n ，o p t i c a la n i s o t r o p y 葶襄叩琵天嗲硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 生物组织作为模板制备的纳米材料2 1 2 1 生物组织作为模板制各纳米材料的基本原理2 1 2 2 生物模板制备纳米材料研究进展2 1 3 本论文工作4 参考文献。6 第二章实验方法与原理8 2 1 引言8 2 2 溶胶凝胶法8 2 3 纳米材料样品表征测试原理9 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 9 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 1 0 2 - 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 1 0 2 3 4 电子探针能谱仪( e d x ) 1 0 2 3 4 光致发光( p l ) 11 参考文献l3 第三章运用植物花粉作为模板制备t i 0 2 复制品1 4 3 1 引言1 4 3 2 溶胶凝胶法制备花粉的t i 0 2 复制品及形貌表征1 6 3 2 1 实验步骤1 6 3 2 2s e m 形貌表征。1 6 3 3 本章小结1 8 参考文献1 9 第四章运用蝴蝶翅膀作为模板制备s i 0 2 倒结构复制品2 0 4 1 引言2 0 4 2 溶胶凝胶法制备蝴蝶翅膀的s i 0 2 倒结构复制品及其性能研究2 l 4 2 1 实验步骤2 1 4 2 2 形貌表征2 2 4 3 激光衍射实验结果与结果分析一2 5 4 4 本章小结2 8 参考文献：2 9 第五章运用蝴蝶翅膀作为模板制备盈。倒结构复制品3 0 5 1 引言3 0 拳震吁苑天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 5 2 溶胶凝胶法制备蝴蝶翅膀的知。倒结构复制品及其性能研究3 l 5 2 1 实验步骤3l 5 2 2 形貌表征31 5 3 蝴蝶翅膀的z i i o 复制品的p l 谱测试及光学各向异性研究3 3 5 a 本章小结3 4 参考文献3 5 第六章总结与展望3 6 研究生期间科研成果3 8 ：疋章：3 8 专利：3 8 致谢3 9 葶襄即筋天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 1 1 引言 第一章绪论 随着科学和技术的逐步深化，人类对自然世界的认识飞速发展。带来的结果便是人 们对客观物质世界的认识水平和角度都已经发生了质的变化。人们探索的客体与对象已 经逐步从宏观转变到微观，在材料科学研究上，这种转变反映在研究的对象从人们熟悉 的体材料逐步过渡到具备微纳米结构的纳米材料。作为一个高度综合的跨学科，纳米科 学与技术研究涵盖了现代科技的广泛领域。纳米科学与技术，其组成主要有下列学科： 纳米物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学，纳米加工学等等 1 】。 纳米技术的发展主要基于纳米材料的制备和研究。纳米材料具备许多如表面效应，小尺 寸效应，量子尺寸效应诸多特点。这些特性使得在磁学，光学，电学等方面纳米材料呈 现出许多在传统的材料中未被发现的功f i l e 2 。在纳米技术领域，中国的研究起步较早， 基本上与国际发展同步。现在，我们已经初步具备开展纳米科技研究的条件。我们开展 纳米材料的研究包括两个方面：一是发现和新的纳米材料，包括新型纳米材料制备，表 面性能改善的新方法，二是对纳米材料体系特性，生长机理，微观结构和光谱特征进行 描述和探索，建立纳米材料研究方面的新概念，新理论，将纳米材料更加充分的应用于 现实生活【3 】。 目前，纳米材料的研究已经发展的相当全面。在半导体材料方面，半导体材料被制 成纳米材料之后由于其尺寸效应而出现了许多原先不具备的特性，除了上文提到的磁 学、光学、电学等特性外，许多材料还在与生物相关的方面表现出不错的性能，如增强 生物分子接触性能 4 】，作为生物传感器应用 5 7 】，作为药物载体等【8 。在生物方面的 发展使得纳米材料的研究与生物、医疗等学科结合起来，得到了更加充分的研究 9 1 1 】。 而运用生物组织作为模板制备纳米材料则正是受到这种应用的启发而应运而生的一个 研究方向。 生物组织在我们的生活中无处不在。纷繁多样的自然界赋予各种动植物以各式各样 的奇特形态。而生物模板就是将这些形貌奇特，有利用价值的生物组织作为模板，进行 材料的制备。生物组织具备很多非常有前景的特征，如有的组织结构规则，有的线度微 小，有的疏松多孔。