（物理电子学专业论文）大屏幕投影显示用液晶光阀vopc、cdte复合光吸收层的制备.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 本文从理论上讨论了投影显示用液晶光阀对光吸收层各种参数的要求， 详细介绍了液晶光阀v o p c 和c d t e 复合吸收层的结构及其光电特性。提出 了一种新型结构的无氧铜蒸发舟，有效的解决了有机材料v o p c 的蒸发问 题。通过在玻璃基底和复合薄膜之间添加s i o 过渡层，增强了薄膜的强度。 最后用阻蒸法制备了结构为s i o + c d t e + v o p c + c d t e + s i o 的复合薄 膜。并对薄膜的晶相结构、电阻率、光透过率、光吸收系数等电学和光学性 质进行了测试和分析。通过分析薄膜厚度、沉积速率、舟温、基温等工艺参 数对薄膜结构及光电特性的影响，得出了制备复合光吸收层的最佳工艺参数 以及工艺条件。最后对薄膜的制备提出了些建议。 关键词：液晶光阀，吸收系数，电阻率，酞菁氧钒，碲化镉，光吸收层 vv 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h i s p a p e r d i s c u s s e st h es t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so f o p t i c a la n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f a n e w m u l t i p l a y e rl i g h t b l o c k i n gl a y e rf o rl c l v ( 1 i q u i dc r y s t a ll i g h t v a l v e ) t h e o r e t i c a l l yd i s c u s s e st h er e q u i r e m e n to fl i g h tb l o c k i n gl a y e r f o rl c l v i n v e n t e da ne v a p o r a t i o nb o a tw i mn e ws t r u c t u r e s o l v et h ee v a p o r a t i o n p r o b l e m o f v o p c i n t e n s i f yt h em u l t i p l a y e rf i l m si n t e n s i t yw i t l la d d i n gan e w s i ol a y e r b e t w e e nt h eg l a s ss u b s t r a t ea n dt h em u l t i p l a y e rf i l m t h e np r e p a r et h em u l t i p l a y e r w h i c ht h es t r u c t u r ei ss i o + c d t e + v o p c + c d t e + s i o t e s ta n d a n a l y s i s s o m e p r o p e r t i e ss u c h a sc r y s t a ls t r u c t u r e ，s u p e r f i c i a l r e s i s t i v i t y ，l i g h tt r a n s p a r e n c e ， a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n te t c o b t a i nt h eb e s tt e c h n i c a lp r o c e s sa n dp a r a m e t e r s w i t h a n a l y z i n gh o w f i l mt h i c k n e s s ，d e p o s i t i o nr a t e ，b o a tt e m p e r a t u r e ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea f f e c tt h ef i l m s s t r u c t u r ea n do p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a tl a s t p r o p o s e d s o m es u b j e c t sf o rh o wt oo p t i m i z et e c h n i c a lp a r a m e t e r s k e y w o r d s ：l i q u i dc r y s t a ll i g h t v a l v e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n tv o p cc d t e l i g h tb l o c k i n gl a y e r r e s i s t i v i t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：主鳖盘日期：舢3 年弓月。