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h d p e p a 共混阻隔材料的研究 摘要 高密度聚乙烯( h d p e ) 是一种来源广泛、价格低廉、综合性能良好的通用塑料。 但由于它是非极性高聚物，溶解度参数与大多数烃类有机溶剂相近，因而耐有机溶剂的 渗透性较差，而尼龙( p a ) 性能优异，耐油性好。通过h d p e 与p a 共混制备合金，不 仅可以提高h d p e 的耐有机溶剂的渗透性能，而且可改善h d p e 的力学性能，从而有利 于进一步拓宽h d p e 的应用领域。但因二者极性的差异使相容性很差，需要加入相容剂 改善其相容性。本论文以h d p e g - m a h 作为相容剂，制备了h d p e p a ，h d p e g - m a h 共混物。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、毛细管流变仪、x 射线衍射( w a x d ) 、差示 扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 等对h d p e p a 阻隔材料的力学性能、阻隔 性能、形态结构、流变性能和结晶性能等方面进行了研究。同时，研究了h d p e p a 6 、 h d p e p a l l 两种不同共混体系下，p a 类型对h d p e p a 共混阻隔材料的影响。 制备条件和力学性能研究结果表明，对h d p e p a 6 共混体系，剪切速率须在9 2 s 以 左右，制样温度需控制在2 2 0 左右，才能使改性组分p a 在h d p e 中分布的形态结构 由液滴变成层状。在相容剂含量( h d p e g - m a h h d p e = 5 ) 相同的条件下，随着p a 含量的不断增加，拉伸强度、冲击强度都呈现出先增大后减小的趋势，在p a 含量为1 5 时，拉伸强度、冲击强度到达最高点。在尼龙含量w ( p a h d p e ) = 5 相同的条件下，对 p a 6 共混体系来说，相容剂含量在1 0 左右时，共混物的拉伸强度、冲击强度最高；而 对p a l1 共混体系来说，相容剂含量在2 5 之间时，共混物的拉伸强度、冲击强度最 高。 在p a 含量对共混物阻隔性能的影响中，在相容剂用量为1 5 条件下，p a 6 用量 为1 5 时，阻隔性较纯h d p e 提高了2 5 8 倍；p a l1 用量为1 0 时，阻隔性较纯h d p e 提高了1 9 7 倍。同时，在h d p e h d p e g 。m a h p a l1 = 1 0 0 5 2 时阻隔性能达到最好，此 时从s e m 观察可看出，p a 以相互交叠的不连续的片层状结构分散于h d p e 树脂中。 通过对阻隔材料流变行为研究发现，h d p e h d p e g - m a h p a 阻隔材料为假塑性流 体，表现出切力变稀的现象。随着相容剂的加入，h d p e p a 体系对剪切速率的敏感性 增强；同时随相容剂含量的增加，h d p e h d p e g m a h p a ll 体系表观粘度呈下降趋势， 相容剂含量为2 时，表观粘度最大；而h d p e h d p e g m a h p a 6 体系表观粘度总体上 呈现出先上升后下降的趋势，相容剂含量为8 时，表观粘度最大。h d p e p a 阻隔材料 的粘流活化能随着相容剂的加入整体上呈现下降的趋势，对温度的敏感性降低，因而加 工过程中可选择的较宽的j n - r _ 温度，易于成型加工。 采用d s c 研究了h d p e 及h d p e p a 阻隔材料的非等温结晶熔融行为，研究结果发 现，h d p e p a 的熔点和结晶温度与h d p e 的相比有所升高；随着相容剂( h d p e g - m a h ) 含量的增加，共混物熔融热焓先增加再减小，即相容剂含量为2 时，h d p e p a 6 熔融 共混物的放热焓最大，结晶度也达到最大值，这与阻隔性能最佳点相一致，说明 h d p e p a 6 共混体系结晶度越大，越有助于阻隔层的形成，更能有效的降低渗透率，提 高阻隔性能。从p a 6 、p a l l 不同体系对比来看，基体h d p e 中加入p a ，都表现出h d p e 、 p a 熔融峰相互靠近；以及在h d p e h d p e g m a h p a 共混物中，p a 熔融峰和结晶峰消 失的现象出现，说明p a 类型对h d p e p a 共混体系的影响是相同的。 