（材料学专业论文）ecap制备2a12铝合金块体纳米材料及细化机制分析.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 等径角挤压( e c a p ) 技术是近年来一种非常有发展潜力的纳米 材料制各方法，它制备的材料具有许多独特的性能，引起了材料专 家们越来越多的兴趣和关注。但是，到目前为止，对等径角挤压技 术，尚有许多问题不清楚，在制备技术上仍存在一些问题。 本文首先借助于d e f o r m 一3 d 软件模拟了等径角挤压过程，然 后自行设计、制作了模具。在材料制备方面，设计a 、b 、c 三种不 同的挤压路径，使用。一9 0 。，v 一3 0 。模具和中= 1 0 5 ，1 i r 一4 5 。 两套模具挤压8 次，制备了2 a 1 2 铝合金的块体纳米材料。对制备的 材料测试了抗拉强度、屈服强度、塑性和硬度等力学性能，利用s e m 、 t e m 等测试手段观察了不同挤压次数下e c a p 材料微观结构变化， 并分析了材料在等径角挤压过程中的晶粒细化和材料强化的机理。 本文首次采用等径角挤压技术，成功制备了平均晶粒尺寸在 2 0 0 n m 左右的2 a 1 2 铝合金块体纳米材料，大大拓宽了该舍金的应用 范围。 对等径角挤压过程的计算机模拟结果显示，等径角挤压过程可 以分为三个阶段：弹性变形阶段、挤压区剪切变形阶段和材料退出 模具阶段：材料不同部位变形不均匀，不同部位的应变速率不均匀 都有助于剪切变形的进行。 挤压前材料的抗拉强度为2 1 3 m p a ，一次挤压后变为3 6 6m p a ，三 次挤压后强度最高为4 4 3 m p a ，提高l o o 还多。挤压过程中2 a 1 2 铝 合金的塑性和硬度也有不同程度的提高。 对挤压次数的研究表明，挤压一次后材料力学性能的提高最明 显，继续挤压，性能提高幅度减缓，挤压到第三次效果最好。对三 种不同的挤压路径的研究表明，采用b 路径挤压最有利于材料性能 的提高。从挤压后硬度的对比发现，中= 9 0 。，l i t = 3 0 。模具的挤压 效果优于m = 1 0 5 。，1 l r = 4 5 。模具。 t e m 观察发现，硬颗粒a 1 2 c u m g 在挤压过程中晶粒大小基本不 变。分析认为，硬颗粒a i z c u m g 对基体有剪切作用，硬颗粒的存在 有助于晶粒细化过程的进行，并初步建立了硬颗粒剪切基体、细化 山东大学硕士学位论文 基体的模型，这也是本文的创新点之一。 对等径角挤压过程的晶粒细化分析表明，晶粒细化效果与剪切 面和剪切方向有关。使用中= 9 0 。模具b 路径挤压，剪切面之间的夹 角为6 0 。，接近铝合金 1 1 l 滑移面之间的夹角均为7 0 5 。，因而有 利于剪切变形的进行，从而有效的细化晶粒。 在挤压后的2 a 1 2 铝合金中发现了微裂纹的存在。分析认为，第 二相粒子a 1 2 c u 容易充当裂纹源。在挤压剪切力的作用下，位错运 动导致应力集中，从而在材料中产生微裂纹，采用进一步的锻压成 型弥合微裂纹与缺陷是有效的方法之一。 对e c a p 材料的强化机制分析表明，2 a 1 2 铝合金中存在三种材料 强化机制：晶界强化、位错强化和第二相粒子强化，材料的强度提高 是这三种强化机制共同作用的结果。 关键词：2 a 1 2 铝合金；等径角挤压；纳米材料；剪切变形；细化 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o c e s so fe q u a l - c h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ( e c a p ) i sap r o m i s i n g m e t h o dr e c e n t l yf o rf a b r i c a t i n gn a n o - s t r u c t u r e dm a t e r i a l s t h ee c a p m a t e r i a l sh a v em a n yu n i q u ep r o p e r t i e s ，t h u si ta t t r a c t sm o r ea n dm o r e i n t e r e s t s h o w e v e r ，m a n yp r o b l e m sa b o u te c a pa r en o tc l e a r ，a n dt h e f a b r i c a t i n gm e t h o di sn o tp e r f e c ta tp r e s e n t i nt h is p a p e r ，t h e a u t h o rs i m u l a t e st h e p r o c e s s o fe c a p b y d e f o r m 一3ds p e c i a ls o f t w a r e t h e nw ed e s i g na n dm a k et h ee c a p m o u l d i nf a b r i c a t i o n t e c h n o l o g y ，t h e a u t h o r m a i n l yd e s i g n e d t h r e e e c a pr o u t e s ：a 、ba n dc w i t ht w om o u l d s ：中= 9 0 。