（材料学专业论文）caomgoal2o3sio2系微晶玻璃的研究.pdf

、 、 摘要 y 3 9 8 5 矿 本文对微晶玻璃的发展历史、费4 量莛巷及其应用作了较系统的评述。以石 英砂、白云石、方解石等天然矿物为主要原料，氟化物为主晶核剂，采用熔融 法制备了c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统白色微晶玻璃，其主晶相为硅灰石( p c a s i 0 3 ) 和透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 。用x 射线衍射仪( x r d ) 测定了材料的物相组成，用 扫描电镜( s e m ) 观察了材料的显微结构。 f 冷却后的玻璃呈乳白色、不透明，扫描电镜照片证明发生了分相现象。经 热处理后，均匀分布的第二相粒子成为晶核，尺寸约为1 0 0 0 a 。以此为中心， 硅灰石和透辉石晶体不断沉积和长大。 。 实验表明，晶核剂c a f 2 能有效促进c a o - m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统玻璃的晶化。 ( 随着c a f 2 含量的增加，玻璃的晶化温度降低，析晶能力增强，热处理后微晶玻 璃中透辉石型晶体增多，硅灰石型晶体相对减少。随着配方中c a o m g o 比的降 低，玻璃的晶化温度提高，所得微晶玻璃中透辉石型晶体含量增加，材料的抗 折强度、耐磨性和硬度提高。当c a o m g o 比为5 时，可获得抗折强度为2 4 5 m p a ， 显微硬度为“1 5 g p a ，磨损率为o 1 4 0 1 9 k g h 的微晶玻璃。其优良的力学性能 与该材料的显微结构有关o 该微晶玻璃结构均匀致密，由板状和粒状晶体交织 而成。 热处理制度对微晶玻璃的性能影响很大。就本文研究的微晶玻璃系统而言， 其适宜的工艺参塑为：晶化温度9 4 0 。c ，晶化时间2 h 。升温速率为：6 5 0 。c 之前 6 c m i n ，6 5 0 - 8 4 0 之间4 m i n ，8 4 0 9 4 0 之间2 m i n 。 关键词：微晶玻璃氟化物析晶性能工艺 - 、 t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h ed e v e l o p m e n t ，c l a s s i f i c a t i o n ，f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y a n d a p p l i c a t i o no fg l a s s - c e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d aw h i t eg l a s s c e r a m i c s o fc a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2s y s t e mw a s p r e p a r e db ym e l t i n gw i t hq u a r t z ，d o l o m i t ea n d c a l c i t ea st h e s t a r t i n g m a t e r i a l sa n df l u o r i d ea sn u c l e a t i o n a g e n t 刀1 em a j o r c r y s t a l l i n ep h a s e s a r ew o l l a s t o n i t e ( 3 一c a s i 0 3 1a n d d i o p s i d e ( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) n ep h a s e c o m p o s i t i o n so f t h eg l a s s - c e r a m i c sw e r ea n a l y z e db yx r d a n di t sm i c r o s t r u c t u r e s w e r eo b s e r v e d b ys e m c o o l e dg l a s si sm i l k yw h i t ea n do p a q u e s e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tp h a s e s e p a r a t i o nt a k e sp l a c ei nt h eg l a s s a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，h o m o g e n e o u sp a r t i c l e sw i t 1 t h es i z eo fa b o u t1 0 0 0 as e r v ea sn u c l e a t i o na g e n t a r o u n dt h e m ，w o l l a s t o n i t ea n d d i o p s i d eg r a d u a l l yd e p o s i ta n dg r o w