通过复制这样的结构或者其倒结构，可以获得许多意想不到的光学、 肇襄叩冗天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 磁学、电学性能，从而大大拓展了我们对生物组织结构的认识。近年来，材料学界对生 物模板越来越重视，有关生物模板方面的材料研究也层出不穷，给我们的纳米材料研究 带来了新的动力和启示。 1 2 生物组织作为模板制备的纳米材料 1 2 1 生物组织作为模板制备纳米材料的基本原理 运用模板制备材料是材料界的一个常用的手段。通常模板都是用人工手段制造出 来。如光刻、电化学等方法。然后将目标材料淀积在模板上，再将模板去除，就得到了 与模板形貌相反的材料。而生物模板就是用天然的生物组织作为模板，不需要进行人工 制作，省去了很多制作的步骤。 运用生物模板制备纳米材料的优势除了取材方便以外，还由于天然的组织有其独特 的外表形貌，在制成特定的无机材料之后，这种材料与其天然形貌的特点相结合，可以 形成具有新特性的材料。 1 2 2 生物模板制备纳米材料研究进展 由于获取的渠道非常广泛，形态多种多样，生物模板的应用潜力开始在光学，材料 科学和其他领域受到广泛关注。大自然一直是广大研究者的创作灵感的重要来源。早期 人们通过模仿生物的外观设计宏观交通工具，现在研究人员参照利用生物微结构改进的 材料特性。人类也因此广泛受益于自然界。正因为如此，作为向自然界学习的一种新的 尝试，生物模板技术辅一出现就收到了广泛的关注。生物模板技术目前的研究集中在以 下几个领域：利用生物模板制备纳米材料，如纳米粒子，管，线等纳米材料；制备更复 杂的结构和组织，从而实现微纳米阵列结构和器件的制造；在分子水平上的进行分子自 组装，以实现材料的控制。这些研究使用到的各种用作模板的生物组织种类的广泛的涵 盖了自然界的方方面面，从植物树叶，茎秆到昆虫的壳，鳞片，从动物的头发到病毒的 蛋白质外壳甚至d n a 链。可选的模板是如此的丰富和广泛，这使得生物模板技术的应 用潜力成为材料科学研究上的一个新亮点 1 2 】。 2 葶震印苑天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 1 2 2 1 植物组织 x u f a nl i e l 3 等人用绿色植物的的叶子做为模板，通过溶胶凝胶法制备出了一种新 型的t i 0 2 材料。他们将通过溶胶凝胶方法，将叶子的叶绿体制作成了t i 0 2 ，并对其进 行了检测。该样品拥有很好的光收集和光催化性能。这都是由于叶绿体本身结构就有利 于进行光合作用，在将叶绿体从有机物变成无机的t i 0 2 之后，就将其结构优势与t i 0 2 本身的特点结合了起来，形成了具有新特性的材料。 b i n g h es u n d 4 等人用木材做模板，制备出了一种t i c c 复合陶瓷。他们先将木材 的细胞壁炭化，之后通过浸泡、烧制、退火等工艺将炭化的细胞壁外层制作成t i c 。这 种材料多孔、坚固，具有木材的特点，同时由于t i c 的特点，使这种新型陶瓷具备了两 者结合的特点。 在植物组织方面，许多研究者做了很多更有趣的研究。y u f e iz h a o 1 5 等人用豆荚做 模板，通过原子层沉积方法，将其制成了外形相同的z n o 和趟2 0 3 双层氧化物复制品。 他们先用原子层沉积法把砧2 0 3 沉积在豆荚表面的绒毛上，然后再豆荚浸润在配好的 z n ( n 0 3 ) 2 溶液中，之后再高温烘烤生长( 见图l ( a ) ) 。结果显示绒毛表面长满了z n o 纳米结构，而z n o 下面则是a 1 2 0 3 的沉积层( 见图1 ( b ) ) 。这种材料比表面积大，有 非常好的催化性能。而且由于z n o 的纳米结构细密，也会有很好的传感性能。 j j + ，、氍 j ； ”， ，灭 j ： 图1y u f e iz h a o 等人用豆荚做模板制备双层氧化物( a ) 制备过程示意图；( b ) 制成品的 s e m 图片 1 5 】 1 2 2 2 动物组织 动物毛发由于其直径小，线度长，一度受到研究人员的青睐。有一些专门针对动物 毛发，甚至蚕丝进行的研究，并且也显示出不错的性能。 葶震叩琵天拳硕士学位论文基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 y o u n g b a e kk i m 1 6 对动物的毛发以及真菌的孢子进行了深入的研究，将这些物质用 作模板制备无机氧化物材料。他将这些材料表面覆上目标物质溶胶，然后进行煅烧去除 模板，得到各种微米管。 另一方面，昆虫的翅膀、鞘翅甚至眼睛吸引了很多研究人员的注意力。因为这些组 织结构规整，排列规则，制成无机材料后将有很好的应用前景。这方面的研究很多。d i z h a n g 1 7 等在运用蝴蝶翅膀做模板制备材料方面有很多成就。