（材料学专业论文）la1xcaxcro3钙钛矿型复合氧化物的gnp法合成与性能研究.pdf

斌汉理工大学磷士学位论文 摘要 l a 。c 冰r 饥钙钛矿复合氧化物在高温下熙有良好的化学稳定性和电子导电性，在固体 氧位物燃料电浊搀0 f c ) 的连接锩、高温炉的发热体以及磁流体发电( m h d ) 装置静电极等 方藤其有广泛靛斑用翦景。本文采用g n p ( g l y e i n e - n i t r a t ep r o c e s s ) 法裁备了l a l ；e 辅r 铙 树料，对制备方法与工艺参数、材料烧结性能、电性能以及热膨胀性能进行了研究，分析 了c a 2 + 含量、粉体颗粒形态对材料烧结行为、烧结致密化温度的影响，并研究了c a 2 + 含量、 耪嚣鬏粒形态对耪辩晶体襞梅、显徽结擒窥携邂挂能豹影嚷，箕霾鹣在于魏该类高温电予 导体的迸一步研究和应用提供嵌验和理论依据。 采用g n p 法制各了l a l x c a x c r 0 3 粉料，探明了前驱体液的甘氢酸与金属离子的摩尔比 ( g 舢”) 、p h 镶、燃烧环境、热处理温度以及体系中的c a 2 + 禽璧等对台成粉料豹晶体结构 鞠颥粒形态戆誉阉影嫡。逶遵蜜验确定了适当戆合成工艺条韩，并裁冬出l a 善龋瞧髂系 趟细粉料。 分别采用a r c h i m e d e s 法、x r d 、s e m 等测试方法对l a i - x c 瓠c r o s 陶瓷样品的相对密度、 熬髂缝梅和显徽缝掏进行了研究，骚究tg n p 法裁备l a l 。c a s 魅群瑟静烧络性能。硬究 缝槊表明，a 德c a 2 + 的引入程一定程度上能够降低材科的烧结致密化温度；细小、均匀、 精比表面积的粉料能够有效降低材料的烧络致密化温度；烧结温度的降低可以减少 l a l - x c a # 她中液船含量和铬氧化物的挥发，商利于材料晶体结构、显徽结构的改善。 采耀壹滚露搽锌法帮石荚澎蒎诗法骚究了g n p 法翻备两s 瓠e 囤离瓷懿电予导电接 能和热膨胀性能。研究结果表明，l a l x c a x c 由3 陶瓷的电子导电性能和热膨胀性能与材料的 烧成温度、c a ”禽量、粉体的颗粒形态等因素紧密相关。随着烧成温度的升高，l a l _ x c 瓠c r 0 3 耪辩熬浇绩致蜜菠增热，其奄予导电率势亮、嚣电洼纯姥降繇，线膳骚率秘线黪歉系数增 加。在相同烧缩致密度水平下，l a l x c a j 【c 母3 耪料的电子导电率随着c a 2 + 含量的增加而升高， 肆电活化能随c 矿含量的增加而减小，线膨胀率和线膨胀系数随c a 2 + 含量的增加而增加。 与常规固相法棚蟪：，g n p 法合成l a l 。c 稻田3 粉体颗粒细小、均匀、比表蕊积大，有利予 掰糕娆绪致密恁滋凄静降低帮耪精晶体臻稳、嚣徽结构戆往纯。g n p 法翱器瓣l a o s c a 0 2 c r 0 3 陶瓷具有较低的烧结致密化温艘( 1 4 0 0 ( 2 ) 、优良的电子导电性能( 8 0 0 。c 时约为3 i 1 s e m - 1 ) 以及能够较好地与其他s o f c 组元相匹配的热膨胀系数( 1 0 1 x 1 0 4 k 1 ) 。 荧键谣：l a l 。c a x c 慨；钙镀矿燮合氧纯物；g n p ；电子导电性能；热膨胀赣箍 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e r o v s k i t e - t y p ec o m p l e xo x i d e so fl a l c ac r 0 3c o m p o s i t i o n sa r ea t t r a c t i n gg r o w i n g a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n de x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t yi nb o t h o x i d i z i n ga n dr e d u c i n ga t m o s p h e r e s ，w h i c hm a k e st h e mp r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a l sf o rm a n y i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s ，s u c ha si n t e r e o n n e c t o r sf o rs o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) ，h e a t i n g e l e m e n t sf o rh i g ht e m p e r a t u r ef u r n a c e s ，a n dc u r r e n tc o l l e c t i n ge l e c t r o d e si nm a g n e t o - h y d r o - d y n a m i c s ( m