e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc a f 2c a ne f f e c t i v e l yp r o m p tc r y s t a l l i z a t i o no ft h e g l a s s w i t ht h ei n c r e a s eo fc a f 2c o n t e n t ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eg l a s s d e c r e a s e sa n di t sc r y s t a l l i z i n ga b i l i t yi n c r e a s e s w o l l a s t o n i t ed e c r e a s e sa n d d i o p s i d e i n c r e a s e si nt h eg l a s s c e r a m i c sa f t e rh e a tt r e a t m e n t w i t l lt 1 1 ed e c r e a s eo f c a o m g o c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e c o n t e n to fd i o p s i d e i n c r e a s e ，r e s u l t i n g i nt h e i m p r o v e m e n to f i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ag l a s s c e r a m i c sw i t h b e n d i n gs t r e n g t ho f 2 4 5 m p a ，h a r d n e s so f1 1 1 5 g p aa n dw e a rr e s i s t a n c eo f0 1 4 0 1 9 k g hw a sp r e p a r e d w i t hc a o m g or a t i oo f5 g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eg l a s s - c e r a m i c sa r e r e l a t e dw i t hi t sh o m o g e n e o u sa n dd e n s em i c r o s t r u c t u r e i nt h i sm a t e r i a l ，f l a k ea n d g r a n u l a rc r y s t a l sa r ei n t e r l a c e d h e a t i n gc o n d i t i o n sh a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h eg l a s s c e r a m i c s i nt h i sw o r k ， t h eo p t i m a lc r y s t a l l i z a t i o np a r a m e t e r sa r e9 4 0 。ca n d h o l d i n g2 h t h eh e a t i n gr a t ei s ： 6 c r a i nb e f o r e6 5 0 c ，4 c m i nb e t w e e n6 5 0 ca n d 8 4 0 c ，2 c m i nb e t w e e n8 4 0 c a n d9 4 0 k e y w o r d s ：g l a s s c e r a m i c sf l u o r i d ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e st e c h n o l o g y 第一章文献综述 1 - 1 前言 微晶玻璃是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核， 再使晶核长大而形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料，又称为玻璃陶瓷。微 晶玻璃的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同，其性质是由晶相的矿物组成与玻璃 相的化学组成以及它们的数量决定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特点，是一类 特殊的材料。迄今，微晶玻璃作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料 等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及生活的各个领域。 与其它材料相比，微晶玻璃的主要特点表现为：性能优良：熔融玻璃可 以得到均匀的状态，而且析晶过程能够严格控制，因而可获得具有极细晶粒、 没有孔隙等各种缺陷的均匀结构，这种结构使得微晶玻璃比一般陶瓷、玻璃具 有更好的强度、耐磨性、电绝缘性和硬度等。