关键词：h d p e ；p a ll ；p a 6 ；阻隔性能；形态结构；流变行为；结晶性 t h e s t u d yo fb a r r i e rh d p e p am a t e r i a l s b y h eb i n s u p e r v i s o rl iy i n g c h l y 1 1 a n a b s t r a c t a so n ek i n do fu n i v e r s a lp l a s t i c s ，h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) p o s s e s s e saw i d e r a n g eo fr e s o u r c e s ，l o wp r i c ea n dg o o dc o m p r e h e n s i v ef u n c t i o n h o w e v e r , d u et oi t s n o n p o l a rp o l y m e r s ，s o l u b i l i t yp a r a m e t e r sa n dt h em a j o r i t yo fh y d r o c a r b o n so r g a n i cs o l v e n t s i ss i m i l a r ，t h u st h ep e r m e a b i l i t yo ft h e s em a t e r i a l sw h i c hi sr e s i s t a n tt o o r g a n i cs o l v e n t si s p o o r , a n dn y l o n ( p a ) w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，g o o do i lr e s i s t a n c e t h r o u g ht h e p r e p a r a t i o no fh d p ea n dp ab l e n d s ，i tc a ni m p r o v et h er e s i s t a n c eo fh d p ei n f i l t r a t i o n p e r f o r m a n c eo fo r g a n i cs o l v e n t s ，b u ta l s oi tc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh d p e ， w h i c hi sc o n d u c i v et of u r t h e rb r o a d e nt h ea p p l i c a t i o na r e a so fh d p e t h ed i f f e r e n tp o l a r i t y b e t w e e nh d p ea n dp ar e s u l t e di nb a dc o m p a t i b i l i t y t h e r e f o r e ，t h ec o m p a b i l i z e rw a su s e dt o i m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t y i nt h i sp a p e r ，t h eh d p e p ab l e n d sw e r ep r e p a r e d ，u s i n g h d p e g - m a h ( c p ) a sc o m p a t i b i l i z e ri nm e l t i n gb l e n d i no r d e rt oi m p r o v e di t sb a r r i e r p r o p e r t i e s ，h d p e p ac o m p o s i t e sw e r ep r o d u c e db ye x t r u d i n gm i x t u r ea n dt h e i rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，b a r r i e rp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，t h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dp o l a r i z i n gm i c r o s c o p y ( p o m ) a tt h e s a m et i m e ，e f f e c to ft h ed i f f e r e n tt y p e so fp ao nb a r r i e rh d p e p am a t e r i a l sa td i f f e r e n t h d p e i - i d p e - g - m a h p ab l e n d sw a ss t u d i e d t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o wt h a tf o rt h e h d p e p a 6b l e n d s ，s h e a rr a t et ob ea b o u t9 