（环境科学专业论文）同轴降膜反应器耦合电场放电杀菌技术用于饮用水安全消毒的研究.pdf

致谢 在硕士生涯即将结束之时，回首在浙江大学的求学岁月，不胜感慨。师长的 无私帮助，同学的真诚关怀，我无不心存感激。 首先，衷心感谢我的导师雷乐成教授。他敏锐的思维、严谨的治学态度时刻 感召着我，使我受益匪浅。从论文的选题，研究方案的拟定，反应器的设计，数 据的分析和到论文的撰写，每一个环节都离不开导师的悉心指导。感谢雷老师为 我提供了良好的学 - 7 机会和优越的实验条件，以及在学 - 7 和科研过程中给予的谆 谆教悔和认真指导。师恩无以为报，在此唯有祝您身体健康，工作顺利。同时我 也要感谢张兴旺老师对我的帮助和指导，感谢他在我的实验设计中提出的宝贵意 见，使我受益良多，在此祝张老师事业蒸蒸日上。 感谢和我一起学 - 7 生活的实验室同仁，辛青，韩松，李中坚，王小平，姚敏 等师兄师姐在科研和生活上给予了我巨大的帮助和鼓励；感谢高文立，刘鼎，蓝 天，王千里，余呈祥，胡慧蓉，钱勇兴，李浩，乐琼莹，刘云鹏，徐丹等课题组 成员，你们的陪伴和支持使我倍感快乐和温暖。 感谢生工所毛薇薇实验员，叶明舟同学，和生仪学院的索海瑞同学，感谢他 们在细胞生物学实验测试方面的帮助。 感谢家人对我不求回报的支持与关爱，父母的关爱与期盼是我一生不懈的动 力。 感谢参加本论文答辩、评审和对本论文提出宝贵意见的所有专家、教授! 王骁 2 0 1 2 0 8 1 2 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蛐夕签字慨川三年币胁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝江盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：l 伽 签字日期：j ，l l 年q 月口6 日 锄张荡弧 签字曰期：矽，7 年7 月 浙江大学硕士学位论文 摘要 消毒是饮用水处理中的重要环节，现行的饮用水消毒主要通过投加消毒剂完 成，不可避免的带来了消毒副产物( d b p ) 的问题，对人体健康造成隐患。为解 决这一问题，本文开发了一套空气隔离一同轴降膜电场放电反应器，将电场和放 电技术用于饮用水的安全消毒。 该反应器采用同轴电极模式，电极间距1 4 r a m 。内电极为不锈钢筒，电场和 放电系统的区别在于外电极的结构，分别为圆滑的不锈钢筒和利于放电的铜丝螺 线管。高压极( 外电极) 位于气相，低压极( 内电极) 位于液膜以下，有效处理 区域在内电极极外壁的液膜处，最高场强l o k v c m 。与传统液相电场放电反应 器相比，该同轴降膜反应器中的空气将高压极与液相介质隔离开，是一种气相放 电模式，有效控制了泄漏电流，从而减少了电流的欧姆热效应造成的能量损耗， 也降低了电极腐蚀。 以饮用水为研究对象，系统考察了同轴电场和电晕放电用于饮用水杀菌时， 输入电压、输入频率、微生物初始浓度和不同菌种对杀菌效果的影n 向。研究结果 表明，电场和放电的杀菌效果均随输入电压和频率的增加而提高。在输入电压 1 0k v ，频率1 0k h z 时，处理时间5 0 s 时可使腐生杂菌数量分别下降2 1 和3 5 个对数，使大肠杆菌数量分别下降2 2 3 和3 8 2 个对数。 对电场和放电的单位水量电耗、自由基产生和物料温升情况进行了对比研 究。当细菌数量下降1 个对数时，电场杀菌的电耗为1 3 8 9 k w h m 3 ，电晕放电杀 菌的电耗为6 3 9k w h m 3 ，放电杀菌具有经济快速的优点。同时检测了两种处 理手段过程中自由基产生情况，结果表明放电过程中会产生羟基自由基等活性物 质，有形成消毒副产物的风险，安全性较差；而电场处理过程中无自由基等活性 物质生成，安全性较高。两种手段处理后的水样温升都不显著，在5 。c 以内。 考察了两种手段处理后细胞膜受损情况，发现电场处理后存在一定比例的亚 致死细胞，而放电处理后的细菌则不存在亚致死情况，杀灭更为彻底。机理研究 表明，电场和放电均会对细胞蛋白质二级或三级结构造成破坏，从而破坏蛋白质 构象，使其正常功能难以维持而死亡。而放电杀菌技术是在电场作用基础上，联 合多种自由基对细菌的杀灭。 