他们将蝴蝶的翅膀制成各 种无机氧化物的复制品，如z n o ，z r 0 2 ，t i 0 2 等，并且进行了初步的性能测试，取得了 一些成果。他们做的复制品均为正模板，即复制品与模板的形貌相同，而不是相反。 j i n g y u nh u a n g 1 8 等人则使用a l d 方法将a 1 2 0 3 直接沉积在蝴蝶翅膀上，制成了结 构相当精细的蝴蝶翅膀复制品。他们对蝴蝶翅膀进行不同厚度的沉积，观察翅膀颜色变 化，从而对蝴蝶翅膀颜色的成因进行了讨论。 1 2 2 3 微生物、d n a 和蛋白质等 基于类似的理念，许多人在这方面进行了更加深入的研究。许多微生物以其独特的 外貌特征受到了研究人员的重视。硅藻就是其中一个。硅藻由于形体微小，表面布满空 洞而引起了研究人员的注意。将硅藻制成半导体氧化物或其他无机材料将会有很不错的 传感和催化性能。k e n n e t hh s a n d h a g e 【1 9 】是运用硅藻作为模板制备材料的专家。他曾 制成硅藻的许多不同种类氧化物的复制品，如a 1 2 0 3 ，m g o ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 等。z h i h a ob a o 2 0 】 等人将这一技术进一步发展，制出了硅藻的s i 复制品，并且呈现出良好的传感性能。 这一领域的另一个方向就是将研究对象更加微观化，集中研究细菌、病毒等微生物， 运用这些生物作为模板，制作纳米线等纳米材料。h a k h ol e e 2 1 等将磁性细菌进行控制 培养，最终得到一组磁性纳米颗粒。 而病毒作为种纳米级生物组织，在制作纳米线和纳米颗粒等结构上拥有天然的优 势，自然也受到了研究人员的关注。m a t ok n e z 2 2 等将烟草花叶病毒作为模板，制作出 了n i 纳米线。这种纳米线的长度约为3 0 0 5 0 0n m ，直径约为3n l n 。 1 3 本论文工作 在本文中，我们将油菜花粉和蝴蝶翅膀作为模板，制备出了t i 0 2 、s i 0 2 和z n o 复制 品，同时对其合成方法和样品的性能进行了研究。采用溶胶凝胶法制备了花粉颗粒t i 0 2 复制品，蝴蝶翅膀的s i 0 2 倒结构复制品和蝴蝶翅膀的z n o 倒结构复制品。用x 射线衍 4 季震吁苑天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 射、扫描电子显微镜、投射电子显微镜、能量弥散x 射线探测等手段对这些纳米材料的 形貌和微结构进行了表征。在此基础上，应用激光衍射和光致发光谱检测对s i 0 2 和z n o 复制品进行了进一步的研究和分析。 1 运用溶胶凝胶方法，我们制备出了花粉颗粒的t i 0 2 复制品，并首次制备出了蝴 蝶翅膀的s i 0 2 倒结构复制品和z n o 倒结构复制品。 2 首次运用不同波长的激光对s i 0 2 复制品进行激光衍射性能测试和研究。研究表 明我们的s i 0 2 复制品样品可以衍射出两种不同的衍射光斑，并且光斑清晰。这说明这 种材料有希望被制成特殊光栅等光学器件。 3 对z n o 复制品进行了光致发光谱的检测，测试结果表明，蝴蝶翅膀的z n o 倒结 构复制品具有光学各向异性的特点。 5 葶震吁苑天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 参考文献 【l 】张立德牟季美著，纳米材料与纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 年2 月 【2 】王中林，纳米科技，第1 期，2 0 0 6 年6 月 【3 】徐丰华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 年5 月 【4 】j i a n g u oh u a n g , i z u m ii c h i n o s e ，t o y o k ik u n i t a k e ，a n g e w c h e m i n t e d ，4 5 ，2 8 8 3 ( 2 0 0 6 ) 【5 】j o s e p hw a n g , a n a l y s t ，1 3 0 ，4 2 1 ( 2 0 0 5 ) 6 】j o s e p hw a n g , b i o s e n s o r sa n db i o e l e c t r o n i c s ，21 ，18 8 7 ( 2 0 0 6 ) 【7 】k a g a nk e r m a n , m a s a t os a i t o ，s h o h e iy a m a m u r a , y u z u r ut a k a m u r a , e i i c h it a m i y a , t r e n