（材料学专业论文）cvi+sicwsic复合材料的制备及微结构、性能.pdf

摘要 摘要 s i c 陶瓷材料具有刚高温、低密度、高比强度、高比模量、抗氧化和抗烧蚀等 优异性能，但脆性大和可靠性差等致命弱点限制了其广泛应用。s i c 晶须增韧补强 s i c 陶瓷基复合材料有潜力应用于高温结构件。传统烧结法制备温度高及助烧剂的 加入易损伤晶须，降低强韧化效果。化学气相渗透法( c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ， c v i ) 可弥补烧结法的不足，是有潜力的低温制备品须增韧补强高纯s i c 陶瓷基复 合材料的方法。 本文首先研究用c v i 法制备s i c 。s i cm i n i 复合材料，为块体复合材料的结构 设计与制备提供依掘。采用p v a 与溶胶一凝胶法造粒制备晶须团粒，将一定粒度的 晶须团粒通过c v i 法制备成s i c 。s i cm i n i 复合材料。通过显微硬度测试结合s e m 观测，计算了s i c 。s i cm i n i 的显微硬度，并分析了断裂韧性，为块体复合材料的 增韧补强设计与制备提供依掘。将p v a 造粒的晶须团粒压制成晶须预制体，用c v i 致密化制备s i c w s i c 块体复合材料。通过s e m 和t e m 分析s i c w s i c 块体复合 材料的微结构，通过三点弯益法测定了s i c j s i c 复合材料的强度，用单边切口梁 法测定断裂韧性。主要研究内容及结果如下： ( 1 ) 晶须含量、造粒方法和c v i 工艺条件对s i c j s l cm i n i 复合材料微结构和 性能影响的研究结果表明，晶须含量、晶须造粒方法、沉积的支撑衬底对s i c 。s i c m i n i 复合材料微结构有显著影响。采用p v a 造粒，晶须体积分数为4 2 左右，支 撑衬底为碳粕所得s i c w s i cm i n i 复合材料致密，均匀性好。闭气孔尺度小，平均 值约为4 3 p , m ，显微硬度h v 高，平均值为2 5 5 g p a 。通过对显微压痕裂纹扩展的 s e m 观察分析表明，m i n i 复合材料表现出晶须增韧补强陶瓷基复合材科的损伤破 环特征，为c v i 法制备s i c w s i c 块体复合材料的界面设计与制备提供一定依掘。 ( 2 ) 成型方法对c v is i c w s i c 块体复合材料微结构影响的研究表明，压制成型 ( 成型压力为1 m p a ，沉积时f 日j6 0 0 小时) 的块体复合材料( p s i c j s i c ) 的致密化 效果最好，晶须体积分数约为1 7 5 ，晶须团粒问的宏观孔隙大部分在 o 1 m i l l 一0 1 7 m m 之间，分白比较均匀。用m i n i 复合材料在模具中自由堆积c v i 致 密化的块体复合材料( m s i c s i c ) ，晶须体积分数最高可达2 0 ，材料宏观孔隙 大小不均，大部分在0 0 7 m m 一0 2 5 m m 。 ( 3 1 对p s i c w s i c 块体复合材料和m s i c w s i c 块体复合材料三点弯曲强度、 断裂韧性、硬度与相对密度关系的研究表明，两者的弯曲强度、硬度、断裂韧性 都随相对密度提高而增加。当p s i c w s i c 块体复合材料相对密度达到8 8 7 时， 弯曲强度、硬度、断裂韧性均达到最大值，分别为3 1 2 m p a 、2 6 g p a 和78 m p a m ”2 。 m s i c 。s i c 块体复合材料的最高密度为8 5 ，强度、硬度和断裂韧性的最高值均 抽要 出现在该密度点，分别为2 1 9 m p a 、2 1 9 g p a 和6 1m p a m ，结构与性能尚有优化 潜力。 ( 4 )对p s i c 。s i c 块体复合材料的t e m 分析表明，s i c 晶须与c v is i c 基体 之l 日j 有合适的热物理化学匹配和适当弱的界面结合，有利于复合材料强韧化。通 过s e m 可明显观察到晶须拔出，晶须桥联，裂纹偏转和品须断裂等晶须增韧复合 材料的典型强韧化机制。 关键字：c v i ，造粒，s i c w s i cm i n i 复合材料，微结构，s i c w s i c 块体复合 材料，相对密度，断裂韧性，硬度，弯曲强度 a b s t r a c t s i cc e r a m i c si sa ne x c e l l e n tk i n do f h i g ht e m p e r a t u r em a t e r i a l f o ri t sr e s i s t a n c et o h l g h t e m p e r a t u r e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e a b l a t i o nr e s i s t a n c ea n di t sl o wd e n s i t y , h i g h s p e c i f i cs t r e n g t h ，h i g hs p e c i f i cm o d u l u se t c ，b u