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青岛科技大学研究生学位论文 h i p s o m m t 镍化合物复合材料阻燃性能研究 摘要 本研究以高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 为主要研究对象，在聚合物熔融插层蒙脱 土( 0 i m m t ) 纳米复合材料的基础上利用o m m t 镍化合物体系的催化碳化作用 进一步改善复合材料材料阻燃性能，并结合元素分析、扫描电镜( s e m ) 、透射 电镜( t e m ) 对复合材料燃烧残余物进行分析，最后结合实验结果和理论分析， 探讨了其阻燃机理。 研究了h i p s 碱式碳酸镍( n i 2 ( o i - i ) 2 c 0 3 ) 、h i p s 廊酸镍( n i s 0 4 ) 、h i p s 氯化 镍( n i c l 2 ) 、h d s 氧化镍( n i o ) 复合材料的燃烧性能，锥形量热仪结果表明， 四种镍化合物单独添加到h i p s 中都能起到一定的阻燃作用，数码相机和s e m 对复 合材料燃烧残余物观测结果表明，h i p s n i s 0 4 、h i p s n i o 复合材料燃烧过程中形 成了相对致密的炭层。进一步比较了n i s 0 4 和n i o 对h i p s o m m t 复合材料阻燃性 能的影响，锥形量热仪测试结果表明，n i o 与o m m t 的复配进一步提高了复合材 料的阻燃性能，而数码相机和s e m 对复合材料燃烧残余物观测结果表明，与n i s 0 4 相比，n i o 能与o m m t 发生较强的相互作用，形成的炭层更加致密。 重点研究了h i p s o m m t n i o 复合材料的阻燃性能，详细考察了n i o 对 h i p s o m m t 复合材料阻燃性能的影响，x - r a y 衍射和t e m 结果表明，h i p s 分子 链与蒙脱土片层形成了插层和剥离的复合结构，n i o 在复合材料中以纳米尺度粒 子的形式存在，粒子大小从2 0 n m 一- - 3 0 0 n m 不等，n i o 没有破坏复合材料的插层 和剥离结构。锥形量热仪结果表明，o m m t n i o 复配体系进一步降低了h i p s 复 合材料的热释放速率，大幅度提高了燃烧残余物的质量分数，阻燃性能优于仅添 加相同质量分数o m m t 的复合材料，o m m t 与n i o 表现出定的协同阻燃作用， 将聚合物基体换为e v a 和p b t ，发现了类似的成炭促进及阻燃作用。元素分析结 果表明，h i p s 中单独添加n i o 和o m m t ，燃烧残余物中碳元素成份很少，而 o m m t 与n i o 的复配则大幅度提高了碳元素的含量，且随o m m t 和n i o 用量的 增加而增加，s e m 和t e m 观测结果表明，h i p s o m m t n i o 复合材料中的碳物 质为生长不完全的纳米碳纤维和碳黑粒子。结合s e m 对复合材料燃烧残余物微 观形貌和结构的分析，探讨了h i p s o m m t n i o 复合材料可能的阻燃作用机理， 认为燃烧过程中独特的纳米球形n i o 粒子填充蒙脱土三维网络孔洞结构的形成 是其成炭促进作用显著和阻燃性能提高的主要原因。 h i p s o m m t 镍化合物复合材料阻燃性能研究 关键词：高抗冲聚苯乙烯蒙脱土镍化合物氧化镍碳化阻燃 2 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo i nt h ef l a - m er e t a rd a n c yo f h i p s o m m t n i c k e lc o m p o u n 回c o n 中o s i t e a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) a n dn i c k e lc o m p o u n d sw e r eu s e d 裙c h a r - p r o m o t e r st oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yo fh i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ( h i p s ) , , r g a n i em o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) n a n o c o m p o s i t e t h ec o n ec a l o r i m e t e rw a s u s e dt oe v a l u a t et h ef l a m er e t a r d a n c yo fv a r i o u se o m p o s i t e s 1 1 1 em e c h a n i s mo ff l a m e r e t a r d a n c yo fh i p s o m m t n i c k e lc o m p o u n dc o m p o s i t e sw a gd i s c u s s e db a s e do nt h e r e s u l t so fe l e m e n ta n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( s e m ) a n dt r a n s a c t i o n e l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( t e m ) o f r e s i d u e s 。 