日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解秘后应遵守此规定) 签名：毒镪 导师躲彬彦肢 日期：乃卿) ，年多月莎日 电子科技大学硕士论文 引言 液晶光阀( l c l v ) 投影机是由美 h u g h e s 航空研究室于1 9 7 0 年发明和 研制的， 是h u g h e s - t 5 日本j v c 联合开发的产物叫。l c l v 是一种光一光图 像换能器，它能接受低强度的可见光图像，再把它用另一种强光源实时的复 制和放大成输出图像。液晶光阀投影机具有大屏幕、高亮度、高分辨率、高 对比度的技术特点。其基本结构示于图1 。 l 1 p b sk 图1 液晶光阀投影机的基本结构 液晶光阀投影系统主要由写入光信号源的c r t ( 或l c d ) 、将c r t 图像 投射到液晶光阀上面的透镜l l ，液晶光阀、读出光光源l a m p 、透镜l 2 、偏 振光分束器p b s 、投影主透镜l 3 及屏幕( s c r e e n ) 组成。液晶投影机( 以液 晶层为t n 或m t n 为例) 的工作原理如下：p b s 将光源( 如氙弧灯或金属 卤化物灯) 发出的光偏振化( 起偏) ，通常，p b s 被设计成反射“s ”偏振 光( 偏振轴，电场矢量，与入射平面垂直) 而透射”p ，偏振光( 偏振轴，电 场矢量，与入射平面平行) 。光源所发出的”s ”偏振光被反射到液晶光阀 上。当液晶光阀被来自信号源c r t 的图像光所照射，光电导层阻抗下降，液 晶层上分压增加，液晶分子受电场调制而改变其取向，进而改变其光学性 质，“s ”偏振光经液晶层后变为椭圆偏振光( 或p 偏振光) ，此光线将能 透过p b s ，经投影主透镜l 3 放大而成像在屏幕上；当液晶光阀未被来自信 号源c r t 的图像光所照射时，加在液晶层上的电压较低( y ， 铲( 埘) 。：) z 训 贝4 ，72 。( 一占，+ 占，2 ) 2 = o 即此处口z 0 ，电磁波几乎不衰减，介质没有吸收。 电子科技大学硕士论文 一般的光吸收层吸收系数的测试方法如下： 吸收系数的定义为： i = 1 0 p ( 1 3 1 2 ) q 为吸收系数，i 是入射后光强，i o 是入射后光强，d 为膜厚。吸收系数与 消光系数有关，也就是与复折射率有关。 4 z c k a = 一 l 复折射率n 为： n = ”+ i k ( 1 3 1 4 ) 是入射波长，d 为膜厚。要计算吸收薄膜的吸收系数，必须知道薄膜的复 折射率。一般的，吸收薄膜的复折射率的计算很复杂，m u n l l a n 【8 】法的计算 过程如下： 其中 其中 r ：- a e x p ( f l ) + b e x p ( - f l ) + 2 c c o s c t + 4 d s i n a e e x p ( f 1 ) + fe x p ( 一) + 2 g c o s o t + 4 h s i n c t ，： ! 啦! ：! ! ：堕 e e x p ( f 1 ) + fe x p ( - f 1 1 + 2 g c o s c e + 4 h s i n c t a = 【( 一n o ) 2 + k2 目( + 胛，) 2 + k 2 b = ( 珂一7 s ) 2 + k2 】目( 珂+ p o ) 2 + k2 】 c = ( 玎2 + 七2 ) ( 0 2 + ，2 ) 一( 2 + k 2 ) 2 1 1 0 2 n j 2 4 o h ；k 2 d = k ( n ，一h o ) ( h 2 + k2 一n o ”，) e = ( ”十糟o ) 2 + 七2 】目( n + n ，) 2 + k 2 】 f = ( n n o ) 2 + k2 旺( ”一n s ) 2 + k2 g = ( 行2 + 后3 ) ( 0 2 + ，2 ) 一( 玎2 + 后2 ) 2 一? 1 0 2 n 。2 + 4 o 肝，后2 h = k ( n ，n o ) ( 2 + k 2 + n o 聆，) 4 ； r n d 口= 一 五 ：_ 4 a k d l 是入射光波长，n 是复折射率的实部，k 是虚部，d 是薄膜厚度。 要求得复折射率n ，必须通过上面得一系列公式计算出实部n 和虚部 k 。但是要求得n 和k ，必须知道n o 、n 。、t 和r 。n o 是空气得折射率，n s 电子科技大学硕士论文 是玻璃的折射率，这二者是已知的。t 是薄膜的透过率，r 是薄膜的反射 率。t 和r 必须通过一定的方法测试出来。