ti t sb r i t t l e n e s sa n dp o o rr e l i a b i l i t yo f p e r f o r m a n c el i m i ti t sw i d ea p p l i c a t i o n s a d o p t i n gs i cw h i s k e rr e i n f o r c i n gs i cb a s e d c e r a m i cc o m p o s i t e si sa ne f f e c t i v em e t h o dt os o l v eh i g h t e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n t h e h i g hm a n u f a c t u r i n gt e m p e r a t u r eo fs i n t e r i n ga n dt h ea d d i n go fs i n t e r i n ga g e n t sc a n d a m a g et h ew h i s k e r s h o w e v e r , c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ( c v i ) c a l lm a k eu pt h e s h o r t a g e ，a n dw i l lb eap o t e n t i a lm e t h o dp r e p a r i n gw h i s k e rr e i n f o r c e dh i g hp u r i t ys i c c e r a m i cb a s e d c o m p o s i t e sa tl o wt e m p e r a t u r e t h es i c w s i cm i n i c o m p o s i t e sm a t e r i a l sm a n t l f a c t u r e db yc h e m i c a lv a p o r i n f i l t r a t i o n ( c v i ) p r o c e s sw a ss t u d i e di nt h i st h e s i sf i r s t ，w h i c hw i l lg u i d et h es t r u c t u r e d e s i g na n dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s so ft h eb u l kc o m p o s i t em a t e r i a l s t h es i c j s i cm i n i c o m p o s i t e sm a t e r i a l sp r e p a r e db yt h ew h i s k e rp e l l e t sw i t hc e r t a i ng r a n u l a r i t yb yc v i p r o c e s sa n dt h ew h i s k e rp a r t i a l sa r em a n u f a c t u r e db yp v aa n ds o l g e ls e p a r a t e l y m m r o h a r d n e s st e s tc o m b i n e dw i t hs e mt e c h n r e a la r eu s e dt o c a l c u l a t et h e m i c r o h a r d n e s sa n da n a l y s i st h ef r a c t u r et o u g h h e s s ，t h er e s e a r c hr e s u l t sw i l lb et h e f o u n d a t i o nf o rt h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gd e s i g n a t i o n ，a n dt h ef a b r i c a t i o no ft h e b u l kc o m p o s i t e s ac o m p r e s s e dw h i s k e rp r e f o r mi s p r e p a r e db yt h ew h i s k e rp e l l e t s g r a n u l a t e db yp v a ，t h e ns i c w s i cb u l kc o m p o s i t e sa r em a n u f a c t u r e db yd e n s i f yt h e w h i s k e rp r e f o r mt h r o u g hc v i t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es i c w s i cb u l kc o m p o s i