h d ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eg n p ( g l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s s ) m e t h o dh a sb e e n e m p l o y e d t o s y n t h e s i z el a l x c a x c r 0 3o x i d e s t h es y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n ，s i n t e r a b i l i 吼 e l e c t r i c a lc o n d u c t i n gp r o p e r t i e sa n dt h e r m a le x p a n s i o np r o p e r t i e so fl a t x c a x c r 0 3o x i d e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fc 矿+ s u b s t i t u t i o na n dm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f l a l - x c a x c r 0 3p o w d e r so ns i n t e r a b i l i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a le x p a n s i o np r o p e r t i e so f l a l “c a x c r 0 3c e r a m i c sh a sb e e np r o b e d l az x c a x c r 0 3f i n ep o w d e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h eg n pm e t h o d t h ei n f l u e n c e so f t h e m o l er a t i oo fg l y c i n et ot o t a lm e t a lc a t i o nc o n t e n t ( a b b r e v i a t e da sg m ”) ，p ho fp r e c u r s o r s o l u t i o n ，c o m b u s t i o nc o n d i t i o n ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dc a 2 + s u b s t i t u t i o no nt h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fs y n t h e s i z e dp o w d e r sh a v eb e e ne x a m i n e d t h ep r e f e r r e ds y n t h e s i s c o n d i t i o n st op r o d u c el a l x c a x c r 0 3f i n ep o w d e r sw i t ha p u r ep e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r ew e r e a s c e r t a i n e d t h er e l a t i v ed e n s i t y , c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fl a l 。c a $ r 0 3c e r a m i c sw e r e c h a r a c t e r i z e db ya r c h i m e d e sm e t h o d ，x r da n ds e m t h es i n t e r a b i l i t yo fl a l d c a x c r 0 3o x i d e s w a se x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f c a 2 + e n h a n c e dt h es i n t e r a b i l i t yo f t h em a t e r i a l t h er e l a t i v ed e n s i t yo fs i n t e r e ds p e c i m e n si n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to fc ri nt h ec o m p o s i t i o n r a n g eo fo x o 3 i tw a sc o n f i r m e dt h a tah i g hr e l a t i v ed e