d si na n a l y t i e a lc h e m i s t r y , 2 7 ，5 8 5 ( 2 0 0 8 ) 【8 】s u p r a t i mg i d ，b r i a ngt r e w y n ，v i c t o rs yl i n ，n a n o m e d i c i n e ，2 ，9 9 ( 2 0 0 7 ) 9 】j o s e p hw a n g , s m a l l ，1 ，10 3 6 ( 2 0 0 5 ) 10 】g a b r i e la s i l v a , n e u r o s e i e n c e ，7 ，6 5 ( 2 0 0 6 ) 【11 】r y a nm k r a m e r , c h e s t e rl i ，d a n i e lc c a r t e r , m o d e ) , o s t o n e ，r a j e s hr n a i k ，j a m c h e m s o c ，12 6 ，13 2 8 2 ( 2 0 0 4 ) 1 2 】曹丰，李东旭，管自生，生物模板技术在光学材料方面的应用研究，功能材料，3 8 ， 2 0 3 8 ( 2 0 0 7 ) 13 】x u f a nl i ，t o n g x i a n gf a n ，h a nz h o u ，s u k k w u nc h o w ，w a n gz h a n g ，d iz h a n g ，q i x i n g u o ，h i r o s h io g a w a , a d v f u n e t m a t e r 19 ，4 5 ( 2 0 0 9 ) 【14 】b i n g h es u n ，t o n g x i a n gf a n ，d iz h a n g , t o s h i h i r oo k a b e ，c a r b o n ，4 2 ，17 7 ( 2 0 0 4 ) 15 】y u f e iz h a o ，m i l lw e i ，j u nl u ，z h o n gl i nw a n g , x u ed u a n , a c sn a n o ，3 ，4 0 0 9 ( 2 0 0 9 ) 【16 】y o u n g b a e kk i m ，b i o m a c r o m o l e c u l e s ，4 ，9 0 8 ( 2 0 0 3 ) 17 】s h c n m i nz h u ，d iz h a n g ，z t f i x i nc h e n ，j i a j u n g u ，w e n f e il i ，h a i b oj i a n g ，g a n gz h o u , n a n o t e c h n o l o g y ，2 0 ，3 15 3 0 3 ( 2 0 0 9 ) 18 】j i n g y u nh u a n g ，x u d o n gw a n g , z h o n g , l i nw a n g ，n a n o l e t t 6 ，2 3 2 5 ( 2 0 0 6 ) 19 k e n n e t hh s a n d h a g e ，m a t t h e wb d i c k c r s o n ，p h i l i pm h u s e m a n ，m i c h a e la c a r a n n a , j e r e m yd c l i f t o n ，t r i c i aa b u l l ，t i m o t h yj h e i b e l ，w a r r e nr o v e r t o n ，m o n i c ae a s c h o e n w a e l d e r , a d v m a t e r 14 ，4 2 9 ( 2 0 0 2 ) 【2 0 】z h i h a ob a o ，m i c h a e lr w e a t h e r s p o o n ，s a m u e ls h i a n ，y ec a i ，p h i l l i pd g r a h a m ， s h a w nm a l l a n ，g u la h m a d ，m a t t h e wb d i c k e r s o n ，b e n j a m i nc c h u r c h ，z h i t a ok a n g , h a r r yw a b e r n a t h yi i i ，c h r i s t o p h e l j s u m m e r s ，m e i l i nl i u ，k e n n e t hh s a n d