（材料学专业论文）fesib非晶合金恒导磁性能的研究.pdf

几 北大学硕士学位论文 摘要 本文对 f e - s i - b非晶合金的恒导磁特性进行了研究。两种铁基非晶合金 f e 7 g s i 9 b , 3 和f e g o s i g b 均山单辊急冷法制备。 研究过程采用了x射线衍射、差热 扫描量热法、静态和动态磁性能等实验手段，分析了析出相、冷却方式和预退火 等参数对磁性能的影响。 实验表明:两种非晶合金随着退火温度的升高和退火时间的延长晶化量逐渐 增多，电感量在逐渐减小，在适当的退火温度经一定的时间退火后，合金呈现出 恒导磁特性，这种特性是由于表面晶化后产生体积收缩，对基体产生了沿面内的 压应力，在磁弹祸合的作用下，使得基体内磁化矢量转向垂直带面方向，而且此 时电感抗直流偏置场的能力增强。另外，冷却速度对两种非晶合金退火后磁性能 均有影响，对 f e 7 8 s i g b , 3 合金的影响大于f e g o s i 9 b , ， 合金，电感表现为慢冷相对于 j决冷方式偏低。 f e 7 g s i g b 13 和f e b o s ig b , ， 非晶合金晶 化过程基本上是一 致的， 非晶一u - f e ( s i) 相 + 非 晶 f e , b , + a - f e ( s i ) 相 + 非晶 - - a - f e ( s i ) + f e z b 相， f e 3 b 相为 亚 稳 相， 在 高 温 下分 解为a - f e ( s i ) 和f e z b晶 化相;另外， 两种非晶合金品化过程中。 - f e ( s i ) 相的晶 格常数随退火 温度的增加( 或退火时间的延长) 在逐渐减小， 溶入。 - f e 中的s i 原子 占据了f e 原子的位置导致了这一结果。但二者也 有很大的差异性，首先是晶化温 度，由 定 速升温( 2 0 k / m i n ) 测量的d s c曲 线可以 确定: f e 7 8 s i g b , : 非晶合金初始晶化 温度为5 2 8 0c ， 而f e 8 o s i g b , ， 合金的晶化温度为4 9 5 c ， 表明f e 7 8 s i g b , ; 合金具有更 大的热稳定性;另外， 在两种合金晶化过程中， 相对于f e 7 8 s ig b 1 3 合金，a - f e ( s i ) 相在f e 8 o s i g b , : 合金中可以 在更大的 温度区间以单一晶化相存在。 在两种非晶合金晶化过程中，剩磁比、高频损耗以及矫顽力都在发生变化， 随退火温度升高或退火时间延长， 剩磁比和高频损耗呈现出“ v ” 型变化规律， 对 于矫顽力而言，呈现出单调上升的变化规律。这与析出相的分布和性质有密不可 分的关系。 微量。 - f e ( s i ) 的晶化相析出 导致磁畴的细化， 高频损耗的降低， 但娇顽 力却在增加。 最后， 合金的晶化过程也受预退火的影响。 预退火使得f e ? g s i g b , ; 合金基体原 东 北大学 硕士学位论文_ _ 子扩散能力减弱，形核变得困难，抑制了基体的晶化， 向异性的能力，相对于未预退火的情况，剩磁比偏低， 发生变化。 增强了产生垂直带面磁各 但对于矫顽力而一言却并未 关键词:铁基非晶，晶化，恒导磁 毛 北大学硕士学位论文abs tract abs tract i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e c o n s t a n t i n d u c t a n c e o f t w o f e - s i - 13 a m o r p h o u s a l l o y s h a d b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e t w o f e - b a s e d a m o r p h o u s a l l o y s f e 7 8 s i 9 b 3 a n d f e a o s i 9 b i i w e r e p r e p a r e d b y a s i n g l e - r o l l m e l t - s p in n i n g m e t h o d . s o m e e x p e r i m e n t a l m e a n s w e r e e m p l o y e d , i n c l u d i n g x - r a y d i f f r a c t i o n , d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r y , s t a t i c m a g n e t i s m m e a s u r e m e n t a n d d y n a m i c o n e a n d s o o n . u s i n g t h e s e m e a n s , t h e e f f e c t s o f c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o u