尺寸稳定：通常的陶瓷在干燥 和烧成过程中发生较大的体积收缩( 4 0 5 0 ) ，这种尺寸的变化容易产生变形， 而由玻璃转变到微晶玻璃时，发生的尺寸变化小且可控制。制备工艺简单： 微晶玻璃可利用整个玻璃制造工艺，形成各种形状复杂的制品。性能可设计： 微晶玻璃适用于广阔的组成范围，其热处理过程可控制，因此各种类型的晶体 都可按控制的比例产生出来，从而使微晶玻璃的性能可以通过组成和结构的控 制来设计，如微晶玻璃的膨胀系数可以从负值变到正值。可与金属焊接：由 于微晶玻璃是由玻璃开始的，它在熔融状态下能够“润湿”别的材料，因此可 用较简单的方法把它和金属结合在一起。制造成本低：制造微晶玻璃的原料 非常广泛，特别是生产矿渣微晶玻璃时可利用工业废料，有利于环境保护和可 持续发展。 由上可知，微晶玻璃具有优良的性能、简单的制备工艺技术、廉价的原材 料和低的制造成本，以及能工业化大规模生产的优势，不失为一种高性能低价 位、应用广阔的新型陶瓷材料，因而引起了众多材料科学工作者的关注与兴趣。 近年来对微晶玻璃的研究开发和应用十分活跃，已成为新型陶瓷材料开发应用 热点之一【1 1o 】。 本文研究内容是导师肖汉宁教授承担的国家自然科学基金和湖南省中青年 基金资助项目的一部分。研究的目的和内容是：以石英砂、白云石、方解石等 天然矿物为主要原料，通过加入不同的晶核剂，采用熔融法制备 c a o m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃，分析玻璃的析晶过程；探讨晶核剂的种类和 数量对玻璃析晶行为的影响；通过引入不同比例的白云石和方解石，分析 c a o m g o 比对玻璃析晶行为、微晶玻璃的结构和性能的影响：通过考察不同热 处理条件下所得微晶玻璃试样的结构和性能，确定热处理制度的最佳晶化温度 和晶化时间；制备出性能稳定、重复性好的白色微晶玻璃。 1 2 微晶玻璃的研究概况 早在十八世纪，法国化学家鲁米汝尔就提出了用玻璃制备多晶材料的设想， 并通过试验将玻璃转化成了多晶陶瓷，但他没有对制造微晶玻璃所必要的晶化 过程进行控制，因而没有真正发现生产微晶玻璃的过程。直到二十世纪五十年 代，美国康宁公司【“l 经过大量的研究，才实现了鲁米汝尔的设想。他们在玻璃 中析出了极小的晶体，但这些晶体只占最终材料的- - d , 部分。随后，用这种多 晶材料制成的器皿出现在市场上，称为“g l a s s c e r a m i c s ( 玻璃陶瓷) ”，国内多译 为“微晶玻璃”，并一直沿用至今。经过四十多年的发展，这种材料在理论研究 和实际应用方面都取得了长足进展，材料中晶相含量越来越高，可达9 0 以上， 超过了许多陶瓷材料中的晶相含量。从这个意义上来说，仍称之为“微晶玻璃” 就名不符实了，更为准确的定义应是“微晶陶瓷” 12 1 。但由于国内已普遍接受 了“微晶玻璃”的称谓，故本文仍采用之。 微晶玻璃从五十年代诞生到目前，已经过了四十多年的发展历程，大致可 以划分为三个阶段。第一个阶段为五十年代末至七十年代中期，主要研究的是 具有低膨胀系数的微晶玻璃，并获得了透明材料【1 3 1 ，其中最为典型的是 l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃。第二个阶段是从七十年代中期到八十年代中期， 开发了具有与金属类似的可加工性和较高的强度与韧性的可切削微晶玻璃f 1 4 】， 如片状氟金云母型微晶玻璃，其商品m a c o r 已在航天飞机的部件、微波窗口、 电真空等多方面获得应用。第三个阶段是从八十年代中期至今，更为复杂结构 与多相的微晶玻璃得到了广泛的研究。特别是在生物材料、超导材料、核废物 处理等方面，极大地扩展了微晶玻璃的应用领域【l5 。伸】。在这一阶段，特别是在 九十年代，对微晶玻璃制备技术的研究取得了瞩目的成就，开发了新的工艺， 如溶胶凝胶法、烧结法等。 自从把受控析晶技术应用于生产实际中以来，已有众多的微晶玻璃系统被 开发利用。如低膨胀l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、矿渣微晶玻璃用c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系 统、涂层与焊接用z n o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、高电性能m g o a 1 2 0 3 。s i 0 2 系统等t 2 0 2 1 1 。 目前，还开发了比上述三元系统更为复杂的多元系统，以使材料获得某些特殊 的性能。例如在m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃中引入适量的t i 0 2 l i 2 0 就可获得高强 度( 3 0 0 0 0 0 m p a ) 的微晶玻璃。在微晶玻璃中可引入的晶核剂多种多样，包括贵 金属、氧化物、氟化物、硫化物等。本文研究的是c a o m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 四元系 统，采用的主晶核剂为氟化物。 1 3 徽晶玻璃的种类 微晶玻璃的组成在很大程度上决定着其结构和性能。按照其组成，微晶玻 璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃， 磷酸盐微晶玻璃。 