t ei s a n a l y z e db yt h es e ma n dt e m ，t h es t r e n g t hw a st e s tt h r o u g ht h et h r e e p o i n tb e n d i n g m e t h o d ，t h es i n g l ee d g en o t c hb e a mm e t h o dw a sa p p l i e dt ot e s tt h ef r a c t u r et o u g h n e s s t h em a i nr e s e a r c hp r o c e s sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c e sn ot h em i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so fs i c 。s i cm i n i c o m p o s i t e sc a u s e db yt h ew h i s k e r v o l u m er a t i o ，d i f f e r e n tg r a n u l a t i o nm e t h o d sa n dt h e p r o c e s sc o n d i t i o n so fc v ia r es t u d i e dt h er e s u l t si n d i c a t e ：t h ew h i s k e rv o l u m er a t i o ， t h ew h i s k e r v o l u m er a t i o ，t h eg r a n u l a t i o nm e t h o da n dt h es u b s t r a t ef o rd e p o s i t i o nh a v e as i g n i f i c a n ti m p a c to nt h em i c r o s t r u c t u r eo fs i c w s i cm i n ic o m p o s i t e s t h es i c w s i c m i n ic o m p o s i t e sw h i c ha r em u c hd e n s e ra n dm o r eh o m o g e n e o u sa r ep r e p a r e db yt h e p v a g r a n u l a t i o nw i t haw h i s k e rv o l u m ef r a c t i o no fa b o u t4 2 ，a n dt h ec a r b o nc l o t h w a su s e da st h es u b s t r a t ef o r d e p o s i t i o n t h ed i a m e t e ro ft h ec l o s e dp o r e sa r e a b s t r a c t s m a l l e r ( t h ea v e r a g ev a l u ei s4 3 9 m ) ，ah i g h e rm i c r o h a r d n e s s ( t h ea v e r a g ev a l u ei s2 5 ，5 g p a li sa l s oa c h i e v e d t h ea n a l y s i so fc o m p a c tt r a i la n dt h ec r a c k sg r o w t ha r eo b s e r v e d t h r o u g hs e m ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es i c w s i cm i n ic o m p o s i t e sh a v et h e c h a r a c t e r i s t i cf a i l u r em e c h a n i s m so fw h i s k e rr e i n f o r c e dc e r a m i cb a s e dc o m p o s i t e s ， w h m hc a nb eu s e dt og u i d et h ei n t e r f a c ed e s i g n a t i o na n dt h ef a b r i c a t i o no fs i c w s i c b u l kc o m p o s i t e st h r o u g hc v ip r o c e s s ( 2 ) t h ei n f l u e n c e so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fs i c w s i cb u l kc o m p o s i t e sc a u s e d b yd i f f e r e n tm o u l d i n gm e t h o d sa r es t u