2 s i sa p p r o p r i a t e f u r t h e r m o r e , t h es a m p l e t e m p e r a t u r es h o u l db et a k e nc o n t r o lo fa b o u t2 2 0 ci no r d e rt om a k em o d i f i e dp ac o m p o n e n t i nt h ed i s t r i b u t i o no fh d p ei nt h ef o r mo fal a y e r e ds t r u c t u r e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n so f t h ec o m p a t i b i l i z e rc o n t e n t ( h d p e g - m a h h d p e = 5 ) ，w i n lt h ei n c r e a s i n go ft h ep a c o n t e n t ，t e n s i l es t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t hh a si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d i nt h ep ac o n t e n t ( p a h d p e = 15 ) ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hr e a c ht h eh i g h e s tp o i n t i nt h e n y l o nc o n t e n t ( p a h d p e ) = 5 ) ，f o rt h ep a 6 h d p eb l e n d s ，w h e nt h ec o m p a t i b i l i z e r c o n t e n ti sa b o u t10 ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho ft h eb l e n d sr e a c ht h e m a x i m u m ；f o rt h ep a l1 h d p eb l e n d s ，w h e nt h ec o m p a t i b i l i z e rc o n t e n ti s2 一5 ，t h e t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho ft h eb l e n d sr e a c ht h em a x i m u m e f f e c t so ft h ep ac o n t e n t so nb a r r i e r p r o p e r t i e so fp a h d p eb l e n d sa r ei n v e s t i g a t e da n d s h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n sw h i c ha r ei nt h ea m o u n to f c o m p a t i b i l i z e r ( h d p e - g - m a h h d p e = l5 ) ，w h e np a 6c o n t e n t si s 15 ，b a r r i e rp r o p e r t yo f p a 6 h d p eb l e n d si s3 5 8t i m e sa sb i g g e ra st h a to ft h ep u r eh d p e ；w h i l ep a l1c o n t e n t si s 10 ，b a r r i e rp r o p e r t yo fp a 6 h d p eb l e n d si s2 9 7t i m e sa sb i g g e ra st h a to ft h ep u r eh d p e w h e n w ( h d p e h d p e g - m a h p a 11 ) = 1 0 0 5 2 ，b a r r i e rp r o p e r t i e so ft h e s eb l e n d sr e a c h t h eo p t i m u m s i m u l t a n e o u s l y , s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep aw a si nt h ef o r mo f d i s c o n t i n u o u sm u t u a lc r o s s o v e rl a m i n a rs t r u c t u r