，1 l r = 3 0 。a n d 中= 1 0 5 。，l i t = 4 5 。i no r d e rt og e tb e t t e rp r o p e r t i e s w ep r e s s e dt h e 2 a 1 2 a l l o y 8t i m e sa tm o s t a f t e r f a b r i c a t i n g a l ls e r i e so fe c a p m a t e r i a l s ，w et e s tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l es t r e n g t h ， p r o o fs t r e n g t h ，d u a l i t ya n dh a r d n e s s a tt h es a m et i m e ，w eo b s e r v e dt h e m i c r o s t r u c t u r ei nd i f f e r e n te c a pt i m e sb ys e ma n dt e m f i n a l l y ，t h e a u t h o ra n a l y z e dt h em e c h a n is mo fe c a pm a t e r i a l s b e i n gr e f i n e da n d i n t e n s i v e d t h i sp a p e rh a ss u c c e e d e di nf a b r i c a t i n gt h en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a ls o f2 a 1 2a l l o yw i t ha g r a i ns i z e o f2 0 0 n m ，a n dt h i sw i l l e x p a n dt h e a p p l i c a t i o nr a n g eo f 2 a 1 2a l l o y t h es i m u l a t i o nr e s u l ts h o w st h a tt h ew h o l ee c a pp r o c es sc a nb e d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：e l a s t i cd e f o r m a t i o ns t a g e ，s h e a rd e f o r m a t i o n s t a g ei ns h e a rs e c t i o na n dt h es t a g eo fm a t e r i a l se x i t i n gt h em o u l d t h e d e f o r m a t i o na n ds t r a i nr a t ei sn o t e q u a l i nd i f f e r e n t p a r t o fe c a p m a t e r i a l s ，a n dt h i si sb e n e f i c i a lt os h e a r i n gd e f o r m a t i o n t h et e n s i l es t r e n g t ho f213m p ab e f o r ee c a pi n c r e a s et o3 6 6m p a a f t e r1t i m eo fe c a p ，a n dt h eh i g ht e n s i l es t r e n g t hi s4 4 3m p aa f t e r3 t i m e so fe c a p ，i n c r e a s i n gb y2 3 0m p a i na d d i t i o n ，t h ed u a l i t ya n d h a r d n e s sh a v ea l s oi n c r e a s e dt os o m ee x t e n t i m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a f t e r1t i m eo fe c a pi s i “ 山东大学硕士学位论文 m o s to b v i o u s ，t h ei n c r e a s e dg r a d u a l l y t h ee c a pm a t e r i a l sr e a c h e st h e b e s tp r o p e r t i e sa f t e r3t i m e so fe c a p 。