d i e dt h er e s u l ti n d i c a t e ：p s i c w s i cb u l k c o m p o s i t e s ( m o u l d i n gp r e s s u r e ：1 m p a ，t h et i m eo fc v i ：6 0 0 h ) w e r em u c hm o r ed e n s e r ， t h ev o l u m er a t i oo fw h i s k e ri nt h eb u l kc o m p o s i t e si sa b o u t1 7 5 t h es i z e so fm o s t o ft h em a c r o s c o p i cp o r e sd i s t n b u t ef r o mo 1 m mt oo 1 7m m t h ev o l u m ef r a c t i o no f w h i s k e r si nm s i c , 。7 s i cb u l kc o m p o s i t e sc a nr e a c h2 0 ，b u tt h em a c r o s c o p i cp o r e sa r e b i g g e ra n du n e v e n ，m o s to f t h e md i s t r i b u t ef r o mo 0 7 m mt o0 2 5m m ( 3 ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h er e l a t i v e d e n s i t ya n dt h r e e p o i n tb e n d i n g s t r e n g t h s ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dm i c r o h a r d n e s so fb o t hp s i c w s i cb u l kc o m p o s i t e s a n dm s i c w s i cb u l kc o m p o s i t e sa r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e ：w i t ht h er a i s i n go f c o m p o s i t e s r e l a t i v e d e n s i t y , t h eb e n d i n gs t r e n g t h ，h a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s sr a i s e ， w h e nt h er e l a t i v ed e n s i t yo fp s i c w s i cb u l kc o m p o s i t e sr e a c h8 8 7 t h ev a l u e sr e a c h t h em a x i m u m ：31 2 m p a 、2 6 g p a 、7 2 m p a m l 2 t h eb e n d i n gs t r e n g t h ，h a r d n e s sa n d f r a c t u r er e a c ht h em a x i m u mw h e nt h er e l a t i v ed e n s i t yr e a c ht h em a x i m u m8 5 ，t h e v a l u e sa r e2 5 9 m p a 、2 1 9 g p aa n d6 1m p a m “2r e s p e c t w e l y b u t t h e r e i sa l a r g er o o m t o d e v e l o pt h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e s ( 4 ) 1 1 1 et e m p h o t o g r a p hi n d i c a t e s ：t h ei n t e r f a c eb e t w e e ns i cw h i s k e ra n d t h e m a t r i xi sm o d e r a t ew e a k ，a n dt h e r ea r em o d e r a t ep h y s i c a la n dc h e m i c a lm a t c h i n g b e t w e e nt h ew h i s k e r sa n dt h em a t r i x ，a n di ti sg o o df o rs t r e n g t h e na n dt o u g h e n i n g t y p i c a lt o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fw h i s k e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e