薄膜的透过率一般使用分光光度 计系统可以测出薄膜对一定波长的透过率曲线，但是对于薄膜的反射率来说 比较难以测定。因此利用上述公式想要计算出薄膜的光吸收系数就很困难。 我们知道，薄膜对光的透过率在光吸收系数一定的情况下与薄膜厚度是 对应的，也就是说薄膜越厚，对光的吸收效果越好。而且在液晶光阀的应用 上，吸收层的主要作用是将介质反射镜透过的光吸收掉，因此我们可以比较 相同厚度下薄膜的透过率就可以得出薄膜的吸收性能的好坏。 那么，究竟有没有办法可以求出材料的吸收系数呢? 根据光吸收系数的 定义可求出： l n 三 口：一 d i i o 定义为透过率t 。因此上式变为 l n 丁 非一丁 但是这种方法没有考虑反射率的影响，误差可能较大。因为我们要得到这个 可见光范围内的吸收系数曲线，只有通过分学光度计系统测得薄膜的透过率 曲线，然后利用上式来得到薄膜的近似的吸收系数曲线。 1 4 光吸收层电阻率的理论分析 从电学的角度看，液晶光阀的光电导层：光吸收层、介质反射镜和液晶 层都可以看成是电阻和电容的组合。i l 】由于液晶分子的各向异性，液晶层的 电容和液晶分子长轴与玻璃基板表面的夹角有关，即同液晶上所加电压有关 ( 液晶分子取向由外加电压决定) ，所以液晶层应等效成与液晶层上电压有 关的可变电容和电阻的并联。因此，整个光阀的等效电路如图1 4 1 所示。 图中r 。c 。、c 。分别对应于单个像素液晶层的电阻、亮态电容和暗态 电容，r 。和c 。分别为单个象素介质反射镜的电阻和电容，r 旷c 。 分别 为单个像素光吸收层的电阻和电容，r 。n 、c p h o n 和r 。pc p 。o 仃分别为单个 像素的光电导层的亮态电阻、电容和暗态电阻、电容。 电子科技大学硕士论文 r l c r m 图1 4 - 1 a亮态时 r m ( o n 态) 凡i凡h 。e 图卜4 1 b 暗态时( o f f 态) 图i - 4 1 液晶光阀等效电路 v o 是加在液晶光阀上的交变电压。由等效电路可知，液晶层上的压降 v l c 。( 亮态) 、吒。( 暗态) 分别为： 这里 y 。一= 医= 瓦z 了m 瓦i 砀 y 。：广一堕翌l 一1 i z p h o # + z b l + z ，+ z l c o ，i z 。：( 、y n + j c p h 心 “o h o n z p h a f f o k 。+ j w c p h a 1 0 ( 1 4 1 ) ( 1 4 2 ) ( 1 4 3 ) ( 1 4 4 ) ( 1 4 5 ) ( 1 4 6 ) ( 1 4 7 ) m 哪 一 一) 触 加 训 鼢纣 = = ( 咿 = z z z 电子科技大学硕士论文 z h l = - ( 形。，+ j w c b , ) 一 ( 1 式中- 2 矽为交变电源的角频率，为频率，当已知r b l 、c b l 、r 。、 c 。、r i 。，c l c 0 。、c 蛔f r ( 即在液晶，光吸收层，介质反射镜已确定的情况 下) ，同时亦已知光电导层的光，暗电阻率与光暗介电常数的情况下，利用 下面两式( 1 4 9 ，1 4 1 0 ) 就可估算出驱动电压v o 及光电导层的厚度的最 优化值。即 v j c o n v 9 0 v t c o t r 上一成立 。“ c o c p h o i i 则 1 z l2 j c o c p h , , ( 1 4 1 2 ) z 2 = ( 月， 。，一j ( or 2 加。，。c p h 。) ( 1 + r 2 p h o n 2 + c r h o , , ) ( 1 4 13 ) 一般情况下，有r p m n 1 成立 j c 。， 则 1 z 3 2 c o c p , ( 1 4 1 6 ) 利用t 形网络与万形网络的等效变换，有 z 岛动玲。每。 b z 3 c 。+ 图1 4 。3 t 形网络的等效变换 z ，= z 1 。z 2 ( z 1 + z 2 + z 3 ) z 2 = z 2 z 3 ( z i + z 2 + z 3 ) z t 3 = z 3 z i ( z e + z 2 + z 3 ) ( 1 4 1 7 ) ( 1 4 1 8 ) ( 1 4 1 9 ) 一般情况下，利用式( 1 _ 4 1 2 ) 、( 1 41 4 ) 、( 1 4 1 6 ) 有；n t 简化式 1 2 皇王型垫查堂堡主笙奎 z = r p h o n c p ( c p + j c o r p h c p n o g c + c p o h ) ( 1 4 2 0 ) z 2 1 = r p h o n c p h o i r ( c m + j c o r p h 。c p h , ? t l c + c p h 4 r ) ( 1 4 2 1 ) z 3 = ( j c o ( c p h o 咿+ c 芦) 一2 r p h o n c 肿咀c p j 同时，z 4 口= z = ( r m j c o r z h ，c m ( 1 + j c 0 2 r 2 b j c 2 b j ) 一般情况下， r b t i 瓦1 成立 则z 4 。