1 3 1 硅酸盐微晶玻璃 简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶 相的性能也决定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃【2 2 - 2 4 和矿渣微晶 玻璃 2 5 - 3 1 】即属于这类微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂 ( l i 2 s i 2 0 5 ) ，这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实 质上是一种骨架结构。二硅酸锂晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀，基于这 种独特的性能，光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案尺寸精度高的电子器 件，如磁头基板、射流元件等。矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石 ( c a s i 0 3 ) 和透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 。据研究，透辉石具有交织型结构，比硅 灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻 璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点，而且对于“三废”利用， 综合治理环境污染等各方面都极为重要，因而引起了广大研究者的普遍重视。 1 - 3 2 铝硅酸盐微晶玻璃 ( 1 ) l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统 l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统是一个重要的系统，因为从这个系统可以得到低膨胀 系数的微晶玻璃。当引入4 ( t 1 0 2 + z r 0 2 ) 作晶核剂时，玻璃中能够析出大量的钛 酸锆晶核f 3 2 】。在8 5 0 c 左右热处理时，这些晶核上能够析出直径小于可见光( l1 0 0 ) ，抗张强度达到5 0 m p a ， 可用于制造耐火纸、薄膜电容器、电和热的绝缘体、催化剂载体等1 4 ”。 ( 2 ) 链状氟硅酸盐晶体型 链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石( k n a c a m g s s i s 0 2 2 f 2 ) 及氟 硅碱钙：石( c a s n a 4 k 2 s i l 2 0 3 0 ( o h ，f ) 4 ) 。当主晶相为针状的氟钾钠钙镁闪石晶体时， 这种晶体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构，沉淀在方石英、云母及残余 玻璃相中，可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径，因而具有较高的断 裂韧性( 3 2 m p a m “2 ) 和抗弯强度( 1 5 0 m p a ) 。由于其热膨胀系数高达1 1 5 1 0 4 ( o 】0 0 ) ，可在材料表面施以低膨胀釉，使抗弯强度提高到2 0 0 m p a 。这种 处理过的微晶玻璃现在被用来制造外型美观且强度高的餐具( c o r e l l e ) 。以氟 硅碱钙石为主晶相的微晶玻璃使用c a f 2 作晶核剂，有利于改善成核并形成细晶 粒的材料。这种玻璃容易熔化，可采用轧制、压制、浇注、压延法成型，生产 的微晶玻璃断裂韧性可达5 m p a m “2 ，抗弯强度为3 0 0 m p a ，杨氏模量接近8 0 g p a ， 可用作建筑饰面材料、磁盘基板材料等。 1 - 3 4 磷酸盐微晶玻璃 磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性，在商业上的 重要性要比它的同类硅酸盐差。然而，许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特 的优点，使得它在某些应用上耍优于硅酸盐1 1 5 , 4 3 】。 氟磷灰石微晶玻璃已经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2 q 的铝硅酸镁 钙碱玻璃中制备出来【4 4 1 ，它具有生物活性，成功地被植入生物体中。n z p ( n a z r 2 ( p 0 0 3 ) 是一种具有大固溶范围的固溶体。例如，n a 可以被许多一价和 二价离子替代，z r 可被大多数三价或更高价的过渡金属替代。在范围很广的z n 和改性的过渡碱土金属的磷酸盐玻璃中加入8 以上的t i 0 2 作晶核剂，通过在 8 0 0 1 0 0 0 。c 1 僦，可获得细晶粒的n z p l 4 5 1 。在室温3 0 0 间，这种材料的热 膨胀系数的范围为3 0 x 1 0 1 c 6 5 1 0 c 。 1 - 4 玻璃析晶过程 微晶玻璃中晶体是玻璃通过受控晶化而成的。玻璃的结晶过程一般包括两 个步骤：晶核的形成和晶体的长大。因此，玻璃的结晶能力取决于晶核形成速 率( 单位体积内玻璃熔体在单位时间内形成的晶核数目) 和晶体生长速率( 单位时 间内成长的晶体长度) 【4 6 】。 