ss u c ha sw h i s k e r b r i d g e ，w h i s k e rr u p t u r e ，w h i s k e rp u l lo u t ，c r a c kd e f l e c t i o nc a nb eo b s e r v e dt h r o u g h s e m p h o t o g r a p h k e yw o r d s ：c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ( c v l ) ，g r a n u l a t i o n ，s i c w s i cm m i c o m p o s i t e s ，m l c r o s t m c t u r e ，s i c w s i cc o m p o s i t e s ，r e l a t i v ed e n s i t y , h a r d n e s s ，f r a c t u r e t o u g h n e s s f v 第一章绪论 1 1 碳化硅陶瓷及其复合材料 碳化硅( s i c ) 陶瓷是强共价键化合物，在高温状态下仍保持高的键合强度，强 度降低不明显而且热膨胀系数小，耐腐蚀性优良。因而可以认为s i c 陶瓷材料是 最有潜力的高温结构材料之一。此外，作为传统的磨料、发热元件和财火材料， 需要量r 益增加，在陶瓷工业中广泛用做悼体、栅板、隔焰板，一些新型陶瓷窑 如辊道窑和网带窑也用碳化硅质挚板【”。表1 - 1 列出了s i c 陶瓷的一些主要用途。 表1 - 1s i c 陶瓷的主要用途2 5 i t a b l e1 - 1 m a i na p p l i c a t i o n so f s i cc e r a m i c 由于单相s i c 陶瓷烧结困难，室温强度和韧性较差，使应用受到了极大限制。 因此，足够高的强度和韧性是s i c 陶瓷得到广泛应用的必要条件。研究和应用实 践表明，s i c 陶瓷基复合材料是最有前途的高温结构材料之一，具有能够接替会属 成为新一代战略性结构材料的潜力，尤其在航空、航天等极端条件下具有广阔应 用耵景。其关键是如何提高其韧性，这也是目前研究最多的问题。陶瓷基复合材 料通常有增强体、基体和界面等结构单元。各单元的作用不同，增强组元主要承 载，基体往往是材料的主体，起到连接成行作用，还有起到传载和保护增强体的 界面相，各单元的协同生产的复合效应，使复合材料的综合性能优于原基体组成 材料，从而满足各种不同的使用要求1 6 7 j 。 曲 tf 业人。学i 。学硕十予何论文 目前，通常采用加入增强元实现基体材料的增韧补强。根掘增强组元的种类 不同，陶瓷基复合材料主要可分为纤维、晶须、和颗粒增韧复合材料。其中c s i c 复合材料具有高强度、高断裂韧性和耐磨性能等备受关注【8 】，但碳( c ) 纤维成本高， 且容易氧化；对碳化硅纤维增强碳化砘陶瓷基符合材料( s i c s i c ) 来说，增强体s i c f 是发展该材利的关键，但是s i c f 制备工艺复杂、成本高。发展成本更低的s i c 基 复合材料及其制备技术例，作为连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的补充如颗粒 增强和晶须增强碳化硅复合材料也是十分重要的课题。颗粒是通过使裂纹发生偏 折、绕道、分叉或钉扎效应提高基体断裂韧性，通常束说，这种提高韧性的程度 很有限，且第二相颗粒会降低s i c 基体的高温强度和抗氧化能力。 采用晶须作为增强体，能够更有效提高基体材料的强度、韧性及其可靠性。 当加入体积分数足够高时，晶须增韧复合材料的增韧效比颗粒更好，而且晶须价 格比纤维价格低。因而采用晶须增韧s i c 很有优势，此类材料目前己商业化应用 于切削刀具、删磨零件、宇航和军用器件等。在陶瓷中加入s i c 晶须，材料强度 和韧性显著提高，如表2 2 所示： 表1 - 2s i c 晶须增韧补强陶瓷的室温力学性能”i t a b l e1 - 2m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ( r t ) o fs i cw h i s k e rr e i n f o r c e dc e r a m i cc o m p o s i t e s 1 2 晶须增强陶瓷基复合材料的强韧化机制 陶瓷材料的脆性是一个致命弱点，使其不能承受激烈的机械冲击和热冲击， 因而大大限制了应用范围。因此，减少脆性一直是陶瓷材料研究领域罩最受关注 的课题。晶须增韧陶瓷基复合材料的迅速发展，为人们开辟了一条改善陶瓷材料 脆性的有效途径。明显的韧化效果以及这类复合材料具有的良好高温力学性能使 2 其成为高技术陶瓷研究丌发的一个重要领域。对晶须增韧陶瓷基复合材料强韧化 机制的研究受到国内外学者的高度重视，研究成果为高韧性陶瓷基复合材料的设 计提供了重要的理论根掘 1 0 - 1 2 】。 1 2 1 强化机制 i 载荷转移晶须与基体之问弹性模量的失配导致载荷转移效应。只有当e w e m ( e w 、e m 分别为晶须和基体的弹性模量) 时，j 能实现载荷从基向晶须得转移， 使加到复合材料上的载荷大部分由晶须来分担。