= z 5 。= ( j c o c 扩1 ( 1 4 2 4 ) z 6 = ( r h j c o r 2 抓c h ) ( 1 + 2 r 2 抓c 2 m ) 一般情况下，有r “ 石瓦1 成立 则z 6 = ( j c o c 6 ，) 一 令 z 4 = z 3 + z 4 。 z s = z 2 + z 5 d 再一次利用t 形网络和7 c 形网络的等效变换 z 。= z 4 z 5 ( z 4 + z5 + z 6 ) z 5 = z 5 。z 6 ( z 4 + z 5 + z 6 ) z 。6 = z 6 z 4 ( z 4 + z 5 + z 6 ) 同时，z 7 。= z 8 。= ( r 。一j c o r 2 。c 。，) ( 1 + c 0 2 r 2 。c 2 ，) 一般情况下，有 胄。 石1 云成立 则z 7 。= z 8 。= ( j c o c 。，) 一 z 9 = ( r 。一j c o r 2 。c 。) ( 1 + c 0 2 r 2 。c 2 。) 1 3 ( 1 4 2 2 ) ( 1 4 2 3 ) n 4 2 5 ) n 4 2 6 ) n 4 2 7 ) ( 1 4 2 8 ) ( 1 4 2 9 ) f 1 4 3 0 ) ( 1 4 3 1 ) r 1 4 3 2 ) n 4 3 3 ) f 1 4 3 4 ) 电子科技大学硕士论文 一般情况下，有r 。 上成立 c 。 则 令 z 9 = ( ，国c 。) 一 z 7 = z6 + z 7 。 z 8 = z5 + z 妇 第三次利用t 形网络和兀形网络的等效变换 令 z ，= z 7 z 8 ( z 7 + z 8 + z 9 ) z b = z s z 9 ( z 7 + z s + z o z 。= z 9 z 7 ( z 7 + z 8 + z o z 】0 2 z 】+ z4 + z7 f 1 4 3 5 ) ( 1 4 3 6 ) ( 1 4 3 7 ) f 1 4 3 8 ) r 1 4 3 9 ) f 1 4 4 0 ) ( 1 4 4 1 ) 最终液晶光阀集总单元等效电路( 见图1 - 4 2 ) 变换成如图1 - 4 4 所示的简 化电路。 z k 啊= ( r k j m r 2 k c 蛔舻) ( 1 + 国2 r 2 忙c 2 1 哪) ( 1 4 4 2 ) 一般情况下，有r 。 l 成立 c k , m 则 z ，。= ( j m c k 。) z 伽。= t r t c j 疋| c c b 。0 f q + 1 癣t c l 嘶) 同样有 r * 瓦1 成立 则 z 。= ( ，c m ，) 令 z t l = z 1 9 + z b f 1 4 n 4 4 3 ) n 4 4 4 ) n 4 4 5 ) r 1 4 4 6 ) 皇王型垫查堂堡主兰塞 z 1 2 = z 8 + z k ；。 贝0 z 1 3 = z 1 l z 1 2 ( z l l + z 1 2 ) 因此y j ，2 彘。 ( 1 4 4 7 ) ( 1 4 4 8 ) ( 1 4 4 9 ) 呵 三9 y j 2万zlc石td,r彘yi(1450z zz a ) ”1 。+ z m1 3 + o 矿：2 瓦瓦z 历c o n 赢z i3 矿。( 1 4 5 0 b z i o ) )9 2 ( z 8 + z 柚( z 1 3 十 ”o 7 由液晶的工作特性知： 则有下面两式成立 y ，1 y 。 f看搋zjo,j11)(zhf ( z 9 + l3 + z l o ) i “ f 瓦瓦z l c o n 飘 z 1 丽3 w t o 五! f ( z ：+ z k 。) ( z 3 + z 州” r f z 8 l lz 1 3 f 乙。l f 一 图1 - 4 4 液晶光阀集总单元等效 电路的简化电路 ( 1 4 5 1 ) n 4 5 2 ) f 1 4 5 3 ) ( 1 4 5 4 ) 具体运算时，根据液晶层的厚度，利用式( 1 4 5 3 ) 和式( 1 4 5 4 ) 及表1 4 1 中的数据通过计算机编程进行数值求解。求解时可假设光电导层 的厚度d p h 为一初始值( 如4ur n ) ，然后每步增加o 1 l am ，在每一步中 又假设v o 为一初始值( 如2 v ) ，每步增加o 0 5 v ，进行双循环运算，将 每一步的预设值d p h 、v o 代入式( 1 4 1 1 ) 、( 1 4 1 4 ) 、 ( 1 4 1 5 ) ， 并运算( 1 4 - 1 1 ) ( 1 4 5 0 b ) 的所有公式，最后检验式( 1 4 5 3 ) 、 ( 1 4 5 4 ) 是否同时成立，若同时成立，则d p h 和v o 的预设值就是我们所 求的d p h 和v o 的值。再把程序进行微调，把光吸收层的电阻率作为需求解 的未知参数，运行时将光吸收层的电阻率预赋一个较小的值，然后每步增加 2 倍( 或1 5 倍) 进行循环，直到程序有。通过上述方法我们求得光吸收层 的电阻率至少应大于1 1 0 8q c m 。 