r , c o o l i n g r a t e a n d p r e - a n n e a l i n g t e c h n o l o g y o n t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e t w o a m o r p h o u s a l l o y s w it h h e a t i n g w e r e d e t e r m i n e d . t h e r e s u l t s f r o m t h e e x p e r i m e n t w e r e s u m m e d u p a s f o l l o w i n g : t h e i n d u c t a n c e v a l u e s o f t h e t w o a m o r p h o u s a l l o y s m o n o t o n o u s l y d e c r e a s e d w it h t h e i n c r e a s e o f c r y s t a l l i z a t i o n v o l u m e， a ft e r a n n e a l e d f o r p r o p e r t i m e a t p r o p e r t e m p e r a t u r e , t h e t w o a l l o y s c o u l d a t t a i n t h e p e r f o r m a n c e o f c o n s t a n t p e r m e a b i li ty t h a t as c r i b e d t o t h e s t r e s s p a r a l l e l w i t h t h e s u r f a c e o f t h e r i b b o n o n t h e m a t r i x c a u s e d b y t h e c o n t r a c t i o n o f t h e c r y s t a l l i z e d s u r f a c e o f t h e a m o r p h o u s a l l o y s， t h e m a g n e t i z a t i o n v e c t o r s a f f e c t e d b y m a g n e t o e l a s t i c c o u p l i n g i n t h e m a t r i x t u r n e d t o t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e s u r f a c e o f t h e r i b b o n s , i n t h e m e a n t i m e , t h e m a t e r i a l p o s s e s s e d o f e x c e l l e n t d c b i a s c h a r a c t e r i s t i c s . i n a d d it i o n , c o o l i n g r a t e s h a d e f f e c t o n t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e t w o a n n e a l e d a l l o y s ,a n d m o r e f o r f e 7 8 s i g b 1 3 t h a n f e s o s i 9 b i i a l lo y i n d u c t a n c e a tt a i n e d i n t h e s l o w c o o l i n g w a y w a s l o w e r t h a n t h a t i n t h e f a s t c o o l i n g w a y . t h e p r o c e s s e s o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e f e 7 8 s i 9 b , 3 a n d f e 8 0 s i9 b i i a m o r p h o u s a l l o y s w e r e b a s i c a l l y s a m e . t h a t i s a m o r p h o u sa - f e ( s i) 斗a m o r p h o u s - - f e x b y +。 - f e ( s j ) + a m o r p h o u s 一 a - f e ( s i ) + f e z b , me t as t a b l e f e 3 b t h e n t r a n s f o r m e d i n t o a s t a b l e p h a s e o f f e z b a n d a - f e ( s i ) a t a h i g h e r a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e . i n a d d i t i o n , w h e n t h e a l l o y s w e r e in t h e c r y s t a l l i z a t i o n， l a t t i c e p a r a m e t e r o f a - f e ( s i ) g r a d u a l l y d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o r t i m e d u e t o t h e r e p l a c e o f f e a t o m b y s i a t o m d i s s o l v i n g i n“ - f e ( s i ) p h a s e . h o w e v e r , t h e r e w e r e m o r e d i ff e r e n c e s b e t w e e n t h e p r o c e s s e s o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e t w o a m o r p h o u s a l l o y s， o n e h a n d , t h e o n s e t t e m p e r a t u r e s o f t h e t w o a m o r p h o u s a l l o y s d e t e r m i n e d b y t h e d y n a m ic d s c c u r v e s a t - i 解 - 东 北大学 硕士学位论文a b s t r a c t t h e h e a t i n g r a t e 2 0 k / m i n w e r e d i ff e r e n t ， f o r f e 7 s s i 9 b 13 a m o r p h o u s a l l o y , i t w a s 5 2 8 0c a n d f o r f e s o s i 9 b 1 , ， i t w a s 4 9 5 c , t h a t s h o w e d o b v io u s l y t h e f e u s i 9 b 1 3 a m o r p h o u s a l l o y w a s m o r e t h e r m a l l y s t a b l e t h a n t h e f e s o s i 9 b 1 1 a m o r p h o u s a l l o y . o n t h e o t h e r h a n d , t h e 。 - f e ( s i ) a n d r e m a i n i n g a m o rp h o u s p h a s e s c o e x i s t e d t h r o u g h a w i d e r r a n g e o f t e m p e r a t u r e s i n t h e f e s o s i 尹1 1 a l l o y t h a n i n t h e f e 7 s s i 9 b 1 3 o n e . d u r i n g t h e p r o c e s s e s o f t h e t w o a m o r p h o u s a l l o y s , r e m a n e n c e r a t i o , c o r e l o s s i n t h e h i g h f r e q u e n c y r a n g e a n d c o e r c i v e f i e l d a l l c h a n g e d， b o t h c o r e l o s s i n t h e h i g h fr e q u e n c y r a n g e a n d r e m a n e n c e r a t i o t o o k o n t h e la w o f t h e s h a p e o f v - l i k e a n d c o e r c i v e f i e l d i n c r e a s e d m o n o t o n o u s l y w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e a m o u n t o f c ry s t a l l i z a t i o n i n t h e t w o a l l o y s . t h e s e p h e n o m e n a w e r e i n t i m a t e l y r e la t e d w i t h t h e d i s t r i b u t i o n a n d p r o p