n s i t yc a nb eo b t a i n e da tr e l a t i v e l yl o w s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sb yu s i n gu n i f o r m ，h i g hs u r f a c ea r e al a l x c a x c r 0 3p o w d e r s ，w h i c hm o d i f i e s t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f c e r a m i cs p e c i m e n s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i n gp r o p e r t i e sa n dt h e r m a le x p a n s i o np r o p e r t i e so fl a l ，c a x c r 0 3 c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gad cf o u r - t e r m i n a lm e t h o da n dap u s h - r o dt y p et h e r m a l d i l a t o m e t e rm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a te l e c t r i c a lc o n d u c t i n gp r o p e r t i e sa n dt h e r m a l e x p a n s i o np r o p e r t i e so fc e r a m i cs p e c i m e n sc l o s e l yd e p e n do ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r e c 一+ s u b s t i t u t i o na n dm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fl a l x c a x c r 0 3p o w d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e l a t i v ed e n s i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dl i n e a rt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n to fl a t x c a x c r 0 3c e r a m i c si n c r e a s e ，w h i l et h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rs m a l lp o l a r o n h o p p i n gd e c r e a s e s f o rl a l x c a x c r 0 3c e r a m i c s w i t hs i m i l a rr e l a t i v ed e n s i t i e s ，t h ee l e c t r i c a l 武汉理工大学硕士学位论文 c o n d u c t i v i t ya n dl i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to fc a 2 + i nt h e c o m p o s i t i o nr a n g eo f0 x 0 3 ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h es p e c i m e n sd e c r e a s e sw i t ht h e c o n t e n to fc ，c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d , l a 0b 2 c r 0 3 c e r a m i cm a d ef r o mt h ep o w d e rs y n t h e s i z e db yt h eg n pm e t h o de x h i b i t sl o ws i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ( 1 4 0 0 c ) ，s u p e r i o r e l e c t r o n i cc o n d u c t i n gp r o p e r t i e s ( 3 1 1 s c m “a t8 0 0 c ) a n d d e s i r e dt h e r m a le x p a n s i o nc o e 硒c i e n t 卜一1 0 