电子科技大学硕士论文 表1 4 - 1 液晶光阀各层材料的交流阻抗估算值( q ) 亮态略 态横向 电阻 电抗电阻电抗电阻电抗 光电导 13 1 0 9 i1 9 18 2 24 7 7 3 1 0 1 2 14 1 0 ” 1 0 7 。 1 0 71 0 o 光吸收6 8 1 0 “4 x1 0 9 68 0 1 14 1 0 9 i6 1 0 1 49 1 0 ” 介质反 47 1 0 1 2 1 1 0 947 1 0 1 2 1x1 0 924 8x55 3 射镜1 0 1 71 0 ” 液晶层6i 1 0 “ i3 1 0 1 06l xl o 4 23 1 0 ”i8 2 53 7 z l l 4 7 9 21 0 1 61 0 1 1 绿光值 液晶层 68 8 14 7x6 8 825 9 20 5 60 5 z l l 4 7 9 21 0 1 01 0 。1 0 “1 0 1 01 0 “ 红光值 液晶层50 2 l0 5 x50 2 18 7 22 2 6 5 5 z l l 4 7 9 2 1 0 j 1 0 1 01 0 1 41 0 1 01 0 1 61 0 ” 蓝光值 6 电子科技大学硕士论文 第二章v o p c 薄膜的制备及其 光电特性分析 2 1v o p c 以前5 0 2 教研室曾经使用a c ：h 来作为吸收层，但是其吸收系数较小， 要达到液晶光阀的设计要求，必须要增加其厚度，但厚度增加以后，会导致 液晶光阀的分辨率降低。为了提高光阀的分辨率，应该选用吸收系数大的材 料。而v o p c 作为用于太阳能电池的材料，其在可见光和近红外区域有很强 的吸收，正好能满足液晶光阀的要求。因此我们准备选用v o p c 作为吸收层 材料。 金属酞菁( m p c ) 材料具有优良的电导、光电导和可观的三阶光学非 线形特性1 9 】，响应速度快，其性能稳定，无毒，价格低廉而容易制备，在有 机光电子器件的研究中具有潜在的应用前景，因而引起了人们的极大兴趣。 近年来，已有不少有关这些材料制备和特性方面的研究工作发表。钒氧酞菁 ( v o p c ) 多晶薄膜的研究工作主要是在材料的制备生长、结构测定等方 面，对其光电压、光电导等特性方面的研究还很少。本文就v o p c 作为光 吸收层的可行性进行了研究，下面是对v o p c 材料的简单介绍。 v o p c 是一种有十六个电子构成的环状轮烯( 1 6 一a n n u l e n c e ) 共轭发 色体，四个吲哚环结合成一个正方形的多环分子，c 和n 原子在环上交替列 成封闭的十六元，金属原子位于平面分子对称中心，并与两个n 形成共价 键，与另外两个n 形成配位键。由于分子的共轭作用，四个与金属相连形成 共价、配位键的n 原子本质上相同。如图2 1 1 ： 图2 一卜1v o p c 分子结构图 电子科技大学硕士论文 一般的酞菁一金属配合物在呈柱状堆积时具有同质易晶结构 ( p o l y m o r p h s ) ，主要晶形有a 型和1 3 型。其中b 型又有i 相和i l 相之分。 复旦大学p a ny o n g l e 【9 】【“】1 1 2 1 等人以真空热蒸发的方法在三种不同工艺条件下 制备出了这三种晶相的v o p c 薄膜：在室温条件下v o p c 成i i 相堆积结构， 属三斜晶系；在加热的基板上形成的v o p c 薄膜的堆积结构为i 相，属单斜 晶系；室温条件下沉积后并充以氮气形成的v o p c 薄膜其堆积结构属于n 型。i 相和i i 相为多晶结构，o 型则更接近无定型结构。 v o p c 材料具有很低的蒸气压，室温下大约为1 0 “4t o r r 。因此完全有 可能在超高真空下沉积成膜。超高真空生长方法与传统化学方法相比具有以 下几方面的优点：( 1 ) 在超高真空环境下生成，可以避免污染问题，防止 杂质混入；( 2 ) 蒸发速率可以精确控制，能生成成分与结构可控的单膜或 多膜；( 3 ) 可以在异质村底上实现外延生长。我们选择真空热阻法制备较 厚的v o p c 薄膜。 2 2v o p c 的制备设备与准备工作 为制备v o p c 薄膜。我们采用了国营南光机器厂的h 4 4 5 0 0 3 型超高 真空镀膜机，主机为一台油扩散泵抽气系统。蒸发室内配有蒸发源，基片和 控制蒸发分子流的挡板( 如图2 1 1 所示) 。 1 ，基片架和加热器 2 基片 3 蒸发源 4 钟罩 图2 - 2 1 真空蒸发镀膜系统示意图 在蒸发实验过程中，先后采用了平面陶瓷舟和无氧铜蒸发舟两种结构的 蒸发舟，实验证明，后者具有较好的蒸发效果。这两种蒸发舟虽然结构大相 径庭，但基本原理相同，都是通过给加热子通以电流，利用产生的焦耳热对 v o p c 材料加热蒸发。其温度控制是通过使用镍铬一康铜热电偶测量，并由 电子科技大学硕士论文 p 1 d 自动温控仪进行控制。 基片的加热通过使用卤钨灯烘烤得到，其测试使用p t l 0 0 热电阻，通过 w p d 8 0 温度计读出。