为了有效地实现增强效应，最好是 e w e m 2 1 ”1 ，并且还必须满足：( 1 ) 晶须均匀地分散于基体中：( 2 ) 晶须与基体的界 面结合力足够大，以保证能实现载荷转移效应；( 3 ) 基体断裂伸长率大于晶须断裂 伸长率【14 1 。 i i 基体预应力晶须与基体之间膨胀系数的失配在基体中可以产生压应力或拉 应力。如果旺。 a 。，( 。、o m 分别为晶须和基体的膨胀系数) ，则产生压应力。基体 受压起到预加应力作导致产生界面分离和微裂纹，反而使复合材料的强度降低”。 1 2 2 韧化机制 i 裂纹偏转 裂纹在基体中扩展裂纹遇到晶须发生偏转的原因，是在晶须周围沿晶须基体 界面存在着由于弹性模量或热膨胀系数不匹配而引起的应力场。裂纹与显微组织 的相互作用形式取决于这种应力场的性质。如果c 【。 。，或e 。 e 。，则裂纹在晶须周 围发生偏转( 图1 1 ( a ) ) ，绕过晶须扩展；如果a 。 a 。，或e 。 e 。，则裂纹可能被吸 向晶须。由于裂纹发生偏转，使裂纹面不再垂直于外加应力，只有增加外加应力， 提高裂纹尖端应力强度因子才能使裂纹进一步扩展。因此，裂纹的偏转可以产生 增韧效果。 f a b e r 干i i e v a n s 在假定基体相和增韧相界面为物理结合的基础上，提出了裂纹偏 转机制的增韧模型( 见图l 一2 ) ，理论上预测的裂纹偏转增韧效果如图l 一3 所示。可见， 增韧效果主要决定于第二相的形状，且以针状、棒状最好，球状最差。第二相体 积分数达到o 2 时，再增加含量，韧性增加不明显。第二相长径比越大，裂纹偏转 曲北i 业人学1 学硕十学付论文 ( a ) 裂纹偏转( b ) 晶须桥接( c ) 晶须桥接与拔出 圈1 - 1z r 0 2 + s i c 。复合材料晶须韧化机制的s e m 照片i l q f i g 1 - 1t h es e mp h o t o g r a p ho f t h es c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no fz r 0 2 + s i c wc o m p o s i t e 对韧性贡献越大，但长径比的影响存在渐近极限值，即进一步增加第二相长径比， 韧性增加减少。晶须是长径比极大的短细纤维，对实现这种机制十分有利。按照 理论推测，当晶须长径比为1 2 时，最大韧化效果可使基体材料的断裂韧性提高约4 倍( 见图卜3 ) 。 、。碍 智”膏 ，订 汐7 飞 t 编斌 6 钕缎螭转 一 ，j - m 删；8 - 裂镊“， 矗，电 h 晶坡嚼谩蛳拔 _ 一_ 爱跛 一 ； 图1 - 2晶须增韧机制示意图“l f i g 1 - 2s c h e m a t i co f t h ew h i s k e rt o u g h e n i n gm e c h a n i s m s i i 晶须桥接 晶须基体界面的解离，使裂纹扩展通过基体而在裂纹尖端后面存在一个晶须 仍然保持完整无损的区域成为可能( 图l l ( b ) ) 。在此区域内，晶须把裂纹桥接起柬， 在裂纹的表面产生闭合应力，起到增韧作用。e v a ns z q 的研究结果( 图1 。4 ) 表明，当 界面断裂能c 。与晶须断裂能c w 之比c 。c 。 1 4 时，界面解离总是可以发生的。晶须 与基体弹性模量差别越大，晶须与裂纹面夹角越小，界面解离越容易发生。 4 n巷niu n ，一 一 第一章绪论 。棒n j 。， i 一。一 一麓 j 1 0 ： ”j“ 协段白毂f 1 - 3 裂纹偏转机制增韧效果的理论预测i ”i f i g 1 - 3t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o no ft o u g h e n i n g e f f e c tb yc r a c kd e f l e c t i o nm e c h a n i s m 了之兰 馋竹x 艇率一 图l - 4 晶须取向对界面解离条件的影响1 q f i g 1 - 4e f f e c to f w h i s k e ro r i e n t a t i o no u t h ei n t e r f a c ed e b o n d i n gr e q u i r e m e n t s b e c h e r 等【旧o o 】从断裂力学出发，推导出裂纹尖端尾流形成晶须桥接区时对断 裂韧性的贡献( 假定晶须定向垂直于裂纹面排列) 为： d k = o ? 【丽等等 ( 1 t ) 后柬，b e c h e r 川1 又根掘桥接过程中的能平衡分析，推导出复合材料存在晶须桥接区 时的断裂韧性k “。如果不存在界面摩擦，即凯m a w 时，k “值x , j , s b ： 驴邶咿巾7 筹 ( 1 - 2 ) 如果存在界面摩擦，当a 。 0 。 b e c h e r 曾经估算了复合材料中晶须桥接和拔出过程消耗能量的比值，其结果如 下： a j f r - , 3 量上鐾! 寥 ( 1 - 5 ) 叫8 r ：、：矿l 晶须摩擦桥接与拔出行为受晶须强度和界面剪切应力影响很大。