e r t y o f t h e c r y s t a l l i n e p r e c i p i t a t e s . t r a c e o f a - f e ( s i ) c r y s t a l l i n e p a r t i c l e s i n c r e a s e d t h e n u m b e r o f d o m a in w a l l s , l e a d in g t o t h e i m p r o v e d h i g h f r e q u e n c y p r o p e r t i e s , s u c h a s t h e l o w c o r e l o s s , h o w e v e r ， d e t e r i o r a t e d c o e r c i v e f i e ld . f i n a l l y , t h e p r o c e s s o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e a m o r p h o u s a l l o y w a s a l s o a ff e c t e d b y t h e p r e - a n n e a l i n g . p r e - a n n e a l i n g m a d e t h e d i f f u s i o n o f t h e a t o m s f r o m t h e m a t r i x o f t h e f e 7 s s i 9 b 13 a l l o y w e a k e n , a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n d i ff i c u l t , a l l t h e s e t o g e t h e r c a u s e d a r e s t r i c t i o n a g a i n s t t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e a m o r p h o u s m a tr ix , r e s u l t i n g i n t h e i m p r o v e m e n t o f t h e m a k i n g o f t h e p e r p e n d i c u l a r a n i s o t r o p y i n t h e f e 7 s s i 9 b , 3 a l l o y . b y c o n t r a s t o f t h e s a m p l e s w i t h o u t p r e - a n n e a l in g， t h e o n e s w i t h p r e - a n n e a l i n g w e r e i n p o s s e s s i o n o f l o w e r r e ma n e n c e r a t i o , h o w e v e r , c o e r c i v e f i e l d w a s s a m e . k e y w o r d : f e - b a s e d a m o r p h o u s ， c r y s t a l l i z a t i o n ， c o n s t a n t p e r m e a b i l i t y - v- 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文巾取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名: 日期:a w 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定:即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流， 请在下方签名; 否则视为不同意。 ) 导师签名 签字日期 寿 洛侈 呜丫勺左 学位论文作者签名: 签 字日 期: ) v o t .。 , y 北大学硕士学位论文 第一幸 前言 第一章前言 1 . 1非晶态合金的发展 第一个 发现非晶态金属的是德国的克雷默( k r a m e 口 ， 采用蒸发沉积法制得的。 之后美国 标准计量局的b r e n n e : 于1 9 4 7 年用电 解和化学沉积制备出n i - p 和c o - p 非晶薄膜用来作金属表面的防护涂层，但是这一发现在当时却并没有引起太多的 注意。 真正的非晶历史是从1 9 6 0 年美国d u w e n z 教授发明用快淬工艺制备非晶态合金 ( a us i 。 ) 开始的，h . c o h e n 和d . t u r n b u l l 认为非晶a u r, s i ,。 的形成是与二元a u - s i 深共晶 ( 2 5 a t 0k s i ) 成分和快速冷却有关。