为了矫正基温，还通过镀膜机自带的热电偶来测量 基片温度，从而保证基温的真实性。 要制备纯净的薄膜而且不影响薄膜性质及其固有的附着力，基片表面必 须清洁而不能被污染。所以基片的清洗非常重要。我们采用如下的基片清洗 程序： ( 1 )去污粉清洗掉表面的油污： ( 2 )用热去离子水和超声波清洗； ( 3 )用铬酸浸泡半个小时； ( 4 )用热去离子水和超声波把铬酸清洗干净： ( 5 )用1 0 h f 溶液浸泡一分钟，再用j 窦；去离子水 清洗； ( 6 )将清洗好的基片浸泡在去离子水里：使用基片前将 其用氮气吹干。 2 - 3v o p c 薄膜的蒸发源结构的确定 本论文工作之前，5 0 2 教研室曾经进行了一系列v o p c 蒸发实验，但制 备过程始终存在以下问题：( 1 ) 蒸发过程的可控性较差； ( 2 ) 蒸发的 v o p c 薄膜厚度达不到预定要求，疏松且针孔较多。分析原因，认为是蒸发 源的结构不合理，因此选择合适的蒸发源是首先要解决的问题。 真空镀膜的均匀性依赖于蒸发系统的几何尺寸，也就是蒸发源和基片的 形状及他们的相对位置i t l 。如果蒸发源近似点状，基片是一平面，那么在一 定时间内沉积的薄膜厚度随距离的平方而减小，在中心，即在距离h 处获得 最大厚度，。，并且薄膜厚度随距中心的距离x 而减小；薄膜厚度按式2 2 1 分 布，源一基距与膜厚分布的示意图见图2 2 一l 所示。 电子科技大学硕士论文 基片 、 ， 一 、 k j 收集角三 、0 图2 3 - 1 源一基距与膜厚分布示意图 毒2 商 3 d x 取1 0 m m ，若h 为2 5 0 m m ，带入以上公式计算，得，l = 0 9 8 8 t o ；若h 为5 0 m m ，则r ：= 0 9 4 3 t 。，可认为在误差范围内薄膜仍然是均匀的。 如果是从较小的发射板蒸发到平行平面上，那么对应的公式为式 2 3 2 ： 毒2 商q a 2 同样x 取l o m m ，若h 为2 5 0 m m ，带入以上公式计算，得扛o 9 9 7 t 。； 若h 为5 0 m m ，t = 0 9 2 5 t 。，变化较小。因此可以认为源一基距的减少不会 影响薄膜厚度的均匀性。另一方面，使用表面积较大的平面蒸发源，可以使 相同时间以内达到蒸发温度的材料分子数量大大增加，从而增加膜厚。因而 提出了平面舟的设想。平面蒸发源相对于点蒸发源具有蒸发面积大，材料蒸 发量大的优点。对膜厚要求较厚的v o p c 薄膜来说，平面蒸发源是比较理想 的蒸发源。 ( 一) 平面陶瓷舟 我们首先使用两片直径3 0 m m 的陶瓷片，在其上面用一个3 m m 高的陶瓷 环将v o p c 粉末材料固定在舟内。用钨丝手工绕制了圆形的加热子并将其固 定在舟的正上方约两厘米处，通过加热子的热辐射作用将v o p c 材料蒸发出 来。热偶搭接在舟的中央。其结构如图2 3 2 所示。 电子科技大学硕士论文 图2 - 3 2 顶部加热型平面陶瓷舟 我们利用上述结构的舟进行了v 0 2 2 8 实验，背底真空度为 4 7x 1 0 4 p a ，舟温3 7 0o c ，蒸发时间为3 0 分钟。实验结果令人失望，基片 上仅有很薄的v o p c 材料沉积。舟中间的v o p c 材料被烧毁，蒸发出的一部 分v o p c 材料在基片上没有形成预期的均匀薄膜而有相当多的孔洞，严重影 响其光吸收效果和电阻率。总结这批试验：发现了如下问题：( 1 ) 由于加热 子的形状及v o p c 很差的热传导性，整个舟内的v o p c 材料温升不均匀，舟 上部材料因为离加热子很近，温度较高，在蒸发过程的早期即被烧坏，变质 的材料分子在舟中心处凝结形成了致密的项盖从而阻碍了被覆盖材料的蒸 发，舟内未蒸发的材料处于与材料的升华温度一致或稍高的加热状态，相当 于对材料进行热处理，导致材料的分解或变相，发生了很明显的化学反应。 后者温度不断上升，从而导致整个材料烧坏。( 2 ) 薄膜的非均匀性问题，由 于v o p c 材料很低的热传导性导致材料各部分温度的不均匀，只有加料时掉 落在舟边缘和加热子上的材料在很短的时间里被蒸发出来，从而造成薄膜的 孔洞。f 3 ) 由于蒸发舟温度较高，用p i d 自动温控仪无法将舟温的波动控制 在1 2 度之内。 针对上述问题，我们提出了辅助热子的解决方案，热偶不再直接测量舟 温，而是通过测量辅助热子的温度来控制舟温，通过加热子的电流与通过辅 助热子的电流有一定的对应关系，从两者的相对温度出发可以实现后者对前 者的控制而不受v o p c 材料升温不均的影响。利用辅助热子的蒸发舟，我们 做了一系列实验，辅助热子温度从1 5 0o c 逐渐升高，最终达到了 3 8 0o c ，背底真空度维持在3 6 1 0 - 4 p a 。从实验结果来看，烧料和溅射 的问题依然存在，而且相对以前还要严重，在低于3 5 0o c 的情况下基片上 根本就没有材料沉积，只能通过单纯的提高辅助热子的温度来促进材料的蒸 发，而这样一来反而又增加了材料烧毁的概率，从而形成恶性循环。实践证 明，采用辅助热子实现温控的方法不可取。 