n i c k e la l k a l ic a r b o n a t e ( n i 2 ( o h ) 2 c 0 3 ) ，n i c k e ls u l p h a t e ( n i s 0 4 ) ，n i c k e lc h l o r i d e ( n i c l 2 ) a n dn i c k e lo x i d e ( n i o ) w e r er e s p e c t i v e l yb l e n d e dw i t hh i p s t h ec o n e c a l o r i m e t e rs t u d yo nt h e md e m o n s t r a t e dt h a ta l lo ft h ef o u rk i n d so fh i p s n i c k e l c o m p o u n dc o m p o s i t e sw e r er e t a r d e dt oc e r t a i ne x t e n t 耽ed i 舀t a lp h o t o g r a p h sa n d s e mm i c r o g r a p h so fc h a rr e s i d u e ss h o w nt h a tt h ec h a rf o r m a t i o no ft h eh i p s n i s 0 4 a n dh 口s n i 0c o m p o s i t e sw e r em o r ec o n d e n s e d a n dt h e nt h ef l a m er e t a r d a n c yo f h i p s o m m th i p s o m m t ，n i oa n dh i p s o m m t n i s 0 4 c o m p o s i t e s w e r e c o m p a r e d t h ec o n ec a l o r i m e t e rs t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tt h eh e a tr e l e a s er a t eo f h i p s o m m t n i 0c o m p o s i t ew a sc o n s i d e r a b l yr e d u c e da n dc h a ry i e l d sw a si n c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht h eh i p s o m m ta n dh 田s o m m t n i s 0 4c o m p o s i t e s t h ed i g i t a l p h o t o g r a p h sa n ds e mm i c r o g r a p h so fr e s i d u e ss h o w nt h a tt h ec h a rf o r m a t i o no f h i p s o m m t n i 0c o m p o s i 捃w a g1 l o r ec o n d e n s e da n dt h ec o m b i n a t i o no fn i 0a n d o m m tw a sm o r ec o m p a c t s t r u c t u r ea n df l a m er e t a r d a n c yo fh i p s 0 删t n i 0c o m p o s i t ew e r ef u l t h e r i n v e s t i g a t e d t h ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt e ms h o w nt h a tt h eg a l l e r i e so f m o n t m o r i l l o n i t ed i s p e r s e di nt h em a t r i xw e r em i x t u r eo fd e l a m i n a t e da n de x f o l i a t e d c o m p o n e n t s n i op a r t i c l e sw e r ea l s od i s p e r s e di nt h em a t r i xh o m o g e n e o u s l y 、析mt h e d i a m e t e ro fa b o u t2 0 n m - 3 0 0 n m t h ec o f l ec a l o r i m e t e rs t u d yd e m o n s t r a t e d ，t h a tt h e 3 i - - i i p s o m m t 镍化合物复合材料阻燃性能研究 c h a ry i e l d so fh 【p s o m m t n i oc o m p o s i t e 。