1 1 0 曲i ( 。) k e y w o r d ：l a l x o t x c r 0 3 ；p e r o v s k i t e t y p ec o m p l e xo x i d e s ；g l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s s ；e l e c t r i c a l c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s ；l i n e a rt h e r m a le x p a n s i o np r o p e r t i e s 武汉理工大学鞭士学位论文 第一章前言 i i 钙钛矿溅复合氧纯秘概述 钙钛矿型复合氧化物其名来源于所谓钙钛矿的这样一种特殊矿物，它们是一种具有特 殊原子排列的陶瓷糕料。尽管槠料的性能通常与菜一种特定的晶体结构有关，但是钙钛矿 黧复合氧位物龆毯菇了援广葱溪的电缝能，懿绝缘蒋、半导体、导体( 龟糖毫子导髂、簿 予导体和混合导体) 、高温超导体等。目前，钙钛矿型复合氧化物己成为每年达上百亿美元 的电子陶瓷工业的基础1 1 “。 钙钛矿型复套氧化物之所以有这样广泛蛉毫学性质，来源予这类毒孝辩懿徽鼹结梅，帮锈 镟矿静晶体结稳及其众多的交体。钙铁矿结构的遥式可表示为a b 0 3 ，其中锁、钾和一些稀 土元素是可以占据a 位的具有代表性的元素，具有 相对较小阳离子半径的过渡金属元素可占据b 位 熬圈l 。i 辑示。程钙镊矿结秘审，a 往彝b 佼离子 的价态之和为十6 ，以保持系统电中性的条件成立， 如a + b ”0 3 型的化合物k b i 0 3 、a “b “o ，型的化合 物s r t i 锈、a + 3 妒3 0 3 型的化合锈l a c o c h 等圆 箕宅离瓷褥辩一样，其毒理想镉铁矿续耱静麓禽纯 含物均为绝缘体，所有的原子位置都被占满而且存塌1 1 钙钍矿结构示意图 密a b oo 在着强有力的离予键一阳离子与阴离子之间的强烈吸引力一将这些原子及其电子牢牢地固 宠在握应翁位蛩上。因此，龟予经难在这种晶俸孛运动。毽照，共 所有鲤锈钛矿型材辩 都是理想型静，箕结构的微小变化常常会产生新的宏蕊性能。钙钛矿型复会筑亿物掰显豢 出的广泛的电性熊也正是来源于这些结构的微小变化。 从结构发生微小畸变的角度来看，钙钛矿型复合氧化物的特点之一就是篡组分可以邋 避驾分耀离子联鼗在攫宽弱藏瀑蠹发生交纯。 鏊藏是说荬缀戏可鞋在一定藏添内燮筵，形 成具有钙钛矿鲻构的新化台物，如a 1 。a x b 0 3 a b l x b 。0 3 型化龠物。由元素部分取代产生的 新化台物虽然其结构仅有微小的改变，但是它们的物理性能往往发生很大的变化。例如， l a c 0 0 3 是很好的绝缘体，但在sr 部分取代h 以后，l a l 。s r 。c 0 0 3 变成为电簿率很高盼复 食氧往物。勇一个瓤子是k b i 0 3 ，经部分数代螽可鞋交藏兔鬣纯秘超导体( k l 。b a ，b i 0 3 ， t c = 2 0 3 0 k ) 1 3 - 9 。 钙钛矿型复信氧化物结构发生畸变的另一个特点是，在这种结构中氧和a 位离子可以 赛在j 诧学计繁+ 其孛，氧缺圣奠是骜速存在瓣联象，嚣虽襞鼷位懿数量也霹戳在攫夫范嚣 内变讫。知在囊空条件下台成s r t i 0 3 。对，x 瀚数值( 即氧缺位的数量) 最大可以为o 5 。 i 武汉理工大学硕士学位论文 相反的情况也时有发生，即在某些钙钛矿型复合氧化物中也可能会发生氧过剩，多余的氧 离子以间隙离子存在。如在高压条件下台成l a 2 c u 0 4 + ；时，6 可达o 0 5 ，这时它变成为超导 体。另一方面，a 位阳离子也容易出现非化学计量。在钙钛矿结构中，由于b 位上的阳离 子与氧离子组成的b 0 6 八面体是a b 0 3 结构的骨架，因此b 位上的阳离子一般不会出现非 化学计量。 由于在组成和结构上的这些改变，钙钛矿型复合氧化物显示出了优异的电学性能和其 它物理特性，使其在多种功能材料和器件中得到了广泛的应用p “。 1 2l a c r 0 3 钙钛矿型复合氧化物的研究和应用背景 l a c r 0 3 钙钛矿型复合氧化物是一种a ”b ”0 3 型的化合物，即在此类化合物中，a 位一 般是+ 3 价的稀土元素，b 位一般是第四周期的过渡金属元素，且b 位元素的+ 3 价化合态能 够在a b 0 3 结构中稳定存在，如v 、c r 、m n 、f e 、c o 等元素。由于b 位过渡金属元素的多 种价态和3 d 轨道的空穴，该类材料是一种p 型导体，当用低价离子部分取代a 位的离子时， 为保持体系的电中性，部分b 位离子将向高价态转变，从而改变系统的电子能带结构，材 料的电导率因此将大幅度增加。同其它类型的钙钛矿复合氧化物相类似，l a c r 0 3 材料组成 上也会出现晶格氧的非化学计量，即在高温、低氧分压条件1 ：将会产生不同程度的氧空位， 这不仅影响钙铁矿结构的稳定性，而且会对3 d 轨道上传输的电子产生散射，对材料的电子 导电性能产生负面影响，尤其是当体系中取代阳离子的浓度较大时这种现象更加明显【i + ”j 。 