总结前段时间的经验教训，我们提出了新的实验方案： 电子科技大学硕士论文 ( 1 ) 将加热子夹在两片陶瓷片之间，并使用不锈钢皮进行固定，其形 状如图2 3 3 所示； 陶瓷圆片 图2 3 3 下部加热型平面陶瓷舟 ( 2 ) 改进加热结构，采用系统加热，并用固体继电器( s s r ) 温控。继 电器的中心器件是可控硅，能在极短的时间内实现电路的闭合与开关，从而 保证了舟温的波动被限制在可以接受的最小范围内； ( 3 ) 在v o p c 材料中添加少量的氧化铝粉末，利用后者较高的蒸发温度 改变v o p c 材料的蒸发特性。 经过上述改进，我们进行了v 0 3 1 3 1 至v 0 3 1 5 2 等六次实验，舟温从 2 5 0o c 逐渐升高到4 0 0o c ，基温1 6 0o c ，背底真空度保持在3 6 1 0 。p a ，蒸发时间为3 0 分钟。通过对实验结果的分析，新的加热结构在 一定程度上缓解了烧料和溅射的问题。蒸发在3 7 0 3 9 0o c 内较为稳 定，膜厚在1 0 0 0 1 5 0 0 彳之间。实验中发现，在较低温度下( 3 2 0o c ) 先 行“预蒸”，材料沉积速度较为稳定。低温时的预蒸可以使材料中的杂质先 蒸发出来，防止了其对薄膜的污染，保证了在较高温度( 3 7 0 3 9 0o c ) 时的持续蒸发。采用系统加热的方法，虽然能获得较厚的v o p c 薄膜，但仍 然存在烧料的问题，余下烧坏的料一般占到总装料量的2 3 。究其原因，无 非是蒸发舟的结构和v o p c 材料较差的热传导性的影响，针对平面蒸发舟的 问题，我们提出了使用无氧铜蒸发舟的方案。 ( 二) 无氧铜蒸发舟蒸发实验 在平面陶瓷舟的实验中我们遇到了以下几个问题。 ( 1 )加热的均匀性不好，依然存在有的地方料烧坏，而有的地方料没 有变化。 ( 2 )由于陶瓷片的热容比较大，因而温度控制比较困难。舟温的摆动 较大。 ( 3 )材料溅射的问题仍然没有解决。 电子科技大学硕士论文 针对以上问题，我们首先要解决的是加热的均匀性问题。为了提高蒸发 材料的导热率，提出了如图2 3 4 所示的方案，蒸发舟为底厚l m m 的柱状结 构( 铜柱为l m m 见方) ，由于无氧铜具有良好的热传导性，而柱状结构又最 大限度的增加了加热子与v o p c 材料的接触面积，保证了舟内v o p c 材料加 热温度的均匀性。加热子仍然采用环状钨丝加热子，但将蒸发舟放置在不锈 钢垫圈上。为了解决温度控制的问题，减小整个蒸发舟的热容量，把陶瓷片 换成了直径3 0 r a m 的陶瓷环。其结构组成见图2 3 5 所示。 图2 3 4 无氧铜舟蒸发舟结构示意图 换用上述结构的舟后，我们先后做了十余次实验，舟温从3 0 0o c 逐渐 提升到4 8 0o c ，基温1 2 0o c ，背底真空维持在3 5 1 0 。p a ，蒸发时 间为3 0 分钟。在这系列实验中，我们特别注意了蒸发电流与电压的控制， 起始时蒸发电流、电压分别为3 0 a 和0 5 v ，待舟温不再升高时再提高蒸发电 流与电压，终值达到了5 0 a 和3 0 v 。 无氧铜舟的初步实验结果是令人满意的，v o p c 材料烧毁的问题得到了 有效控制。薄膜的厚度在1 5 0 0 2 0 0 0 a 左右，通过肉眼观察，薄膜透绿光， 说明对除绿光外的其它光做到了有效吸收。但从做出的片子来看，v o p c 薄 膜表面比较粗糙，膜上有很多孔洞。推测造成这样的原因可能是( 1 ) 加热 子的形状有待改进，以使整个蒸发舟更均匀的升温；( 2 ) 蒸发前没有把基 片清洗干净：( 3 ) 蒸发电流加的过猛，造成了材料在极短时间内的猛烈蒸 发。针对上述分析，我们做出了以下改进： 2 3 电子科技大学硕士论文 ( 1 ) 提出了钽皮加热子方案，将钨丝加热子换成了一整块单层钽皮 图2 - 3 5 无氧铜舟蒸发系统结构示意图a 钨丝的硬度很高，但很脆，很容易折断。钽金属熔点为3 0 0 0o c ，但其柔软 性很好，不易折断，也不易与其它物质发生化学反应，且蒸气压很低。电流 通过钽皮时，钽皮的电阻将电能转化为热能并加热蒸发材料，其整块平面结 构使蒸发舟的温度均匀上升，而且钽皮与不锈钢底座的结合比钨丝要紧密， 而且钽皮的热量分布比钨丝均匀，克服了因部分材料升温过快而造成的猛烈 蒸发现象，为制备均匀致密的薄膜提供了保证，蒸发系统的结构如图2 - 3 - 6 所示。( 2 ) 将吹片氮气的压力提高至1 0 个大气压以保证基片能得到有效的 清洁；( 3 ) 缓慢增加蒸发电流的值，待真空度在某蒸发电流稳定后再提升 电流值。 图2 - 3 6 无氧铜舟蒸发系统结构示意图b 首先用钽皮蒸发舟做了v 0 4 2 8 实验，舟温4 9 0o c ，基温1 2 0o c ， 背底真空度为4 7 1 0 。p a 。蒸发电流电压起始值为7 0 a 1 6 v ，而后以 2 0 a 为单位缓慢向上递增，最后蒸发电流电压达到了1 1 0 a 3 0 v ，这样的 升温过程持续了3 0 分钟。选择这么长的升温时间可以保证舟温缓慢且均匀的 上升而不会出现材料猛烈蒸发造成非均匀膜和溅射的问题。