i n c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya n dt h eh e a t r e l e a s er a t ew a sf u r t h e rr e d u c e dw i t l lt h ea d d i t i o no fn i o f l a m er e t a r d a n c yo f h i p s o l 、仆仃n i oc o m p o s i t ew a sm u c hm o r es u p e r i o rt ot h eh i p s o m m tc o m p o s i t e w i t ht h es a m ec o n t e n to ff i l l e r s i m i l a re f f e c t so fc h a r - p r o m o t i o na n de f f e c t i v i t yo f f l a m er e t a r d a n to fo m m ta n dn i ow e r ef o u n di ne t h y l e n ev i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a ) a n dp o l y b u t y l e n e lt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ( p b t ) e l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t s s h o w nt h a ta tt h ee q u i v e l e n tq u a n t i t i e so ff i l l e r su s e dt h ed i s t r i b u t i o no fc a r b o ne l e m e n t i nr e s i d u eo fh i p s o m m t n i oc o m p o s i t ew a sm u c hm o r et h a nt l l a to fh 口s o m m t a n dh 口s n i oc o m p o s i t e s s e ma n dt e mr e s u l t ss h o w n 也a tt h ec a r b i d ec a t a l y z e db y b o t ho m m ta n dn i ow a sc o m p o s e do fn a n o f i b e r sa n ds o o t s e ma n a l y s i so fd i f f e r e n t c o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a tt l l en e t - l i k es t r u c t u r eo fo m m tw a sf i l l e dw i t hn a n o s c a l e r o u n dn i op a r t i c l e s ，a n di ti st h ep a r t i c u l a rc h a rs t r u c t u r et h a tp r o m o t e dt h e c a r b o n i z a t i o no fm a t r i xa n di m p r o v e df l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo fp o l y m e rl a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：h i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n i c k e lc o m p o u n d , n i c k e lo x i d e ，c a r b o n i z a t i o n ，f l a m er e t a r d a n c y 4 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 上- - 一 刖置 近年来对聚合物层状硅酸盐( p l s ，p o l y m e rl a y e r e d s i l i c a t e ) 纳米复合材料 的研究十分广泛【l 羽，它克服了通常聚合物基纳米复合材料制备过程中纳米粒子易 团聚的缺点，使硅酸盐片层能够在纳米尺度上均匀地分散在聚合物基体中，在添 加量较少的情况下即能大幅度降低复合材料的热释放速率，提高复合材料的阻燃 性能，与传统的阻燃方法相比，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料最大的优势在于 不含卤素、磷等有害元素，属于清洁、环保型复合材料，而且层状硅酸盐的添加 不但不会降低聚合物基体的物理力学性能，甚至还能改善某些性能，如：气液阻 隔性能、耐热性等，开辟了高分子材料的阻燃改性研究的新途径，被国外誉为“一 种革命性的聚合物阻燃方法”1 6 j 。 