在 a u 加 2 5 a t % s : 使 a u的熔点从 1 3 3 6 k 降到约 9 7 0 k 。一方面使得该合金冷却到相对低的温度而不会凝固，另一方面低温 下 原子扩散变慢，使得该合金在没有结晶的 情况下就凝固了。大的冷却速度和共 晶成分与非晶形成有着紧密地联系， 这种联系成为以后研究非晶材料形成的基础。 2 0 世纪7 0 年代初，美国联合化学公司的h . s . c h e n和d . e . p o l k x 寸 非晶的形成作 了 深入的研究，并提出了一个非晶形成成分的通式: m h (i -s a y 11, i z i。 ， 通式中的 m为 一种或几种过渡族元素，y为非金属元素( 如 b , p 等) 而 z为类金属元素( 如 s l , a l 或g e ) , 所制备的非晶 遵从这一通式。 1 9 7 1 一1 9 7 3 年阳 陈鹤寿( 1 1 . s . c h e n ) 等采用 快冷连铸轧辊法，以 1 8 3 0 m / m i n的高速制成了多种非晶合金薄带和细丝，并正式 命名为 “ 金属玻璃”以商品出售。非晶材料的一个重要的应用领域就是在磁性方 面， 一般来说， 传统晶态软磁合金( 例如硅钢和玻莫合金) 的生产工艺 通常包括熔炼、 铸造、热轧、冷轧、加工、退火等工序，而非晶合金的生产相比于传统晶态软磁 合金生产具有流程短、工艺简单、节约能耗的特点。因此，快速凝固工艺的发明 被誉为冶金工艺的一次革命。非晶软磁的发展经历两个重要的阶段，第一阶段是 从1 9 6 7 开始直到1 9 8 8 年， 在这个阶段非晶的应用主 要集中 在非品 配电 变压器上; 第二阶段是以1 9 8 8 年日 本日立公司y o s h i z a w a 等人在非晶合金基础上通过晶化处 理开发出纳米晶软磁合金开始的， 并将这种新型纳米软磁合金命名为f i n e m e t ， 之后 美国 的 联合 化学公司 ( a l l i e d s i g n a l ) 以 及德国的 内， 对这种新型合金进行了大量开发和利用。 2 0 v a c 公司包括日本的日立公司在 世纪8 0 年代非晶态金属催化剂的 北大学硕士学位论文 第一幸 前言 第一章前言 1 . 1非晶态合金的发展 第一个 发现非晶态金属的是德国的克雷默( k r a m e 口 ， 采用蒸发沉积法制得的。 之后美国 标准计量局的b r e n n e : 于1 9 4 7 年用电 解和化学沉积制备出n i - p 和c o - p 非晶薄膜用来作金属表面的防护涂层，但是这一发现在当时却并没有引起太多的 注意。 真正的非晶历史是从1 9 6 0 年美国d u w e n z 教授发明用快淬工艺制备非晶态合金 ( a us i 。 ) 开始的，h . c o h e n 和d . t u r n b u l l 认为非晶a u r, s i ,。 的形成是与二元a u - s i 深共晶 ( 2 5 a t 0k s i ) 成分和快速冷却有关。在 a u 加 2 5 a t % s : 使 a u的熔点从 1 3 3 6 k 降到约 9 7 0 k 。一方面使得该合金冷却到相对低的温度而不会凝固，另一方面低温 下 原子扩散变慢，使得该合金在没有结晶的 情况下就凝固了。大的冷却速度和共 晶成分与非晶形成有着紧密地联系， 这种联系成为以后研究非晶材料形成的基础。 2 0 世纪7 0 年代初，美国联合化学公司的h . s . c h e n和d . e . p o l k x 寸 非晶的形成作 了 深入的研究，并提出了一个非晶形成成分的通式: m h (i -s a y 11, i z i。 ， 通式中的 m为 一种或几种过渡族元素，y为非金属元素( 如 b , p 等) 而 z为类金属元素( 如 s l , a l 或g e ) , 所制备的非晶 遵从这一通式。 1 9 7 1 一1 9 7 3 年阳 陈鹤寿( 1 1 . s . c h e n ) 等采用 快冷连铸轧辊法，以 1 8 3 0 m / m i n的高速制成了多种非晶合金薄带和细丝，并正式 命名为 “ 金属玻璃”以商品出售。非晶材料的一个重要的应用领域就是在磁性方 面， 一般来说， 传统晶态软磁合金( 例如硅钢和玻莫合金) 的生产工艺 通常包括熔炼、 铸造、热轧、冷轧、加工、退火等工序，而非晶合金的生产相比于传统晶态软磁 合金生产具有流程短、工艺简单、节约能耗的特点。因此，快速凝固工艺的发明 被誉为冶金工艺的一次革命。非晶软磁的发展经历两个重要的阶段，第一阶段是 从1 9 6 7 开始直到1 9 8 8 年， 在这个阶段非晶的应用主 要集中 在非品 配电 变压器上; 第二阶段是以1 9 8 8 年日 本日立公司y o s h i z a w a 等人在非晶合金基础上通过晶化处 理开发出纳米晶软磁合金开始的， 并将这种新型纳米软磁合金命名为f i n e m e t ， 之后 美国 的 联合 化学公司 ( a l l i e d s i g n a l ) 以 及德国的 内， 对这种新型合金进行了大量开发和利用。 