升温过程中，在 3 2 0o c 出现了一个放气峰，真空度从4 6 1 0 。p a 下降到1 2 1 0 p a ， 电子科技大学硕士论文 可能是v o p c 材料里的杂质或吸附气体在这一温度下放气造成的。移挡板时 的真空度为8 4 1 0 。p a ，在历时3 0 分钟的蒸发过程中，真空度以稳定的速 率上升，从8 4 1 0 。p a 上升到4 1x 1 0 。p a ，说明了整个蒸发过程基本上 是稳定的。舟温在3o c 内变化，这样小的温度变化范围对蒸发的影响可以 忽略不计。从蒸发出的测试片来看，膜厚达到了2 1 0 0 a ，通过肉眼观察，其 对可见光的吸收程度基本达到了预期要求，而且生成的薄膜均匀致密，光洁 度良好，没有孔洞的存在，而且所有的材料基本都能蒸完，提高了材料的利 用率。 到此为止，我们通过在实验中改变蒸发舟的结构和工艺参数，得到了光 洁致密的v o p c 吸收层。为了进一步摸索舟温对膜厚的影响，我们利用钽皮 蒸发舟做了v 0 5 1 7 至v 0 5 3 1 等十余次舟温实验，舟温从3 2 0o c 为起 点，以2 0o c 为单位递增，最终舟温达到了5 0 0o c ，通过这一系列实验， 摸清了舟温对膜厚的影响，为正式吸收层的制备工作打下了基础。 2 4v o p c 的基温实验 基温是真空沉积薄膜工作中一个非常重要的工艺参数。基片温度是决定 薄膜结构的重要条件之一。其对蒸发原予在基片上的附着与再蒸发以及在基 片上的移动等都有相当大的影响。基片净化后如何选择合适的基片温度，一 般原则如下： f 1 ) 从减小热应力角度看，基片温度应选择低些；但从减小内应力来 看，则应以选择高些为宣。对低熔点金属因成膜时结构整齐、内应力较小， 这时热应力起主要作用，如镀铟、锡、铅等超导膜时，基片在液氮温度下可 使热应力减d , n 零。又如在软玻璃上镀镍时，热应力在基片温度为2 5o c 时 只是总应力的5 ，但是基片温度在2 5 0o c 时，热应力却成为膜中的总应 力了。因此对低熔点金属，选择较低的基片温度是十分重要的。对其它各类 膜料，基片温度则应选择高些，借以达到降低内应力的目的。 提高基片温度，可使已凝聚原子在表面的迁徙增大，还可改变薄膜的晶 体结构。相邻层间的扩散随温度的提高而加强，这种情况可使蒸发问分馏的 合金薄膜变得均匀。但是随着基片温度的提高，由于粘附几率的降低而便沉 积速率下降。 电子科技大学硕士论文 v o p c 是一种具有多相结构的材料。根据资料显示，v o p c 可在三种实 验条件获得三种不同相的结构： ( 1 ) i 相。工艺条件：基温为常温； ( 2 ) i i 相。工艺条件：基温为1 6 0o c ： ( 3 ) a 相。工艺条件：基温为常温，在氮气中放置5 0 d , 时。 针对我们的实际情况，我们进行了如下几组基温实验：室温、5 0o c 、 8 0o c 、1 2 0o c 、1 6 0 o c 、2 0 0o c 。 2 5v o p c 层的电光特性研究 2 - 5 i 舟温对沉积速率的影响 我们对使用钽皮舟的v 0 5 2 1 2 至v 0 5 2 8 2 的十次舟温实验进行了测量与 统计，得出了如图2 5 1 所示的舟温一沉积速率曲线( 横坐标是舟温 ( ) ，纵坐标是沉积速率( a m ) ) 。 由图2 5 1 可以看出：随着舟温的升高，沉积速率大致呈上升的趋 势。当舟温升高时，v o p c 分子的晶相结构发生了变化，分子之间的结合能 减小，因此在单位时间里有更多的v o p c 分子克服了分子之间的束缚力被蒸 发出来，在宏观上表现为沉积速率随温度的升高而升高。 图2 - 5 - 1 沉积速率与舟温的关系 电子科技大学硕士论文 2 - 5 2 工艺参数对电阻率的影响 根据前述分析，v o p c 的电阻率不得低于l 1 0 8 q c m 。因此对v o p c 薄膜电阻率的测量工作非常重要。受限于测试条件与手段，目前只能测出直 流电阻，并通过其算出电阻率的值。v o p c 薄膜直流电阻的测试采用如下方 法：在玻璃基片上蒸镀一层长宽与间隔距离一致的铬金属条，再在金属条上 蒸镀v o p c 薄膜，并保留1 2 m m 宽的电极作为测试引出极。其基本测试结 构如下： 弘 奴舶西e r 图2 - 5 - 2薄膜电阻测试结构图 测试薄膜电阻的仪器是z c 3 6 型1 0 ”q 超高电阻l o 。4 爿微电流测试仪。 从上面的薄膜电胆测试结构图可知，我们实际测量的是薄膜电阻与玻璃基片 电阻的并联阻值。假设基片的电阻为r 。，而测得的并联电阻为r ，则薄 膜的电阻为： r ：尝 1 ) 月g 一月i 、。 由电阻的定义： r = p 二( 2 5 2 ) 电阻率为： p ：掣：竺掣 ( 2 5 3 ) 2 t 2 t - 3 j 电极条长a 为1 0 m m ，电极间距i 为l m m ，d 为薄膜厚度，则电阻率为： p = l o r d ( 2 5 4 ) 膜厚对电阻率的影响。图2 5 3 是v o p c 薄膜膜厚与电阻率的关系 电子科技大学硕士论文 d 膜厚c 图