ed i s p e r s e di nh d p e ，w h i c h p l a y e dak e yr o l e i ni m p r o v i n gt h eb a r r i e rp r o p e r t y t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fh d p e h d p e g m a h p ac o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o w st h a th d p e h d p e - g - m a h p ac o m p o s i t e sa r ep s e u d o - p l a s i t c w i t ht h e a d d i t i o no fc o m p a t i b i l i z e r ，t h es e n s i t i v i t yo fh d p e p a c o m p o s i t e st os h e a rr a t ee n h a n c e s a t t h es a m et i m e ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e r ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f h d p e h d p e g m a h p a l 1c o m p o s i t e si sd e c l i n i n g , w h e nc o m p a t i b i l i z e rc o n t e n ti s2 ，t h e a p p a r e n tv i s c o s i t y r e a c h st h e l a r g e s t ；h o w e v e r , t h ea p p a r e n tv i s c o s i t y o f h d p e h d p e - g - m a h p a 6h a si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da saw h o l e w h e nc o m p a t i b i l i z e r c o n t e n ti s8 ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yr e a c h st h el a r g e s t t h ed e c r e a s i n ga p p a r e n tv i s c o u s a c t i v a t i o ne n e r g yo fc o m p o s i t e si n d i c a t e st h a tt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo n c o m p o s i t e sd e c a r e s e d t h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nm e l t i n gb e h a v i o ro fh d p ea n dh d p e p ab a r r i e r m a t e r i a l si ss t u d i e da su s i n gd s ca n df o u n dt h a tm e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o fh d p e p ac o m p o s i t e sh a v ei n c r e a s e dw i mc o m p a r e dt op u r eh d p e ；a sc o m p a t i b i l i z e r ( h d p e - g - m a n ) c o n t e n th a si n c r e a s e d ，m e l t i n ge n t h a l p yo fh d p e p ac o m p o s i t e sf i r s t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e n a m e l yc o m p a t i b i l i z e rc o n t e n ti s2 ，e x o t h e r m i ce n t h a l p ya n d e r y s t a l l i n i t yo fh d p e p a 6c o m p o s i t e sr e a c h e dt h em a x i m u m ，w h i c hi sc o n s i s t e d 谢mt h e b e s tb a r r i e