关键词： 电场电晕放电饮用水安全消毒 浙江大学硕士学位论文 a i 塔t r a c t d i s i n f e c t i o ni sa i li m p o r t a n tp r o c e s si nt h ed r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t c u r r e n t l y t h ed i s i n f e c t i o no fd r i n k i n gw a t e ri sc o m m o n l yc o m p l e t e dt h o u g hd o s i n gc h e m i c a l d i s i n f e c t a n t ，r e s u l t i n gd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t si n e v i t a b l y ，w h i c hh a sp o t e n c i a lr i s kt o h u m a nh e a l t h i nt h i ss t u d y ，a na i ri n s u l a t e d c o a x i a lf a l l i n g f i l mr e a c t o rw a sa p p l i e di n d r i n k i n gw a t e rs a f es t e r i l i z a t i o n t h es p a c eo ft h ec o a x i a le l e c t r o d e si s14 m ma n dt h ei n n e re l e c t r o d ei sac y l i n d e r m a d eo fs t a i n l e s ss t e e l t h ed i f f e r e n c eo fe l e c t r i c a lf i e l da n dd i s c h a r g es y s t e ml i e s i n t h ep a t t e r no fo u t e re l e c t r o d e s ：as t a i n l e s ss t e e lc y l i n d e rf o re l e c t r i c a lf i e l ds y s t e ma n d ac o p p e rs o l e n o i df o rd i s c h a r g es y s t e m t h eh i g hv o l t a g e ( h v ) e l e c t r o d e ( o u t e r e l e c t r o d e ) i sl o c a t e di nt h ea i rw h i l et h eg r o u n de l e c t r o d e ( i n n e re l e c t r o d e ) i sc o v e r e d w i t hw a t e rf i l m t h ee f f e c t i v ep r o c e s s i n ga r e al i e so nt h ea i r - w a t e rs u r f a c ew h e r et h e e l e c t r i c a lf i e l ds t r e n t hc a l lb ea sh i g ha s10 k v c m c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a l r e a c t o r s ，t h ea i rs u r r o u n d i n gt h eh ve l e c t r o d ea v o i d sd i r e c t i v ec o n t r a c tb e t w e e nt h e h ve l e c t r o d ea n dt h ew a t e r ，e f f e c t i v e l yc o n t r o l st h el e a k a g ec u r r e n t ，t h u sr e d u c i n g e n e r g yl o s sc a u s e db yj o u l eh e a t i n g ，m e a n w h i l ea l l e v i a t i n ge l e c t r o d e sc o r r o s i o n t h es t e r i l i z a t i o ne f f i c i e n c yt e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h eo p e r a t i o n a l c o n d i t i o no f10k vi n p u tv o l t a g e ，10k h zf r e q u e n c ya n d5 0st r e a t m e n tt i m e ，t h e s t e r i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs a p r o p h y t i cb a c t e r i ac o u l da c h i e v e3 5l