在所有的这类钙钛矿型复合氧化物中，l a c r 0 3 具有非常突出的结构稳定性，且能够在 很宽的温度范围内和氧分压范围内保持其高纯的电子导电性，而且l a c r 0 3 的熔点高( 可达 2 4 9 0 c ) 、抗氧化性能优良并具有良好的耐腐蚀性能和机械性能，这使l a c r 0 3 体系材料在 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的连接体、高温炉中的发热体以及磁流体发电( m h d ) 等技 术领域中都有广泛的应用前景”“”j 。 s o f c 是目前各国竞相开发的新一代高效、安全、方便的绿色能源系统。目前，尽管 人们在积极发展中温型s o f c ( 运行温度7 0 0 8 0 0 c ) ，但在提高电池材料性能及改善不 同电池材料的性能匹配等方面仍需要进行大量探 索与研究。目前，对l al 。s r x m n 0 3 为阴极、y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 为电解质的高温型s o f c ( 运 行温度9 0 01 0 0 0 c ) 的研究最为充分，也最接近 商业化的应用。s o f c 实用化的关键技术之一就是 连接体材料的开发。s o f c 是利用y s z 电解质膜 雕疆 电孵蘑 辩凝 将空气和燃料气隔开，通过y s z 的氧离子选择透过图1 2 燃料电池工作原理示意图 性能将燃料燃烧反应的化学能直接转变为电能的装置。每个电池单元均由阳极、固体电 2 武汉理工大学硕士学位论文 瓣矮帮骥稷组成，鳐嚣1 2 颞黎。舞了菱零较大羧出珐辜，嚣将蓍手龟涟单炎攀联起来，在 嗽学上起这种作用的便是连接材料。连接材料除了将电池单元串联外，还将空气和燃料气 完全隔开。要实现这些功能，连接材料必须具备高电子导电性、良好的密实性、优越的抗 麓瀛氧化还原性、优照的力学性熊，并能与其它电池元件相匹溅。具有钙钛矿结构的t a c r 0 3 体系是多蒙死释麓够满是s o f c 连接傣苛刻要蕊藐枣| 辩藩系之一。l a c r 0 3 蠹予潞点裹、缝 构稳定而具有优舜的耐高温、抗氧化还原性，谯s o f c 运行祭件下其热膨胀系数( 9 2 x 1 0 4 k 。) 能较好地与其它组元的热膨胀系数( 1 0 0 1 1 0 1 0 k - ) 相匹配。采用s r 2 十、c a 2 + 等二贽碱土离子取代l a c r 0 3 缎擒孛的部分l 扩巍够显著撬糍树辩的电子导魄性毙，羁面 s 尹、c 矿敷找瓣l a c r 0 3 体系成为这一领域最蕊发震蓠景静耩瓣 6 - 2 0 ! 。 作为电热材料，l a c r 0 3 也具有优越的祭件。在1 8 0 0 时其蒸发速举仪为3 2 1 0 4 鲥c m 2 曲，舆谢良好的稳定性，掺入一定的取代离子后仍保持很高的熔点，又由于其是 一静复舍氧纯豹，不存在离瀑氧纯瓣题。与簧统戆骧纯硅、= 疆纯锓等电热搴| 辩穗邀，采 用l a c 而j 体系为电热材料具有篷离的发热效率，有利于快速拜温和均匀炉内濑度，使萁可 用予1 5 0 0 一1 8 0 0 的高温炉 2 1 2 3j 。 m h d 是最：i 琏迅速发展起来的高效率新能源，涉及到许多技术领域的闻懋，其中材料阔 簇楚技术关键之一。m h d 主要楚班等离子髂裁力学为薹礁；鞠在燃烧躲煤耪、石酒菇嚣子 能发电站的废气群同温气体中( 3 0 0 0 c ) 混入少量的钾、铯蒋茹电离的物质，使之成为能 够导电的高温等离子体，并以1 0 0 0 r r d s 左右的速度将之喷入位于磁场区域的发电通道，由 手访割磁力线运勘，导电气体中出现感应电动势，把气体离予拯淘发电通道两铡的屯极， 霸路量就有电流漉逶，这样藏将热能壹接转换袋瞧麓。在这种使蠲条彳孛下，要求m h d 装耋 中捕集电荷的电板材料既要有趣好的电子导电性，又要能经受搿温、高速等离子体的冲击。 此外，由于高温气流中还有i 左右的腐蚀性极强的碱金属离予，电极材料必须具有很强的 耐瓣娃娃。显然，般糖精鼹域承受翔魏恶劣戆王终条静。l a c r 0 3 羯瓷是离纯姆电子导体， 丽盥热稳定性好，耐腐蚀和抗热掇性能也较好，是一种禳育希蹩的m h d 电极材料 2 1 2 5 , 雄。 1 3l a c r 0 3 钙钛矿型复合氧化物的研究现状 1 烧结蛙糍 茸前，s o f c 以其高盼髓量转换效率 7 0 8 0 ) 和清涪的发电模式而爨劐广泛的关 淀。近年来，国内外对l a c r 0 3 体系材料的研究也主要是针对诚体系材料在s o f c 连接体方 掰的应用而进行的。当前，在制造s o f c 系统时，为了降低系统成本，通常采用将各种陶 瓷缀元鑫一次嶷袋过程嚣连蕊一髂魏技术。蚤静随瓷缍 孛( 黧缀、电解震、辍较蔹及连接 体) 的共烧需饕在不超过1 4 0 0 ( 2 的温度下完成，以避免阴极树料l a l x s r , m n 0 3 的分解。在 s o f c 系统中连接体的双重作用臻求其必须达到商的致密度，邀就要求l a c r o j 体系材料必 3 武汉理工大学硕士学位论文 须褒1 4 0 0 c 翦共烧温度数下达到嶷好静烧结致糍壤 3 1 “。 然而，难鼓烧结致密一壹是l a c r 0 3 体系幸孪辩制备过程串的突出难题。