rp r o p e r t i e sp o i n t a n di ti n d i c a t e st h a tt h em o r el a r g ec r y s t a l l i n i t yo fh d p e p a 6 c o m p o s i t e s ，t h em o r ec o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o no fb a r r i e rl a y e r s ，t h el o w e rt h ep e n e t r a t i o n r a t ei no r d e rt ob em o r ee f f e c t i v et oi m p r o v et h eb a r r i e rp r o p e r t i e s i nd i f f e r e n ts y s t e m so fp a 6 o rp al1 ，t h ea d d i t i o no fp ai nh d p em a t r i x ，i th a ss h o w nt l l a tm e l t i n gp e a k so fh d p ea n d p ai sc l o s et oe a c ho t h e r ；a n di nh d p e h d p e g m a h p ab l e n d s ，m e l t i n gp e a k sa n d c r y s t a l l i z a t i o np e a k so fp ad i s a p p e a r , w h i c hs h o w st h a te f f e c t so fp at y p e so nh d p e p a c o m p o s i t e si st h es a m e k e y w o r d s ：h d p e ；p a l1 ；p a 6 ；b a r r i e rp r o p e r t y ；m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ；r h o l o g i c a l b e h a v i o r ；c r y s t a l l i z a i o np r o p e r t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：幺蛰= _ 二耻e i i 蓼i ：2 业卫上二i l 一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：，么主j趑 日期： 导师签名：盗丝左日期： 中北大学学位论文 第一章绪论 1 1 前言 随着科学技术的发展和环保意识的增强，高分子材料在包装领域占有越来越重要的 地位。与金属和玻璃等传统包装材料相比，其具有质轻、易成型加工、不易破损等优点 【l 】。但它对气体和有机溶剂性的阻隔却很差，这极大地限制了高分子包装材料的应用领 域。为了改进这一缺陷，对各种高分子材料的阻隔性研究日益引起了人们的重视，并在 世界各国得到了广泛应用。目前，共混复合仍然是获得高性能高分子合金最简单、有效 的方法，与合成新聚合物相比，聚合物共混具有投入小、见效快、效益高的优点。因此， 开发共混型的阻隔性高分子包装材料是高分子研究者的重要任务。 聚烯烃和尼龙是两类重要的聚合物。高密度聚乙烯( h d p e ) 以无毒、价廉、质轻、优 异的耐湿性、化学稳定性、低温韧性、易成型加工及良好的光学性能，而成为包装工业 首选的理想材料之一。但由于它对烃类溶剂的渗透率很高，而极大的限制了它的应用范 围。尼龙( p a ) 是重要的工程塑料之一，它具有高强度、良好的耐热性、耐磨性，已经广 泛用于工业、电器业及汽车零部件等的生产。而它极好的阻隔油、溶剂的特性使p a 在包 装领域展现优势【纠】。将该两类极不相容聚合物共混制成阻隔性优良合金材料己成为研 究的热点。本研究工作通过查阅文献，认为采用增容的方法可以将h d p e 和p a 两类极不 相容的聚合物制备成为具有层状结构的阻隔材料，为此进行了研究工作。 1 2 气体或溶剂蒸汽对高分子材料的渗透 以高分子材料制备的容器或薄膜在隔离气体或溶剂蒸气时，若二侧有浓度差，则由 于分子的布朗运动( 热运动) ，气体或溶剂蒸气将从浓度高的一方向浓度低的一方渗透。 此种现象称之“渗透现象( p e r m e a t i o np h e n o m e n o n ) ”。气体或溶剂蒸气对高分子材料的 渗透是一种动力学过程，影响渗透常数的因素相当复杂，但可归纳为受气体或溶剂蒸气 分子特性的影响，受高分子的分子结构和聚集态结构支配( 如高分子材料之结晶性、自 由体积大小、密度、极性、分子对称性或添加剂) ，以及受高分子和气体间作用分子程 度或外在条件( 温度、压力、湿度等) 的影响【5 】。 气体或溶剂蒸气渗透过高分子材料通常为分子扩散形式，而裂缝，小孔和空隙会导 致相当大的阻隔性折损。