t h er e s e a r c ha b o u te c a pr o u t e s s h o w st h a tt h er o u t ebi sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fe c a p m a t e r i a l sa n dt h em o u l do f 中= 9 0 。q s = 3 0 。i sb e t t e rt h a nt h em o u l d o f 中= 1 0 5 ，1 l r = 4 5 。b y v i r t u eo fh a r d n e s so f e c a pm a t e r i a l s t h e g r a i n s i z eo fr i g i d a 1 2 c u m gd o e s n o t c h a n g ed u r i n g e c a p p r o c e s s i n g w ec o n c l u d e dt h a tt h er i g i da 1 2 c u m g c a nc u tt h em a t r i xo f 2 a 1 2a l l o y ，t h u sh e l pt or e f i n eg r a i n t h e nt h ea u t h o ro r i g i n a l l yc r e a t e d t h em o u l do f r i g i da 1 2 c u m gc u ta n dr e f i n em a t r i x t h ea u t h o r a n a l y z e d t h em e c h a n i s mo fg r a i n r e f i n i n g t h e r e s u l t s h o w st h a tg r a i nr e f i n i n gi sr e l a t e dt os h e a rp l a n ea n ds h e a rd i r e c t i o n t h ea n g u l a ro f t w os h e a rp l a n ei s6 0 。w h e np r e s s i n gw i t ht h el l l o u l d o f 中= 9 0 。a n dr o u t eb ，a n dt h i si sc l o s et 0 7 0 5 。，t h ea n g l eb e t w e e n t w of a c e so f 111 ) t e t r a h e d r o n t h u si ti sm o s te f f e c t i v ei nr e f i n i n g g r a i n w eo b s e r v e dc r a c ki n2 a12a l l o ya f t e re c a p ，d u r i n ge c a p p r o c e s s ， t h em o v e m e n to fd i s l o c a t i o nl c a dt ot h ec o l l e c t i o no fs t r e s s ，i ti s p o s s i b l et oa p p e a rc r a c ka r o u n dt h es e c o n da 1 2 c u t h e r ea r et h r e em e c h a n i s m st h a tc a ne x p l a i nt h es t r e n g t ho fe c a p m a t e r i a l s ：g r a i nb o u n d a r y ，d i s l o c a t i o n a n dt h es e c o n dp h a s e a l lo f t h r e em e c h a n i s m sa c to nt o g e t h e r ，i n c r e a s i n gt h e s t r e n g t h o fe c a p m a t e r i a l s k e y w o r d s ：2 a12 a l l o y ；e c a p ；n a n o - s t r u c t u r e d m a t e r i a l s ； s h e a rd e f o r m a t i o n ：r e f i n e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：王蠡毖日期：塑丝 ：万 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：皴导师签名：蝉 日期：塑堡! 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1研究背景 1 1 1 纳米材料的研究意义 1 9 8 4 年，德国g l e i t e r 教授首次采用惰性气体凝聚法制得纯物质 的细粉，然后在高洁净真空的条件下原位加压成形，得到纳米固体材 料，把材料科学推进到了一个新的水平。