h a g e ，n a t u r e ， 6 摹震吁纪天爹硕士学位论文基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 4 4 6 ，17 2 ( 2 0 0 7 ) 【21 】h a k h ol e e ，a l f r e d am p u r d o n , v i n c e n tc h u , r o b e r tm w e s t e r v e l t ，n a n o l e t t 4 ， 9 9 5 ( 2 0 0 4 ) 【2 2 】m a t ok n e z ，a l e x a n d e rm b i t t n e r , f a b i a nb o e s ，c h r i s t i n aw e g e ，h o l g e rj e s k e ，e m a i p ， k l a u sk e r n n a n o l e t t 3 ，10 7 9 ( 2 0 0 3 ) 7 葶襄印苑天拳硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 2 1 引言 第二章实验方法与原理 本章简要介绍论文中所涉及的生物模板纳米材料的制备方法和实验方法以及x 射线 衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量分散x 射线测试、光致发光谱检测等表 征手段和性能测试方法的原理。 2 2 溶胶凝胶法 近年来，溶胶凝胶技术在纳米材料领域越来越热门，相当数量的研究人员运用这种 方法进行一些非晶材料、多空材料或有机材料的制备，这种方法已经能够成为制备纳米 材料的一种常用方法。溶胶凝胶技术指的是金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和 热处理形成氧化物或其他化合物的方法。这一过程可以简述如下：用液体化学试剂或溶 胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定 且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶。经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下 成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。溶胶凝胶法有许多优点，如制品的均匀度 高，制品的纯度高，烧结温度比传统方法低很多，反应易于控制等【1 】。 在溶胶凝胶的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚 而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或 干凝胶，后者经过烧结得到致密的陶瓷体。 溶胶的形成需要三步反应依次进行，共同完成。此过程可以简单总结如下：水解、 缩合、形成溶胶 2 4 】。第一个反应是金属醇盐前驱体的水解反应，反应发生后会形成羟 基化的产物以及相应的醇。一般用作前驱体的溶剂会选用t m o s ( 硅酸甲酯) 和t e o s ( 硅 酸乙酯) 等。因为硅氧烷不溶于水，为了使二者可以均相化，还需要加入少量的共溶剂， 加入酸或碱可以催化这一过程。最常使用的水解催化剂是盐酸和氨水。控制前驱体的水 解速率和水解程度的主要是酸碱催化剂的浓度和强度【5 】。通常情况下，要达到同样的 反应程度，弱酸催化剂比强酸催化剂需要的反应时间更多【6 】。而在同样浓度下，碱性 催化n 贝, t j l ：t 酸性催化剂的催化速度要慢得多。未羟基化的烷氧基和羟基或两个羟基之间 会发生缩合反应，形成胶体状的混合物，水解和缩合过程通常是同时进行的。最后胶粒 间发生聚合、胶联，这些反应使的整个溶液的黏度逐渐增大，该状态下的溶液被成为溶 葶襄叩为天爹硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制备与性能表征 胶( s 0 1 ) 【7 】。 溶胶向凝胶的转变过程，即聚合反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇， 逐渐相互连接成三维网络结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒 子簇组成的一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。在不同介质中陈化时，凝胶的干 缩结构也不同。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。 