尽管目 j 人们在 实验上测定这二个参数有很大困难，但可通过晶须表面涂层以改变热残余应力、 选用无组织缺陷、表面光滑的高强度晶须等方法，以提高晶须桥接与拔出效应， 从而提高复合材料的韧性。 由以上讨论可知，为使复合材料具有最大可能的断裂韧性，成型时应使晶须 含量、材料的最终密度以及晶须长径比都尽可能达到最大值。但渗透理论认为：这 些条件是自相矛盾的，烧结时为了达到高密度和高晶须含量，晶须长径比必须减 小。相反，为了最大限度地发挥晶须韧化作用，则必须在增大晶须直径的同时尽 可能增大晶须长径比，试验结果也是如此。但是，一些文献中的韧化模型认为， 当晶须长径比大于1 2 后，增韧作用的增加就很少旧2 列。b e c h e r 和t i e g s 试验结果 表明，增加晶须长径比对韧化作用的影响次于提高复合材料的致密度和晶须含量 的影响。因此，为了优化复合材料的力学性能，晶须尺寸应从商业念的通常尺寸( 长 径比4 0 7 0 ) 减少到长径比接近于l o 。最佳的晶须长径比应该由最佳的韧化效果决 定，而最佳的韧化效果是由烧结密度、晶须含量以及晶须长径比自身条件决定的。 6 第一章绪论 h o l m 和c i n a 利用晶须分却情况类似于热压试样的二维晶须渗透计算模型求得当 晶须长径比为1 0 时，晶须渗透门槛值即临界体积分数为o 2 4 ，这与试验结果相符； 当晶须含量大于o 3 0 时，致密化困难，性能下降。 1 3 烧结法制备晶须增强陶瓷基复合材料 晶须增强陶瓷基复合材料的制备方法很多。烧结法是目的制备晶须增强陶瓷 基复合材料的主要方法。烧结工艺主要分为热压烧结、常压烧结和反应烧结。此 外，先驱体浸渍裂解法和化学气相沉积法 9 1 也可用于制备品须增韧陶瓷基复合材 料。 总的说来，采用烧结工艺时，由于混合时难以将增强体和基体粉料均匀分散， 因而会限制韧性的提高。己有研究表明【1 7 , 2 2 无论是无压烧结、热等静压烧结或热 压烧结，在其他条件相同的情况下，s i c 晶须补强增韧效果均决定于复合材料的密 度。致密化程度提高，复合材料的强度和韧性均升高。纯s i c 很难烧结致密，需 要加入烧结助剂，烧结助的引入剂往往又会降低材料的高温性能：而且模压或泣 模成型难以获得复杂薄壁复合材料构件。采用化学气相渗透法可以克服烧结法的 缺点，较易实现对复合材料结构的控制，因此，本课题尝试采用化学气相渗透法 束制备s i c 晶须增韧补强s i c 陶瓷基复合材料。 1 4c v i 工艺6 2 3 化学气相渗透法是一种具有优势的方法。2 0 世纪7 0 年代初期法国b o r d e a u x 大学n a s l a i n 教授采用这种方法制备具有优异性能的连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复 合材料( 简称c m c s i c ) 。目前c v i 技术仍然主要应用在纤维增韧陶瓷基复合材料 的制备中，c v i 具有以下一些优点：( 1 ) 能在低温下进行基体的制备，材料内部残余 应力小，增强体受损小；( 2 ) 能制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等 多种陶瓷材料，可以很方便的引入第- - - ) f n 实现基体微观和宏观尺度的成分设计：( 3 ) 能制备形状复杂和增强体体积分数高的净尺寸部件：( 4 ) 可以适应界面、基体和表面 表涂层的沉积。如果用颗粒或晶须作为预制体，可用c v i 法制备颗粒或晶须增韧 陶瓷基复合材料。本文拟采用化学气相渗透法束制备s 1 c 晶须增韧补强的s i c 陶 瓷基复合材料。因此，以下详细讨论c v i 工艺。 7 柏七1 业人中学硕+ 导付论文 1 4 1c v i - t 艺的原理及- t 艺过程 化学气相渗透法( c v ic h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ) 起源于上世纪六十年代中期， 是在c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 基础上发展起束的方法。c v i 法是将具有特 定形状的预制体臀于沉积炉中，通入的气态先驱体通过扩散、对流等方式进入预 制体内部，在一定温度下发生复杂的化学反应，生成固态的陶瓷类物质并沉积于 增强相表面或孔隙中，随着沉积的继续进行，孔隙越来越小，最终成为连续相， 即陶瓷基体。 c v i 的工艺过程反映复杂，归结起来可作如下描述：( 1 ) 通过扩散或由压力差产 生的定向流动，气体出预制体边界层向内部渗透；( 2 ) 反应气体在增强体表面被吸 附：( 3 ) 在吸附表面发生化学反应形核与生长( 4 ) 气念副产物从表面解吸；( 5 ) 气态副 产物随主气流从系统排出。 这些过程依次发生，最慢的一步决定着总沉积过程的速率。其中气体输送表 示气体分子在主气流和生长表面的迁移，由“质量输送过程控制”；( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 是 与沉积反应相关的步骤，由“化学动力学过程控制”。在c v i 过程中，预制体中反 应气体和气体产物的传输主要通过扩散来实现。为了提高沉积的渗透性，c v i 过 程在低温( 8 0 0 - 11 0 06 c ) 和低压( 1 k p a 1 0 k p a ) 下进行，以降低反应速度并提高气体 分子在预制体中的平均自由程。 