纳米材料的成功制备引起了 国际材料界的极大重视，促使材料研究从微米级向纳米级延伸。由于 纳米材料具有独特的纳米晶粒及由此产生的小尺寸量子效应和晶界 效应，使其表现出一系列与普通多晶材料和非晶态固体有本质差别的 力学、声学、电学、磁学、光学等性能。自从8 0 年初纳米材料的概 念形成以后，世界各国先后对这种材料给予了极大的关注，对纳米材 料的结构、性能以及应用前景，进行了广泛而深入的研究。l9 9 4 年 1 0 月在德国举行了第二届国际纳米材料会议，纳米材料已经成为材料 科学和凝聚态物理领域的研究热点。 纳米粒子处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的 介观系统。纳米晶体因其结构形态不同，可以划分成四类【2 】：纳米结 构晶体或三维纳米结构：二维纳米结构或纤维状纳米结构：一维纳米 结构或层状结构；零维原子簇或簇组装。但是，无论是哪一类纳米材 料都具有三个共同的特征：纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸在 纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) ；存在大量的界面或自由表面；各纳米单 元之间存在着或强或弱的相互作用；纳米粒子的基本特性有体积效应 ( 小尺寸效应) 、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应和介 电限域效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、 化学活性催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、 冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的 应用价值。有人预言，纳米材料必将成为“2 1 世纪最有前途的材料”， 纳米科学技术的发展必将对生产力的发展产生深远的影响，并有可能 从根本上解决人类面临的一系列如粮食、健康、能源及环保等重大问 山东大学硕士学位论文 题”。但是，在全球纳米研究不断升温的同时，有专家提醒，不能忽 视纳米技术可能出现的负效应1 4 。 目前，纳米材料的研究主要包括一下四部分1 5 j ： ( 1 ) 纳米材料合理的制备方法。 ( 2 ) 纳米材料结构的研究及性能的分析、测试和表征。 ( 3 ) 纳米晶结构材料及纳米微粒大小的控制。 ( 4 ) 纳米材料的工业化生产及实际应用。 其中纳米材料的制备在当前纳米材料科学的研究中占有极其重 要的地位。而目前常见的制备方法，如球磨法，非晶晶化法，由于其 本身制备方法和使用范围的限制，制备出的块体纳米材料往往不尽如 人意。因此，开发与研究新的制备工艺对控制纳米材料的微结构和性 能具有重要的意义，特别是探索制备高质量的三维大尺寸的纳米块体 材料更是材料研究和推广的关键技术之一。 1 1 2 等径角挤压技术的研究背景 8 0 年代初期，s e g a l 6 1 及其助手在研究钢的变形织构和微观组 织结构时，为了获得纯剪切变形而开发出了等径角挤压( e q u a l c h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g 简称e c a p 法) 技术并利用该技术不改变 材料的三维尺寸的特点，进行多次加工从而获得特殊的变形织构。 进入9 0 年代后，俄罗斯科学家v a l i e v 7 1 发现利用该技术可以使材料 产生大应变从而细化多晶材料的晶粒，获得亚微米或纳米级的超细 晶结构。自此，等径角挤压技术受到了材料界和工业界的广泛重视， 世界各国的科学家竞相开展对这种技术的研究工作。目前国外从事 e c a p 研究的主要有俄罗斯u f a 航空学院r z v a l ie v 的小组【7 1 、美 国德克萨斯a & m 大学a m s e g a l 的小组 8 1 和a l m o g 国家重点实验室 y t z h u 9 1 、日本九州大学天善治的小组【1 0 l 等。国内有西北工业大学 【】、中南大学 1 2 1 、北京航空航天大学 13 1 、华南理工大学 14 】、东北大 学1 1 5 】、中国科学院力学研究所 1 6 1 等十几家单位在进行研究。 等径角挤压法引起了材料专家们越来越多的兴趣和关注，不仅 仅是因为纳米材料本身具有的独特的物理和机械性能，更重要的是， 等径角挤压法与其他制备方法( 如球磨法，非晶晶化法，气相沉积 2 山东大学硕士学位论文 法等) 相比，具有许多独特的优点【”。譬如，它可以克服其它方法 制备的试样中有孑l 隙、致密性差等问题以及球磨所导致的不纯、大 尺寸坯体难以生产以及给定材料的实际应用较困难等问题。而且 e c a p 材料的许多性能也都是独特的，这对于基础和应用研究都是十 分重要的。因此，它引起了材料专家们越来越多的兴趣和关注。 1 2 等径角挤压技术制备块体纳米材料的工作原理 等径角挤压法的工作原理如图1 1 所示，两通道间交角为巾， 外缘曲线弧附加角v 。