湿凝胶干燥时，凝胶收缩、硬固，从而会产生应力，最后将有可能导致凝胶开裂。 这是因为湿凝胶中包裹着大量水分、有机基团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量开 口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨架空隙 中液体的表面张力所引起的毛细管力。实践表明，除了凝胶本身的尺寸因素( 膜越厚越 容易开裂) 外，另一个重要因素就是干燥速率，干燥的速率越快则膜越容易干燥开裂【7 】。 运用模板和溶胶凝胶法制备材料，这一方法已被广泛运用。通常使用的模板是多孔 聚合物模板和多孔阳极氧化铝模板。应用这种方法已经成功制备出了多种材料。b r a n d a b l a k s h m i 等【8 】早在1 9 9 7 年就通过这种方法制备出了形貌比较规则的t i 0 2 纳米管。这种 纳米管约4 0 0a m 粗，排列整齐，且结晶状况非常好。之后不断有研究人员通过使用模板 和溶胶凝胶法制备出各种形貌的t i 0 2 纳米结构。除了t i 0 2 ，其他成分的纳米材料也受到 了关注，并不断的被制备出来。曹化强 9 】的课题组运用阳极氧化铝模板，通过溶胶凝胶 法制备出了c d s 纳米线单晶。b e r n a d e t t ea h e m a n d e z 1 0 等人运用阳极氧化铝模板制备 出了b a t i 0 3 和p b t i 0 3 纳米管。r a c h e la c a r u s o 11 】等人采用纤维素薄膜作为模板，制备 出了t i 0 2 和z r 0 2 纳米管。g s w u 1 2 等人用硝酸锌配制前驱物，利用阳极氧化铝模板 制备出了z n o 纳米管。 2 3 纳米材料样品表征测试原理 2 3 1x 射线衍射( x r o ) x r d 即x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 是1 9 1 2 年由德国物理学家劳厄发现的。将 x 射线达到晶体上，射线会发生衍射。这是由于晶体是由排列整齐的原子组成，结构规 整，有明显的周期性结构。同时，晶体中原子的间距与x 射线的波长同处一个数量级。 x 射线在通过这些晶格间隙的时候就会发生明显的衍射现象。而衍射的射线会在某些特 殊的方向产生，这些方向与晶体的晶格常数，排列规则等参数密切相关。因此，可以通 过了解发生衍射的方向从而了解到晶格内部的结晶情况。这就是x r d 的基本原理。本 9 季襄吁苑天嗲硕士学位论文 基于生物模板的纳米材料制各与性能表征 论文中所合成产物的组成通过日本r i g a k u 公司生产的d m a x2 2 5 0 v 型x 射线衍射仪来 测量分析【1 3 】。 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 光学显微镜使用光进行观察，但是由于光的波长较大，严重限制了观察的最小线度。 在发现电子和物质波之后，人们开始把目光转向加速电子。1 9 3 1 年，德国科学家e r u s k a 发明了世界上第一台透射电子显微镜。透射电子显微镜以加速电子作为光源，以电磁场 作为透镜，对试样结构进行探测和观察，其原理与光学显微镜类似，但是分辨率提高了 近1 0 0 0 倍。通常运用透射电子显微镜观察时，试样都是研碎的薄片，这样电子可以透 过试样表面观察到内部的晶格结构。现在大多数透射电镜都配备有选区电子衍射 ( s a e d ) 装置，方便研究人员更好的了解试样的晶格排列。本论文中蝴蝶翅膀的s i 0 2 和z n o 复制品的微结构是通过美国f e i 公司的t e 虻 n a if 2 0 型透射电镜来进行表征分析的 【1 3 】。 2 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是一种观察试样表面形貌的仪器。与透射电子显微镜不同， 它并不是直接用电子来成像，而是将电子加速，汇聚成一根极细的高能电子束，然后用 这个电子束对试样表面进行来回扫描，通过高能电子与试样的相互作用激发出试样表面 原子的电子，如二次电子、背散射电子、吸收电子、俄歇电子等。然后再通过收集这些 被激发出来的电子的信息还原试样表面的本来面貌。扫描电子显微镜通常由三个主要部 分组成，分别是：电子光学系统，扫描系统和信号检测系统。由于扫描电镜中用来成像 的是试样表面的电子，因此要求试样本身必须导电。否则用于激发的高能电子就会积累 在试样表面，使图像模糊。本论文中的所有样品全部都经过特殊的喷金程序处理。本论 文中表征所合成的材料的形貌的是日本j e o l 公司生产的j s m 6 7 0 0 f 型场发射型扫描电 子显微镜 1 4 ，1 5 1 。 2 3 4 电子探针能谱仪(