o gr e d u c t i o nf o r c o r o n ad i s c h a r g ea n d2 1l o gr e d u c t i o nf o re l e c t r i cf i e l d ，a n dt h ee f f i c i e n c yo fe c o l i c o u l da c h i e v e3 8 2l o gr e d u c t i o nf o rc o r o n ad i s c h a r g ea n d2 2 3l o gr e d u c t i o nf o r e l e c 仃i cf i e l d t h ep o w e rc o n s u m p t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nt h ec o n d i t i o no fs t e r i l i z a t i o n e f f i c i e n c yo fs a p r o p h y t i cb a c t e r i aa c h i e v e1l o gr e d u c t i o n ，t h ep o w e rc o n s u m p t i o n w e r e8 6 1k w h m 3f o rc o r o n ad i s c h a r g ea n d18 8 9 k w h m 3f o re l e c t r i c a lf i e l d t h e s a f e t ya s s e s s m e n to fd r i n k i n gw a t e rs t e r i l i z a t i o nw a s a l s oc o n d u c t e db yr a d i c a l g e n e r a t i o nm e a s u r e m e n t s o u rr e s u l t ss h o w e dt h a tn or a d i c a l sw e r eg e n e r a t e dd u r i n g e l e c t r i cf i e l ds t e r i l i z a t i o n b o t ho ft h o s es t e r i l i z a t i o na p p l i c a t i o n sd i dn o tc a u s e o b v i o u st e m p e t a t u r er i s e ，c o n t r o l e dw i t h i n5 c f u r t h e r m o r e ，f l o wc y t o m e t e r ( f c m ) a n df l u o r e s c e n c em i c r o s c o p et e s t sw e r e 浙江大学硕士学位论文 u t i l i z e dt or e v e a lt h es t e r i l i z a t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tb o t h d i s c h a r g ea n de l e c t r i cf i e l ds t e r i l i z a t i o nc a nc a u s ep r o t e i nd a m a g e h o w e v e r ，i nt h e c a s eo fe l e c t r i c f i e l ds t e r i l i z a t i o n ，t h em e m b r a n ed a m a g ew a sr e v e r s i b l e ，w h i c h r e s u l t e di nt h ee x i s t e n c eo fs u b l e t h a lc e l l s w h i l ei nt h ec a s eo fd i s c h a r g es t e r i l i z a t i o n ， t h ei n a c t i v a t i o nw a st h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r i c a lf i e l da n df r e er a d i c a l s s ot h a tt h e m e m b r a n ed a m a g ew a si r r e v e r s i b l e t h u s ，b a s e do na l la b o v em e n t i o n e dr e s u l t s ， e l e