2 0 v a c 公司包括日本的日立公司在 世纪8 0 年代非晶态金属催化剂的 东 北大 学 硕士学 位论文第 一章 前言 研究引起了人们的极大兴趣，非晶态金属对加氢反应显示出高的比活性和优良的 选择性更是日益引起人们的重视。1 9 8 4年发现的准晶是在用单辊法进行液体急冷 的a l - m n合金中发现的，随后出现了 机械合余化法，大大扩展了 用液休急冷法制 备非晶态的形成范围。非晶的形成要求较高的冷却速度，限制了非晶的厚度，其 用途主要局限于生产转换磁芯和磁敏感元件， 无法作为一种结构材料。 2 0 世纪9 0 年代，将冷速降到0 . 1 l o o k / s ，才生产出了均匀的块状非晶。现在大块非晶厚度 可以达到 i c m ， 可以制造出具有高强度、高硬度、抗断裂及适应各种环境的复杂形 状的零件。 到目 前为止非品态合金的在制备和应用领域都取得很大的发展。 1 .2 非晶态合金的特征11 吸其形成 1 .2 . 1 非晶态合金的特征 非晶态合金是一种破坏了晶体长程有序系统所具有的周期性和平移性，形成 了一种有缺陷，不完整的有序，即最近邻或局域短程序的合余，它们也称玻璃态 金属或非结晶合金。非晶态固体与晶态固体虽然都是由气体，液体冻结而成的固 体， 但是由 于冻结速率不同， 造成了它们结构截然不同。 非晶材料在微观结构上有如下基本特征: (l ) 存在小区域的短程序， 在近邻或次 近邻原子的 键合( 如配位数、 原子间距、 键角、 键长等) 具有一定的规律性， 但没有任何长程序。 ( 2 ) 衍射花样是由 较宽的晕和漫散环组成， 没有表征结晶态的任何斑点和条纹，电 镜看不到晶粒边界，晶格缺陷等形成的衍射反差。 ( 3 )当 温度升高时， 在某个很窄的区间内会发生明显结构相变， 在一定的温度范围 内能长期稳定的存在。 1 .2 . 2 非晶的 形成能力( g f a ) 与稳定性 非晶的形成和稳定性主要受以下几个参数的影响: 合金化效应 东 北大 学 硕士学 位论文第 一章 前言 研究引起了人们的极大兴趣，非晶态金属对加氢反应显示出高的比活性和优良的 选择性更是日益引起人们的重视。1 9 8 4年发现的准晶是在用单辊法进行液体急冷 的a l - m n合金中发现的，随后出现了 机械合余化法，大大扩展了 用液休急冷法制 备非晶态的形成范围。非晶的形成要求较高的冷却速度，限制了非晶的厚度，其 用途主要局限于生产转换磁芯和磁敏感元件， 无法作为一种结构材料。 2 0 世纪9 0 年代，将冷速降到0 . 1 l o o k / s ，才生产出了均匀的块状非晶。现在大块非晶厚度 可以达到 i c m ， 可以制造出具有高强度、高硬度、抗断裂及适应各种环境的复杂形 状的零件。 到目 前为止非品态合金的在制备和应用领域都取得很大的发展。 1 .2 非晶态合金的特征11 吸其形成 1 .2 . 1 非晶态合金的特征 非晶态合金是一种破坏了晶体长程有序系统所具有的周期性和平移性，形成 了一种有缺陷，不完整的有序，即最近邻或局域短程序的合余，它们也称玻璃态 金属或非结晶合金。非晶态固体与晶态固体虽然都是由气体，液体冻结而成的固 体， 但是由 于冻结速率不同， 造成了它们结构截然不同。 非晶材料在微观结构上有如下基本特征: (l ) 存在小区域的短程序， 在近邻或次 近邻原子的 键合( 如配位数、 原子间距、 键角、 键长等) 具有一定的规律性， 但没有任何长程序。 ( 2 ) 衍射花样是由 较宽的晕和漫散环组成， 没有表征结晶态的任何斑点和条纹，电 镜看不到晶粒边界，晶格缺陷等形成的衍射反差。 ( 3 )当 温度升高时， 在某个很窄的区间内会发生明显结构相变， 在一定的温度范围 内能长期稳定的存在。 1 .2 . 2 非晶的 形成能力( g f a ) 与稳定性 非晶的形成和稳定性主要受以下几个参数的影响: 合金化效应 东 北大 学 硕士学 位论文第 一章 前言 研究引起了人们的极大兴趣，非晶态金属对加氢反应显示出高的比活性和优良的 选择性更是日益引起人们的重视。1 9 8 4年发现的准晶是在用单辊法进行液体急冷 的a l - m n合金中发现的，随后出现了 机械合余化法，大大扩展了 用液休急冷法制 备非晶态的形成范围。非晶的形成要求较高的冷却速度，限制了非晶的厚度，其 用途主要局限于生产转换磁芯和磁敏感元件， 无法作为一种结构材料。 2 0 世纪9 0 年代，将冷速降到0 . 1 l o o k / s ，才生产出了均匀的块状非晶。现在大块非晶厚度 可以达到 i c m ， 可以制造出具有高强度、高硬度、抗断裂及适应各种环境的复杂形 状的零件。 到目 前为止非品态合金的在制备和应用领域都取得很大的发展。 1 .2 非晶态合金的特征11 吸其形成 1 .2 . 1 非晶态合金的特征 非晶态合金是一种破坏了晶体长程有序系统所具有的周期性和平移性，形成 了一种有缺陷，不完整的有序，即最近邻或局域短程序的合余，它们也称玻璃态 金属或非结晶合金。非晶态固体与晶态固体虽然都是由气体，液体冻结而成的固 体， 但是由 于冻结速率不同， 造成了它们结构截然不同。 非晶材料在微观结构上有如下基本特征: (l ) 存在小区域的短程序， 在近邻或次 近邻原子的 键合( 如配位数、 原子间距、 键角、 键长等) 具有一定的规律性， 但没有任何长程序。 ( 2 ) 衍射花样是由 较宽的晕和漫散环组成， 没有表征结晶态的任何斑点和条纹，电 镜看不到晶粒边界，晶格缺陷等形成的衍射反差。 ( 3 )当 温度升高时， 在某个很窄的区间内会发生明显结构相变， 在一定的温度范围 内能长期稳定的存在。 1 .2 . 2 非晶的 形成能力( g f a ) 与稳定性 非晶的形成和稳定性主要受以下几个参数的影响: 合金化效应 东 北大 学 硕士学 位论文第 一章前言 典型的形成金属玻璃的合金，至少山一 种过渡金属( 或贵金属) 与一种类金属元 素 ( 硼， 碳， 氮， 硅， 磷 ) 构成， 它 们的 组 成常常位于 低共 熔点附 近。 在 低共熔点 处， 比 较容易制成较稳定的金属玻璃。 如1 9 6 0 年美国。 u w e n z 教授制备的a u , s i , ; 非晶 就是典型的例子。 高的 玻 璃化转变 温度t 有利于 非晶的 形 成 倾向以 及非晶的 稳定 性， 通常 用下 面参数来描述: a t , 二 t m 一 t ( 1 . 1 ) a t . = t一 几( 1 .2 ) 式中瑞， t g 和t 。 分 别为 熔点， 玻 璃 化 转 变 温 度与 结晶 温度。 对于己 知 的 金属 玻 璃， t m 总 是 大 于t g , t e 接 近t 9 。 当 温 度从 熔点t m 下降 时， 结 晶 速率 迅速的增大。而且大多数金属玻璃熔体在低于t 。 和t m 之n j ， 如果能将熔 融 的 合 金 迅 速 淬 冷 到 低 于t g 温 度 就 能 获 得 非晶 态 相 所以 a t 值小 将 使 制 得 非 晶 态相的可能 性增大。 另外， 提高t 。 可增大a t， 这样使非晶 态相具 有更 好的 稳定 j肚。 此外， 非晶态合金中各原子之间的相互作用， 通常随着原子之间的电负性差的 增加而增强。对于过渡金属与类金属系统的非晶态合金，这种原子之间的相互作 用存在于它们的熔体中。类金属含量的增加将增强金属玻璃的形成与稳定性。 而且当 体系引入适当的杂质将显著地增强金属玻璃的形成与 稳定。 杂质的这种 作用可归纳为三种作用: 1 . 气体杂质与元素的原子之间较强的相互作用。 1 .杂质的加入将降低熔化温度t m ， 使过冷度减小。 大小不同的原子造成结晶动力学障碍。 .尺寸效应 大的原子尺寸差显著的增加金属玻璃的形成能力和它的稳定性，根据用半径 不i司 的硬球所作的计算机计算指出，半径不同的硬球混合比大小均匀的硬球相混 合具有较低的自由能， 而且用较小半径的原子填入这些无序堆积的硬球形成的间 隙中可导致更紧密的堆积，不均匀的原子尺寸在动力学上阻碍了晶体生长，并使 是 北大学硕士学位论文 第一章 前言 非晶稳定。 这一点可以通过制备大块非晶的条件得以印证: 1 .合金有三种以上组元组成: .主要组元的混合热为大的负值; .主要组元之间的原子尺寸之比大于 1 2 %a 满足上述三条件的合金容易形成原子扩散能力低而且固液相界面能大的 无序密堆结构，晶体形核和长大被抑制，晶化相析出延缓。 三.低的临界冷却速度凡 从理论上来说，只要冷却速度足够快，熔融合金都可以形成非晶，但在实 际制备非晶过程中足够快冷速的获得是有限度的， 因此这就要力图找到这样的 合金， 其具有低的临界结晶冷却速度， 可以在相对缓慢的冷速下获得非晶态合 金。 一 般 把晶 化 分 数 ( 科 / v 川 “ 于l 0 - 认 为 形 成了 非 晶 态合 金。 可以 根 据 下式 : l 2 l 0 .2 9 5 77 ;a 。 4a o _ 、， _ ， 1 . 0 2 4 、 : 肠 一 一 下 厂 二 一 - l ， 二 石二 ; es . y , . .; m5 i i k 1 j一 nv ,- ai r - 。 a 7 , , , 1 1 一e x p l -p -a l , ( 1 . 3 ) 绘 制 出 对 应 不 同 的 几下 的t t t 曲 线， 如 图1 . 1 0 其中:rl :粘度系数: f 固 相表面上有利于原子沉积或离去的 位置分数; t , : 约化温度 ( 双= t 于 ) ; a t, : 约 化 过 冷 fx (o t, = 丫，; _t 了 _ .， =一; a o : l m 平均原子半径，最密堆积为1 ，面心堆积为0 .2 ; 称 为 约 化 熔 解 焙 : a s r : t = t时 的 熔 化 墒 ; 人 一 - 阿 佛 加 得 罗 常数 v :每摩尔结晶相体积。 乏 北大学硕士学位论文s 一章 前言 掖态 里万 飞 二 玻 璃 态厂 气 1恻蛆 士 nt . 时间 t( l o g ) f i g 1 . 1 th e c u r v e o f t e m p e r a t u r e a n d t i m e o f l o g 其中:a -快冷形成玻璃; b 一玻璃等温处理在时间t . 时结晶; c -玻璃慢速加热在温度t x 时发生晶化。 避免结晶 所需的临界冷却 速度为: f l l 卿 ( 兀一 兀 ) fi r 。 ( 1 .4 ) 当 冷却速度大于r ，则可形成非晶态合金。 1 . 