1 8 6 6 年，g r a h a r f l 首次提出气体扩散通过固体的物理模型，可 以将小分子对高分子薄膜的渗透过程分为4 个阶段：( 1 ) 渗透分子吸附于高分子的表面； 】 中北大学学位论文 ( 2 ) 渗透分子溶入高分子基材中；( 3 ) 渗透分子以一定的浓度梯度扩散通过高分子壁；( 4 ) 从高分子壁的另一面渗透出来。渗透系数p 决定于扩散系数d 和溶解系数s ( p = d s ) ， 小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关，表面缺陷有利于 小分子吸附。以聚乙烯为例，如果渗透分子的大小和形状一定，则具有与聚乙烯相近的 溶解度参数的气体分子( 如氧气) 或溶剂( 如烃类液体，h y d r o c a r b o nl i q u i d s ) 【= t 具有不同溶 解参数者易被渗透。 1 2 1 气体或溶剂蒸汽渗透分子特性对渗透性的影响 气体或溶剂蒸气分子的体积大小，对分子扩散系数有很大的影响。扩散是气体或溶 剂蒸气分子在高分子材料非晶区中的自由体积内的一种“跳动”( j u m p ) ，当分子愈小时， 其跳动将愈容易。随扩散气体分子体积增加时，其扩散系数将呈指数下降。所以渗透气 体分子的结构及大小对其渗透性有重要影响。比如b e r e n s 等【6 】人曾报导过渗透分子的大 小及形状对其在脆性高分子( p v c ，p o l y s t y r e n e ，p m m a ) 中扩散系数的影响。实验表明， 小分子较大分子扩散快，同时线性分子较团状分子扩散快。 i 2 2 高分子材料特性对渗透性的影响 高分子的分子结构、结晶构造及分子取向对渗透性具有很大的影响。形成一个良好 的阻隔气体渗透的材料，高分子必须具备下列特性【7 ，8 】：( 1 ) 具有某种程度的极性，如含 有腈( n i t r i l e ) 、氯( c h l o r i d e ) 、氟( f l u o r i d e ) 、丙烯酸( a c r y l i c ) 或醋( e s t e r ) 等基团；( 2 ) 分子链具 有一定刚。i 生( c h a i ns t i f f n e s s ) ；( 3 ) 不与渗透分子发生反应；( 4 ) 分子对称有序有利于结晶或取 向，能形成紧密链一链堆积( c h a i n t o c h a i np a c k i n g ) ；( 5 ) 分子链间有氢键或强吸引力；( 6 ) 具有较小的自由体积与高的玻璃化转变温度( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 。 高分子中化学基团对氧气渗透性的影响，而这些官能基团的含量也会造成阻隔性的 差异，如图1 1 所示。有许多高分子，特别是那些含有极性基团者，可从大气中或与高 分子接触的溶剂中吸收水份，而这些具有极性基团的高分子会因吸收了水份而产生膨润 ( s w e l l i n g ) 或塑化0 l a s t i c i z i n g ) 效应而导致阻隔性降低 9 】。此外，含高极性基团的高分子( 如 e v o h ，p e t ，n y l o n 等) 对气体渗透的阻隔性较非极性高分子( 如l d p e ) 为佳。相反的， 这些具高极性基团的高分子对水蒸气的阻隔性较差，这是因为高分子被水塑化，而导致 其水气阻隔性降低。 2 中北大学学位论文 e t h y l e n ec o n t e n tl m 0 1 l 图1 i 聚乙烯乙烯醇共聚物中乙烯( e t h y l e i l e ) 含量对氧气阻隔性的关系1 0 】 f i g u r e1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo x y g e nb a r r i e ra n dp o l y e t h y l e n ee t h y l e n ev i n y l a l c o h o lc o p o l y m e rc o n t e n t 另一方面，增加高分子的结晶度会显著地减小气体或溶剂蒸气的渗透速率，由于结 晶构造具有较高的分子堆积度( d e g r e eo fm o l e c u l a rp a c k i n g ) ，对一渗透分子( p e r m e a t i n g m o l e c u l e ) 而言，结晶片层( 1 a m e l l a e ) 因不能溶解气体及扩散气体，所以被认为是几乎不可 渗透的。因此，气体或溶剂蒸气的渗透一般只发生于非晶区或结晶构造不完整区域 1 0 , 1 1 】。 此外，简单分子结构的线性高分子，易形成较完整的结晶链堆积结构，因此比主链上含 有大侧链基团的高分子有更好的抗气体渗透性。而对于相同的高分子，增加结晶度使非 晶区减小或降低非晶区中的自由体积，同时使气体或溶剂蒸气的渗透路径加长，对阻隔 性是有益的，因此，结晶度较高者其阻隔性也较佳。 