c t r i cf i e l ds t e r i l i z a t i o ni sap r o m i s i n gd r i n k i n gw a t e rs t e r i l i z a t i o nt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ；s t e r i l i z a t i o n ；e l e c t r i c a lf i e l d ；c o r o n ad i s c h a r g e 浙江大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t l 认c t 目录1 1 绪论1 1 1 课题背景1 1 2 常用饮用水消毒方法2 1 2 1 氯消毒2 1 2 2 氯胺消毒3 1 2 3 二氧化氯消毒。3 1 2 4 臭氧消毒5 1 2 5 紫外线消毒6 1 3 电场杀菌技术7 1 3 1 电场杀菌处理系统8 1 4 放电杀菌技术1 2 1 4 1 气相放电技术杀菌研究现状1 2 1 4 2 液相放电杀菌技术研究现状1 3 1 5 现存问题及对策1 6 1 6 研究内容及技术路线1 7 1 6 1 研究内容1 7 1 6 2 技术路线1 8 2 实验装置及分析测试方法1 9 2 1 实验装置与工艺流程1 9 2 2 实验材料2 1 1 浙江大学硕士学位论文 2 3 分析测试方法2 1 2 3 1 电源输出电压及频率测试2 1 2 3 2 灭菌方法2 1 2 3 3 细菌增殖及保藏方法2 2 2 3 3 细菌计数方法2 2 2 3 5 流式细胞仪测试样品制备2 2 3 空气隔离一同轴降膜电场用于饮用水消毒2 4 3 1 输入电压的影响2 4 3 2 输入频率的影响2 5 3 3 细菌初始浓度的影响2 6 3 4 菌种组成的影响2 7 3 5 本章小结2 8 4 空气隔离一同轴降膜放电用于饮用水消毒3 0 4 1 输入电压的影响3 0 4 2 输入频率的影响3 1 4 3 细菌初始浓度的影响3 2 4 4 菌种组成的影响3 3 4 5 本章小结。3 4 5 电场和放电杀菌技术对比3 s 5 1 电场与放电杀菌效果对比3 s 5 2 单位水量杀菌电耗对比3 6 5 3 物料温升对比3 7 5 4 杀菌安全性3 8 5 5 电场放电作用对于细胞膜的损伤。3 9 5 5 1 流式细胞仪检测细胞完整性原理3 9 ， 浙江大学硕士学位论文 5 5 2f c m 结果分析4 0 5 6 电场放电作用对于细胞蛋白质的损伤4 1 5 6 1 绿色荧光蛋白特性4 1 5 6 2 结果分析4 2 6 结论与建议4 4 6 1 结论4 4 6 2 存在的问题及建议4 s 参考文献4 7 作者简历及在读期间取得的科研成果5 s 4 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题背景 1 绪论 随着全球水体的恶化，居民饮用水安全问题曰益引起广泛的关注。我国的生 产经济水平和人民的生活需求都在迅速发展提高，但环境保护工作相对滞后，天 然水环境的污染日益严重，水质污染突发事件也有发生。因此确保饮用水水质安 全是当前环境保护的重要环节，是保障人体健康和社会和谐的重要因素。对饮用 水进行有效的消毒是饮用水安全保障的一个极为重要的手段。 面对饮用水水质安全问题的发展趋势，一些国际组织和很多发达国家都不断 修改和补充新的水质安全标准，以适应随着工业发展导致的水体污染物种类不断 趋于复杂的化的趋势。世界卫生组织( w h o ) 的饮用水水质标准中，除水中常规 污染物的水质指标外，还包括水中病原微生物、潜在致癌作用的有机和无机化学 品、内分泌干扰物等多种含量限定指标。我国也于2 0 0 7 年7 月1 日颁布了新的 生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) ，水质指标由原来的3 5 项增加到1 0 6 项，部分指标的限值也更严格，其中特别增加了水质有机物、微生物和水质消毒 的要求，微生物学指标由原来的两项增加到六项，饮用水消毒剂指标由一项增加 至四项，足见消毒环节的重要性及确保水质安全的迫切性。 自从1 9 0 8 年美国新泽西州泽西城水城首次将氯( c 1 。) 消毒作为常规水处理 工艺以来，氯消毒以其低廉的，广谱杀菌和持续消毒的优势，成为世界上使用 最多最广泛的消毒手段，成为保障饮用水微生物安全的重要措施被沿用至今。除 氯消毒以外，目前还有氯胺消毒，二氧化氯( c 1 0 。) 消毒，臭氧( 0 。) 消毒等手 段。但是，在杀菌剂杀灭细菌保障微生物安全性的同时，因天然水体中一些有机 或无机物的存在，会与消毒剂发生反应，产生对人体有害的消毒副产物( b d p s ) ： 氯与水体中常见的天然有机物腐植酸反应，会生成三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸 ( h a a s ) 和氯酚等消毒副产物；二氧化氯( c i o 。) 