9 0 0 ，试样的横截面一般是圆形或方形， 长度为7 0 一1 0 0 m m ，横截面的直径或对角线的长度一般不超过2 0 m m 。 模具中两个等截面通道相互交截，试样不仅与两通道紧密配合，而 且还与管壁具有良好的润滑作用。在外加载荷的作用下，试样从模 具的一端压入，另一端压出。理想条件下，剪切变形是通过在两等 截面通道的交截线上发生，且变形区近似为一条直线。如图卜2 所示。 变形前后试样的横截面积不发生变化，因此，同一试样可以重复进 行挤压，以达到所需要的变形程度，使材料的组织和性能都发生显 著变化，在材料内部形成亚微米甚至纳米晶粒结构。 p 图1 1e c a p 的工作原理示意图 f i g 1 1p r i n c i p l eo fe c a pp r e s s i n g 等径角挤压法之所以能够进行纯剪切变形，获得所需的纳米材 料，与模具的内外角度由和1 l r 有直接关系。在试样与模具内壁完全 润滑的情况下，试样通过模具每次的应变量为一定值。1 w a h a s h i 【7 】 等人根据相关理论计算出它们的关系为： 1 山东大学硕士学位论文 旷 型迎号掣 其中 ew ：每次挤压后等效剪切应变量的增加值 中：模具两挤压通道的内角 v ：模 具两挤压通道的外角 n ：挤压次数 后来，g o f o r t h 等学者 经过理论分析和研究，又提出了总应 变量的另一个计算公式： 旷* 。t ( 半 + 川 z ， 公式( 1 ) 和( 2 ) 计算的结果在模具外角1 l r 取下限值1 l r = 0 。或者 取上限值1 l ，= 1 8 0 一中时具有相同的数值。而当0 。 1 l r 1 8 0 。一中( 中 9 0 。) 时，由公式( 1 ) ( 2 ) 计算结果略有不同，但差值小于5 。 目前，大部分的研究工作【7 】都采用公式作为计算依据。采用二维有限 元分析18 1 的方法可以证明公式( 1 ) 的正确性。 图卜2等径角挤压过程中元素1 和2 之间的剪切变形原理 f i g i 2 p r i n c i p l eo ns h e a rd e f o r m a t i o no fe c a p 1 3e c a p 制各的块体纳米材料的微观结构特征 截至目前，e c a p 法已成功地用于制备铝合金【19 1 、铜合金20 1 、 钛合金 2 1 1 以及低碳钢【2 2 1 的块体纳米材料，平均晶粒尺寸在2 0 0 3 0 0 n m 之间。等径角挤压法得到的材料的微观结构与传统的大变形方 法所获取的材料的微观结构有所不同。通过传统的大变形方法( 如冷 4 山东大学硕士学位论文 轧、冷拉) 能够细化晶粒，提高材料的机械性能。然而，这些方法所 形成的材料的微观结构通常是带有小角度倾斜晶界的结构，而通过 e c a p 所形成的主要是包含大角度晶界的等轴晶粒。这种结构是在 e c a p 所提供的类似于等静压的高压以及由此带来的较大的应变的 条件下实现的。 通常，e c a p 挤压后的材料中存在有大角度晶界而且晶界处于非 平衡态，内部常含有一些严重扭曲变形的晶格结构，位错密度较高。 例如，对于纯度为9 9 9 7 的c u 7 】经e c a p 法b 路径挤压1 2 次后， 平均晶粒尺寸在2 1o n m 左右；晶界是弯曲的，表明晶格中存在很高 的内应力和弹性扭曲，位错的密度5 l oj 4 m 。在c u 0 4 4 c r 0 2 z r 合金【2 3 】中，用e c a p 法8 1 2 次挤压后得到了晶粒尺寸在1 6 0 n m 左右 的超细晶粒。位错密度高达1 0 ”一1 0 1 4 m ，在热力学上处于不稳定状 态；而且，位错分布不均匀，在晶粒中心位置几乎没有位错，大部 分都处于晶界处，表明晶界上存在很高的内应力。 在文献【7 】中，透射电镜可观察到e c a p 挤压a i 一4 c u 0 5 z r 等轴晶 组织的扩展厚度消失形貌，而该形貌在退火后消失，这说明这种结 构极不稳定；i s l a m g a l i e v 【7 】等人认为这种扩展与晶界处存在大量的弹 性应变和晶体点阵的扭转有关，且测定了e c a p 纯c u 的晶界弹性应 变，结果表明，这种弹性应变的分布很不均匀，它随着与晶界距离 的长大而下降，到距晶界2 0 r i m 处基本不存在，而在晶界处有最大值 3 3 1 0 。另外，h r e m 直接观察发现，e c a p 材料晶界的宽度为1 2 原子间距，与传统多晶材料的晶界宽度类似，但是，e c a p 材料的晶 界结构不完整，包含高密度的晶体缺陷，这导致晶界平衡值比粗晶 材料略有减小。例如，e c a p 纯c u 的点阵常数测量为3 6 13 3 o 0 0 0 5 a ，比粗晶c u 的点阵常数3 6 1 4 8 o 0 0 0 3 a 减少了o 0 4 ，表 明晶粒发生了严重的晶格畸变。 金属间化合物在e c a p 挤压后也可形成纳米结构，而且在 n i ，a 1 2 4 , 2 5 ，t i a l l 2 6 1 中还发现了原子无序，加热后，可部分恢复到有 序状态。s p d 也可使金属基复合材料形成纳米结构，但在转变过程中， 陶瓷颗粒并不改变它们的初始形态和大小。 