但是p l s 纳米复合阻燃材料并没有在工业上得到广泛的应用，究其主要原因 并不是制备方法技术方面的问题，而是因为阻燃性评价的标准得不到一致的认 识。如果采用锥形量热仪等热释放速率测定方法表征复合材料的阻燃性，则因其 熟释放速率的显著降低而表现出优异的阻燃性能，然而，同样的材料采用l o i 、 u l 9 4 等传统实验方法表征则其阻燃性能提高很小，难以达到一般工业标准的要 求。这一问题已成为p l s 阻燃材料进一步发展的瓶颈。目前解决这些问题的方法 和途径基本上是采用将p l s 材料复配传统阻燃体系来改善传统实验表征的阻燃性 能r 卜9 】。由于p l s 阻燃材料主要通过蒙脱土片层的阻隔作用阻燃，具有特殊的阻燃 机理，与传统阻燃方法协同作用的机理尚不明确，协同效果有限，进展不大。 催化阻燃是一种通过促进聚合物基质碳化而阻燃的方法，是指通过添加具有 催化作用的物质改变聚合物燃烧过程的热分解模式并促进其碳化而发挥阻燃功 能的方法。镍系化合物常被用作催化小分子物质碳化的催化剂，蒙脱土经与金属 离子的交换或烷基季铵盐的有机化改性后也成为具有特定催化作用的固体酸催 化剂，因此，本研究以高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 为主要研究对象，在熔融插层 p l s 纳米复合材料的基础上利用o m m t 镍化合物体系的催化碳化作用进一步改 善复合材料的阻燃性能，并结合元素分析、扫描电镜、透射电镜等技术方法研究 其阻燃的过程机理。 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 1 1 高聚物成碳及其对阻燃的作用1 0 】 1 1 1 燃烧过程中碳的生成 燃烧的聚合物表面温度一般为3 0 0 - 6 0 0 c ，与靠近聚合物表面的炭底层温度 接近，而暴露在火焰中的炭上层温度可高达1 5 0 0 c 。因此碳的阻燃化学是有关 3 0 0 1 5 0 0 之间生成碳的化学。 聚合物的成碳一般要经过以下几个步骤：交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、 涡轮型层状碳的形成、石墨化。涡轮型层状碳是指一种不完全的石墨化过程中形 成的碳，这时温度为5 0 0 , - , 7 0 0 。c ，在熔融的含碳物质中有球状物的出现，此物即 为石墨的前体。这时石墨层为平行排列但可以任意平动和转动。聚合物燃烧时形 成的碳即与涡轮型层状碳相似。 1 1 2 碳在高聚物降解时的阻燃作用 一般认为，碳的生成对聚合物材料降解时的阻燃作用表现在两个方面：炭 层覆盖在聚合物的表面，不仅能够有效的阻隔外部热源向聚合物表面的热辐射， 降低聚合物表面积累的热量，进而缓解聚合物的热裂解，还能阻隔聚合物分解产 生的小分子可燃性气体向外扩散进入气相火焰区参与燃烧，同时也能减少空气中 的氧气向聚合物表面的迁移，简言之，即炭层的形成可以通过隔热、隔质、隔氧 的屏蔽效应起到阻燃作用。碳的来源是聚合物裂解产生的小分子物质，因此碳 的生成势必会减少小分子可燃性物质的含量，可燃性物质的减少从根本上降低了 聚合物的燃烧性能。高聚物降解形成的典型炭层是石墨化过程中的非晶碳，而石 墨化的程度影响炭层的可燃性，若炭层中除碳外还含有无机组分，则热稳定性会增 大。 1 2o m m t 镍化合物阻燃体系的理论分析 1 2 1 蒙脱土的固体酸性与催化性能 固体酸是指同时具有l e w i s 酸中心和b 彻1 s t e d 酸中心的固体物质。b r e n s t e d 和 _ l e w i s 在2 0 世纪2 0 年代分别提出酸碱质子理论和酸碱电子理论，酸碱质子理论认 2 青岛科技大学研究生学位论文 为，凡是能提供质子_ ( 盯) 的物质称为酸( b r o n s t e d 酸) ，凡是能接受质子的物质 称为碱( b r o n s t e d 碱) 。酸碱电子理论则认为，凡是能接受电子对的物质称为酸 ( l e w i s 酸) ，凡是能给出电子对的物质称为碱( l e w i s 碱) 例如： h 2 s 0 4 + h 2 0 _ h s 0 4 + h 3 0 十 b r o n s t e d 酸b r o n s t e d 碱b r o n s t e d 碱b r o n s t e d 酸 b f 3 + n f 3 b f 3 n f 3 l e w i s 酸l e w i s 碱络合物 由此可见，b r o n s t e d 酸和b r o n s t e d 碱之间的变化实际上是质子的转移。l e w i s 酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子，l e w i s 酸 和l e w i s 碱之间的作用是形成配键络合物。 