1 4 2c v i 工艺的类型 c v i 的类型从控制气体输送模式和反应温度两个角度出发，已经发展了血种 主要的方法，即等温c v i ( i c v i ) 、热梯度c v i 、等温强制流动c v i 、强制流动热梯 度c v i ( f c v i ) j r 脉冲c v i ，图l 一5 为各类型c v i 的示意图。 | l l 谰孥； l ； m 刖 图1 - 5 三种c v i 工艺简图 f i g 1 - 5t h ep r o c e s sc h a r t so f t h r e ek i n d so f c v i 8 第一章绪论 1 4 3c v i 法制备的材料的特点 c v i 法制备材料既有优点，也有缺点。主要特点如下： ( 1 ) 适用面广：能用于各种种陶瓷基体的成型，如s i 3 n 4 【2 4 1 ，s i c 2 ”，b 4 c 【2 6 】，t i c l 2 7 】 等，可以形成高纯度的一种或几种混杂基体，制成大尺寸和形状复杂的陶瓷基 复合材料构件【2 s 】； ( 2 ) 工艺温度低：由于陶瓷基体是通过先驱体转化形成，可以在较低反应温度形成 高熔点的陶瓷基体，可有效避免增强体在致密化工艺过程中的高温损伤； ( 3 ) 对增强体的机械损伤小：c v i 工艺中不需要对预成型体施加压力，输送气态先 驱体和排除挥发性副产物均在低压下进行，因此增强体在c v i 过程中不承受 或极少承受机械应力；通过调节增强体基体界面结合程度，还可减少残余热 应力，因而增强体的机械损伤较其他成型法小； ( 4 ) 近净尺寸成型：如果预成型体具有制品要求的形状和尺寸，在c v i 过程中， 预制体形状保持不变，可实现复合材料构件的近净成型，仅需微量磨削即可达 到高尺寸精度要求； ( 5 ) 多孔性：由于c v i 是通过预制体孔隙渗透沉积引入基体，随着基体材料的不 断沉积，必然会在材料内部形成许多闭孔使气念先驱体无法继续渗入，因此复 合材料制品中一般含有5 2 0 的残余孔隙，不可能制备完全致密的陶瓷基 体复合材料； ( 6 ) 基体的致密化速度低、生产周期长0 0 0 h 以上) 、制造成本较高。 比较各种制备陶瓷基复合材判的方法，各有优缺点。常压烧结制备的陶瓷强度 不高；热压烧结材料的性能好，但对构件形状有限制，添加剂又会引入杂质，导 致高温强度降低。烧结法最主要的缺点是难以实现材料宏、细、微观结构的设计： 先驱体浸渍裂解法能制备形状复杂的部件，但工艺过程复杂，基体收缩严重甚至 发生丌裂：化学气相渗透法纯度高，材料性能高，可设计性强，是目盼制备先进 陶瓷基复合材料最富潜力的方法之一，但其缺点是制备周期比较长。 1 5 晶须的分散2 9 挪 采用晶须补强的陶瓷基复合材料，可以改善其高温断裂韧性和蠕变抗力，一 直是陶瓷基复合材料领域的研究热点之一。 理想的复合材料要求晶须在基体中分伟均匀，使基体载荷能够均匀传递到每根 晶须上。但由于在晶须制备过程中，晶须表面因具有静电力等表面力的作用而发 生团聚，妨碍了晶须在基体中的均匀分散，造成一定的制备缺陷，从而影响复合 9 曲北f 业人学i 学硕十学付论文 材料的力学性能。采用高速搅动，超声波振动等机械分散的办法，虽能使晶须在 基体浆料中有一定分散效果，但在一机械力消除之后晶须的沉淀及团聚仍不可避免。 以s i c 晶须为例，有资料表明【1 7 , 2 2 ，用乙酰丙酮处理后的s i c 晶须的分散情 况明显优于未作处理的s i c 晶须，经处理后的s i c 晶须在该体系中放晋2 h 以上没 有发现“凝聚”现象。采用适当高粘度的有机溶剂对晶须可以起到很好的分散作用， 高粘度有机溶剂对晶须的御朗运动有较大的阻尼，可防止晶须的重新团聚，但有 机溶剂量需要准确把握，如果加入量过多，虽然可使分散体系的稳定性提高，但 体系的粘度过大，致使分散好的晶须难于与分散剂分离；反之，体系的粘度过小， 晶须将会重新团聚如图l 6 ( a ) 图1 - 6 晶须分散示意图 ( a ) 晶须分散均匀( b ) 晶须分散不均匀 f i g 1 - 6s c h e m a t i c so f w h i s k e rd i s p e r s i n g ( a ) w h i s k e r sd i s p e r s e de v e n l y ( b ) w h i s k e r sd i s p e r s e du l i c v e n | y 1 6 本文的选题依据和研究目标 1 6 1 选题依据 碳化硅陶瓷由于具有抗氧化、耐磨、热稳定性和热震稳定性好等优良性能而 成为高温结构陶瓷中的首选材料，但由于韧性不足而限制了其应用范围1 6 j 。发展 纤维或晶须增韧补强碳化硅陶瓷基复合材料，可以有效改善s i c 的强度和韧性。 p f b e c h e r 等人经理论计算得出，在理想条件下，当体积分数相同时，晶须增 韧陶瓷基复合材料的韧性与连续纤维增韧陶瓷十分接近，而且降低了材料的制备 成本。尽管是理论计算，也说明晶须增韧s i c 陶瓷基复合材料的潜力。 s i c 晶须增韧s i c 基复合材料一般采用烧结方法制备，如热压烧结和热等静压 烧结等。为了最大限度发挥晶须的强韧化作用，在增大晶须直径的同时提高晶