1 - 4 1 晶核的形成 成核过程分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核又称为本征成核或自发成 核，即晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处相同，而非均匀成核是借助于 表面、界面、微裂纹等而形成晶核。在微晶玻璃的生产中，晶核形成过程一般 属于非均匀成核。 处于过冷态的熔体，由于热运动引起组成和结构上的起伏，一部分转变为 新晶相，导致体积自由焓g v 减少。但在新相产生的同时，新相与液相之间形成 新的界面，引起界面自由能g s 增加，对成核造成势垒，如图1 1 所示。设形成 的晶核呈球形，其半径为r ，则体系自由焓变化为： a g = 4 3 7 c r a g , + 4 r yl s ( 1 - 1 ) 式中，g v 一单位体积的自由焓变化 yl s 一新相与熔体之间的表面张力。 令d a g d r = 0 ，则求得临界半径 r = - 2y t s a g ， ( 1 - 2 ) 将式( 1 2 ) 代入式( 1 1 ) ，得临界半径晶核形成时体系的自由焓变化为： g 。= 1 6 7 cy l s 3 ( 昏) 2 ( 1 3 ) l 临界核半径r 与熔体的过冷度有关。随着过冷度t 增大，r 将变小。根据 g v = a h ( t 镕一t ) 厂r 蝽= h a t t 镕( 1 - 4 ) 可以看出，当a t = 0 时，a g v = o ，即g = o 。，说明在t 镕温度下是不能形成稳 定晶核的。当t 值加大时，la g vl 加大，r 减小。 只有当r r 时，晶核的长大使a g 降低，新相才有可能稳定成长：阿+ 时， 晶核可能长大也可能溶解：当r r 时，晶粒长大的几率极小。所以，晶核形成 6 稳定的条件为：r r ；t & 5 0 04 0 51 2 0 2 5 0 吸水率 o 60 1 生物医学：微晶玻璃由于具有高的强度、好的耐磨性以及化学惰性，使人 们对它在生物医学领域中的可能用途产生了兴趣。近年来，这类生物微晶玻璃 得到了广泛深入的研究，并取得了一系列成果 7 6 - 7 9 。如具有梯度构造的 c a d p 2 0 5 一a 1 2 0 3 一b 2 0 3 系生物微晶玻璃与天然牙齿有相近的色泽和外观，可 用于人工齿冠修复。铁钙硅铁磁体微晶玻璃可将磁滞生热所需的强磁性与良好 1 3 的生物相容性结合，能满足温热治癌的要求，特别适用于治疗某些处于人体深 处并且不能用手术切除的癌症，如骨癌、脑癌。此外，微晶玻璃在骨骼移植等 方面的应用也有报导。 核工业：随着核动力工业的发展，传统的材料已不能适应温度、压力以及 辐射能量的一些严格条件，已出现了微晶玻璃的一些潜在应用。由于微晶玻璃 使用的大部分原料资源丰富、比较廉价，因而更具有吸引力。如微晶玻璃可用 于制造反应密封剂、核废料储存材料。 化学工业：微晶玻璃的化学稳定性好、耐磨，被用于制造输送腐蚀性液体 的管道、阀门、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器的内衬。 其它应用：利用一些低膨胀，高强度的微晶玻璃，可制造炊具、餐具等日 用品；多孔微晶玻璃可应用于过滤器、催化载体和气体传感器等方面；微晶玻 璃还可应用于制各热交换器、望远镜镜坯、激光器元件、太阳能集光器等。 如上所述，微晶玻璃的应用领域是十分广泛的。随着人们对微晶玻璃研究 的深入，将会研制出更多的具有多种特性和功能的材料，进一步扩大其应用领 域。 1 4 第二章实验 2 1 玻璃基础配方设计 在设计基础玻璃的成分时，必须考虑到两点：第一，基础玻璃结构的稳定 性；第二，玻璃析晶后的晶相组成。 为了形成稳定的基础玻璃，组成中应含s i 0 2 、a 1 2 0 3 等网络形成氧化物。而 在网络体外，往往需引入离子半径小、场强大的m 9 2 + 、c a 2 + 等，使玻璃易于晶 化或易于引起分相，以间接促进核化与晶化。此外，考虑到玻璃的熔制性能， 还需包含适量的助熔剂成分b 2 0 3 ，以降低玻璃的熔制温度。微晶玻璃的主晶相 决定着材料的性能。从结晶化学的角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶 相。当s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量较低时，一般易形成硅氧比( s i o ) 较小的硅酸盐( 如 硅灰石) ；当硅氧比较大时，形成架状硅酸盐( 如长石) ，玻璃结构稳定，难于 实现晶化。考虑到制备的微晶玻璃应具有较高的机械强度、良好的耐磨性、化 学稳定性和热稳定性，故选择透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 和硅灰石( b c a s i 0 3 ) 为 所研制的微晶玻璃的主晶相。 参考的相图为在c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 四元系统中，固定m g o 含量为1 0 的平面相图【7o 】( 图2 1 ) 。在c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统中，对于以析出透辉石 和硅灰石为主晶相的玻璃，亚稳分相是促进玻璃微晶化的重要因素，宜把组成 选择在亚稳分相区及其附近。