蒙脱土经与金属离子的交换或烷基季铵盐的有机化改性后也成为具有特定 催化作用的固体酸催化剂，这种特性是由蒙脱土特殊的分子结构与独特的层间可 置换的性质决定的。 1 2 1 1 蒙脱土的结构 蒙脱土是一种层状含水的铝硅酸盐矿物粘土，其理论结构式为 ( 1 2 c a , n a ) o 7 ( a l ，m g ，f e ) 4 ( s i ，灿) 8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 【1 1 】，其q b c a 2 + 、n a + 为可交换阳离子， 蒙脱土的基本结构单元是由一个铝氧八面体夹在两个硅氧四面体中间，通过共用 氧原子而形成层状结构，属2 ：1 型粘土，蒙脱土相邻的两个晶层之间由氧原子层 和氧原子层相接，没有氢键，只有结合力较弱的范得华力，片层之间可以随机旋 转、平移，但单一片层不能单独存在，而是以多层聚集体的晶体形式存在，其分 子模型和晶体结构如下图所示： i ：， 图1 1 蒙脱土的分子模型和理想晶体结构模型【1 3 】 f i g 1 1m o l e c u l a r m o d e la n di d e a lc r y s t a ls t r u c t u r em o d e lo f m o n t m o r i l l o n i t e 3 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 2 蒙脱土的层问可交换性 由于蒙脱土的单位晶层之间以分子间力连接，所以结合力较弱，在外力或极 性水分子的作用下晶体片层之间会产生相对运动而膨胀或剥离，因此在其晶体形 成过程中，经常会出现多面体中的高价阳离子被低价阳离子同晶置换的现象，如 硅氧四面体中的s i 4 十经常被3 + 置换，铝氧八面体中的甜3 十经常被m 9 2 + 、f e 2 + 置换， 造成层间产生永久负电荷，从而蒙脱土晶体层间必须靠库仑力吸附水合金属阳离 子如n a + 、l r 、c a 2 + 、m 矿十等，以维持整个晶体片层的电荷平衡。水合金属阳离 子是被很弱的库仑力吸附在片层表面，属于可换阳离子，因此容易被无机金属离 子、有机阳离子表面活性剂、阳离子染料等交换出来，形成蒙脱土离子复合 体，进而改变蒙脱土层间域微环境的空间尺寸、孔隙大小、分布及表面物理化学 性质，使得蒙脱土结构中层与层之间的几何空间层间域具有层间交换、层间 吸附、层间催化、层间聚合【1 4 】等特性。这种置换现象是蒙脱土这种层状硅酸盐产 生诸多此类特殊性质的根源。 1 2 1 3 蒙脱土的固体酸性质 蒙脱土之所以被称为固体酸，是因为蒙脱土在经过阳离子( 烷基季铵盐、矿、 高价阳离子) 交换后同样具有的b r e n s t e d 和l e w i s 酸中心。下面以烷基季铵盐有机 化处理的蒙脱土为例说明其固体酸性。 蒙脱土经带长链的烷基季铵盐交换以后，带长链的铵离子与蒙脱土表面的钠 离子交换，插层到蒙脱土片层之间，这些铵盐稳定性不高，在2 0 0 2 5 0 。c 左右 可以按h o f m a r m 降解机理【1 5 】发生热分解反应，有研究表明【1 6 1 7 】分解产物主要是烯 烃和胺，蒙脱土表面上则产生b r o n s t e d 酸性质子，如图1 2 【l 嚣】所示。 遗抵翻燃c h 广垒篷嚣tn l j 蚋锄厂i c | 嘎c | | l 瞒地娼b c 掀翻燃c h r _ = i l s ht 嘲铲c h 舢c i | l 瞒地 堂。车象一c 瑚。一 。e c 崦一c 毛馒i 鬣蒌上幽+ 一镞：嘲一c 卜i 功p c 嚏 ”哩“l - 啊 图1 2 有机蒙脱土的热降解示意图 f i g 1 2t h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so f m o n t m o r i l o n i t e 温度进一步升高，蒙脱土的结构随之发生相应变化，当温度升高至6 0 0 c 左 右时，蒙脱图八面体片中的结构羟基开始脱失，但层状结构仍然保持，该结构羟基 4 青岛科技大学研究生学位论文 的脱失过程对应着八面体片中 a l o 】6 向 | a j o 】4 结构的转变1 9 , 2 0 ，这时蒙脱土的表面 产生l e w i s 酸性质子，。结构转变过程如下所示。 o ho h0 h f o l o l a 1 a t a i 0 l o l c i h 0 h o h + o + o + ai分11 0掣+删。o + + + - 通过以上分析可见，蒙脱土经阳离子( n h 4 + 、矿、高价阳离子) 交换后在其 热分解的过程中可以产生b r o n s t e d 和l e w i s 酸性中心，它们均可与反应物生成正碳 离子，并按正碳离子机理进行催化反应【2 1 1 。 同样具有固体酸性质的硅铝酸盐类物质还有硅酸铝，硅酸铝呈无定型时称为 硅铝胶或无定型硅铝，硅酸铝呈晶体时即为各种类型的分子筛，其酸中心的数目 与强度均与铝含量有关。硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合，s i 4 + 与四个氧原子 配位，形成s i 0 4 四面体，而与s i 相当的烈3 + 同样也与四个0 2 配位形成灿o 。