虽然不会产生t h i v l s 、h a a s 等 卤代致癌物，但仍会有一些有机和无机的有毒有害物质产生，如羧酸和醛类是二 氧化氯与腐植酸物质反应的副产物，亚氯酸盐和氯酸盐则来自于二氧化氯自身被 还原；而氯胺则可能会产生危害更大的有机胺类消毒副产物和碘代三卤甲烷。虽 1 浙江大学硕士学位论文 然臭氧被认为是最强大的消毒剂，但仍存在有毒副产物产生的问题，如甲醛和溴 酸根等n 3 1 。 电场和放电技术用于水处理领域为饮用水安全消毒提供了新的方法。电场技 术作为一种安全有效的非热杀菌技术，被广泛应用于液态食品杀菌领域。电场的 杀菌机制是电场的极化作用导致细胞膜跨膜电位的形成，造成细胞的穿孔并死 亡；与此同时，并不引起被处理物质的温升，亦不会带来成分的改变，是一种安 全有效的食品杀菌手段。基于高压电场的上述特点，将电场杀菌技术引入饮用水 消毒领域，不仅可以达到微生物去除效果，同时有效避免了消毒剂消毒过程中副 产物问题。放电技术基于放电过程中一系列的物理化学反应产生的多因素综合作 用，常被用于对难生物降解的有机污染物的去除。放电的发生伴随有超临界水氧 化、光化学氧化、高能电子辐射、液电空化反应、电场以及冲击波等的发生，因 此对于水体中细菌等微生物有杀灭作用，将其合理利用可到达饮用水消毒的良好 效果。 1 2 常用饮用水消毒方法 饮用水消毒主要通过消毒剂完成，目前常用的饮用水消毒剂有氯、氯胺、二 氧化氯、臭氧四种。化学消毒剂的使用不可避免的带来了消毒副产物( d b p ) 的 问题。饮用水中消毒副产物的生成不仅与消毒剂的种类和用量有关，而且取决于 水中的有机物( 大部分为天然有机物) 和无机物( 主要为溴化物) 的含量及性质， 同时也受消毒剂接触时间、水温、水质p h 值等水质参数影响。原水水质污染物 含量越多，种类越复杂，副产物生成量越高，其危害越大。 1 2 1 氯消毒 氯气消毒操作简便、经济有效、易于控制，且具有杀菌广谱性和消毒持久性， 被广泛应用至今。氯气用于饮用水消毒，其主要杀菌成分是其与水反应生成的次 氯酸，利用次氯酸的氧化性作用使细菌等微生物致死。次氯酸作为一种很小的中 性分子，能够扩散到带负电的微生物表面，从而穿透微生物的细胞壁及细胞膜， 通过氧化作用破坏微生物的酶系统导致微生物的死亡。 但是，氯气消毒存在以下几方面的问题：( 1 ) 氯消毒在进行饮用水预氧化和 消毒时，会与水体中天然普遍存在的腐植酸等有机物发生氧化反应，同时伴随有 浙江大学硕士学位论文 亲电取代反应，直接的后果就是造成大量多样消毒副产物生成，包括三卤甲烷 ( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 、卤乙腈( h a n s ) 、卤代酮( h k s ) 、三氯醛水合物和三 氯硝基甲烷( t c n m ) ，尤其当水中有溴离子( b r 一) 存在时，三卤甲烷的生成量会 更大n 引。其中，总三卤甲烷和总卤乙酸所占浓度比例较大，其它消毒副产物所 占浓度比例较小，但毒性则可能更大。与低沸点挥发性的t h m 相比。h a a 具有沸 点高，不易吹脱，致癌风险大的特点。( 2 ) 氯消毒对水中甲第虫，隐孢子囊去除 效果较差，通常需要在很高的c t ( 消毒剂浓度乘以消毒时间) 值下才能达到理 想的消毒效果。( 3 ) 亚硝酸盐的存在会影响氯的使用效率，水中悬浮物对微生物 的包埋作用也会消弱其消毒效率旧1 。 1 2 2 氯胺消毒 氯胺消毒主要是一氯胺( n h 。c 1 ) 的作用。氯胺消毒的作用机理一般认为与 氯消毒相同。从2 0 世纪7 0 年代中期，用氯胺代替氯作为第二消毒剂，用来维持 配水管网中的消毒作用。氯胺消毒与氯消毒相比，明显降低了水中三卤甲烷的生 成量，且在水中衰减慢，穿透生物膜的能力更强，对军团菌有很好的抑制作用， 且缓解了氯消毒存在的水中余氯味道重的问题。 但氯胺消毒仍然存在消毒副产物的问题。与氯消毒相比，氯胺消毒产生的三 卤甲烷和卤乙酸生成量可减少3 - 3 0 ，但会生成硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝胺、 氯化氰、溴化氰和1 ，卜二氯丙酮等副产物旧7 | 。其次，使用氯胺作为第二消毒剂 用来维持配水管网消毒作用时，会引起管网的硝化现象，增加了异养菌平板计数 数量，增大了水的嗅和味，同时亚硝酸盐n 0 ：一和硝酸盐n o 。一浓度增大与此同时， 过量的氯胺可能具有毒性，氯胺对透析患者有致死毒性，对鱼类等水生生物也有 不可逆转的毒性。 1 2 3 二氧化氯消毒 二氧化氯( c 1 0 ：) 消毒技术作为一种相对安全的消毒工艺，受到曰益重视， 有取代氯气的趋势。