但此类玻璃料性短，易析晶。综合考虑玻璃的工 艺性能与使用性能，最后确定基础玻璃的成分( w t ) 范围为： s i 0 2c a o + m g oa 1 2 0 3k n a o b 2 0 3 4 5 - 6 0 2 0 3 5 3 - 10 2 - 5 】3 2 2 工艺 按照设计的配方，将石英砂、方解石、白云石等矿物原料与一定的品核剂 用瓷质研钵混合均匀，装入高铝质坩埚内，在硅碳棒电炉内于1 3 0 0 1 4 0 0 下 熔制，保温时间为1 2 h 。待玻璃熔体均化后，用玻璃成型工艺浇注试件。为防 止玻璃炸裂，将试件迅速放入事先预热的电阻炉中进行退火处理。然后，在 定温度下对玻璃试件进行热处理，并使经过热处理的试件自然冷却到室温。将 制成的试件用切片机切割成规定尺寸的试条，研磨后备用。 s i o ：9 0 图2 - i 含1 0 m g o 的c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 相图 f i g 2 1 p h a s e d i a g r a mo fc a o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mw i t h1 0 m g o 2 3 测试 ( 1 ) 抗折强度 采用s k z 一5 0 0 型数显抗折试验机测定。将切割的试条研磨抛光，用三点 弯曲法测试，跨距为3 0 m m ，加荷速度为9 8 4 - 0 i n s 。用游标卡尺测出断口的 宽和高，按下面的公式计算抗折强度： o 。3 e l 2 b h 2 ( m p a ) ( 2 1 ) 式中，p 一负载( n ) l 跨距( m m ) b 一断口处宽度( m m ) h 一断口处高度( m m l ( 2 ) 显微硬度 一掣试设备为i - i x 一1 0 0 0 型显微硬度计，使用维式金刚石压头，试样经过表 面抛光。压力为l o o g ，保压时间为1 5 秒，计算公式如下： h 。= 2 p s i n a d 2 d 2 = 1 8 5 4 4 p d 2 ( g p a ) ( 2 2 ) 式中，p 一负载( 曲 一维式金刚石压头相对两面夹角( 1 3 6 。) d 一压痕对角线长度的平均值( “m ) ( 3 ) 密度 采用排水法( 阿基米德法) 测定材料的体积密度，计算公式如下： p = ( g l g 2 ) v ( g c m 3 ) ( 2 - - 3 ) 式中，g l 烧杯与试样排出的水的质量之和( g ) g 2 一烧杯的质量( g ) v 一试样排出的水的体积( c m 3 ) ( 4 ) 磨耗 将微晶玻璃制成中3 0 m m 的球状试样置于球磨罐中，与同规格的9 0 a 1 2 0 3 瓷球一起球磨1 2 0 h 。磨损率w 按下列公式计算： w = ( g 1 - - g ：) 1 2 0 0 0 g l ( g ，k g h ) ( 2 - - 4 ) 式中，g l _ 球磨前试样重量( g ) g 2 一球磨后试样重量( g ) ( 5 ) 化学稳定性测定 采用室温溶液浸泡法测定试样的化学稳定性，溶液分别为蒸馏水、1 h 2 s 0 4 溶液、1 n a o h 溶液。将试样放在装有指定溶液的烧杯中，浸泡6 5 0 h 。耐腐蚀 性c 按下列公式计算： c = 1 0 0 ( g l g 2 ) s ( m g 1 0 0 e m 2 ) ( 2 - - 5 ) 式中，g 。一浸泡前试样重量( m 曲 g 2 一浸泡后试样重量( m g ) s 一浸泡前试样的表面积( c m 2 ) ( 6 ) 差热分析 将熔制后冷却的玻璃研成粉末，用l c p l 型差热分析仪测定玻璃粉末样 品的差热曲线( 升温速度为1 5 * c m i n ，参比样为灼烧a 1 2 0 3 ) ，以确定晶化温度。 ( 7 ) x 射线衍射法物相分析 采用s i e m e n s 公司d 5 0 0 0 型x 射线衍射仪对经过热处理的样品进行x 射线 衍射( x r d ) 分析，判定物相组成。 ( 8 ) 显微结构分析 样品经1 h f 溶液腐蚀后，对其断口进行喷金处理，用日本电子j m s 一 5 6 0 0 l v 扫描电镜( s e m ) 观察样品的显微结构。 第三章晶核剂对c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系 玻璃微晶化行为的影响 3 1 晶核剂的确定 微晶玻璃的制备是一个受控晶化的过程，为了能得到分布均匀、整体析晶 的微晶玻璃，以保证材料的良好使用性能，除了要选择合适的玻璃组成外，还 必须选择合适的晶核剂，以使材料内部产生数量巨大的晶核，并加速析晶过程。 以往的研究表明，c a o m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统玻璃的玻璃态特别稳定。也就是说， 该系统的玻璃很难晶化。因此，选择合适的晶核剂是至关重要的。 