羹烹要原医在于， 在空气条件下铬氧化物容易产激离温挥发，使气相传输成为超主导作用的物质传输机制。 即l a c r 0 3 体系材料的烧结主要由挥发一沉积的机制控制，在烧结过程中，l a 和q 离子从 琢飧鬏粒表嚣获蓑黪形式挥发， l 嚣在最大表霆缝缝滠获f 寒1 6 , 2 4 3 3 】。这是一静燹螽粒蠹魏蒺 馋输的颈式生长，很难实现气我的充分捧除和材料的烧结密蜜化。为获得较离的烧结致密 腱，l a c k ) 3 体系材料的烧结通常需要在低氧分压下和1 6 0 0 以上的高温完成口4 1 。这使得 l a c r 0 3 体系材料缓难与其它s o f c 陶瓷组件实现低温共烧结，给材料豹实琢应用造成困难。 为诧，国内癸研究者在积投探索鞯低l a c r 0 3 髂系奉| 耨浇结溢发的可齄途径。嚣嚣，逶掌采 用的有以下几种攒施： l t 采用非化学计量比的材料组成，这也悬i 臣年来l a c r 0 3 材料烧结问题研究的重要内 容。靖辩的菲证学计量对l a c r o j 俸系材料静烧结性能有显著的影嫡。在l a c r 0 3 体系材辩 中，少量戆铬不麓鼗够有效逢德避烧结。降低该体系辛葶辩静烧维温度。n s a k a i 等发现口”， 在空气气氛中烧绪时，c a 取代的l a c r 0 3 体系材料在少量铬的不足条件下( ，c a 0 3 c r l y 0 3 ， 0 y 0 0 2 ) ，在1 3 0 0 c 以下烧结后陶瓷的密度w 达到理论密度的9 4 ，而y = 0 的样品则没 鸯获褥显著赞致糍 乏。逶过磅究耪辩躲烧结浚臻爨线帮嚣辩镕蓉懿浆袒，楚翻试尧，铬不 足的l a o7 c a o 3 c r t q 0 3 体系在烧缡过程中产生了c a m ( c r 0 4 h 熔体( 液相) ，导致了两个烧结收 缩阶段，第一个阶段归于晶粒的藏排，第二个阶段归于气孔的充分排除和烧结密实化。而 y = 0 的样品没有燃体的产生，只在9 5 0 c 1 0 5 0 温度范围产生微小的烧结收缩。l a 。c h i c k 等在辑究l a ( c 荀c r 0 3 豹浇结避赣串发现1 3 ”，铬鹣不是翥适量缘缝形成一定羹瓣c a m f c r o , h 熔体，但铬不足的样品形成熔体的温度更低，遮促使了材料的简致密化，捆应也导致了第 二二个烧结收缩阶段。j d c a r t e r 锋也研究了l a ( c a ) c r 0 3 材料的烧结过程f 3 2 l ，在铬不足和铬 避链两种组分中墩发现了渡摆靛存在。但是，授援c a o - - c r 2 0 3 糖圈毡翻发现，铬过量的组 势产生静c 赫e 哟4 k 熔俸董较少，嚣置在瘫绪络体中舍有一定麓的- - c a c r 2 0 # ，这是一辞 “剐性骨架”，在烧结过程中影响晶粒的重排和气孔的充分排除。 2 引入取代离子。引入取代离子能在多方嘶影响l a c r o a 体系材料豹烧结性能。引入取 代离子可班提裹体系鳇空寝浓度，这毒稳予燕粒内窝鑫界土骛簸豹接输； | 入数戗离子氇 可以通过减少c r 艇表面上的挥靛，促进材料的烧结致密化。h u a n d e r s o n 簿发现f 3 2 ”“， 在b 位少量的a l 取代c r 可以最著降低l a ( m 曲c r 0 3 中铬的撵笈。引入取代离子还可以形 成过渡液相，使材料的烧结温度簿低。l - a c h i c k 在研究s r 取代的l a c r 0 3 的烧结性能时发 袋脚l ，娆结过程孛骞缓藏受s r c r 0 4 静蓬渡渡稳黪形成。n ，s a k a i 在研究c 玻鼗静l a c r 0 3 的烧结性能时发现p ”，烧结过程中有组成为c a - c r - o 的过渡液相的形成。由于能够形成过 渡液相，c a 、c o 等取代的l a c r 0 3 可以在空气气氛中和1 4 0 0 的温度下进行烧结【l “。 4 武汉理工大学硕士学位论文 3 加入烧结助剂。烧结助剂是一种低熔点的第二相物质，它可以通过表面张力的作用 将微粒拉近，同时促使传质过程，最终使材料达到密实化o b k f l a n d e r m e y e r 等【l ”采用l a f 3 、 y f 3 、m 萨2 等烧结助剂可使l a c r 0 3 在空气中和1 4 0 0 。c 下达到烧结致密化。 4 采用新的烧结技术。除了以上方法外，在烧结工艺方法上进行适当的改进，也能在 一定程度上降低l a c r 0 3 的烧结温度。m aj a n n e y 等发现”“，采用微波烧结技术可以降低 l a c r 0 3 材料的烧结温度。l wt a i 等p “采用将l a c k ) 3 夹在c r 2 0 3 片层间进行烧结的技术， 也有效地改善了l a c r 0 3 材料的烧结性能。 从以上所述方法可以看出，采用非化学计量的材料组成、添加烧结助剂等方法降低 l a c r 0 3 体系烧结温度的主要原因是在材料体系内形成高温液相，但是在l a c r 0 3 体系与其它 s o f c 组元共烧时，这些液相会向其它组元扩散并与之反应。这不仅对材料的烧结致密化产 生不利影响，而且会在连接体与其它组元的界面上形成高热膨胀、低电子电导的反应产物， 降低了s o f c 的电化学性能以及运行稳定性1 3 8 , 4 0 。 