目前，欧洲一些国家在饮用水处理中已经大规模使用二氧化 氯消毒技术，但在我国，该技术仍然研究和小规模应用阶段。因二氧化氯消毒费 用较高，在很大程度上限制了该技术的广泛使用。 二氧化氯中的氯是以正四价态存在，其有效氯含量为2 6 3 ，相比于氯气的 有效氯含量1 0 0 ，二氧化氯氧化性更为强旧1 。二氧化氯在水中几乎全部以分子状 态存在，其在水溶液中的氧化还原电位高达1 5 v ，其分子结构外层存在一个未 浙江大学硕士学位论文 成对电子，成为活泼的自由基，具有很强的氧化作用。据分析，二氧化氯与微生 物接触时，会产生出氧化能力很强的新生态氧 0 ：陋1 c 1 0 2 + h 2 0 3 o + 2 h + + c 1 1 1 二氧化氯极易透过细胞膜进入胞内，与细菌和其他微生物蛋白质中部分氨基 酸发生氧化还原反应，使氨基酸分子分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最 终导致细菌被杀死。同时，二氧化氯对细胞壁有较好的吸附性能和透过性能，可 有效的氧化细胞内含巯基( - s h ) 的酶，从而快速地抑制细胞内蛋白质的合成。 除对一般细菌有较好的杀灭作用外，二氧化氯对病毒也有较好的杀灭作用，其对 病毒的灭活机理在于能迅速对病毒衣壳上的蛋白质中的酪氨酸起破坏作用，从而 抑制了病毒的特异性吸附，阻止了对宿主细胞的感染。 二氧化氯用于饮用水消毒，其具有以下几项特点：( 1 ) 杀菌能力强、消毒快 而耐久。( 2 ) 有效的杀灭和水质控制效果。二氧化氯可以有效的控制水的色度和 嗅味，能高效的杀灭和控制原生动物、芽孢、霉菌、藻类和生物膜。( 3 ) 应用 p h 范围大，适用的水质范围广。与氯气消毒相比，二氧化氯适用的p h 范围更广， 当p h 变化时，二氧化氯的氧化还原电位基本保持不变，这是因为在二氧化氯的 消毒形态和消毒过程受氢离子影响很小。所以在较广的p h 范围内( p h 3 1 0 ) 杀 菌性能基本保持不变。此外，二氧化氯不与氨发生反应，且其消毒效率也不会受 到水的盐度和硬度影响。( 4 ) 氧化有机物能力强。二氧化氯可将许多有机化合物 如腐植酸、三卤甲烷的前体物等氧化成主要以羧基为主的产物，因此产生的三氯 甲烷等氯化副产物比氯消毒时要少很多心- 钆1 0 3 。 尽管如此，二氧化氯本身及其副产物氯酸盐( c 1 0 。一) 、亚氯酸盐( c l o ：) 也 具有毒性。由于二氧化氯极不稳定，因此使用时必须采用化学或电解法现场生产 和使用，由于实际转化率的限制，产物是多种氯氧化物的高浓度混合物，混有 c i o ：一，c i o 。一，c 1 。等，因此副产物的产生不可避免。并且，由于二氧化氯发生器 会产生相当数量的氯气，在二氧化氯和氯气混合消毒剂中二氧化氯质量分数小于 9 0 的情况下，仍会有相当数量的氯仿生成。同时，二氧化氯消毒技术对于某些 特殊水质不能适用，如含有锰离子的情况下会被氧化成高锰酸钾，羟基化合物能 被氧化成醌式化合物，都会增加出水的色度；而在有机物含量高的水中则可能生 成非挥发性有机卤化物。二氧化氯消毒的高成本也成为制约其大规模应用的因 4 浙江大学硕士学位论文 素。 1 2 4 臭氧消毒 自从世界卫生组织确认经氯化消毒的饮用水中存在致癌性的t h m s 以来，臭 氧作为一种相对安全可靠的饮用水消毒方法在世界各地得以迅速发展，现在欧洲 各国主要城市的自来水应用臭氧消毒已经很普遍。臭氧( 0 。) 是已知最强的氧化 剂，氧化还原电位为2 0 7 v 。臭氧的消毒能力强，不仅对水中普通菌类有良好的 杀灭效果，同时可以杀灭虫卵，对抗氯性强的病毒和芽孢也有一定的杀灭。 臭氧在水中的作用主要由两个因素决定，一是臭氧因自身稳定性较差分解而 产生的新生态的氧 0 ，二是溶于水中的部分臭氧可以形成羟基自由基o h 。 0 和0 h 的氧化性，可以达到消毒、灭菌、脱色、除嗅的目的。臭氧在水中杀灭微 生物的作用，与其对有机物的氧化作用相类似：微生物既与溶于水中的臭氧直接 反应，也与臭氧分解生成的极具氧化性的羟基自由基反应，即臭氧对微生物的杀 灭作用，主要是通过其氧化作用实现。臭氧可以作用于微生物的细胞膜，使膜主 要构成成分受到损伤，从而导致新陈代谢障碍，继而渗透传透细胞膜而破坏膜内 脂蛋白和脂多糖，改变细胞膜通透性，使之透性畸变，导致细胞溶解死亡。也可 直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞壁和d n a 和r n a ，细菌的新陈代谢受到 破坏，导致死亡。对于病毒来说，臭氧对其杀灭作用主要是氧化作用直接作用于 其遗传物质( r n a 、d n a ) 来完成的。臭氧能氧化分解细菌内部氧化葡萄糖所必须 的酶，使细菌灭活死亡。 臭氧作为饮用水消毒剂，具有以下特点：( 1 ) 臭氧杀菌具有速度快，效率高 的优势，并且是一种广谱杀菌剂。