表3 - 1采用不同晶核剂时的晶化情况 t a b l e3 - 1r e s u l t so f c r y s t a l l i z a t i o nu s i n gd i f f e r e n tn u c l e a t i o na g e n t 晶核荆 配方号颜色晶化情况 添加物w t 1 #透明来晶化 2 4 t i 0 2 5透明未晶化 3 4 t i 0 2 1 0 透明未晶化 4 4 z r 0 2 5透明未晶化 5 4 c r 2 0 3 2透明未晶化 6 4z n 05透明来晶化 7 #s i cl黑色整体晶化 s i cl 8 4灰白色 整体晶化 z n 02 9 4 c a f 2 2白色 表面晶化 1 0 # c a f 2 6白色整体晶化 s t o o k e y 曾提出晶核剂的作用及其要求，迄今已有多种类型的晶核剂进入使 用，其作用机理也各异。以往的研究表明，晶核剂的选择不仅与基础玻璃的化 学成分有关，也与期望析出的晶相种类有关。参考有关的文献，向基础玻璃配 方中分别外加一定量的t i 0 2 、z r 0 2 、c r 2 0 3 、z n o 、s i c 以及c a f 2 作晶核剂，得 1 9 到了1 0 种微晶玻璃的配方。表3 一l 所列为在玻璃中添加了不同种类、不同含 量的晶核剂，且在7 0 0 9 0 0 温度梯度下进行了6 小时热处理后的结果。 从表3 一l 可以看出，当加入t i 0 2 、z r 0 2 、c r 2 0 3 、z n o 时，均不能使玻璃 析晶。当加入少量的s i c ( 1 ) 时，玻璃只须晶化保温0 5 h 就整体晶化，表面光 洁，但颜色为黑色。在s i c 中加入2 的z n o ，则颜色变为灰白。当加入6 的 c a f ，时，能够形成整体析晶的白色微晶玻璃。但加入2 的c a f 2 则只能表面晶 化，且试样发生变形。这可能是由于晶核剂含量偏低，结晶速度过慢，使得玻 璃流动而引起的。为了获得符合要求的白色微晶玻璃，选定c a f 2 为所研究系统 的晶核剂。 3 2 氟化物种类、数量对玻璃微晶化行为的影响 晶核剂的种类、用量不同，玻璃的析晶情况也不一样。为了探讨氟化物种 类和数量对所研究c a o - m g o a 1 2 0 3 s i o ：系统玻璃微晶化行为的影响，分别在基 础玻璃中加入了不同含量的萤石( c a f 2 ) 、氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 和氟化铝( a 1 f 3 ) ， 如表3 2 所示。 表3 2 玻璃中晶核剂的种类及引入量 t a b l e3 - 2v a r i e t ya n dc o n t e n to fn u c l e a t i o na g e n ti ng l a s s 配方号l #1 1 “ 1 0 1 2 #1 3 41 4 #1 5 # 氟化物 c a f 2 4 5 67 59 n a 2 s i f 6 7 2 种类 a 1 f s 6 5 图3 1 所示为表3 2 中的基础玻璃以及加入了不同种类、数量的晶核剂后 玻璃粉末试样的差热( d t a ) 曲线。从图中可以看出，加入了晶核剂的玻璃试 样的放热峰温度明显低于基础玻璃的，即氟化物能够显著地降低微晶玻璃的晶 化温度，加快晶化速率，提高析晶数量。 比较1 1 。、l o 。、1 2 。、1 3 。玻璃的d t a 曲线，不难看出，c a f 2 含量的增加 能够明显降低玻璃的转变温度和晶化温度。同时，晶化峰增高、加宽，说明玻 璃的析晶能力增强，具有良好的晶化特性。但同时也可以看出，当c a f 2 含量为 7 5 和9 时，晶化温度变化很小，晶化峰的高度及形状变化不明显。 5 0 0 1 0 0 0 温度， 图3 - 1c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系玻璃的d t a 曲线 f i g 3 - 1 d t ac u r v e so fc a o - m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mg l a s s 2 l 为了研究不同氟化物对玻璃析晶行为的影响，分别用氟硅酸钠和氟化铝代 替c a f 2 ，并使添加物中f 一含量相当于9 c a f 2 中f 一的含量，其d t a 曲线如图 3 1 ( 1 4 4 、1 5 4 ) 所示。当晶核剂为a i f 3 - 时，玻璃的晶化温度提高，晶化峰降低。 虽然使用n a 2 s i f , ；能显著降低晶化温度，但晶化峰却明显降低，且晶化峰较宽， 不象使用c a f 2 作晶核剂的晶化峰那样尖锐。 实验结果表明，冷却后玻璃均呈乳白色，不透明。当c a b 2 用量超过6 时， 玻璃可成强瓷乳浊。经8 5 0 核化保温l h ，9 0 0 晶化保温1 h 热处理后，晶核 剂为a 1 f 3 时，只有表面的一薄层发生晶化，大部分仍为玻璃，即发生了表面晶 化；使用n a 2 s i f 6 时，虽然仍是表面晶化，但晶化层较厚；使用c a f 2 作晶核剂， 则出现整体晶化。说明在上述三种氟化物中，用c a f 2 作晶核剂对 c a o m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系玻璃的晶化效果最好。 图3 - 2 微晶玻璃的x r d 图谱 f i g 3 - 2 x r dp a t t e r n so f g l a s s - c e r a m i c s 晶核剂含量不同的微晶玻璃的x r d 结果如图3 - 2 所示。经9 0 0 。c 晶化后， 微晶玻璃的主晶相均为透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 和硅灰石( p c a s i 0 3 - ) 。