对于结晶高分子材料的渗透理论，c a r m a n 提出高分子渗透系数与结晶度的关系， 如方程式( 1 1 及1 2 ) 所示： 3 缈_ j co菇螗一#诱c2-cmaxo 中北大学学位论文 ”矽) 南 2 。= 眈 南 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 式中p a ，d a 分别为非晶区的渗透及扩散系数，矽为结晶度。 除分子及结晶构造外，高分子的取向( o r i e n t a t i o n ) 亦被发现对其渗透性有重要的影响。 高分子的取向度主要与延伸l t ( d r a wr a t i o ) 或其它加工条件( 如吹瓶成形的吹胀比( b l o w r a t i o ) ) 有关，实验表明，随延伸比增大( u p 取向度增加) ，扩散系数明显下降，因而导致渗 透性降低【1 2 】。此外，对于非结晶性高分子，分子取向可降低渗透率约1 0 1 5 ，但对经 取向后之结晶性高分子，其渗透率则可降低超过5 0 t 3 】。 1 2 3 添加剂对渗透性的影响 为加强材料的某些特性，通常在制造加工过程中，会加一些添加剂到高分子中，以 改善其加工性或物性。这些添加剂可能包含增塑剂( p l a s t i c i z e r s ) 、冲击改性剂( i m p a c t m o d i f i e r s ) 和其它单体或高分子添加剂，但这些物质的存在通常会增加渗透性。这是因为 加入增塑剂，会使高分子的内聚能降低，因此增加链的可动性，所以大大地增加了扩散 系数。例如将橡胶混入玻璃性高分子中作为耐冲击改质剂，会造成其阻隔性的降低，详 见表1 1 。另外，共聚合也会降低阻隔性，特别是共聚合体本身是柔韧性或阻隔性较差 的材料。 4 中北大学学位论文 表1 1 添加剂对氧气渗透性的影响【8 】 t a b l e1 1e f f e c t so f o x y g e np e r m e a b i l i t yo nt h ea d d i t i v e s p o l y m e rt y p e p 。2 ! ! 翌! ! 鲤! ：璺型：! 塑匠：! ! ! ! l 上一 s a n u n m o d i f i e d 7 0 a b s s a n4 - m b b e r l o o r m m a u m o d i f i e d l7 圣：! ：2 垡z 婴望墅丛坚垒垒塑釜幽 p v cu n m e d i f i e d 毫 p v cb o t t l ec a p p e dp v c 十r u b b e r15 ) 女旦望兰i 蔓l 曼3 q ! 垒錾i i 竺e! 垒 p v d c u n m o d i f i e d o 1 s a r a nf i l m p v d c + p l a s t i c i s e r 1 3 p v d c h o m o p o l y m e r 0 1 y 鳖堡监g q 艘! x 翌笪! ：q p a n h o m o p o l y m e r 0 0 4 垫些! i 壁三1 2 12 怨! z 翌竺! ：q 1 3 阻隔性聚烯烃材料的研究现状 塑料的阻隔性是指塑料制品对小分子气体、液体、水蒸气、香料及药昧等的屏蔽能 力。用于表征塑料阻隔能力大小的指标为透过系数。塑料的透过系数越小，说明其阻隔 能力越高【1 4 】。 目前，聚乙烯及聚丙烯在包装领域的应用非常广泛，而聚乙烯和聚丙烯为非阻隔性 树脂，在塑料类阻隔性包装的应用中受到了大大的限制。因此，人们采用了多种方法来 提高聚乙烯和聚丙烯的阻隔性能，这些方法包括：表面涂覆法、表面化学处理法、多层 复合法、层状共混复合法等，使聚乙烯与聚丙烯的阻隔性能大大提耐1 5 】。 1 3 1 表面涂覆法 在塑料包装制品的单面或双面涂上一层具有高阻隔性的有机或无机材料，是一种十 分有效的提高塑料包装阻隔性能的方法，并已获得了普遍的应用。 有机涂层材料为高阻隔性树脂，如涂上e v o h ，p v d c 树脂乳液或p v a 水溶胶都可 以增加阻隔性能。有机涂层的涂覆方法有浸染法和喷涂法两种，一般容器的内涂采用浸 染法，而外层采用喷涂法。涂覆有机涂层的工艺过程比较复杂，需要多个干燥过程，基 5 中北大学学位论文 材表面需要电晕处理。 无机阻隔涂层主要为金属涂层和石英涂层。既具有高阻隔性又有塑料透明性的氧化 硅( s i o x ，x = 1 2 ) 涂膜是塑料阻隔涂膜的典型代表【1 6 , 1 7 】。这种涂膜具有光泽、透明性好， 阻隔性优良的特点，已在美国、日本、德国等发达国家生产和使用。s i o x 膜采用的工艺 为蒸汽沉积工艺，有物理沉积法( ( p v d ) 和化学沉积法( c v d ) 两种方法，c v d 法工艺相对 复杂，但涂层较密，阻隔性好。 德国的f r a u n h o f e r 硅酸盐研究所开发出一种叫o r m o c e r 的涂料 1 8 】，是以烷基硅氧 烷为主体的有机一无机混杂聚合物，具有高交联密度，因此有极佳的阻隔性。