5 山东大学硕士学位论文 总之，e c a p 在各种金属材料及金属基复合材料中都可形成纳米 结构或超细晶结构，所形成的纳米结构的特性不仅取决于材料本身 ( 如显微结构、相组成及晶格类型等) ，也与变形方式( 如应变速率， 应变温度和压力等) 有关。一般来说，降低温度，提高压力及合金 化都有利于纳米结构的形成。 1 4 e c a p 的工艺参数对制取的块体纳米材料的影响 1 4 1 挤压方式 挤压方式对e c a 材料的微观结构和性能有很大的影响。一般根 据每次旋转方向和角度的不同，e c a p 法可以分为以下三种加工路径 ( 图1 3 ) ： 黎臆孰 图1 3e c a p 法的加工路径示意图 f i g 1 3p r e s s i n gr o u t eo fe c a p 根据试样在连续两次挤压之间旋转方向和角度的不同，一般可 以把e c a p 分为以下几种工艺路线： a ：每次挤压后不旋转，直接进入下一道次： b a ：每次挤压后旋转9 0 。，旋转方向交替变化： b c ：每次挤压后旋转9 0 。，但方向不变； c ：每次挤压后试样旋转1 8 0 。，进入下一道次。 工艺路线的选择对材料的微观结构影响很大。图1 - 4 是挤压后 试样的三个互相垂直面x 、y 、z ：表卜1 是这三个面在不同挤压方式 下的剪切特征简图。可以发现经路线a 多次挤压后材料在x 、y 方向 山东大学硕士学位论文 上变形较大，而在z 方向上没有发生变形。b a 与a 较为接近，但是 在三个方向上的变形没有规律：对于路径c ，前一次变形产生的剪切 应变被随后紧接着的下一次挤压抵消，晶粒恢复到挤压前的形状， 而路线b c ，虽然每四次挤压时，变形的棱柱体回复成立方体，但是由 于在这四次变形中，x 、y 和z 平面都发生了剪切，使晶粒变形均匀， 并且该路线使所有的滑移系统开动，晶粒破碎均匀，因而有利于等 轴晶粒。1 w a h a s h i 的研究 7 1 结果表明，在形成大角度晶界方面，路 线b 。最快，其次是路线c ，再次是路线a 和b 。 图卜4 挤压后试样的三个互相垂直面 表卜1 三个面在不同挤压方式下的剪切特征简图 j i ，挤膳道次 路线 而0l23 45678 工口-_一一 一一 一 a j ， r - , _ _ 。_ _ - 一- 一 z 口a 口口口口口口口 占口口，、，、 ，、， b ， 口矿，p _ ，一一 ： 口口j p _ - 。j - 一一 工口目， 口 口， a口 b c ， 口，矿口口口凸 zd 口矿，口a 矿口 工口自口口口a 口口口 c苫口，口矿口a 矿口 z口口oa 口口口口口 目前，对于上述观点并没有统一的解释，普遍认为由各种不同 的挤压方式产生的剪切带及累积剪切应变对细化晶粒及产生大角度 晶界起着决定性作用 2 7 , 2 9 1 。 7 山东大学硕士学位论文 1 4 2 模具角度 e c a p 是通过加工过程中材料的剪切变形使晶粒得以细化的。实 验表明，随着巾角的不同，材料的微观组织会有显著的差异。根据 前面介绍，经过e c a p 加工n 道次后，材料的累积应变计算关系如公 式( 1 1 ) 所示。 为具体研究角度对e c a p 超细化组织结构及性质的影响， n a k a s h i m a 等人 2 9 1 利用击位于9 0 。一15 7 5 。之间的不同模具在室温 下进行e c a p 实验。结果表明，尽管试样可以通过具有大角度中值的 模具压制几次后达到较大的塑性应变，但是通常并不能产生一系列 的超细晶粒；相反，在巾值接近9 0 。时，每一道次变形都对试样施 加了一个较大的塑性变形，且最容易得到具有大角度晶界的超细晶 结构。李永霞等人【1 3 】用e c a p 对高纯铝的挤压过程表明，对于9 0 。的 模具，路径b c 细化效果确实较路径a 明显。但是9 0 。和1 2 0 。模具 组合挤压的细化效果比9 0 。模具路径b c 细化效果更加明显，而且使 高纯铝在相对较小的总应变量条件下获得细小均匀等轴的亚微米级 晶粒结构。分析认为，高纯铝属面心立方结构，主要滑移系是 1 1 1 ) ，四个( 1 1 1 ) 滑移面形成一个四面体，滑移面之间的夹 角为7 0 5 。：而对于9 0 。模具，路径a 相邻两次挤压的剪切平面交 角为9 0 。，路径b 。相邻两次挤压的剪切平面交角为6 0 。，而9 0 。 模具和1 2 0 。模具组合挤压时相邻两次挤压的剪切平面的夹角更接 近7 5 。因此，相邻两次挤压的剪切平面交角越接近7 0 5 。，其细 化效果越明显。 因此，选择模具的挤压角度时，不仅要考虑挤压材料本身的结 构因素，还应该注意挤压方式的影响。但总的来说，9 0 。模具挤压效 果优于其他角度的挤压效果。 1 4 3 应变量 纯铝1 3 0 1 在材料微观结构中出现变形带，变形带上的晶粒沿剪切 方向被拉长，晶粒尺寸为4 u m 。在晶粒中出现大量的亚晶界，电子衍 射花样显示其界面为小角度。亚晶界上的位错较少，因而亚晶界的 运动主要依赖几条甚至一条位错线的滑移。随着挤压次数的增加， 8 山东大学硕士学位论文 亚晶界的位错激增，晶格缺陷增加。晶粒尺寸随挤压次数的晶粒沿 拉长方向被进一步粉碎，增加而减小，到第四次挤压时，晶粒尺寸 仅为1 2 u m ，继续增加挤压次数晶粒细化的效果并不明显。