当c a f 2 含量 超过6 时，随着f - 含量的增加，透辉石含量逐渐增加，硅灰石含量相对减少。 尽管晶核剂c a f 2 的含量不至于改变微晶玻璃的晶相种类，但它对各晶相的析出 量有明显影响，即c a f 2 含量的增加有利于透辉石的形成。而透辉石被证明更有 利于提高微晶玻璃的强度、耐磨性和耐腐蚀性。 图3 3 为氟化物含量不同的玻璃试样经8 5 0 核化保温l h ，9 0 0 晶化保温 1 h 后的显微结构。从图中可以看出，当氟化物含量为4 ，5 时，成核数量较少， 晶粒较为粗大，晶粒间存在较多的玻璃相，结构不均匀。随着c a f 2 含量的增加， 晶相含量增加，晶粒细化。当c a f 2 含量超过7 5 时，玻璃析晶时成核数量大， 晶粒细小且晶界上玻璃相很少，结构更为均匀致密，晶相含量显著提高。当c a f 2 含量为9 时，晶相含量及晶粒尺寸变化不大。 ( c ) 1 2 。 ( d ) 1 3 4 图3 - 3 晶核剂用量不同的微晶玻璃断口的s e m 照片 f i g 3 - 3s e mp h o t o g r a p h so f t h ef r a c t u r es e c t i o no f g l a s s c e r a m i c s w i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fn u c l e a t i o na g e n t 上述结果表明，当晶核剂c a f 2 含量为7 5 时，微晶玻璃的结构已均匀致密， 晶相含量高，玻璃相含量少，且晶粒细小。另一方面，c a f 2 具有腐蚀性，对环 境和人体有害，少用为佳。因此，确定玻璃配方中晶核剂c a f 2 含量为7 5 。 3 3 析晶过程 氟化物最早是在n a 2 0 c a o s i 0 2 系玻璃中引入，使玻璃乳浊。作乳浊剂使 用的氟化物包括氟化钠、萤石、冰晶石、氟硅酸钠等。当氟含量较低时( 2 4 ) ，在玻璃 冷却( 或热处理) 的过程中，氟化物从玻璃基体中分离出来，形成细晶状的沉 淀物，从而使玻璃不透明【4 7 1 。本试验所加的c a f 2 含量均大于4 ，冷却后的玻 璃呈乳白色，不透明。 图3 4 为1 2 4 玻璃分别经过8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 。c 热处理后的x r d 结果。在 8 0 04 c 时，只有微量晶体析出，几乎看不到衍射峰的存在；当温度升高到8 5 0 。c 时，可明显看出玻璃中存在硅灰石和透辉石型晶体；在9 0 0 ，硅灰石和透辉石 含量增加。 图3 4 不同温度下微晶玻璃的x r d 图谱 f i g 3 - 4 x r d p a t t e r so f g l a s s c e r a m i c sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 8 0 0 c ( b ) s 5 0 c( c ) 9 0 0 c 氟离子的半径( 1 3 6 a ) 与氧离子的半径( 1 4 0 a ) 非常接近。因此，一个氟离子 能够在玻璃网络中取代氧离子而不至于对玻璃结构中其它离予的排列产生过大 的影响。由于f 一为负一价，而0 2 一为负二价，为了保持电中性，必须是两个f 一 代替一个0 2 _ ，就是用两个硅氟键代替一个硅氧键： i s i o s i i + 2 f 一一2 i s i - f + o 卜 从而使硅氧网络断裂，削弱玻璃结构，减小玻璃的粘度。f 一的这种断网作用使 质点迁移率增大，析晶动力学势垒降低，使玻璃结构更趋于层链结构或短链结 构，有利于玻璃的分相与析晶。 在熔体中，网络外离子c a 2 + 、m 9 2 + 含量较多。由于它们的场强较大( z r 分 别为1 8 9 和2 5 6 ) ，同s i 4 + 争夺0 卜的能力较强，系统自由能较大而不能形成稳 定的玻璃，会自发地从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离， 形成一个富碱相和一个富硅氧相捧”。 对微晶玻璃试样所进行的扫描电镜分析也证明发生了分相现象( 图3 5 ) 。 玻璃试样经热处理后，已明显分相，分相界面十清晰，呈分布均匀的球状结构， 尺寸约为l o o o a 。 出现于晶体成核与生长之前的两相分离影响着玻璃在热处理时的行为。 u h l m a n n l 8 2 j 认为，分相比不分相具有更大的成核驱动力。分相能够促进界面的 形成，可能使原子具有更大的迁移率，使某些组分富集于两相之间的界面区域， 因而有利于降低形成晶核所需要的能量，为晶体成核和生长创造有利的条件。 图3 - 5 玻璃经7 5 0 c i h 热处理后的分相形貌 f i g 3 - 5s e p e r a t i o no f p h a s e si ng l a s sa f t e rh e a tt r e a t m e n ta t7 5 0 ( 2f o rl h 在热处理时，玻璃的变化可分为三个阶段：两相分离：这一阶段，第二 相粒子从玻璃基体中分离出来：晶核形成：经热处理后，分布均匀的第二相 粒子作为晶核，对进一步从玻璃中析出微晶起着诱导作用：晶粒长大：硅灰 石和透辉石晶体在晶核的表面不断沉积和长大。由于晶核是在晶体生长速度很 慢的温度下形成的，因此用c a f