四面 体，因为a l 计形成的四面体缺少一个正电荷，为保持电中性需有一个矿或阳离子 来平衡负电荷，在此情况下，矿离子作为b 酸中心存在于催化剂的表面上， t h o m a s t 2 2 ( 1 9 4 9 ) 提出其结构如下： h b 1 甲o l jo 。 i 毒。“i ”一。”。一-h0-d 0f a - - - 臻 爱l lt i 一二 l ” l ” + h 如 ， 1 0 l 彀一 i l 醢中心 o i l -l 。 。s i 0 一 】。- ( ) 七i o 一 1 一o 毒i j iii| 可见，分子筛和硅铝胶的表面均有可以互相转化的b r o n s t e d 和l e w i s 酸性中 心，二者相比，分子筛活性中心浓度高、细微孔结构吸附性强，另外孔隙中有静 电场作用，因此活性和选择性远远优于硅铝胶1 2 1 。蒙脱土和分子筛相比较，由于 热稳定性差，高温下容易丧失结构羟基，因此酸性较差，而且通过以上分析可见 蒙脱土在受热过程中生成的b m n s t e d 和l e w i s 酸性中心不能发生相互转化，但是由 于其独特的层间可膨胀性，使蒙脱土可以在与聚合物实现纳米尺度插层复合的基 础上进一步进行多种催化反应。 5 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 4 蒙脱土类固体酸的催化性麓 近年来国内外报道了很多利用蒙脱土类固体酸催化剂催化烷烃裂解，烯烃的 加氢、齐聚、芳环化，芳烃的异构化、歧化、烷基转移等反应的研究。 李同双等1 2 3 1 从合成有机化学角度，按反应类型综述了蒙脱土类催化剂近年来 在有机化学反应中的应用，结果表明这类催化剂已成功地应用于成醚反应、酯化 反应、酯交换反应、酸醇的形成、氯化反应、f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应、芳香族 化合物的芳基化反应、芳香族化合物的硝基化反应、r o 与c = c 的加成、r 2 n 与 c = c 的加成、c l 与c = c 的加成、c 与c = c 的加成、r o 与c = o 的加成和羰基的保护、 r s 。与c = o 的加成、r e n 与c = o 的加成、c 与c = o 的加成、催化烯型反应、d i e l s a l d e r 反应、催化叔醇、仲醇和醛肟的脱水反应、骨架重排、伊迁移重排、醇的氧化、 烯烃的环氧化、c = x 键的氧化和羰基的脱保护、催化烯烃和芳香族硝基化合物的 氢化、择型催化氢化等取代、加成、消除、重排、氧化和还原反应。 李云等【2 4 l 研究了葫芦岛蒙脱土的某些特征与催化活性，结果表明该蒙脱石对 偏三甲苯的歧化、异构化以及偏四甲苯的脱甲基、异构化都具有催化活性。 朱光中等 2 5 1 合成了两种h z s m 5 型分子筛并将其用于正己烷的芳构化研究， 研究结果表明，合成的两种h z s m 5 具有高活性、芳烃选择性和低结炭性能；主 要芳烃产物是二甲苯，苯的产率很低；芳烃产率随温度提高迅速增加，随空速的 增加，而明显下降；h z s m 5 上存在强酸位和弱酸位，芳构化与强酸位有关。 房克功等1 2 6 1 采用n 2 脱附、x r d 、n h 3 t p d 和h 2 t p r 等手段表征了a i m c m - 4 1 负载n i 催化剂，并研究了其对正十二烷的加氢转化反应性能，研究结果表明， a i m c m - 4 1 负载n i 后会导致中孔分子筛骨架部分塌陷，孔道有序度降低，n i 与载 体的相互作用随着载体中铝含量的增加而增强。催化剂的表面酸性以弱酸和中强 酸为主，在催化剂s 蹦比为1 7 4 - 3 8 7 范围内，随着铝含量的减少，氢解副反应 加剧，正十二烷的转化率逐渐升高，异构选择率则以先增加后减小的趋势变化。 a g u a d o j1 2 7 等比较了m c m - 4 1 、z s m ，5 分子筛和无定型硅酸铝对h d p e 、 l d p e 和p p 的催化降解性能，研究结果表明，对聚烯烃类废旧塑料的催化降解为 液体燃料，m c m - 4 1 分子筛具有较高的催化活性和选择性能，是一种高效的催化 助剂。 1 2 2 金属镍及其氧化物的催化性能 过渡金属及其化合物常被用作工业催化剂，约在1 8 9 7 年，i 刍s a b a t i e r 等首先 一一 发现镍催化剂，并将它用于气相加氢反应，镍催化剂的优异性质逐渐为人们所认 6 青岛科技大学研究生学位论文 识，在各种固体催化剂中，以它的应甩最为广泛。因此，在催化剂研究中，也以 关于它的研究为最多，主要用于加氢、氢解和脱氢反应、还原脱硫、还原烷基化、 还原氨化等反应，也有一部分用于异构化和氧化反应，其络合物还可以用于齐聚 作用及羰基化等反应中2 8 1 。镍催化剂之所以能催化如此众多的化学反应，与其电 子结构特性密切相关。 1 2 2 1 金属镍的电子特性与催化作用 n i 原子的电子组态是3 d 8 4 s 2 ，外层共有1 0 个电子。当n i 原子结合成金属晶体 时，每个n i 原子以d 2 s p 3 或d 3 s p 2 杂化轨道和周围的6 个n i 原子形成金属键。其中有 6 个电子参与金属成键，剩下的4 个电子叫做未结合电子。