由于亚晶 界上的位错密度增加，使得亚晶界上的位相差增加。亚晶界上的位 错取向会发生变化并形成大角度晶界，此时界面位相差在1 0 2 0 。 之间。另外，由于晶粒内部原予扩散很不明显，位错只发生滑移而 不发生攀移，晶格上的缺陷无法消除，位错会集中在亚晶界上而不 会相互抵消，从而在亚晶界上形成非平衡结构。 电子衍射花样虽提供了材料变形后微观结构演化的基本形貌，但 电子衍射花样仅表明了被观察区域的亚晶界或晶粒之间的位相差的 大小，而不能精确地测定每一个亚晶之间的位相差。电子背散射衍 射分析弥补了这一缺陷。c h a n g 等人【3 l 】通过电子背散射衍射分析了 纯铝在等径角挤压后的晶粒位相差与剪切应变之间的关系。结果表 明，亚晶的位相角和角度分布都随着挤压次数的增加而增加。单次 挤压后所有位相角都小于1 2 。二次挤压后，大部分的位相角仍为 小角度，但是出现有些位相角大于1 5 。的亚晶。三次挤压后，可以 明显发现有些区域的位相角大于5 0 。，四次挤压导致角度从5 。到 6 0 。连续的位相角分布，其中大角度晶界占4 0 。迸一步挤压将增 加大角度界面的百分含量，1 6 次挤压后大角度界面占6 2 。这被认 为是典型的晶粒结构。 v a l i e v 等【7j 认为微观组织演化一般分为三个阶段：第一阶段，粗 大晶粒被粉碎成一系列具有小角度界面的亚晶，亚晶沿一定方向拉 长呈带状结构，晶粒尺寸明显从几百微米细化到几微米甚至亚微米 级；第二阶段，亚晶继续被粉碎，但微观结构呈现部分等轴晶，开 始出现大角度界面；第三阶段，观察不到任何亚晶带，微观结构主 要为大角度晶界的等轴晶，晶界位相差随剪切应变量的增加而增加。 1 4 4 挤压速度对e c a p 微观组织的影响 根据文献f 3 2 1 对纯a 1 和a 1 一1 m g 合金进行一定的热处理，其初始 晶粒尺寸分别为1 0 m m 和5 0 0um ；经e c a p 实验，压下速度从1 0 一 1 0 m m s d 不等。实验结果表明，压制速度对平衡晶粒尺寸并没有显 9 山东大学硕士学位论文 著影响。纯铝的平衡晶粒尺寸为1 2um ，a 1 一1 m g 的平衡晶粒尺寸 为0 5um ，这与早期的有关数据是一致的1 3 3 】。但是，压制速度对微 观组织精细结构的影响不能忽视：晶粒恢复往往在较低的压制速度 下更容易发生，这就是因为在较低的压制速度下，晶粒恢复的时间 就会相对变长，而这时的显微组织也处于平衡，外来位错减少。 此外，必须说明的是，通过e c a p 法制取块体纳米材料时，除了 对模具、设备、变形工艺等有严格要求外，能否成功制各所需的纳 米结构，主要应当满足以下要求7 】： ( 1 ) 能够在材料内部获得具有大角度晶界的超细晶粒结构。只有这 样，所获得的材料才能发生质的变化。 ( 2 ) 整个试样中的纳米结构应该是均匀的，这是获得稳定的材料性 能所必需的 ( 3 ) 试样虽然经过了很大的塑性变形，但是不能产生机械损坏或裂 纹。 只有同时满足以上要求，e c a p 所制取的材料才是所需要的块体 纳米材料。而传统的塑性变形法，例如冷轧、冷拉等，虽然能够提 供很大的塑性变形量，但是不满足这些条件，因此不可能获得纳米 结构的块体材料。 1 5 e c a p 纳米材料的性能 1 5 1 物理性能 材料界专家对纳米材料之所以产生浓厚的兴趣，与可预见的许多 先进的物理及力学性能有关，而这些性能又与纳米材料不寻常的结 构有关。在这些性能中，最令人感兴趣的是居里温度、德拜温度以 及磁饱和度的变化。 1 5 1 1 居里温度 v a l i e v 7 1 等人曾观察到，纳米晶材料具有较低的居里温度。例如， 粒径为7 0 n m 的纳米晶n i 块体材料比常规粗晶n i 的居里温度低约4 0 ，他们认为t c 下降是由于e c a p 挤压后形成的大量界面引起的。但 是，由于8 5 n m 的纳米微粒n i 本身的居里温度比粗晶低8 ，因此， 张立德认为【3 4 1 ，纳米n i 块体的居里温度比常规材料低是由于界面组 山东大学硕士学位论文 元和晶粒组元共同引起的，而不能仅仅归结为界面的作用。 1 5 1 2 德拜温度 在e c a p 挤压后的金属中，以d e b y e w a l l e r 参数与温度的关系 决定其d e b y e 温度 。计算结果表明，对于纳米结构的镍来说，德 拜温度是2 9 3 k ，显著小于镍的通常值3 7 5 k 。同时，纳米结构的铜的 德拜温度2 3 3 k ，比通常值小2 3 。 德拜温度的变化首先在由气相沉积法制得的纳米金属中发现“。 据假设，这种德拜温度的变化将使晶界中原予热振动的急剧增加， 而且使晶界附近点缺陷大量聚集。由e c a p 法加工的纳米结构的铜和 镍的颗粒尺寸明显大于由气体冷凝法加工的典型的纳米晶体的晶粒 尺寸。因此，在这些材料中观察到的德拜温度的变化不能只与晶粒 边界内的原子相联系，因为原子的数量对德拜温度的变化是不够的。 然而，由于非平衡晶粒边界和长程弹性应力区，纳米结构的e c a p 材 料展示了在某区域一附近边界区域中高的静态和动态原子位移。考 虑到这一事实，可假设在纳米结构的s p d 铜和镍中德拜温度下降的 主要原因是它在晶界附近弹性扭曲的区域的减少。