2 .3非晶态合金的制备13 1 早 在1 8 7 1 年e . m . l a n g 就曾 将熔融的 合金浇 铸到 旋转滚筒外表面制备焊丝， 1 9 6 0年美国加州理工学院教授杜威兹 ( p . d u w e z ) 所领导的小组用液态金属快速冷 却的方法从工艺上突破了 制备非晶的 关键。 他用压缩气枪将液态a u 7 5 s i z 5 二 元合金 的液滴喷射到光洁的铜砧制成薄片非晶。这种新工艺的研制成功， 开创了非晶态金 属的新纪元。 由于制备非晶冷却速度的受限，因此制成的非晶带在尺寸上同样受到限制。 至少在一个维度上尺寸必须小，这样有助于热量的散失，另一方面冷却介质的热 阻也应该很小。 后来制备非晶的方法发展好几种，其中液相急冷法是目前制备各种非晶态金 乏 北大学硕士学位论文s 一章 前言 掖态 里万 飞 二 玻 璃 态厂 气 1恻蛆 士 nt . 时间 t( l o g ) f i g 1 . 1 th e c u r v e o f t e m p e r a t u r e a n d t i m e o f l o g 其中:a -快冷形成玻璃; b 一玻璃等温处理在时间t . 时结晶; c -玻璃慢速加热在温度t x 时发生晶化。 避免结晶 所需的临界冷却 速度为: f l l 卿 ( 兀一 兀 ) fi r 。 ( 1 .4 ) 当 冷却速度大于r ，则可形成非晶态合金。 1 . 2 .3非晶态合金的制备13 1 早 在1 8 7 1 年e . m . l a n g 就曾 将熔融的 合金浇 铸到 旋转滚筒外表面制备焊丝， 1 9 6 0年美国加州理工学院教授杜威兹 ( p . d u w e z ) 所领导的小组用液态金属快速冷 却的方法从工艺上突破了 制备非晶的 关键。 他用压缩气枪将液态a u 7 5 s i z 5 二 元合金 的液滴喷射到光洁的铜砧制成薄片非晶。这种新工艺的研制成功， 开创了非晶态金 属的新纪元。 由于制备非晶冷却速度的受限，因此制成的非晶带在尺寸上同样受到限制。 至少在一个维度上尺寸必须小，这样有助于热量的散失，另一方面冷却介质的热 阻也应该很小。 后来制备非晶的方法发展好几种，其中液相急冷法是目前制备各种非晶态金 东 北大 学 硕士学位 论文第 一章 前言 属和合金的主要方法，并己投入商业化生产之中。这种方法是将金属或合金加热 熔融 成 液 态， 然 后 通过 各 种 不同的 途径 使 它 们以1 护 - 1 护 0c l s 的 快速 冷却， 液 态 金 属的无序结构得以保持下来而形成非晶态。 这种方 法的两 种典型的 工艺生 产方 法是自 由 喷 射甩出 法 ( f r e e -j e t m e lt s p i n n i n g ) 和 平 面 流 铸 法 ( p la n a r fl o w c a s t in g ) . 自 由喷射甩出 法的 特点是;喷嘴距辊面的 距离较远， 在压力的作用下将熔融 金属通过一个圆杜状喷嘴喷射到辊面上，a l l i e d c h e m i c a l 公司于1 9 7 1 年采用这种 方法生产出1 . 7 n i m宽， 5 0 1 - t m厚的非晶带， 但只局限于喷制窄带 ( 宽 度蒸 5 n m i ) , 通 过增加圆柱状喷嘴的尺寸和使用矩形喷嘴来制备宽的非晶带材均没有获得成功， 这制约了非晶电力变压器的发展。 平面流铸法的特点是:将熔融金属通过一个带有狭缝的喷嘴铸到旋转的辊面 上， 喷嘴距辊面约为 0 .5 m m ， 熔池同时与喷嘴和辊面接触， 保持稳定的矩形状; 通过喷嘴的熔融金属的流量受控于压力和喷嘴一辊面的间距; 这种方法被 m . n a r a s i m h a n采用过。 适合生产宽带非晶合金带， 宽度达到3 0 0 m m ， 一般工业生产可 以到2 1 0 m m o 上 述两 种方 法属 于单 辊法 ( s in g le r o llo r ) 又 称急 冷溶 体甩出 法( c h il l - b l o c k m e lt s p i n n i n g ) 双辊法单辊法 图1 .2非晶带材双辊法和单辊法制备示意图 f i g l .2 s c h e m a t ic r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t w o w a y s o f t h e m a k i n g o f a m o r p h o u s r i b b o n s : s i n g l e r o l l a n d d o u b l e r o l l 此外，还包括双辊急冷轧制法， 将熔融合金喷射到两个反向高速旋转的轧辊 东 北大学硕士学 位论文第一章 前言 之间，在快速凝固过程中被轧制成薄带，适用于制备厚度较大、硬度稍低的非晶 态金属带材。双辊法的冷却速率大于单辊法，并且可以使带材两表面质量相同、 均匀。 但由于工程技术方面的问题，难以发挥其优势。目前工业生产上很少采用 这种制带方法。 1 . 3非晶态软磁合金的性能特点及分类 1 . 3 . 1 非晶态软磁合金的性能特点 与晶态软磁合金相比，非晶态软磁合金具有以下特点: ( 1 ) 在非晶态合金中，由于原子排列无序，不存在结晶学上的晶粒、晶界、孪 晶等缺陷