在l a c r 0 3 材料的a 、b 位引入取代离子能够降低材料的烧结温度实际上是多种机制共 同作用的结果，这也是一种降低l a c r 0 3 烧结温度的基本方法。在a 位引入碱土金属取代离 子( c 扩、s ，+ ) 不仅能显著地提高l a c r 0 3 体系材料的电子导电性能而且可以有效地降 低材料的烧结温度，并且与l 8 l _ x s r 。c r 0 3 相比，l a l 。c a x c r 0 3 的综合效果更为显著。在b 位引入变价或固定价态离子一定程度上也能够降低该体系材料的烧结温度【”】。但是，当取 代离子量较大时，材料体系内也会形成高温液相 3 9 - 4 5 l ，在s o f c 各组元共烧时产生不利的 影响。因此，引入取代离子必须适量。 为了降低l a c r 0 3 体系材料的烧结温度，在工艺方法上进行适当的改进( 如前所述微波 烧结技术等) 是必要的，也是可行的，但是，单纯地从烧结工艺上进行改进所起的作用比 较有限，而且这在一定程度上也提高了材料的制造成本。因此，为了更有效地解决l a c r 0 3 体系材料的烧结问题，仍需要寻求新的途径。 2 电性能和热膨胀性能 人们在研究l a c r 0 3 体系材料烧结性能的同时，也在积极开展在s o f c 实际运行环境下 l a c k ) 3 作为连接体材料与其它组元的综合匹配研究”，从电化学和缺陷化学的角度对该 体系材料在气氛条件下的电性能和热膨胀性能进行研究【4 。”j 。 l a c r 0 3 是一种p 型钙钛矿复合氧化物导体。为了提高材料的电性能，通常在钙钛矿结 构的a 位引入部分二阶碱土离子，为保持系统的电中性将会有两种可能的补偿机制。两种 补偿机制的相互关系可表示为： 扛二j _ kj + 2 峙j 【1 】 式中，【】表示为各种缺陷的浓度盼2 8 ，“4 ”。在氧化气氛下主要产生c ，- - c r 4 + 的电荷补偿， 5 武汉理工大学硕士学位论文 遴一步握毫了空穴戆浓度，扶嚣使遵导率丈簸浚提高；在还骤蓉俘下，这静低徐离子取代 的l a c r o s 将会澎成大量的氧空位，氧离子空位的形成将导致c ，( c r 培降低，缺陷反应表 水为： i 噶+ 2 c r c ；, _ 0 2 + 巧。+ 2 c r y , 2 1 上 从而降低了材料的电子电导率。在s o f c 的实际运行条件”f ( 一边是氧纯气氛，勇一边是 遥原气氛) ，氧窝位的大量产生使l a c r 0 3 体系材料在氧分压梯度下形成离子漏导电流，降 低了电池的发电效攀。 h ，u 。a n d e r s o n 、b 。蔓f l a n d e r m e y e r 等众多骥究者发褒髓2 。2 ”，在氧分蒸糖度下，碱 离子取代的l a c r 0 3 体系的电性熊与材料的缺陷结构紧密相关。在高氧分压下，电导率只取 决于低价取代离子的浓度，遵循小极化子导电跃迁机制：在低氧分压下，电母率随着氧分 聪的降低藏指数关系减小，这殷映了氧空位约撼著影响。临界氧分压( 既电予电导率出现 明臻下降霉幸静氧分鹾) 取决予敬我浓度窝溢囊。取代浓度较低瓣，赫赛载努挺较低，莲着 取代量的增加临界氧分压趋于升高。i y a s u d a 等也证实口”。弦s o f c 的实际运行条件下， 漏导电流与材料的组成紧密相关。高取代量的l a c r o ，体系具礴高的氧空位扩散系数和较大 静漏导电流。 作为高溢电子导体，l a c d 0 3 体系钙铁矿复合氧化物的尺寸稳定性是该材料酌重要参数 乏一。据文献报道l l “”l ，l a c r 0 3 室温下是正交钙钛矿结构，其热膨胀系数( t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t , t e c ) 为6 ，7 x1 0 。l a c r 0 3 在2 8 0 附近发生正交菱方的晶型转变，在相 交滋瘦鞋上箕t e c 为9 2 x1 0 ；为了轻较努热与箕宅s o f c 缌元( 蠡y s z 麓t e c 为豫0 1 1 ，0 1 0 ) 榴匹配，l a c t 0 3 的t e c 和相交特性可以通过引入等价离子葳弊价离子加以 调节和改善。例如，在钙钛矿结构中引入a i “、c 2 + 、s f + 等离子可明显提高t e c 1 6 , 5 6 1 。 与材料的电性麓类似，l a c r 0 3 的热澎胀性糍弱样受到使魁气氛豹影响，这也是近年来 l a c r 0 3 俸系村辩研究耱重要内容之一。l a c r o s 耱秘在氧纯气鬣f 具有证学诗黛眈的蕴成， 当采用低价离子( 如c a 2 + 、s ，。锦) 取代时，体系的电荷平衡奎隳是由部分c ，转变为c ， ( 电子补偿) 来究成。但在还朦气氛下，离子补偿将占主导作用即通过逸出晶格氧形成 襞宝经，菇导致c ，鼍le ，豹还鞭。枣子e r 3 + 离子鳃半径骧显大予e r 4 + 离子妻孽拳径，这导魏 l a c t 0 3 体系材料盼t e c 在还联气氛下显著增大。在s o f c 工俸条件下，这种不同气氛下鳃 t e c 差异将导致电池组内存在较大的热应力。