因具有很强的氧化性，在相同条件下臭氧杀菌 的速度较氯消毒快1 0 2 - 1 0 3 倍，不仅对于常见的细菌、病毒、芽孢有良好的杀灭 效果，且对氯消毒法难以除去的病原性微生物也可灭活。一般水体中，臭氧浓度 保持在0 卜0 2 m g l 时即可满足杀菌消毒的要求，浓度达0 4 m g l 时可满足灭活 病毒的要求陋引。( 2 ) 水中残留的臭氧较少。臭氧在水中发生作用后，剩余部分 易还原分解成氧气或水，水中残留臭氧浓度极低。所以在臭氧消毒后，还需要投 加少量的氯、二氧化氯或者氯胺以作为管网中剩余消毒剂。( 3 ) 可去除部分有机 物。臭氧的直接氧化作用和羟基自由基的作用可使水中含有不饱和键或者部分芳 香类的有机污染物氧化分解。 浙江大学硕士学位论文 尽管臭氧用于水处理的优点很多，但是由于其强氧化性，臭氧对人体还是具 有较强的毒性。并且，臭氧的氧化作用使水中有机污染物氧化分解只对部分有机 物有效，对于相当多的稳定性有机污染物( 如农药、卤代有机物和硝基化合物) 难以被单独的臭氧氧化分解，且正是由于臭氧本身的氧化性和生成的羟基自由基 的性质，臭氧消毒在某些前驱物存在的情况下，会产生对人体有毒有害的消毒副 产物。 臭氧的消毒副产物产生，可分为以下两种情况。当水中存在腐植酸类天然有 机物时，会生成某些有机副产物，其产量与原水中有机物含量成正比。水中天然 有机物n o m ，主要是腐植酸，其与臭氧反应生成的消毒副产物主要包括羰基化合 物、含氧酸、羰基酸类。副产物中羰基化合物类的醛类物质( 如甲醛、乙醛、乙 二醛、甲基乙二醛) 已经被证明有急性或慢性毒性，其中甲醛已被国际癌症研究 机构列为可疑致癌物。当水中有溴离子存在时，臭氧消毒会产生一定量的无机副 产物。澳离子与臭氧在水中会发生如下反应： b r 一十0 3 争0 2 + b r o 一 1 2 h + + b r o jh b r o 1 3 b r o 一+ 2 0 3 2 0 2 + b r 0 3 1 4 上述反应中生成的次溴酸在水中的作用，与次氯酸的作用类似，可与t h m s 前驱 物反应，生成溴仿等含溴三卤甲烷类化合物，反应速度较次氯酸更为迅速。次溴 酸继续与臭氧反应会生成可疑致癌物溴酸盐n 2 1 3 1 。 1 2 5 紫外线消毒 作为一种有效的物理消毒手段，紫外线消毒是净水技术中重要的消毒手段之 一，并已经在一些大型净水厂中得到应用。紫外线消毒具有一系列优点，包括消 毒时间短，对微生物杀灭具有广谱性，且处理过程中不产生消毒副产物，因而不 会造成二次污染，出水无色无味。通常紫外线消毒应用于氯气和次氯酸供应困难 的地区和水处理后对氯的消毒副产物有严格限制的场合。一般认为在水温比较低 时应用紫外线消毒比较经济。紫外线穿透力不大，照射距离不超过1 2 m 为宜。 紫外线消毒使用u v c ( 2 0 0 2 8 0 n m ) 波段的紫外线，因为u v c 波段最容易被 d n a 吸收。当病毒或细菌细胞经紫外线照射后，波长2 4 5 n m 的紫外线被d n a 吸收。 d n a 链上相邻的胸腺嘧啶将相互纠缠，诱导胸腺嘧啶二聚体的形成和d n a 链的交 联，新的二聚物会阻碍r n a 链上正确的d n a 遗传代码复制。各种微生物对紫外线 6 浙江大学硕士学位论文 的敏感程度是不同的，因细菌细胞壁结构的差异，革兰氏阴性菌最为敏感，革兰 阳性菌次之，芽孢比较耐紫外线辐射，酵母特别是霉菌等真菌对紫外线的抗性最 为强。不同微生物对紫外线的抗性可以相差1 0 0 - 2 0 0 倍，抵抗力由强到弱依次为 真菌孢子 细菌芽孢 抗酸杆菌 病毒 细菌繁殖体 总而言之，微生物体积越大或其d n a 和r n a 数量越大的时候，灭活所需的紫外线 剂量也越大n 。3 1 。 紫外线消毒也存在其局限性。( 1 ) 对于接受紫外线消毒的水，必须进行合适 的前处理，因紫外线会被水中多种物质吸收，如芳香类化合物，醛类等有机物， 某些生物、无机物和浊度n 屯1 53 。( 2 ) 紫外线消毒不易做到在整个处理空间内辐射 均匀，有照射的阴影区，处理水量较小。( 3 ) 没有持续消毒能力，对运输管网要 求高，管路必须避免二次污染；并且要求原水生物稳定性较好的情况( 一般要求 有机物含量低于1 0 u g l ) ( 4 ) 孢子、孢囊和病毒比自养细菌耐受性高，杀灭需要 加大辐射剂量。并且可能存在某些微生物光复活的问题：在光复活酶的作用下， 连接在一起的可逆的光产物( 如胸腺嘧啶二聚体) 解聚而形成单体，使d n a 恢复 复制能力。对于这种有光复活酶存在的微生物，只有紫外线辐射达到一定剂量后 才会产生不可逆和致命的突变n 剖。( 5 ) 较短波长的紫外线( 低于2 0 0 n m ) 照射可 能会使硝酸盐转变成亚硝酸盐，为了避免该问题应采用特殊的灯管材料过滤吸收 上述范围的波长：当水中有机物数量较多时，紫外线的辐射会生成醛类等可疑致 癌物，必须予以控制陀1 。 