o r m o c w 涂料的另一个优点是它与s i o x 层粘结性非常好，涂在s i o x 层上可以使s i o x 层达到稳 定和更高的阻隔效果，同时提高s i o x 层的耐磨性。这种有机一无机混杂聚合物目前还 只限于使用溶液一液胶工艺制备，有机一无机混杂成无机网，再靠烷基硅氧烷控制水解 或缩聚完成涂覆。 1 3 2 表面化学处理法 表面化学处理是指在塑料制品表面( 通常是中空制品) 进行反应，改变其表面化学性 质。如提高塑料制品表面极性和内聚能密度等，从而达到提高阻隔性能的目的。主要方 法有氟化法、磺化氯磺化法和等离子法等。 1 3 2 1 氟化处理法 氟化法是具有强氧化性的氟气( f 2 ) 对h d p e 或p p 瓶的内表面进行处理，在h d p e 或p p 瓶的内表面形成致密的氟化物层，从而提高制品的阻隔性能。其发应过程可用下 式表示： 七o - h 一虬 + 2 t i e 2 一七r 陆+ 一 f f ( 1 3 ) 氟化处理可分为吹塑前氟化处理、吹塑中氟化处理和吹塑后氟化处理三种方法。吹 塑前氟化处理即吹塑前对h d p e ，p p 粉料做氟化处理，处理后容器成品的阻隔性可提高 4 倍。吹塑中氟化处理即在线氟化，是把氮气稀释的氟气作为压缩气体吹入模具夹持的 型坯中，经吹胀成型即可制得正式制品，该过程不影响生产。吹塑后氟化处理也叫离线 氟化，是将生产好的制品放入密闭的容器中，在一定的温度下用氟气处理制得制品。后 两种方法都可以提高制品的阻隔性能近3 0 倍。氟化处理的缺点是只能提高对非极性溶 6 中北大学学位论文 剂的阻隔性，对极性溶剂的阻隔性较差。 1 3 2 2 磺化级磺化处理法 磺化氯磺化处理的基本原理和生产设备与氟化处理基本一致。美国b r o n s o n 公司首 先开发了磺化工艺，即把含1 0 0 旷2 0 s 0 3 的气体注入吹塑容器内，使s 0 3 与内表面发生 反应，形成阻隔层，几分钟后注入氨气中和，再通过水清洗。后来，d o wc h e m i c a l 公司 开发了氯磺化工型19 1 。在磺化工艺中加入了氯气，氯气的加入不仅提高了磺化反应速率， 还提高了阻隔性，其反应过程可表示为： 斗卟啦卜+ 鹕j 球虬矗h o 虬毛峙七+ 硼 s c h o ( 1 4 ) 采用磺化氯磺化表面处理提高容器的阻隔性能所需的设备投资费用较大，处理过程 中产生的有毒气体对环境造成一定的污染，且对操作者也构成了潜在的威胁。处理后的 容器对极性溶剂的阻隔效果不佳，而且处理后聚合物颜色变为棕黑，需要经过漂白。进 入九十年代后，有关表面磺化氯磺化改性的研究己逐步减少。 1 3 2 3 等离子表面处理法 等离子体是一种全部或部分电离的气体，含有原子、分子、亚稳态离子和激发态离 子。等离子表面处理的机理就是利用电场加速的电子或亚稳态离子( 能量在0 2 0 e v 之间) 击断聚合物分子链上的化学键( 如c h ，c c 和c = c 等，键能小于1 0 e v ) ，之后再接上单 体或其他物质，使聚合物表面的密度大大提高，成为超高密度阻隔膜。通过改变乙烯单 体和三氟甲烷载体气的混合比例可以控制阻隔膜中极性和非极性组分的比例1 2 0 。 在m o r r a 等人的研究中【2 1 1 ，应用等离子对涂覆在h d p e 薄膜表面上的硅氧烷进行处 理，使硅氧烷在h d p e 表面形成类无机硅酸欲层从而提高h d p e 的阻隔性能。其机理是 通过等离子沉积，可以使硅氧烷的侧链脱落，大大增加s i o 键，形成类无机硅酸盐层， 经过这种处理的h d p e 薄膜的氧气阻隔性能可以提高3 倍。 1 3 3 多层复合 多层复合技术是利用具有中高阻隔性能的材料与低廉的其他包装材料复合，综合阻 隔材料的高阻隔性与基体材料的廉价或特殊的力学、热学等其他性能。多层复合膜不同 的组合可以满足不同的要求。多层复合技术主要包括多层干式复合和多层共挤复合【捌。 1 3 3 1 多层干式复合 中北大学学位论文 多层干式复合技术最早用于生产蒸煮类食品的包装，如h d p e ( p p ) e v o h h d p e ( p p ) ，其结构常常是外层为b o p p ，b o p e t ，中阻隔层可为p a ， p v d c ，e v o h 或铝箔，内热封层一般为氯化聚丙烯( c p p ) ，若不需要耐高温，也可以用 p e ，相互之间可用胶粘剂粘合。其阻隔性能主要与阻隔膜和胶粘剂有关。 多层干式复合阻隔技术主要依赖于阻隔膜的开发，最近几年，新开发出许多阻隔基 材，如m x d 6 特殊尼龙膜、镀氧化硅薄膜，阻隔性能十分优良，而且可以反向印刷、 印刷质量精美。但由于需要二次成型，而且所用的胶粘剂较贵，人们逐渐趋于应用多层 共挤复合。 1 3 3 2 多层共挤复合 多层共挤复合是把两种或两种以上的材料在熔融状态下，在一个模头内复合熔接在 一起。共挤复合的基础树脂一般是h d p e ，p p 等树脂，阻隔树脂主要是p a ，e v o h ， p v d c 等。由于阻隔材料和热封材料的相容性一般很差，因此必须考虑选择好的相容剂， 如丙烯酸酷类的共聚树脂。阻隔树脂要求有较好的加工性能，以适应共挤复合机头要求 有良好流动性的需要，流动性太差或几种树脂之