能级中含有未成对的 电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些 d 电子可与被吸附物中的s 电子或p 电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物，使 被吸附分子活化，进而起到催化作用。金属催化剂的化学吸附能力取决于金属和 气体分子的化学性质、结构及吸附条件。0 时n i 金属表面可以吸附0 2 、c 2 h 2 、 c 2 i - h 、c o 、h 2 、c 0 2 等多种气体。金属催化剂表面与反应物分子产生化学吸附时， 常常被认为是生成了表面中间物种，化学吸附键的强弱或者说表面中间物种的稳 定性与催化活性有直接关系。通常认为，化学吸附键的强度为中等，即表面中间 物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性o 因为很弱的化学吸 附将意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够量的活性中间物 种进行催化反应；而很强的化学吸附，则意味着在催化剂的表面形成一种很稳定 的化合物，它会覆盖大部分的催化剂表面活性中心，是催化剂不能再进行化学吸 附和反应。 1 2 2 2 过渡金属氧化物催化剂的电子特性与催化作用 镍的氧化物作为催化剂一般认为遵从过渡金属氧化物催化剂的催化原理，这 也是由其独特的电子特性决定的。 ( 1 ) 过渡金属氧化物中金属阳离子的d 电子层容易失去或得到电子具有较强的 氧化还原性能。因为过渡金属氧化物中的阳离子的最高填充轨道和最低轨道均是 d 轨道和f 轨道或者它们参与的杂化轨道，这些轨道未被电子占有时对反应物分 子具有亲电性，可起氧化作用；相反这些轨道被电子占有时，对反应物分子具有 亲核性，可起还原作用。此外，这些轨道如与反应物分子轨道匹配时，还可与反 应物分子空轨道进行电子反馈，从而削弱反应物分子的化学键。 ( 2 ) 过渡金属氧化物具有半导体性质。因为过渡金属氧化物受气氛和杂质影响 7 青岛科技大学研究生学位论文 时，易产生偏离化学计量的组成，或者引入杂质原子或离子，使其具有半导体的 性质，从而能够为反应物电子提供空穴或能级，而且其阳离子的d 电子层容易得 失电子，所以具有较强的氧化还原性能。 ( 3 ) 过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道由于保留原子轨道的特性，当与外 来轨道相遇时可以重新劈裂，组成新的轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳 定化能可对化学吸附做出贡献，从而影响催化性能。 ( 4 ) 过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原反应，但是 和过渡金属相比，其氧化物的催化剂耐热性、抗毒性更强，而且具有光敏、热敏、 杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。 1 2 2 3 金属催化剂的负载及其与载体的相互作用 催化剂的负载是将催化剂吸附在催化剂载体的表面，载体主要用于承载催化 剂，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。 催化剂的负载往往有以下作用：将催化剂分散在载体表面上，获得较高的 比表面积，提高单位质量催化剂的催化效率。例如把铂负载于活性碳上，若用分 子筛为载体，铂可达到接近于原子级的分散程度。催化剂载体可阻止活性组分 在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化 剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求。良好热导率的载体，如金属、碳 化硅等，有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。载体又可将某些原 来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅 藻土中制成的固体酸催化剂，酶负载在载体上制成的固定化酶。 常用“活性组分名称载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍氧 化铝催化剂、氧化用的氧化钒硅藻土催化剂。 金属负载型催化剂在制备的各步过程中都会发生金属载体间的相互作用，这 些作用表现在最终对催化剂性能的影响。金属载体相互作用可归纳为三种，第一 种是两者的相互作用局限在金属颗粒与载体的相互接触部位，在界面部位分散的 金属原子可以保持阳离子性质，它们可对金属表面原子的电性质产生影响，进而 影响催化剂的吸附和催化性能，这种影响与金属粒度关系很大，对小于1 5 r i m 的 金属粒子有显著影响，而对较大颗粒的金属粒子影响较小，如图1 3 中图( a ) 所示； 第二种是当分散度特别大时，分散为细小粒子的金属溶于载体氧化物的晶格，或 生成混合氧化物，这样，金属催化剂会受到很大的影响，这种影响与高分散金属 和载体的组成关系很大，如图1 _ 3 中图( b ) 所示；第三种是金属颗粒表面被来自于 青岛科技大学研究生学位论文 载体的氧化物涂佩载体涂饰物可能与载体化学组成相同，也可能被部分还原。 