然而，在颗粒内 部德拜温度与在粗颗粒样品中的相似。在靠近边界区域内纳米结构 镍德拜温度的计算结果【3 7 】为1 2 7 k ，几乎比正常值下降2 0 0 k 。 1 5 2 力学性能 1 5 2 1 强度行为 一般多晶材料的强度( 或硬度) 与晶粒度的关系可用经典的 h a l 卜p a t c h 关系来描述： o=o o 十k h p d l 7 2 ( 1 3 ) 其中：o0 为一强度常数。 k h p 为一正常数；d 为晶粒度 但是，纳米材料的强度( 或硬度) 与晶粒度的关系已很难用此 式表示。实际上，纳米晶体材料中，强度( 或硬度) 与晶粒尺寸的 关系很复杂，有的遵循正h a l l p a t c h 关系，有的表现为反h a l 卜p a t c h 关系，还有的根本难以用h a l 卜p a t c h 关系描述。 由于s p d 可以大大细化晶粒，产生包含高密度位错的大角度晶 1 1 山东大学硕士学位论文 界，而且晶界处于非平衡状态，所以s p d 制备的材料强度和硬度都 有大幅度提高。例如，经e c a p 挤压前后工业纯t i 的抗拉强度相差 很大( 见表l 3 7 1 ) 。由此可知，经e c a p 挤压后形成纳米结构会大幅度 提高材料的强度和韧性。这种效果在第一种途径中尤为明显。从表2 中还可以看出，在不同的挤压路径下，得到的测试结构有所不同。 这是由于挤压路径不同，材料的变形区域将会改变，从而形成不同 的纳米结构。因此，既使在晶粒大小相同的情况下，不同的挤压路 径将对材料的强度产生影响。 表1 2 工业纯t i 经e c a p 挤压前后坯块的力学性能测试结果 在e c a p 挤压后的c u 合金中，也发现类似的情况。例如，在 c u 一0 4 4 c r 一0 2 z r 合金1 3 8 1 中，用e c a p 法8 1 2 次挤压后得到了晶粒 尺寸在1 6 0 h m 左右的超细晶粒。时效处理以后，材料的拉伸强度为 6 5 0 m p a ，比挤压前提高了将近一倍。而且，与粗晶材料相比，疲劳 寿命大大提高。 1 5 2 2 疲劳性能1 3 9 1 e c a p 挤压后。c u ，t i 合金由于获得了超细晶组织，其疲劳性能 也相应提高。通过s n 曲线观察知，超细晶( 0 2 u m ) c u 在所有应力 范围内的疲劳寿命比粗晶( 3 5 u m ) c u 高；超细晶t i ( 0 3 u m ) 与粗 晶( 3 5 u m ) t i 相比，其疲劳极限从2 3 8m p a 提高到3 8 0m p a ，大小 相当于粗晶t i 的屈服强度，因而可以承受比粗晶t i 的屈服强度还 陀：量t 眦 吖髂州 p 一 叭 一 舳 砌 五m 山东大学硕士学位论文 高的循环应力，故疲劳寿命的提高是非常显著的。 1 5 3 超塑性 材料的超塑性是指材料在一定应力作用下，在一定温度和应变速 率下变形，具有延伸率高达l o o 1 0 0 0 的现象。通常晶粒尺寸小于 1 0um ，变形温度为0 5 t m 时材料的超塑性才能实现。由于e c a p 材 料容易获得小于lum 的晶粒尺寸，故在超塑性加工方面具有很大的 优势。因此，e c a p 法制备纳米材料给金属材料的超塑性提供了新的 途径。 文献1 4 0 研究了z k 6 0 镁合金经e c a p 挤压后的低温超塑性。在4 7 3 k 应变速率1 l0 一1 l o s 。时，测得合金的延伸率超过4 0 0 ，而在 超塑性流变过程中应变速率敏感指数m ( m = 0 4 - 0 5 ) 没有变化，表 明其晶界结构没有变化。 最近，v a l i e v 等 7 1 通过等径角挤压法制各出超细晶1 4 2 0 铝合金， 平均晶粒尺寸为0 4 u m ，微观组织为弥散细小( 0 1 u m ) 第二相粒子 的两相结构，此合金在7 0 0 k 时仍相当稳定。对这种合金的超塑性研 究表明，在6 7 3 k ，应变速率l 1 0 。s 。时，材料的延伸率为1 2 4 0 仍 不断裂，即使在l 1 0o s l 的应变速率下。延伸率也可以达到l0 0 0 ， 并且变形过程中流变应力低于3 0 m p a ，表现出均匀变形，没有缩颈现 象。 表3 给出了几种a 1 合金的超塑性测试结果【4 1 4 3 l ，这几种a l 合 金是使用不同制备方法得到的。从数据的对比可以看出，在相同的 应变速率下，e c a p 法能够在较低的温度范围内，使材料具有较高的 延伸率。其原因在于经e c a p 挤压的材料能够产生超细的等轴晶结构， 而这种结构恰恰是材料产生超塑性的重要条件。 山东大学硕士学位论文 表卜3 几种纳米材料的超塑性对比 注：w r 一一热挤压，c r 一一冷挤压 1 6 形变纳米化可能的变形机理 虽然到目前为止，用e c a p 法制备了多种纳米材料，但对其形 变纳米化的机理的研究还是很少。而且大都停留在定性解释上，缺 乏准确的定量分析，以致很难从宏观上控制其工艺参数，得到满足 要求的纳米材料。总结现有的纳米晶形成的解释，可大致归纳如下。 e c a p 的关键是在于纯剪切变形，通过剪切形变的交互作用导致 晶粒细化【7 l 。多晶体塑性变形时，由于各个晶粒取向不同，各晶粒的 变形