1 3 电场杀菌技术 电场杀菌技术是构建一套能产生高强电场的处理器，待灭菌的物料( 液态、 固态) 被置于该电场处理器内，在极短时间的强电场力作用下，物料中的微生物 细胞结构被破坏，从而造成微生物菌体的死亡。该技术应用于液态物料的灭菌， 具有其独到的优点：( 1 ) 灭菌效果好，在较低场强( 8 1 0 k v c m ) 情况下可灭活 3 个数量级以上菌体；( 2 ) 杀菌时间较短，物料累积接受电场作用在数秒以内， 与超高温短时灭菌时间相似；( 3 ) 杀菌温度低，物料温升小。一般物料杀菌处理 后升温在3 0 。c 以内，产热较少，副产物产生少，对物料的成分及外观都无影响； 7 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 对环境无污染，无二次污染及三废问题n 引。基于此，电场杀菌技术被认为 是有潜力的非热灭菌方法，在食品灭菌领域中得到广泛的研究n 8 1 9 1 。 1 3 1 电场杀菌处理系统 电场灭菌系统主要由一下几部分组成：( 1 ) 能够提供预定电压现的高电压 发生装置。( 2 ) 由碳、金属或者其他导电材料为电极的处理室，如钛金等惰性金 属材料最佳，能很好的减少电化学反应；装置电极为绝缘材料固定的平板状或轴 状平行电极。( 3 ) 测量电极电压及显示波形的示波器。 电场杀菌系统的电源，根据波形的不同有多种选择。常用的波形有方波 ( s q u a r ew a v e ) 、指数衰减波( e x p o n e n t i a ld e c a yw a v e ) 、交替指数衰减波 ( a l t e r n a t ee x p o n e n t i a lw a v e ) 、钟形波( b e l lw a v e ) 、正弦波( s i n ew a v e ) 等几种形式，如图1 1 所示。 瓜一 图1 1 几种典型的波形图( a ) 指数衰减波：( b ) 方波；( c ) 钟形波；( d ) 正弦波 f i g 1 1s e v e r a lt y p i c a lw a v ef o r m s ( a ) e x p o n e n t i a ld e c a yw a y e ；( b ) s q u a r ew a v e ；( c ) b e l lw a v e ；( d ) s i n ew a v e 图中t 为电场的有效作用时间，从图1 1 可看出，其中作用效果以方波最好， 方波之所以可以提供有效的电场强度，是因为其波形上升和下降的时间极短，能 保证脉冲绝大部分时间处于峰值状态。然而在实际电场技术应用中常使用波形与 浙江大学硕士学位论文 方波相近的电源，因为完美的方波波形难以获得；并且其电路造价昂贵，其产生 需要通过一系列输送电线模拟的电感电容。从电源发生波的极性上来分，也可分 为单极和双极两种电源形式。单极是指波的方向是单一的，即电极上的电量大小 随时间变化，但电荷性质不变；双极波是指波的方向和大小都随时间作交替变化， 这种形式的波形作用下的电极上的电荷量和电荷性质均随时间发生变化，其作用 下的电场形式为交变电场。正弦波既为典型的双极波。 电场杀菌系统的处理室，虽然有多种不同形式，但基本形式均为平行板状电 极、平行线( 圈) 电极、棒一平板电极或同轴电极形式。为了减少介质击穿的危 险，要求处理室和电极的设计能够产生均一电场，这就要求电极有光滑的表面和 圆滑的边缘，并且对于平行板电极来讲，要求间距离相对于电极直径很小( 电极 为平行薄圆盘) ；轴状电极因边缘效应更小，一般会形成更均一的电场。 根据物料状态的不同，可分为静态处理室和连续处理室两种。1 9 8 7 年d u m 和p e a r l m a n 设计了圆环形的平行不锈钢电极室，电极宽度5 m m ，有效电极面积 2 0 c m 2 ，应用的电场强度峰值在5 - 2 5 k v 之间变化，当电场强度大于3 0 k v c m 时会 发生火花放电心引；华盛顿州立大学设计的静态处理室，是以两个抛光成镜面的圆 盘状不锈钢板为电极，有效电极面积2 7 c m 2 ，最高电场强度可达7 0 k v c m ，电极 周围设置了夹套，可用于冷却水在其中循环为物料降温，如图1 2 所示引。平板 式静态处理室处理量小，且填料困难，气泡不易排出，限制了其大规模应用。华 盛顿州立大学研究组在静态处理室的基础上，通过在处理室中加入折流管道，实 现连续处理：该研究组还设计出了同心处理室，如图1 3 所示，使用隆起的外电 极表面加强处理区的场强，而减小处理室其他地方的场强晗川。随着数字化技术的 发展，许多学者选用数字化电场来优化反应器模式，使得电场处理系统更加精密 和复杂。 1 3 2 电场杀菌技术研究现状 应用高强电场杀菌最早应用于食品科学领域，其相关的研究主要集中在高强 电场的杀菌效果上。1 9 6 7 年s a l e 和h a m i l t o n 将一系列强度( 最高达2 5 k v c m ) 的直流脉冲电场施加于微生物悬浊液