这种涂饰会导致金属氧化物接触部位的表面金属原子的电性质改变，这将影响其 催化性能，如图1 3 中图( c ) 所示。 篷溥 鬣协 1 1 1 程囊鞲麓耽幸吐照体裤l l 鼬 曩体 皋i 垒韩呦瓣r 肆垒曩毯；嘴黼膏 图1 3 负载金属和负载金属氧化物催化剂的结构【2 l 】 f i g 1 3s t m e t t t r eo fs u p p o r t e dm e t a la n d m e t a lo x i d ec a t a l y s t 1 2 2 4 固体酸镍化合物体系参与的催化碳化的反应 近年来国内外对镍化合物催化体系催化碳化的研究主要集中在合成碳纳米 管，主要有石墨电弧法f 2 9 ，3 们、激光蒸发法 3 1 - 3 3 】、浮动催化法 3 4 - 3 6 、扩散火焰法【3 7 4 0 等。 石墨电弧法、激光蒸发法成碳效率低、催化条件极为苛刻，而且所使用的碳 源都是石墨、碳粉或煤等高含碳的固体物质，这和本研究中燃烧产生的小分子碳 氢化合物相差甚远。 浮动催化则是利用乙炔、乙烯、甲烷、二甲苯、一氧化碳等小分子的有机物 和无机含碳化合物，这类似于本研究中燃烧过程产生的小分子物质，但实验条件 差距较大。 扩散火焰法是利用甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙酮等小分子碳一氢化合 物在燃烧环境下，经纳米铁、镍金属及其氧化物催化作用制备碳纳米物质的一种 新兴的方法，该方法中作为碳源的原料物质和燃烧环境都和本研究的实验条件及 其相似。 固体酸的催化也有利于小分子碳氢化合物的碳化过程，唐紫超等【4 1 利用硅铝 酸盐类固体酸为催化剂在一定的实验条件下催化氮和丁烯的混合气体制备了碳 纳米管，分析认为固体酸类催化剂可以催化碳氢化合物深度脱氢进而形成积碳。 以聚合物裂解生成小分子碳氢化合物为碳源，通过固体酸和镍化合物的成碳促进 作用促进其碳化进而改善复合材料阻燃性能的研究则非常少【4 2 卅。 9 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 复合材料的制备 1 3 1 聚合物的动态熔融插层 g i 猢e l i s 【4 8 - 5 0 】等最早采用采用熔融插层的方法制备了聚苯乙烯蒙脱土纳米 复合材料，报道了聚合物熔融插层的方法、动力学和热力学原理，认为熔融插层 的过程分两步进行，即高分子链向蒙脱土聚集体的扩散过程和高分子链在蒙脱土 片层之间的扩散过程，并且确定插层复合材料能否形成是由前者控制的。插层复 合材料形成的活化能与聚合物在熔体中的自由扩散类似，说明高分子链在蒙脱土 片层问的扩散度至少与其在本体熔体中的扩散度相当，因此不需要额外的加工时 间。提出了基于晶格的平均场热力学模型，认为部分高分子链插层进入蒙脱土片 层过程中减小的构象熵必须要由蒙脱土片层分离导致的熵的增加来补偿，如果熵 损失大于或等于熵的增加，那么体系的焓变将起到决定性作用，即熔融插层过程 是焓驱动的，这表明高分子链与蒙脱土之间的相互作用程度是决定熔融插层成功 与否的关键，因此，理想条件下熔融插层应采用极性的聚合物基体或聚合物应含 有能够与硅酸盐表面相互作用的基团，对蒙脱土进行有机化改性，增大二者相互 接触的面积或增强二者的相容性也有利于动态熔融插层过程的进行，如果体系的 焓增加不能抵消熵损失，插层就不能进行，导致蒙脱土粒子的团聚或形成不相容 的混杂体。 熔融插层可以分为静态法和动态法，分别是指聚合物在高于软化点的温度下 受热熔融，高分子链在静止或剪切力作用下直接插层进入硅酸盐片层间形成纳米 复合材料的方法。静态法有利于插层结构形成，易于控制插层时间，但传统的聚 合物加工工艺一般为动态法，如塑料挤出、注塑等，因此动态法可沿用高分子材 料的传统加工设备，工艺简单、对环境友好且成本较低，更易于被工业化使用， 在实际应用方面有很大发展前景。近年来动态熔融插层技术发展迅猛，根据公开 报道，采用动态熔融插层方法已经制备了硅橡胶【5 l 】、尼龙【5 2 1 、聚丙烯【5 3 1 、聚苯乙 烯【5 4 $ 】等聚合物蒙脱土纳米复合材料。 1 3 2 蒙脱土的有机化处理 通过以上对聚合物动态熔融插层动力学和热力学理论的分析可知，蒙脱土的 有机化改性是决定动态熔融插层效果的一个关键因素，用于有机化改性的离子交 换剂统称为插层剂，插层剂是蒙脱土与与聚合物分子链连接的纽带。插层剂通过 与蒙脱土表面的阳离子发生交换作用进入蒙脱土的片层之间，扩大了蒙脱土的片 一f 层间距，改善了蒙脱土片层之间的微环境。同时蒙脱土的有机化处理使得蒙脱土 l o 青岛科技大学研究生学位论文 片层表面由疏水性变为亲水性，有助于增强蒙脱土片层与聚合物大分子链之间的 相互作用，还能显著降低蒙脱土的表面能，使得聚合物大分子链更容易插入蒙脱 土的片层之间，有利于蒙脱土片层在聚合物中的纳米分散。目前在制备有机蒙脱 土时常用的插层剂主要有烷基胺盐类、季胺盐类、吡啶类衍生物和其他阳离子型 表面活性剂。 本研究中主要采用烷基季铵盐类插层剂，国内外对烷基季铵盐插层过程的研 究已经比较成熟。一般认为，烷基季铵盐的阳离子可看作是由三个甲基和一个长烷 基链分别取代n h 4 + 上的四个氢而形成，利用v a i ld e r w a a l s 半