滞要注意的是，取代离子含量越高，两种气 氛下的t e c 差别越显著，由此产生的热应力越大 5 7 - 6 0 】。 歇班土骚炎王作可敬发理，簸空霞对麓辩惫馁髓、热黪强糕能影嫡嚣露大，彰穗箕形 成的因素也较为炭杂。通过控制a 位碱士金属离子的取代量可以使氧空位樽到有效控制。 此外，为了有效地降低氧空位、实现在氧化、迸原气氛下材料电子电导和t e c 的综合匹配， 6 惑汲瑾工大学矮学霞论文 在l a c r 0 3 体系钙钛矿结构的b 位引入取代离子的研究也已多有报道。m m a s a s h i 等发现 州“j ，在l a o8 s 轴2 c r 0 3 体系中b 位引入适黛t 4 十可以减少材料在氧化、还藤气氛下的t e c 差异。萁孛，l 硒s s 毽2 c 奄9 t i 0 ( 0 3 在氧耗条 拳下t e c 为1 0 4 1 0 4 ，还潦蕊 譬下为1 0 。9 1 0 4 。不同气氛下材料的t e c 差异较小，遮有利于材料谯s o f c 中的成用。但这类b 饭 取代的l a c k ) 3 体系材料也存在烧结温度过简( 1 6 0 0 ( 2 ) 、不能满足s o f c 组元共烧的问趔。 也由此可以番嫩，l a c r 0 3 体系材料的烧结惩麟是该材辩研究和发展中具骞熬性的技术惩戆。 粉嚣静颗粒形态( 魏鬏藏麓大小、分帮敬及毙表瑟获等) 是影璃材辩烧结注旋的重要 因素。目前，圃相反应法是制备l a c r o ，体系材料的常规方法，这种方法操作简单，但存谯 制备周期长、合成产物存在杂相、化学均匀性差、粒径相对较大且分布不均匀等缺陷。而 采爱赣型纯学方法台成斡粉体暴毒产物粒径小、均匀性驽、纯度毒、巍缝瀑度低等甓点， 可有效克服常规嗣福法存在的不足，己受到潮内外研究工作誊的关注 ”o l ，因此，能否制 用新型的化学静成法制备l a c k ) 3 体系材料超细粉体，通过增强粉体的烧结活性来降低材料 的烧结温度，这是一个值得研究的课题。实际上，近年来人们已经开始进彳亍这方面的尝试， 势取褥了一定纛度载效罴。毛，a 。e h c k 等荣溺g n p 涪( 营羝酸一磷酸盐法) 会残工艺毒冬 出高性能的纳米粉体( 2 5 1 0 0 n m ) 1 6 j j ，在1 5 5 0 c 的空气条件下达到了怠好的烧结致密度。 但目前在采用化学合成法制备高性能的l a c r 0 3 体系粉体以充分降低其烧结温度、满足 s o f c 各组元必烧的要求方面还需要馓进一步探索和研究， 采用讫擎方法舍藏鲍无潮聚、颓粒均匀、离眈表瑟辍耪传不仅可班薄低材料的浇络溢 度、有利于与蒜它s o f c 组冗的共烧而且为提高材料的物理性能提供丁新的途径。烧结 漱度的降低可以减少l a c r 0 3 体系材料烧结过程中铬氧化物的挥发，这有利于材料晶体结构、 鼹擞缝搀懿改豢秘耪辩物理瞧糍翡蕊纯。毽臻蓠国内， 对魏方嚣的臻究遂菲靠欠缺，瑰蛰 的研究多限予辩该体系材料纯举台成方法的探索以及烧结瞧熊的研究，对所获得的l a c r o ， 体系的电学性能、热膨胀性能等物理性能的研究还比较缺惹。因此，尚有特从材料科学的 角度系统地研究粉体合成方法( 决定粉体的睫能) 对材料烧结荦亍为、晶体结构、显微结构 波萁凌瑾毪麓豹其俸彭璃，戳攘素疆弱蓑寄簇惩浇结性能嚣饶赛耪理瞧糍熬l a c r 0 3 薅系掰 料韵可行途径。 1 4 本研究的掇出、目的和意义 l a c r 0 3 俸鬃钙链矿复合鬣纯耪在高漫下基存盘好豹纯擎稳定性帮电予静电性，是近年 来高温型s o f c 连接体的主要候选材料。然而，在空气条件下烧结时，这种材料易生成气 捆的c r o x 、c r o , ( o h 、c r ( o h x 而产生挥发，使材料难以在1 4 0 0 c 以下的烧结温度达到商 靛凝结致密度、滩以适应与其寮s o f c 缀嚣莛烧豹要求，遮疆暴l 和影响了该体系辩辩翦实 鼯使用。材辩识学组成在缀大程度上决定着蒸微观结构并影镝材辩的宏鬣梭能。有醑究袭 7 武汉理工大学硕士学位论文 鹗，在l a c r 0 3 钙铁矿结擒中鲶a 垃；| 入适量敬碱金属离予( c a 2 + 、s ，等) 不仅裁显著 撼离材料的电子电等率。丽鼠在一定程度上可以改善材料的烧络、热膨艨等惚麓。与s ， 离子相比，在l a c r o ，体系钙钛矿结构的a 位引入c 矿离子能够更有效地降低材料的烧结温 度。因此，本论文选择l a l x c 瓠c 晒钙钛矿复台氧化物作为研究对象。但当c 2 + 离子取代 爨遘态薅，l a c r o 髂系嚣料在较低氧劳压下容荔产生氧空霞，捷耪辩魏褰滋旗子萼电瞧裴 降低和热膨胀系数明显增大，搿越过量的c a 2 + 离子含量将会对材料的结构稳定性产生负面 影响。因此，本文将着重研究较低c a ”离子含髓l a c r 0 3 体系的烧结性能、导电性能和热膨 胀性能。 粉俸懿颗粒澎态是影嚷箕嶷缝性麓於重要掰素，嚣台戒方法决定了耪锌静粒度、努毒、 比袭恧积等颗粒形态特征，因此探索和开发新的粉体合成方法是实现s o f c 备组元的共烧、 醚进l a l x c a ，c r 0 3 材料发展和成用的重要途径。甘氨酸一硝酸舷法( g l y c i n e n i t r a t ep r o c e s s ， 楚豫g n p ) 是